JPH07207145A

JPH07207145A - ポリウレタン組成物用の難燃剤としてのハロゲン化ポリ芳香族樹脂

Info

Publication number: JPH07207145A
Application number: JP33280994A
Authority: JP
Inventors: John E Hayes; イーヘイズジョン; Catherine I Gunton; アイガントンキャサリーン
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-08-08
Also published as: CA2136879A1; EP0658601A1

Abstract

(57)【要約】【構成】少量のハロゲン化ポリ芳香族樹脂難燃剤の使
用により難燃性が向上したポリウレタンフォームを開示
する。特に、臭素化ポリスチレン樹脂が好ましい。改良
ポリウレタンフォームを製造するにあたって、ポリウレ
タン触媒の存在下でポリイソシアネートとポリオールと
を反応させる前に、該難燃剤をポリオール中に物理的に
懸濁させることができる。該難燃剤はフォームの他の成
分、例えばポリオールと化学的に結合していない。【効果】少量の難燃剤を使用するので、それらの存在
によってフォームの物理的性質が悪影響を受けない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
ならびにその製造方法に関するものであり、一つの面に
おいて、より詳細には固体の添加剤の使用により難燃性
が向上したポリウレタンフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォームは、ポリイソシア
ネートとポリヒドロキシル含有化合物とを適当な触媒の
存在下で反応させることにより形成されるものであり、
家具、自動車などのクッション用の詰物材料として広く
受け入れられている。この種のフォームは一般に燃えや
すいため、フォームの易燃性を低減させるべく鋭意努力
が払われてきた。これを達成しうる一つの技術は、フォ
ームの易燃性を遅延させたり、もし万一火がついてしま
ったら、燃えているフォームを消すように働く添加剤を
フォームに添加することである。公知の難燃剤として、
例えば２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、ト
リス（２−クロロエチル）ホスフェートおよびトリエチ
ルホスフェートを挙げることができる。しかし、ホスフ
ェート含有添加剤の使用には、しばしば比較的多量の
（約１％より多い）高価な物質を使用しなければならな
いという欠点がある。さらに、リンおよびハロゲンを含
有する液体の難燃剤は、ポリウレタンフォームの硬度を
減少させ、圧縮強さの低下をきたし、さらに密度を増加
させる可塑化作用を引き起こし、かくしてフォームに有
害な影響を与える。理想的には、フォームの耐力特性、
例えばＩＬＤ（押込荷重撓み）およびＣＦＤ（圧縮撓
み）が添加剤の存在によって悪影響を受けてはならな
い。また、これらの慣用の難燃剤はやや揮発性で、常時
ポリウレタンフォームから蒸発しているため、有効な難
燃性の低下を引き起こす。最後に、これらの物質はある
種の金属（その上にフォームを載置する）を腐食させる
という指摘がある。

【０００３】ポリウレタンフォーム用の難燃剤について
は多くの研究が行われている。例えば、メラミンはポリ
ウレタンフォームの常用される難燃剤である。例えば、
米国特許第４，２２１，８７５号、英国特許出願第ＧＢ
２，１７７，４０５号および同第ＧＢ２，１７７，４０
６号を参照されたい。

【０００４】さらに、ポリウレタン組成物中でポリ塩化
ビニルを使用することが公知である。コッブルディック
(Cobbledick) の米国特許第３，９３１，０６２号の教
示によれば、低密度で可撓性または半可撓性の熱成形難
燃性ポリエーテルウレタンフォーム組成物〔微細な固体
の塩素含有ポリマー樹脂、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および三
酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を含み、場合により塩素化
パラフィンをも含む〕のための配合物中に、周期表の第
２ａ族からのある種の金属の酸化物、水酸化物または塩
基性塩を少量添加すると、得られるフォームは良好な再
現性と良好な流れ安定性を示して商業的に製造可能とな
る。

【０００５】ポリ塩化ビニルのようなハロゲン含有ポリ
マーを含むポリウレタンフォームの熱変色は、コッブル
ディックらの米国特許第３，７１４，０７７号によれ
ば、ポリオールに可溶性の有機スズ化合物とポリオール
に可溶性の有機ビスマスおよび／またはアンチモン化合
物との、場合によりある種の立体障害第三アミン（例え
ば、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン）との、組合せ
からなる触媒系の使用により軽減または防止される。

【０００６】同様に、ハリントン (Harrington) の米国
特許第３，５７４，１４９号には、ポリ塩化ビニルのよ
うなハロゲン含有ポリマーを含む低密度で可撓性または
半可撓性のポリエーテルウレタンフォームは、少量の酸
化亜鉛（フランス法）および酸化アンチモンの使用によ
り、自己消炎性となる程度に燃えにくくすることができ
るとの記載がある。同様に、マクセイ (Maxey)らの米国
特許第３，７１８，６１１号は適当な固体のハロゲン含
有ポリマー樹脂としてポリ塩化ビニルを挙げているが、
その効果を確かめるべく実施例においてそれを使用して
いない。この特許には、ポリ塩化ビニルのようなハロゲ
ン含有ポリマーを含む低密度で可撓性のポリウレタンフ
ォームの変色が、ある種の立体障害第三アミン（すなわ
ち、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンのような窒素原
子が十分に遮蔽されているもの）を触媒として使用する
ことによって軽減または防止されると記載されている。

