JPH02163114A - 分散重合体ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に耐火性軟質ポリウレタンフォームの製造
に使用するのに適したメラミンもしくは尿素含有の分散
もしくはグラフト重合ポリオールに関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタンフォームの可燃性は、家具の用途における
その使用を制約している周知の現象である。特に英国に
おいては、最近のよく知られた国内事故に鑑み、より厳
格な新しい可燃性基準に合致するポリウレタンフォーム
を必要とするような規制が採択されている。現在入手し
うる多くのフオームはこれらの基準に合致しえないので
、従来公知のものよりも可燃性の低い新規なポリウレタ
ンフォームにつきニーズが存在する。

この問題を解決する対策が、１９７０年代の後半にブリ
ジストン社（ＧＢ　１５８５７５０号）およびＢＡＳＦ
社（たとえばＵＳ　４２５８１４１参照）によって開発
された。この問題に対する解決策は、所定量のメラミン
をポリウレタンフォーム中にその製造に際し混入するこ
とであった。

メラミンを組成物中に導入する最も便利な方法は、先ず
最初にこれをポリオール成分中に分散させることである
。しかしながら、これを行なう場合はポリオールを直ち
に使用する必要がある。何故なら、メラミンが分散物か
ら急速に沈降分離し、その後には容易に再分散しえない
からである。この問題は、ＢＡＳＦ社により慣用のポリ
エーテルポリオールにつき米国特許第４２９３６５７号
にて処理されている。米国特許第４２９３６５７号公報
は、沈降を減少させるべく珪酸、ベルフルオル化アルキ
ルカルボン酸および脂肪族アルコールの塩よりなる群か
ら選択される安定剤を使用することを開示している。

開用のポリエーテルポリオールの代りに重合体粒子を含
有するポリオール（たとえば分散もしくはグラフト重合
体ポリオール）を用いる場合にも同様な問題が生ずる。

これは現在特に重要な問題である。何故なら、品質およ
び快感の理由で、家具工業は分散もしくはグラフト重合
体ポリオールから作成された軟質の高弾性ポリウレタン
フォームの使用を好むからである。したがって将来、殆
んどのフオーム製造業者は、この種の材料中へメラミン
を）導入するであろう。

［発明が解決しようとする課題］ 上記に鑑み本発明の課題は、分散もしくはグラフト重合
体ポリオールにおけるメラミン分散物の貯蔵安定性を向
上させることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、分散もしくはグラフト重合体ポリオー
ルにおける充填剤の分散物を製造するに際し、 （ａ、）充填剤をポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリラクトンポリオールもしくはポリテ
トラヒドロフランポリオールから選択される基礎原料に
分散ざＵ、 （ｂ）その後に工程（ａ）の生成物で分散もしくはグラ
フト重合を行なって、分散もしくはグラフト重合体ポリ
オールにおける充填剤の分放物を作成する ことを特徴とする分散物の製造方法が提供される。

本発明は、メラミンを基礎原料中に混入し、それから分
散もしくはグラフト重合体ポリオールを作成し、その直
後に重合体を生成させることにより貯蔵安定性の問題を
解決する。これは、たとえば英国特許第２１６３７６２
号公報に開示されたようなメラミンもしくは尿素を最終
分散重合体ポリオールに添加するのとは対照的である。

前者の方法における生成物は、後者の生成物よりもメラ
ミンの沈降に対する抵抗が大であることが観察された。

ざらに、この用象は単にメラミンだけでなく一般的に適
用可能であり、かつ実際に広範囲の充填剤分散物の安定
性が改善されることも判明した。

本発明による方法の他の利点は、その生成物から製造さ
れるポリウレタンフォームが向上した物理的性質を示す
ことである。特に、英国標準５８５２パート２クリブ５
試験につき、低レベルの充填剤にて同じ可燃性反応を得
ることができる。ざらに、湿度に露出した後のフオーム
の物理的性質を劣化させることなく、親水性充填剤を使
用することもできる。

