JP3048244B2 - 高分子発泡体の製法及び難燃性組成物 - Google Patents
高分子発泡体の製法及び難燃性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡体の製造における難燃性組成物の使用
に関し、さらに詳しくは難燃性高分子発泡体の製造にお
ける固体難燃剤の分散物の使用に関する。
に関し、さらに詳しくは難燃性高分子発泡体の製造にお
ける固体難燃剤の分散物の使用に関する。
有機ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミ
ンのようなイソシアネート反応性化合物との反応による
有用な高分子物質の製造は周知である。このようにして
製造される物質としては、絶縁材あるいはクッション及
びパッディング材として広く使用されるポリウレタン発
泡体類がある。
ンのようなイソシアネート反応性化合物との反応による
有用な高分子物質の製造は周知である。このようにして
製造される物質としては、絶縁材あるいはクッション及
びパッディング材として広く使用されるポリウレタン発
泡体類がある。
ポリウレタン発泡体の易燃性を低減するために、発泡
体処方中に難燃剤を配合することが提案されてきてい
る。そのような添加剤は、トリスクロロエチルホスフェ
ートのような液体であったり、あるいはメラミンのよう
な固体でありうる。発泡体処方にメラミンを含めること
は、米国特許第4258141号、英国特許第1585750号及び英
国特許第2163762号明細書に記載されており、そのメラ
ミンはポリオール成分との混合物の形で処方に導入され
る。
体処方中に難燃剤を配合することが提案されてきてい
る。そのような添加剤は、トリスクロロエチルホスフェ
ートのような液体であったり、あるいはメラミンのよう
な固体でありうる。発泡体処方にメラミンを含めること
は、米国特許第4258141号、英国特許第1585750号及び英
国特許第2163762号明細書に記載されており、そのメラ
ミンはポリオール成分との混合物の形で処方に導入され
る。
これらの公知技術に伴なう欠点としては、例えば、固
体難燃剤の沈降及びポリオール成分中の触媒の失活等が
ある。
体難燃剤の沈降及びポリオール成分中の触媒の失活等が
ある。
ここに、固体難燃剤が、低NCO含量のポリイソシアネ
ートプレポリマー中の分散物の形で、発泡体生成処方中
に都合よく導入しうることを発見した。
ートプレポリマー中の分散物の形で、発泡体生成処方中
に都合よく導入しうることを発見した。
従って、本発明は、少なくとも１種のイソシアネート
含有成分と水とを反応させることにより高分子発泡体を
製造する方法であって： そのイソシアネート含有成分が、遊離NCO含量２〜15
重量％の液状イソシアネートプレポリマー中の固体難燃
剤の分散物からなり；かつ そのプレポリマーが過剰量の有機ポリイソシアネート
と、複数のイソシアネート反応性基を含む１種またはそ
れ以上の化合物と、の反応生成物である； ことを特徴とする上記高分子発泡体の製法を提供する。
含有成分と水とを反応させることにより高分子発泡体を
製造する方法であって： そのイソシアネート含有成分が、遊離NCO含量２〜15
重量％の液状イソシアネートプレポリマー中の固体難燃
剤の分散物からなり；かつ そのプレポリマーが過剰量の有機ポリイソシアネート
と、複数のイソシアネート反応性基を含む１種またはそ
れ以上の化合物と、の反応生成物である； ことを特徴とする上記高分子発泡体の製法を提供する。
本発明の組成物中に存在してよい固体難燃剤の例とし
ては、アンチモン化合物（例：アンチモン酸化物、三塩
化アンチモン）、ホウ素化合物（例：ホウ砂、ホウ酸、
ホウ酸亜鉛及びフルオロホウ酸アンモニウム）、三水和
アルミナ、リン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸化物、及び殊に青酸誘導体、例えば
シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、ビグアニ
ジン、シアヌール酸及びその固体エステル、ならびに殊
にメラミン、リン酸アンモニウム、またはグアニジンカ
ーボネート等がある。
ては、アンチモン化合物（例：アンチモン酸化物、三塩
化アンチモン）、ホウ素化合物（例：ホウ砂、ホウ酸、
ホウ酸亜鉛及びフルオロホウ酸アンモニウム）、三水和
アルミナ、リン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸化物、及び殊に青酸誘導体、例えば
シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、ビグアニ
ジン、シアヌール酸及びその固体エステル、ならびに殊
にメラミン、リン酸アンモニウム、またはグアニジンカ
ーボネート等がある。
本発明で使用のイソシアネートプレポリマー組成物
は、１種またはそれ以上の難燃剤を含んでよい。従っ
て、所望ならば、その組成物は固体難燃剤と、少なくと
も１種の他の固体難燃剤及び／または少なくとも１種の
液体難燃剤と、の混合物を含むこともできる。
は、１種またはそれ以上の難燃剤を含んでよい。従っ
て、所望ならば、その組成物は固体難燃剤と、少なくと
も１種の他の固体難燃剤及び／または少なくとも１種の
液体難燃剤と、の混合物を含むこともできる。
本発明の組成物中に場合により存在してもよい液体難
燃剤の例としては、トリス−２−クロロエチルホスフェ
ート、トリス−クロロプロピルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート及びトリス−2,3−ジブロモプロピル
ホスフェート等がある。
燃剤の例としては、トリス−２−クロロエチルホスフェ
ート、トリス−クロロプロピルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート及びトリス−2,3−ジブロモプロピル
ホスフェート等がある。
本発明に使用するための組成物中に存在しうる固体難