【０００７】上記の特許は、可撓性ポリウレタンフォー
ムにおいて使用し得る固体のハロゲン含有ポリマーとし
てフッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニルのポリマ
ーを挙げているものの、有用であり得る他のポリマー
（塩化ビニリデンを含む）を挙げているにすぎない。初
めに挙げたモノマーとともに少量で用いることのできる
コモノマーとして、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレイン酸またはフマル酸のジメチ
ルまたはジエチルエステル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびステアリン
酸ビニルのようなモノマーを挙げている。有用であると
記載された他のハロゲン含有樹脂には、例えば、主要量
の塩化ビニルと少量の酢酸ビニルとの加水分解されたま
たは部分加水分解されたコポリマーがある。その他の樹
脂として、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リ塩化ビニルおよびポリテトラフルオロエチレンを挙げ
ている。

【０００８】アノーガ (Anorga) らの米国特許第３，７
３８，９５３号にも同様の教示があり、これはポリウレ
タンフォームの難燃剤としてポリ塩化ビニルの使用を提
案している。この特許は、一般的に、(a) トルエンジイ
ソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの混合物；(b) ポリエーテルポリオール；(c) 酸化ア
ンチモン；(d) ポリハロゲン化芳香族化合物またはポリ
臭素化ジオール；および(e) 高度に塩素化した炭化水素
ポリマー；の組合せのフォーム製造条件下での反応生成
物からなる、難燃性を有する可撓性ポリウレタンフォー
ムを開示している。このフォームは、航空機あるいは病
院、回復期ホームなどの施設で用いる座席用クッショ
ン、マットレスおよび類似の材料に要求される、難燃性
についての非常に厳しい試験に適うものであると記載さ
れている。(e) 高度に塩素化した炭化水素ポリマーとし
て、ポリクロロプレン（ネオプレン）、塩素化天然ゴ
ム、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン）およびそ
の塩素化誘導体、ならびに塩化ビニルと他のビニルモノ
マー（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニリデンな
ど）とのコポリマーを挙げている。

【０００９】ＡＲＣＯ化学会社、ユーネス (U.E. Youne
s)の米国特許第４，７１１，９４１号にも興味がもた
れ、これは新規なランダムブロモスチレン含有コポリマ
ー、熱可塑性樹脂（好ましくは、ポリカーボネート）、
および難燃相乗剤を有する非気泡性の成形用組成物に関
するものである。適当な相乗剤として、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三酸化砒素、五酸化砒素、硫酸
亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化第一スズ、およびこれ
らの混合物を挙げており、好ましい相乗剤は三酸化アン
チモンである。

【００１０】米国特許第５，２５０，５８１号はトリブ
ロモスチレンのようなハロゲン化芳香族モノマーに基づ
いたポリマーポリオールを開示しており、このポリマー
ポリオールは難燃性が向上したポリウレタンフォームを
もたらす。通常のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）ポリマーポリオールをトリブロモスチレン（ＴＢ
Ｓ）／アクリロニトリルポリマーポリオールと置き換え
ると、英国標準規格５８５２、パート２、点火源５燃焼
試験に合格し、メラミンやアルミニウム三水化物といっ
た固体充填剤を必要としないで（しかし、これらおよび
他の難燃剤も任意に使用できる）、より良好なＡＳＴＭ
Ｅ−９０６値を有するポリウレタンフォームの製造が
可能となる。

【００１１】それにもかかわらず、ポリウレタンフォー
ムの易燃性は依然として重要な問題であり、この面での
改良が常に望まれている。これに関して添加剤が有効で
あっても、多くの添加剤は得られたフォームの特性が損
なわれるほど大量に使用しなければならない。添加剤の
使用が必要であるならば、ただ１種の添加剤、好ましく
は現在入手可能な添加剤と比べてフォームの特性に有害
な影響を及ぼさないものを用いることが望ましいだろ
う。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃性が向上したポリウレタンフォーム組成物を提
供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、通常のフォーム配合
物に容易に混合し得る添加剤を用いて難燃性のポリウレ
タンフォームを提供することにある。

【００１４】本発明の更なる目的は、慣用の難燃剤が持
ち合わせる多くの欠点を持たず、かつポリウレタンフォ
ームの物理的性質に認めうるほどの悪影響を及ぼさない
難燃剤を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的な
らびに他の目的を成し遂げるにあたって、一つの面で
は、ポリウレタン触媒の存在下、そしてさらにハロゲン
化ポリ芳香族樹脂添加剤の存在下でのポリオールとポリ
イソシアネートとの反応生成物からなる難燃性ポリウレ
タン組成物が提供される。臭素化ポリスチレンのよう
な、固体のハロゲン化ポリ芳香族樹脂添加剤はフォーム
の成分（例えばポリオール）と化学的に結合せず、むし
ろ独立した添加剤である。