充填剤の粒子寸法に関し、好ましくはこれは粒子の少な
くとも９０％が直径１５１ＩＩｒ１未満であるような形
態である。好適には、１〜１５０重量部のこの種の充填
剤を１００重量部の基礎原料中に分散させることができ
る。大抵の用途につき好適範囲は基礎原料１００部当り
１〜４０重聞部の範囲でおる。充填剤は好適にはメラミ
ン、尿素、ウレタン、硼砂、ジシアノジアミド、グアニ
ジン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルム
アルデヒド樹脂および無機充填剤、たとえば炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウムおよび燐酸ポリアンモニウム
の１種もしくはそれ以上から選択される。好適充填剤は
メラミン、尿素、ジシアノジアミド、硼砂もしくはその
混合物である。

重合体と充填剤との両者に対し分散媒体として作用する
基礎原料はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリラクトンポリオールまたはポリテトラヒド
ロフランポリオールから選択される。基礎原料がポリエ
ーテルポリオールであれば、これは典型的には酸化アル
キレンによる適当な出発分子のアルコキシル化により製
造される。出発分子の例は（１）低分子量のジオール、
トリオールおよび天然ポリオール、（２）非還元糖およ
びその誘導体、（３）燐酸、亜燐酸およびポリ燐酸、並
びに（４）低分子量のジアミン、トリアミンおよびヒド
ラジンを包含する。特定例はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、アラビトー
ル、マニトール、アルキルおよびアルキレングリコール
グルコシドおよびグリセリングルコシドを包含する。

アルコキシル化剤は好適には０２〜Ｃ６酸化アルキレン
、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レンもしくはその混合物である。ポリエーテルポリオー
ルを生成するアルコキシル化法の詳細は当業者に熟知さ
れている。適するポリエーテルポリオールは１０〜１５
０、好ましくは２０〜６０の範囲のヒドロキシル価と２
００〜１６，０００、好ましくは５００〜１０，０００
の範囲の分子量とを有するものである。

適するポリエステルポリオールはポリ官能性（たとえば
ジーおよび／またはトリー官能性）のアルコールとポリ
官能性カルボン酸またはエステルもしくは無水物誘導体
との反応生成物で構成される。たとえばポリ官能性のア
ルコーヘルはＣ２〜Ｃｏｏジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンおよび高級グリコール、たとえばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどとすることができる。ポリカルボ
ン酸は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式とする
ことができ、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、スペリン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリチン
酸、フタル酸、グルタル酸などの物質を包含する。対応
の無水物およびエステルが他の例を構成する。

ポリラクトンの例は、ε−カプロラクトンの重合によっ
て誘導される物質を包含する。

工程（ｂ）に際し分散もしくはグラフト型における充填
剤／基礎原料分散物中にてその場で生成される重合体を
考慮し、本発明は主として２つの種類に適用することが
できる。充填剤／基礎原料分散物にて分散型で生成され
る第１の種類の重合体はたとえばポリアミン、ヒドラジ
ンもしくはヒドラジドとモノもしくはポリ官能性イソシ
アネートとの反応生成物からなり、したがってポリ尿素
もしくはポリヒドラゾジカルボナミドである。これらは
当業界でＰＨＤ重合体として知られている。

英国特許第１５０１１７２号公報に詳細に記載されてい
るＰＨＤ分散重合体ポリオールの製造は、ポリアミン、
ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’　−置換ヒドラジンまたはジーも
しくはｌへり一カルボン酸のヒドラジドを基礎原料中で
任意の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式イソシ
アネートと共にＮＣＯ：Ｎ　ｌ−１の当量化が０．８：
　　１〜１．０５　　：　　１の範囲となるような量で
撹拌することからなっている。イソシアネートの典型例
はトルエンジイソシアネートおよびジ（４−イソシアナ
トフェニル）メタン（ＭＤＩ）の異性体、並びにそのオ
リゴマーを包含する。