【００１６】通常のポリエーテルポリオール、ポリイソ
シアネートおよび架橋剤または触媒からなるポリウレタ
ンフォーム組成物は、ポリウレタンフォーム配合物にハ
ロゲン化ポリスチレンの樹脂を十分な量で添加すること
によって、その難燃性を向上させ得ることが見いだされ
た。これらの樹脂は固体である。しかしながら、驚いた
ことに、これらの添加剤は比較的少量で存在させればよ
いことがわかった。

【００１７】特に、臭素化ポリスチレン樹脂は、１９８
８年の英国家具調度耐火規制（British Furniture and
Furnishings Fire Safety Regulations ）の英国標準規
格５８５２、パート２、点火源５試験（ここではＢＳ５
８５２と略記する）ならびにカリフォルニア・テクニカ
ル・ブルティン１３３（California Technical Bulleti
n 133 ：ここではCal 133 と略記する）適用のためのフ
ォームにおいてメラミンとの完全な取り替えが可能であ
る。臭素化ポリスチレン樹脂と他の固体添加剤（例えば
メラミン）との組合せは、これらの適用法において液体
の難燃剤を排除して、安定した難燃剤系を得るために使
用できる可能性がある。「安定した」とは、難燃剤がそ
の難燃機能を果たすことを要求される時期より前に、フ
ォーム組成物から例えば蒸発によって失われないことを
意味する。また、別の可能な用途としては、カリフォル
ニア・テクニカル・ブルティン１１７（ここではCal 11
7と略記する）、ＭＶＳＳ−３０２適用および同様の試
験において液体難燃剤の必要性を減らすことであり、こ
の場合もフォームの優れた物理的性質をもたらす。

【００１８】臭素化ポリスチレン樹脂の利点は、この物
質が市販されており、フォーム製造業者がメラミンを扱
っているのと同じ方法および装置でそれを取り扱うこと
ができる点にある。それゆえ、装置を変える必要がな
く、また、新たな追加の手順を学ぶ必要もない。

【００１９】かくして、ハロゲン化ポリ芳香族樹脂は粉
末の形で使用することができ、ある面では、発泡させて
ポリマーポリオールを得る前にポリオール中に懸濁させ
ることができる。これは物理的な分散である。米国特許
第５，２５０，５８１号のポリマーポリオールおよびポ
リウレタンフォームとは対照的に、本発明のハロゲン化
ポリ芳香族樹脂は、フォームのどの成分とも化学的に結
合しないが、ポリウレタンマトリックス中に物理的に存
在する添加剤として配合される。米国特許第５，２５
０，５８１号では、例えばトリブロモスチレンモノマー
がポリマーマトリックスに化学的に結合されるか、また
はグラフトされる。ある物質がポリマー（例えばポリマ
ーポリオール）の網状構造の中に化学的に組み込まれる
ときに、それは最終ポリウレタンにおいて難燃効果を有
するのであるから、重合形態の非反応性添加剤として使
用したときにその物質が難燃性を示すということはあり
そうもないことである。繰り返しになるが、本発明で
は、ハロゲン化ポリスチレン樹脂がポリオール中に物理
的に分散されるが、固体の該添加剤とポリオールの間に
は化学的結合が存在しない。米国特許第５，２５０，５
８１号のポリマーポリオールの場合には、ポリマー固体
がポリオールと化学的に反応するか、またはそれにグラ
フトされるために、安定した分散体が生じる。

【００２０】ハロゲン化ポリスチレン樹脂は約４０〜７
０％、好ましくは約５９〜６８％のハライドを含み得
る。このハロゲン化ポリスチレン樹脂は配合物中にポリ
オールに対して約１〜１００ｐｐｈ、より好ましくは約
１〜５０ｐｐｈ、さらに好ましくは約１〜３０ｐｐｈ、
最も好ましくは約１〜２０ｐｐｈの範囲の量で存在す
る。

【００２１】また、本発明のポリウレタンフォーム配合
物中には、その難燃性をさらに高めるためにメラミンを
存在させてもよいことが見いだされた。メラミンも粉末
の形で添加することができ、その添加量はフォームの全
成分に対して約５〜７０重量％の範囲である。同様に、
本発明の添加剤は、係属中の米国特許第５，２５０，５
８１号（参考としてここに組み入れる）に記載されるよ
うな、ハロゲン化芳香族モノマーを有するポリマーポリ
オールを含む難燃性を有する他の成分とともに使用して
もよい。また、ハロゲン化ポリスチレン樹脂添加剤は、
ハロゲン化ジフェニルオキシド化合物のような液体の難
燃剤、ならびに三酸化アンチモンのようなポリウレタン
フォームの難燃相乗剤として常用される市販の物質とと
もに使用してもよい。さらに、ポリ（塩化ビニル）や塩
素化ポリ（塩化ビニル）といった他のハロゲン化樹脂の
添加も難燃性を増強することが期待されよう。繰り返す
が、本発明のハロゲン化ポリスチレン樹脂は既存のフォ
ーム製品配合物を改質する添加剤であり、一方ポリオー
ル基剤中でハロゲン化芳香族化合物をその場で重合させ
て製造したポリマーポリオールはその中に化学的に結合
されたハロゲン化芳香族モノマーを含むものであって、
その中に重合されたハロゲン化モノマーは物理的添加剤
ではない。

【００２２】ハロゲン化ポリスチレン樹脂上のハライド
置換基は塩素または臭素のいずれであってもよいことが
理解されよう。また、芳香環をもつハロゲン化ポリマー
（例えば、非限定的な例として、ナフタレン構造を含む
もの）も有効であると予想される。適当な臭素化ポリス
チレン樹脂はポリスチレンを臭素化することによって製
造され、例えばフェロ・コーポレーション (Ferro Corp
oration)から商標名 Pyro-Chekで販売されている製品が
ある。これらはポリスチレン樹脂、高温エンジニアリン
グ樹脂、ナイロンおよびポリ（エチレンテレフタレー
ト）用の難燃剤として市販されている商用の臭素化ポリ
スチレン樹脂である。これらの樹脂はポリウレタンフォ
ームに使用するようには販売されておらず、推奨もされ
ていない。また、臭素化ポリスチレン樹脂は臭素化スチ
レンモノマー（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−など、
またはこれらの混合物）を重合することによっても製造
でき、例えばグレート・レイクス・ケミカル・コーポレ
ーション (Great Lakes Chemical Corporation) からＰ
ＤＢＳ（ポリジブロモスチレン）またはＣＮ−３２３と
して販売されている製品がある。しかし、本発明は、米
国特許第５，２５０，５８１号のように、スチレンモノ
マーをポリオール中でその場で重合する可能性を特別に
除外していることに再度留意すべきである。むしろ、ハ
ロゲン化ポリマーは前もって形成されたポリオールまた
はポリマーポリオールに添加剤として配合されるもので
ある。

【００２３】臭素化ポリスチレンの場合には、非ハロゲ
ン化“親”樹脂はコポリマーよりもむしろホモポリマー
の方が好ましい。ハロゲン化が芳香族基のどこで起こる
かを正確に制御することができないし、また、１個以上
のハロゲン原子が特定の芳香族部分に結合することもあ
る。ポリ（臭素化スチレン）の場合には、トリ−、ジ−
およびモノブロモスチレンの混合物を使用することがで
きる。実際、市販のジブロモスチレン製品は主要量がジ
ブロモスチレンで、少量のモノブロモスチレンとトリブ
ロモスチレンを含んでいる。

【００２４】本発明は可撓性ポリウレタンフォームにお
いて最大限に利用し得ると期待されるものの、例えば硬
質フォーム、気泡質フォームなどの他のポリウレタン組
成物も本発明から利益を得ることができると予想され
る。

【００２５】本発明と米国特許第４，７１１，９４１号
（参考としてここに組み入れる）に記載される発明との
間には多くの差異がある。例えば、本発明は自由膨張性
で気泡質の可撓性ポリウレタンに適用されるが、‘９４
１特許の組成物はポリウレタン（該特許に記載がなく、
さらに熱可塑性でもない）とは対照的な非気泡質の成形
用材料、すなわち熱可塑性樹脂、とりわけポリカーボネ
ートにのみ関係している。さらに、‘９４１特許は難燃
相乗剤（例えば、１種以上の酸化アンチモン）の存在を
必要とする。本発明では、一つの態様において、難燃相
乗剤が明らかに存在しないが、他の態様ではそれを使用
することができる。また、‘９４１特許では、ブロモス
チレンが他のモノマーとともにコモノマーとして用いら
れているにすぎず、例えばスチレンおよび置換スチレ
ン、さらに酸無水物モノマーのような他のモノマーの存
在が必要である。本発明は、非限定的な例として、単独
重合させたブロモスチレン、ジブロモスチレンならびに
トリブロモスチレンを使って実施することができる。一
つの態様において、置換されているがハロゲン化されて
いないスチレンおよび／または酸無水物モノマーは本発
明の樹脂添加剤中に明らかに含まれない。

【００２６】本発明によれば、ポリウレタンフォームの
製造に種々のポリエーテルポリオールを使用することが
できる。これらにはエチレンオキシド（ＥＯ）でキャッ
プしたポリオールおよびＥＯでキャップしてないポリオ
ールが含まれる。一つの面において、ポリオールは好ま
しくは約２０００〜６５００の分子量を有し、一般に複
数の反応性水素をもつ開始剤と１種以上のアルキレンオ
キシドとの反応により製造される。適当な開始剤とし
て、グリセリン、アルカノールアミン、アルキルアミ
ン、アリールまたは芳香族アミン、スクロース、ソルビ
トール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、α−メチ
ルグルコシド、β−メチルグルコシド、または他のメチ
ルグルコシド、フェノール、アニリンおよび混合フェノ
ールアニリン（例えばメチレンジアニリンまたはビスフ
ェノールＡ）の樹脂、マンニッヒ縮合物およびこれらの
混合物を挙げることができるが、これらに限らない。ポ
リオールは開始剤を所望のモル数のアルキレンオキシド
でアルコキシル化することにより製造される。好ましく
は、アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有し、
それゆえ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、またはこれらオキシド類の混合物であ
る。オキシド類は添加の際に混合しても、あるいはブロ
ックまたはキャップを形成するために別々にポリオール
開始剤鎖に添加してもよい。一つの面では、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの混合物が開始剤に添加さ
れる。アルコキシル化には触媒を使っても使わなくても
よい。常用される触媒はＫＯＨであるが、他の触媒も使
用できる。例えば、二重金属シアン化物触媒、特に亜鉛
ヘキサシアノコバルテートが用いられ、そしてポリオー
ルは米国特許第３，０２９，５０５号、同第３，９０
０，５１８号、同第３，９４１，０４９号、および同第
４，３５５，１００号（参考としてここに組み入れる）
に記載の方法により製造することができる。また、各種
のポリマーポリオールもポリオール成分の代わりに、あ
るいは適当なポリオール成分とともに使用することもで
きる。