本発明によるＰＨＤ分散重合体ポリオールは好適には本
発明の方法を改変して製造され、すなわち充填剤／基礎
原料分散物とポリアミン、ヒドラジンもしくはヒドラジ
ドとイソシアネートとを流動ミキサ中へ室温乃至１５０
℃の範囲の温度にて導入する。良好な分散物を得るには
、各成分をこれらが反応している間に充分混合する必要
がある。

オールアミンとイソシアネートとの反応を含むこの種の
重合体の伯の例は、たとえば米国特許第４３７４２０９
号公報に記載されている。典型的オールアミンは第一、
第二もしくは第三アルカノールアミン、たとえばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ジブロバノー
ルアミンなどを包含する。他の例は米国特許第４３７４
２０９号公報に見ることができる。使用すべきイソシア
ネートはＰ　ＨＤ重合体につき上記したものであり、Ｎ
ＣＯ：ＮＨの当量化は好適には０．８：　　１〜１．１
：１でおる。この種の重合体については、オールアミン
とイソシアネートとを充填剤／基礎原料分散物中にて室
温乃至７０℃の範囲の温度で撹拌することにより重合体
生成反応を行なうのが好適である。この方法の詳細は、
さらに上記米国特許に見ることができる。この方法で生
成される分散重合体ポリオールは一般に当業界でＰ　Ｉ
　ＰＡ分散重合体ポリオールとして知られ、重合体はＰ
ＩＰＡ重合体として知られる。

最後に、充填剤／基礎原料分散物中で分散型で製造しう
る他の２種類の重合体はポリエポキシドおよびポリオキ
ザメートである。この種の重合体の合成はそれぞれ米国
特許第４７８９６９０＠および米国特許第４４０７９８
３＠公報に開示され、その開示を参考のためここに引用
する。

基礎原料へのグラフト化を特徴とする第２の種類の重合
体の製造は周知されている。本発明に適用する場合、グ
ラフト化工程は１種もしくはそれ以上のオレフィン単量
体を充填剤／基礎原料分散物にて高められた温度でたと
えば過酸化物などの遊ｆｆｌ基開始剤の存在下に重合さ
せ或いは共重合させることからなっている。好適な単量
体はスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
トまたはこれら２種もしくは全部の混合物を包含する。

スチレンとアクリロニトリルとの共重合が特に好適であ
る。−層詳細なグラフト化工程については米国特許第３
３０４２７３号、米国特許第３３８３３５１号および米
国再発行特許箱２８７１５号各公報に見ることができる
。

上記したように本発明の方法は、先ず最初に充填剤を基
礎原料中に分散させ、次いで重合体をその場で生成させ
ることからなっている。この方法の第２工程を、合理的
には充填剤の初期分散の直後に行なうのが重要である。

何故なら、充填剤／基礎原料分散物は若干不安・定であ
るからである。

第２工程俊の生成物は一般に白色かつ乳状である。

特定の理論に拘束されるものでないが、本発明による方
法の生成物が優秀な貯蔵安定性を示す理由は、この方法
の第２工程に際し充填剤粒子が重合体で被覆され、した
がって基礎原料に対し一層適合性になるからであると思
われる。

分散した充填剤を含有する分散もしくはグラフト重合体
ポリマーは、主としてポリウレタンフォームの製造に使
用される。この種のポリウレタンフォームは、これらを
シーもしくはポリー官能性イソシアネート、ウレタン結
合を形成させる触媒（すなわち塩基）および発泡剤と共
に必要に応じ他の基礎原料の存在下に処方して製造され
る。処方の後、発泡および硬化を常法によって生ぜしめ
る。この方法を用いて高弾性ポリウレタンフォームを製
造するのが好適である。

組成物を製造する目的には上記任意のジーもしくはポリ
ー官能性イソシアネーチを使用しうるが、好ましくはト
ルエンジイソシアネートもしくはジ（４−イソシアナト
フェニル）メタンの異性体およびそのオリゴマーが挙げ
られる。発泡剤（たとえば水、ハロカーボン、永久ガス
など）および触媒（たとえばアミンもしくは錫触媒）に
ついては、当業者に熟知されている。