【００２７】通常の方法でポリウレタンフォームを製造
するにあたり、一般には触媒を使用する。かかる触媒に
は１種以上の次のものが含まれる： (a) 第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,
N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルエタノールア
ミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、
N,N-ジメチルピペラジン、1,4-ジアゾビシクロ〔2.2.
2〕オクタンなど； (b) 第三ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン、
ジアルキルベンジルホスフィンなど； (c) 強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金
属水酸化物、アルコキシド、およびフェノキシド； (d) 強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二ス
ズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスお
よび塩化ビスマスなど； (e) 種々の金属のキレート、例えばアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペンタ
ノン-1-カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、
ビスアセチルアセトンアルキレンジアミン、サリチルア
ルデヒドイミンなどとＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＮｉのような各種金属から得られるも
の； (f) 種々の金属のアルコレートおよびフェノレート、例
えばＴｉ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃
など（ここでＲはアルキルまたはアリール）、ならびに
アルコレートとカルボン酸、β−ジケトンおよび2-(N,N
-ジアルキルアミン）アルコールとの反応生成物； (g) 有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのような種々
の金属との塩、例えば酢酸ナトリウム、オクテン酸第一
スズ、オレイン酸第一スズ、オクテン酸鉛、ナフテン酸
マンガンおよびコバルトのような金属ドライヤーなど； (h) 四価のスズ、三価および五価のＡｓ、ＳｂおよびＢ
ｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属
カルボニル。もちろん、上記ポリウレタン触媒の任意の組合せを使用
することもできる。一般に、使用する触媒の量は、１０
０ｐｂｗのポリオールに対して、約０．０１〜５．０ｐ
ｂｗ％の範囲であるが、約０．２〜２．０ｐｂｗの触媒
量を用いることが多い。

【００２８】ポリウレタンフォームのポリオール成分
は、通常の手順に従って、１種以上の上記触媒の存在下
でポリイソシアネートと反応させる。用いるポリイソシ
アネートは芳香族または脂肪族のポリイソシアネートで
あってよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ポリマーイソシアネートおよび脂肪族ジイソシア
ネートである。代表的な芳香族ポリイソシアネートとし
ては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−
ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
例えばキシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，２−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェ
ニル）メタン、および４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネートを挙げることができるが、これらに限ら
ない。適当な脂肪族ジイソシアネートにはイソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、お
よびメチレン−ビス−シクロヘキシルイソシアネートが
含まれるだろう。本発明のある面では、トルエンジイソ
シアネートが好適である。

【００２９】使用するのに適した芳香族ポリイソシアネ
ートとして、約２〜４の官能価を有するメチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート混合物が挙げられる。こ
れらのイソシアネート化合物は、一般には、対応するメ
チレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化により
製造される。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、
ホルムアルデヒドと第一芳香族アミン（例えばアニリ
ン）とを塩酸および／または他の酸性触媒の存在下で反
応させることにより都合よく製造できる。イソシアネー
ト指数は約８５〜１２０の範囲であり得る。

【００３０】発泡は水の存在下で、場合によってはさら
に有機発泡剤の存在下で実施する。水は、通常、存在す
るポリオール１００ｐｂｗに対して、０．５〜１５重量
部の量で、好ましくは１．０〜１０ｐｂｗで用いられ
る。水とともに場合により用いられる有機発泡剤は当業
界で公知であり、例えばモノフルオロトリクロロメタ
ン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、その他
当業界で公知の発泡剤である。気泡の大きさや気泡の構
造を調節する添加剤、例えばジメチルポリシロキサンの
ようなシリコーン界面活性剤を発泡混合物に添加するこ
ともできる。本発明では、比較的低活性の界面活性剤お
よび／または低減した量の高活性シリコーンを用いるこ
とが大いに推奨される。当然、既存のタイプの充填剤、
染料、可塑剤も使用できる。これらおよび他の添加剤は
当業者には周知である。

【００３１】本発明の難燃剤は成形ポリウレタンフォー
ムの製造にも有用であることが予想される。成形ポリウ
レタンフォームはスラブフォームにやや類似した方法で
製造されるものの、それらは自由に膨張させるのではな
く、金型に注入される。ポリウレタン、特に可撓性ポリ
ウレタンの製造に関する詳細な情報については、米国特
許第４，３３８，４０８号、同第４，３４２，６８７号
および同第４，３８１，３５３号（参考としてここに組
み入れる）を参照されたい。本発明のポリウレタンフォ
ームを製造するにあたっては、通常の反応条件を使用す
ることができる。

【００３２】本発明の実施について以下の実施例でさら
に説明することにする。

【００３３】

【実施例】

手順：機械的攪拌装置を備えた１リットルの円筒形容
器に、表示した量のポリオールを本発明の難燃剤ととも
に、存在する場合には、水、触媒、界面活性剤などと一
緒に装填することにより、ポリウレタンフォームを別個
に製造した。混合物を約２５００ｒｐｍで約３０秒間攪
拌し、そして表示した量のポリイソシアネートを攪拌し
ながら約１０秒間にわたり容器に導入した。次いで、容
器の内容物をただちにボール箱に注入し、気泡を発生さ
せた。気泡の発生が完了した後、フォームを室温で１週
間ほど硬化させた。

【００３４】フェロ・コーポレーション (Ferro Corpor
ation)から商標名 Pyro-Chek 68PBで市販されている臭
素化ポリスチレンを用いることにより、ＢＳ５８５２パ
ートII（点火源＃５）試験に合格した、ポリオールの重
量基準で６％の樹脂および６ｐｈｐの液体難燃剤を含有
する密度１．７〜２．０ｌｂ／ｆｔ³のベンチフォーム
を製造した。

【００３５】実施例１〜１２表１および２は、相乗剤としての液体難燃剤を添加し
た、可撓性ポリウレタンフォームにおけるメラミンの代
替品としての臭素化ポリスチレンを示す。実施例１〜４
のフォームはＢＳ５８５２パートII（点火源＃５）試験
に合格した。実施例１と実施例２を比較すると、Pyro-C
hek 68PBが Firemaster 836 との併用によりメラミンと
少なくとも同程度に機能することがわかる。しかし、相
乗添加剤として Fyrol FR-2 を用いるときは、同じ損失
重量を達成するのに、Pyro-Chek 68PB（実施例４）の場
合よりもメラミン（実施例３）の場合の方がより少ない
Fyrol FR-2 を必要とする。また、６ｐｈｐの Firemas
ter 836 のみを含んでいた実施例１２に注目したい。こ
のフォームは上記の試験に失敗したことから、難燃剤と
しての臭素化ポリスチレンの有効性を実証するものであ
る。

【００３６】メラミンを含むフォームと同量の臭素化ポ
リスチレンを含むフォームを比較すると、同レベルの水
では、後者の方が低密度になる傾向があり、優れた永久
歪特性 (set property) をもつことがわかる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１３〜１８表３は、５oz./sq./yd. の難燃性ラテックス (Rhone Po
ulonc)を裏面塗布したナイロン織物 (8400型 Chatham M
anufacturing) と組み合わせて試験したとき、カリフォ
ルニア・テクニカル・ブルティン１３３（Cal 133）に
合格したフォームを示す。すべてのフォームはジブロモ
スチレン／アクリロニトリル（ＤＢＳ／ＡＮ）またはト
リブロモスチレン／アクリロニトリル（ＴＢＳ／ＡＮ）
分散ポリマーポリオールのいずれかを含んでいた。難燃
剤はメラミン、Pyro-Chek 68PB、Pyro-Chek LM（フェロ
・コーポレーションから入手可能なもう１つの臭素化ポ
リスチレン）および Firemaster 836 から選択した。実
施例１５および１６と実施例１４とを比較すると、配合
物から液体の難燃剤を排除するために臭素化ポリスチレ
ンをメラミンとの組合せで使用することができ、その結
果、不揮発性の難燃剤系が得られることがわかる。実施
例１７は別の不揮発性難燃剤系を示し、ここでは臭素化
ポリスチレンおよびポリ臭素化スチレン／アクリロニト
リルポリマーポリオールが唯一の組合せで用いられる。
実施例１８は、Cal 133 または他の易燃性試験に合格す
るために、メラミンと臭素化ポリスチレンと液体難燃剤
との組合せを用いることができることを示している。

【００４０】

【表３】

【００４１】１９８８年の英国家具調度耐火規制の英国
標準規格５８５２、パート２、点火源５試験（ＢＳ５８
５２）

【００４２】ＢＳ５８５２、パート２（点火源５）試験
は、木製箱の点火源を用いる実物大模型椅子試験であ
る。フォームクッション（シートバック１８″×１８″
×３″およびクッション１８″×１２″×３″）を金属
フレームの上に据え付け、難燃化織物（ウエストヨーク
シャー、ブラッドフォード、マニンガムミルズの Liste
r and Co. から供給された質量２００ｇ／ｍ²の１００
％難燃性ポリエステル繊維）で被覆する。木製箱（１７
±１ｇ）をシートバックにもたせかけてシートクッショ
ンの中央に置く。箱の底に固定したコットンパッドにイ
ソプロパノール（１．４ｍｌ）を加え、火をつける。試
験の合格基準は、複合材料が１０分以内に自己消炎し、
かつ６０ｇ未満の損失重量を有することである。