上記成分に加え他の添加物、たとえばＨＲ表面活性剤、
フオーム安定剤、充填剤、顔料なども添加することがで
きる。ざらに難燃剤（たとえば燐含有化合物）を添加し
てフオームをざらに改善することもできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

１０％の酸化エチレンでキャップされた酸化プロピレン
のグリセリン出発ポリエーテル（ヒドロキシル価＝５６
：分子ｍ　＝　３０００　：第１ヒドロキシル含有量５
０％）　１８００ｇを、４００（ｌのメラミン（ＤＳＭ
社）と共に２０〜２２℃にて４分間にわたり激しく撹拌
した。この時間の終了後、９６．６８ｇのトリエタノー
ルアミンを撹拌しながら添加し、次いで１０秒後に１０
１．０７（Ｊのトルエンジイソシアネート（８０％の２
．４−異性体：２０％の２，６−異性体）を添加した。

ざらに１０秒後、０．４４Ｑのジラウリン酸ジブチル錫
を添加した。次いで、撹拌をざらに１０秒間続けた。こ
の時間中、温度は約４５℃まで上昇した。

得られた生成物は乳白色の分散物となり、全分散物１０
０ｉ量部当り２０重量部のメラミン含有量を有すると分
析された。

実施例２：止較基囚 実施例１を反復したが−ただしメラミンの添加はＰＩＰ
Ａ重合体が生成された後に行なった。実施例２の生成物
も乳白色であった。

夫塵■ユニ貯蔵安定性試験 実施例１および実施例２の生成物の試料をガラスビーカ
ー中に入れ、かつその安定性を肉眼比較した。実施例１
の生成物は実施例２の生成物よりも顕著に安定であるこ
とが認められた。

実施例４〜６ 実施例１〜３を反復したが、ただし４００ｇの尿素をメ
ラミンの代りに使用した。

ここでも、実施例４の生成物は実施例５の生成物よりも
安定であることが認められた。

叉旌叢Ｊ：ポリ　レタンフオームの製゛１次の組成物を
作成し、ざらに発泡させかつ硬化させた。

重量部 （ａ）　　　　（ｂ） 分散重合体ポリオール （実施例１のもの） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１１ジ
エタノールアミン　　　　　１．６７ＳＨ−２０９ｘ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ａ２ＳＨ−
２１４ｘＯ，１３ ＲＣ−２０３７ｙＯ，０５ ＤＣ−５０４３（シリコーン 表面活性剤、ダウコーニング社） ＤＣ−２０３９ｙＯ，１３ ジラウリン酸ジブチル錫　　　０．０８トルエンジイソ
シアネート （８０／２０指数）１０３ ２．０ ０．１５ ０．１ Ｘ＝シリコーン表面活性剤、 ＢＰケミカルス社。

ｙ＝アミン触媒、ＢＰケミカルス社。

硬化後のフオームの密度は３２．７Ｋｇ、ｍ−３［７（
ａ月および３０．０Ｋｇ、　ｍ−３［７（ｂ月であった
。

実施例８ 実施例７を反復したが、ただし実施例２の生成物を用い
かつ２０重量部のメラミンを追加した。硬化後のフオー
ムの密度は３３．３Ｋｇ、　ｍ−３であった。

実施例９ 実施例８を反復したが、ただし実施例４の生成物を用い
た。硬化後のフオームの密度は３３．４にｇ、ｍ−３で
あった。

実施例１０ 実施例１を反復したが、ただし５５重量％のメラミンの
代りに無水硼砂を用いた。次いで、この生成物を用いて
上記実施例７（ａ）の処方によりポリウレタンフォーム
を作成した。この生成物は、火炎に露出した後に保護ガ
ラス／炭素層を示した。

実施例１１ 実施例７（ｂ）にしたがって４種のポリウレタンフォー
ム組成物を作成した。次の重合体ポリオールを使用した
： 実施例１１（ａ）：実施例１による分散重合体ポリオー
ル。