【００４３】カリフォルニア・テクニカル・ブルティン
１３３法（１９９２年１月）この試験において、サンプルはバック（背もたれ）およ
びシートを形成する所定の織物で覆われた２個のフォー
ムクッション（１８″×１８″×３″）から構成される
実物大の模型椅子である。スチール製フレームでクッシ
ョンを支える。戸口（３８×８１インチ）を有する燃焼
室（１２×１０×８フィート）のすみ（どちらの壁から
も１０インチ以上離れていない）にサンプルを置く。点
火源はシート表面の１インチ上で椅子のバックから２イ
ンチのところで中央に配置した四角のプロパンガスバー
ナー（ガスの流量１３リットル／分）である。発火を８
０秒間維持した後、ガスバーナーを取り除く。下記の基
準のどれかを越える場合は、椅子がこの試験法の必要条
件を満たしていないことになる：

【００４４】１．天井での温度上昇が２００°Ｆより高
い；２．４フィートの位置での温度上昇が５０°Ｆより高
い；３．４フィートの位置での煙による不透明度が７５％よ
り大である；４．部屋の一酸化炭素濃度が５分間にわたり１０００ｐ
ｐｍより高い；５．燃焼による損失重量が最初の１０分間で３ポンド以
上である。

【００４５】本発明のポリウレタン組成物ならびにその
製造方法においては、特許請求の範囲によってのみ規定
される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、
多くの改変が可能となろう。例えば、当業者は、特に有
利な性質をもつポリウレタンフォームを得るために、上
記のパラメーターの範囲内で添加の割合および様式を調
整できるだろう。ハロゲン化ポリ芳香族樹脂と他のポリ
マー樹脂添加剤あるいは難燃剤との併用は望ましいポリ
ウレタン組成物を提供し得ることが理解されよう。

【００４６】注釈 A-1 70重量％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
および30重量％のジプロピレングリコールからなる触媒
溶液（Union Carbide Chemicals and Plastics社製） ARCOL（登録商標）1342 ヒドロキシル価が３５で、第一ヒドロキシル基含量が全
ヒドロキシル基含量の８０％である、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル
（ARCO Chemical 社製） ARCOL（登録商標）1352 ARCOL 1342中の約20重量％のスチレン／アクリロニトリ
ル（Ｓ／ＡＮ比７５／２５）含量のポリマー改質ポリ
オール（ARCO Chemical 社製）；ヒドロキシル価２８ ARCOL（登録商標）1415 ヒドロキシル価が５６で、第一ヒドロキシル基含量が全
ヒドロキシル基含量の８０％である、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル
（ARCO Chemical 社製） C-183 アミン触媒（Union Carbide 社製） Dabco 33LV ジプロピレングリコール中の33％トリエチレンジアミン
触媒の溶液（Air Products and Chemicals社から販売） Dabco T-9 オクテン酸第一スズ（Air Products and Chemicals社
製） Dabco T-10 50％オクテン酸第一スズ、50％ジオクタルフタレート
（Air Products and Chemicals社製） DC 5043 Silicone シリコーン界面活性剤（Union Carbide 社製） DEOA ジエタノールアミン（DEOALFとしても知られている） DMMP ジメチルメチルホスホネート DBS/AN分散ポリオール約20重量％のジブロモスチレン／アクリロニトリル（Ｄ
ＢＳ／ＡＮ比９０／１０）含量のポリマー改質ポリオ
ール（米国特許出願第０７／５８８，６４８号により製
造）；ヒドロキシル価２８ Firebrake ZB Borax からのホウ酸亜鉛難燃剤 Firemaster 836 ハロゲン化リン酸エステル難燃剤（Great Lakes Chemic
al社製） Fyrol FR-2 トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート（Stau
ffer Chemical 社製） PDBS-10 臭素化スチレンモノマーのポリマー（Great Lakes Chem
ical社製） Pyrochek 68PB 臭素化ポリスチレン樹脂（Ferro Corporation 社製） Pyrochek LM 臭素化ポリスチレン樹脂（Ferro Corporation 社製） TBS/AN分散ポリオール約20重量％のトリブロモスチレン／アクリロニトリル
（ＴＢＳ／ＡＮ比９０／１０）含量のポリマー改質ポ
リオール（米国特許出願第０７／５８８，６４８号によ
り製造）；ヒドロキシル価２８

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キャサリーンアイガントンアメリカ合衆国テキサス 77059 ヒューストンラウンドオークコート 13831