実施例１１　（ｂ）：実施例４による分散重合体ポリオ
ール。

実施例１１　（ｃ）：実施例１による分散重合体ポリオ
ールであるが、メラミン を省略。その後に、分散重合 体ポリオール１００部当り２５部 のメラミンを分散ざぜた。

実施例１１　（ｄ）：実施例４による分散重合体ポリオ
ールでおるが、尿素を省 略。その後に、分散重合体ポ リオール１００部当り２５部の尿 素を分散させた。

実施例１１（ａ）および１１（ｃ）は、実施例１１（ａ
）における重合体ポリオールがより低いメラミン含有ｍ
（分散重合体ポリオール１００部当り２０部）を有する
としても、Ｂ３５８５２バート２クリブ５試験にて同じ
可燃性反応を示した。実施例１１　（ｂ）　　（２０ｐ
ｈｐの尿素）を実施例１１（ｄ）（２５ｐｈｐの尿素）
と比較した場合にも、同様な結果が得られた。

これらの結果は、従来技術の材料と対比し所定の可燃性
反応を満たすには本発明によれば、より低い充填剤レベ
ルしか必要とされないことを示している。

特許出願人　　　ポリオール　インターナショナルベス
ローテン　ベンノットシャツブ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分散重合体ポリオールにおける充填剤の分散物を
   製造するに際し、 （ａ）充填剤をポリエーテルポリオール、ポリエステル
   ポリオール、ポリラクトンポリオールもしくはポリテト
   ラヒドロフランポリオールから選択される基礎原料に分
   散させ、 （ｂ）その後に工程（ａ）の生成物で分散もしくはグラ
   フト重合を行なって、分散もしくはグラフト重合体ポリ
   オールにおける充填剤の分散物を作成する ことを特徴とする分散物の製造方法。
2. （２）分散重合を工程（ｂ）にて行ない、かつ生成され
   る分散重合体ポリオールをＰＨＤ分散重合体ポリオール
   、ＰＩＰＡ分散重合体ポリオール、ポリエポキシド分散
   重合体ポリオールおよびポリオキサメート分散重合体ポ
   リオールよりなる群から選択する請求項１記載の方法。
3. （３）スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタク
   リレートよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
   上のオレフィン系単量体の重合を含むグラフト重合を、
   工程（ｂ）にて高められた温度で遊離基開始剤の存在下
   に行なう請求項１記載の方法。
4. （４）充填剤をメラミン、尿素、ジシアノジアミド、硼
   砂もしくはその混合物から選択する請求項１記載の方法
   。
5. （５）メラミン、尿素、ジシアノジアミドもしくは硼砂
   の少なくとも９０％が直径１５μ未満の粒子の形態であ
   る請求項４記載の方法。
6. （６）１〜４０重量部のメラミン、尿素もしくは硼砂を
   １００重量部の基礎原料と工程（ａ）にて混合する請求
   項４記載の方法。
7. （７）ＰＨＤ分散重合体ポリオールを工程（ｂ）にて、
   工程（ａ）の生成物におけるポリアミン、ヒドラジンも
   しくはヒドラジドとモノもしくはポリ官能性イソシアネ
   ートとの反応により作成し、かつＮＣＯ：ＮＨの当量化
   が０．８：１〜１．０５：１の範囲である請求項２記載
   の方法。
8. （８）ＰＩＰＡ分散重合体ポリオールを工程（ｂ）にて
   、工程（ａ）の生成物におけるオールアミンとイソシア
   ネートとの反応により作成し、かつＮＣＯ：ＮＨの当量
   化が０．８：１〜１．１：１の範囲である請求項２記載
   の方法。
9. （９）請求項１記載の方法により作成された分散充填剤
   を含有する分散もしくはグラフト重合体ポリオールをポ
   リ官能性イソシアネート、ウレタン結合を形成させる触
   媒および発泡剤と処方することを特徴とするポリウレタ
   ンフォームの製造方法。
10. （１０）高弾性ポリウレタンフォームを生成させる請求
    項９記載の方法。