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン触媒の存在下、さらにポリ
オールと化学的に結合しないハロゲン化ポリ芳香族樹脂
の存在下でのポリオールとポリイソシアネートとの反応
生成物からなることを特徴とする難燃性ポリウレタン組
成物。
【請求項２】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリオ
ールに対して１〜１００ｐｐｈの範囲であることを特徴
とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項３】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリオ
ールに対して１〜５０ｐｐｈの範囲であることを特徴と
する請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項４】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリオ
ールに対して１〜３０ｐｐｈの範囲であることを特徴と
する請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項５】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂が臭素化ポリ
スチレンであることを特徴とする請求項１に記載の難燃
性ポリウレタン組成物。
【請求項６】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂に含まれるハ
ロゲンの含量が４０〜７０％の範囲であり、そしてハロ
ゲンが塩素および臭素よりなる群から選ばれることを特
徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項７】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂が（１）ポリ
スチレンのハロゲン化および（２）ハロゲン化スチレン
モノマーの重合よりなる群から選ばれた方法により製造
されたハロゲン化ポリスチレン樹脂であることを特徴と
する請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項８】難燃剤がハロゲン化ポリスチレン樹脂と
メラミンのみからなることを特徴とする請求項１に記載
の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項９】難燃剤がハロゲン化ポリスチレン樹脂と
液体の難燃剤のみからなることを特徴とする請求項１に
記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】ポリウレタン触媒の存在下、さらにポ
リオールと化学的に結合しない臭素化ポリスチレン樹脂
添加剤の存在下でのポリオールとポリイソシアネートと
の反応生成物からなり、その際の臭素化ポリスチレン樹
脂の量がポリオールに対して１〜１００ｐｐｈの範囲で
あることを特徴とする難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】臭素化ポリスチレン樹脂に含まれる臭
素の含量が４０〜７０％の範囲であることを特徴とする
請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１２】臭素化ポリスチレン樹脂が（１）ポリ
スチレンの臭素化および(2) 臭素化スチレンモノマーの
重合よりなる群から選ばれた方法により製造されたもの
であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性ポリ
ウレタン組成物。
【請求項１３】難燃剤が臭素化ポリスチレン樹脂とメ
ラミンのみからなることを特徴とする請求項１０に記載
の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１４】難燃剤が臭素化ポリスチレン樹脂と液
体の難燃剤のみからなることを特徴とする請求項10に記
載の難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１５】ポリウレタン触媒の存在下、さらに唯
一の難燃剤としての４０〜７０％の臭素含量を有する臭
素化ポリスチレン樹脂添加剤の存在下でのポリオールと
ポリイソシアネートとの反応生成物からなり、その際、
臭素化ポリスチレン樹脂の量がポリオールに対して１〜
１００ｐｐｈの範囲であり、かつ臭素化ポリスチレン樹
脂添加剤が難燃性ポリウレタン組成物の形成に先立って
ポリオール中に物理的に分散されることを特徴とする難
燃性ポリウレタン組成物。
【請求項１６】ポリウレタン触媒の存在下、さらにポ
リオールと化学的に結合しないハロゲン化ポリ芳香族樹
脂添加剤の存在下でポリオールとポリイソシアネートと
を反応させることを特徴とする難燃性ポリウレタン組成
物の製造方法。
【請求項１７】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリ
オールに対して１〜１００ｐｐｈの範囲であることを特
徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリ
オールに対して１〜５０ｐｐｈの範囲であることを特徴
とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂の量がポリ
オールに対して１〜３０ｐｐｈの範囲であることを特徴
とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂が臭素化ポ
リスチレンであることを特徴とする請求項１６に記載の
方法。
【請求項２１】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂に含まれる
ハロゲンの含量が４０〜７０％の範囲であり、そしてハ
ロゲンが塩素および臭素よりなる群から選ばれることを
特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】ハロゲン化ポリ芳香族樹脂が（１）ポ
リスチレンのハロゲン化および（２）ハロゲン化スチレ
ンモノマーの重合よりなる群から選ばれた方法により製
造されたハロゲン化ポリスチレン樹脂であることを特徴
とする請求項16に記載の方法。
【請求項２３】難燃剤がハロゲン化ポリスチレン樹脂
とメラミンのみからなることを特徴とする請求項16に記
載の方法。
【請求項２４】難燃剤がハロゲン化ポリスチレン樹脂
と液体の難燃剤のみからなることを特徴とする請求項
（１６）に記載の方法。
【請求項２５】難燃性ポリウレタン組成物の製造方法
であって、臭素化ポリスチレン樹脂添加剤をポリオール中に物理的
に分散させること、その際、臭素化ポリスチレン樹脂添
加剤は該ポリオールと化学的に結合せず、かつ臭素化ポ
リスチレン樹脂の量をポリオールに対して１〜１００ｐ
ｐｈの範囲とすること；およびポリオールとポリイソシ
アネートとをポリウレタン触媒の存在下で反応させるこ
と；を特徴とする方法。
【請求項２６】臭素化ポリスチレン樹脂に含まれる臭
素の含量が４０〜７０％の範囲であることを特徴とする
請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】臭素化ポリスチレン樹脂が（１）ポリ
スチレンの臭素化および（２）臭素化スチレンモノマー
の重合よりなる群から選ばれた方法により製造されたも
のであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】難燃剤が臭素化ポリスチレン樹脂とメ
ラミンのみからなることを特徴とする請求項２５に記載
の方法。
【請求項２９】難燃剤が臭素化ポリスチレン樹脂と液
体の難燃剤のみからなることを特徴とする請求項２５に
記載の方法。