燃剤の量は、最終のポリマーにおいて達成されることが
望まれる難燃化効果にとって適切であるべきであり、こ
れは試行法により決定することができる。典型的な組成
物は、ポリイソシアネートの重量を基準にして約10〜約
50重量％、好ましくは15〜25重量％の固体難燃剤を含む
が、これよりも多量または少量の難燃剤を含む組成物も
有用であることがある。
燃剤の量は、最終のポリマーにおいて達成されることが
望まれる難燃化効果にとって適切であるべきであり、こ
れは試行法により決定することができる。典型的な組成
物は、ポリイソシアネートの重量を基準にして約10〜約
50重量％、好ましくは15〜25重量％の固体難燃剤を含む
が、これよりも多量または少量の難燃剤を含む組成物も
有用であることがある。
固体難燃剤の粒径は多様でありうるが、メラミンは、
微細な形状、典型的には約100ミクロンを越えない平均
粒径をもつ微細な形状で使用されるのが好ましい。
微細な形状、典型的には約100ミクロンを越えない平均
粒径をもつ微細な形状で使用されるのが好ましい。
本発明で使用するためのプレポリマーは、複数のイソ
シアネート反応性基を含む化合物と、理論過剰量有機ポ
リイソシアネート組成物と、を反応させることにより得
られる。
シアネート反応性基を含む化合物と、理論過剰量有機ポ
リイソシアネート組成物と、を反応させることにより得
られる。
使用しうる液体有機ポリイソシアネートのうちで特記
すべきものは、ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）組成物、殊に、常温で液体である組成物である。適
当なMDI組成物の例としては、MDI異性体の液体混合物、
特に4,4′−異性体を、60％以下の2,4′−異性体及び５
％以下の２、２′−異性体と共に含む混合物（重量％基
準）がある。
すべきものは、ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）組成物、殊に、常温で液体である組成物である。適
当なMDI組成物の例としては、MDI異性体の液体混合物、
特に4,4′−異性体を、60％以下の2,4′−異性体及び５
％以下の２、２′−異性体と共に含む混合物（重量％基
準）がある。
本発明のプレポリマー組成物をなすさらに別のジフェ
ニルメタンジイソシアネート組成物の例としては、ポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む組成
物がある。従って、混合物は、少なくとも70重量％の純
粋MDI（4,4′−異性体または異性体混合物）と30重量％
までのいわゆる高分子MDI（25〜65重量％のジイソシア
ネートと、残部として２より大きなイソシアネート官能
価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートが大部分であるようなもの）とを含むものとして使
用しうる。また混合物は、純粋MDIを、さらに高割合の
（100％まで）上記高官能性ポリイソシアネートを含む
高分子MDI組成物との混合物であってもよい。
ニルメタンジイソシアネート組成物の例としては、ポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む組成
物がある。従って、混合物は、少なくとも70重量％の純
粋MDI（4,4′−異性体または異性体混合物）と30重量％
までのいわゆる高分子MDI（25〜65重量％のジイソシア
ネートと、残部として２より大きなイソシアネート官能
価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートが大部分であるようなもの）とを含むものとして使
用しうる。また混合物は、純粋MDIを、さらに高割合の
（100％まで）上記高官能性ポリイソシアネートを含む
高分子MDI組成物との混合物であってもよい。
また、変性した形のMDIも使用することができる。す
なわち、例えば、ウレタン、アロファネート、ウレア、
ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイ
ソシアネート等の残基を導入することにより公知方法で
変性されたMDIも使用できる。
なわち、例えば、ウレタン、アロファネート、ウレア、
ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイ
ソシアネート等の残基を導入することにより公知方法で
変性されたMDIも使用できる。
前記プレポリマーを製造するのに使用しうるさらに別
のジフェニルメタンジイソシアネート組成物としては、
前述のMDI異性体、異性体混合物、変性MDI等と、20重量
％までの他のポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート混合物と、の混合物がある。それらのMDIと混合
して使用しうるその他のポリイソシアネートとしては、
脂肪族、環式脂肪族及び芳香脂肪族のポリイソシアネー
ト（殊にジイソシアネート）があり、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートがあり、ならびに殊にトリレン
ジイソシアネート及びブェニレンジイソシアネートのよ
うな芳香族ポリイソシアネートがある。
のジフェニルメタンジイソシアネート組成物としては、
前述のMDI異性体、異性体混合物、変性MDI等と、20重量
％までの他のポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート混合物と、の混合物がある。それらのMDIと混合
して使用しうるその他のポリイソシアネートとしては、
脂肪族、環式脂肪族及び芳香脂肪族のポリイソシアネー
ト（殊にジイソシアネート）があり、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートがあり、ならびに殊にトリレン
ジイソシアネート及びブェニレンジイソシアネートのよ
うな芳香族ポリイソシアネートがある。
本発明組成物の基礎となりうるプレポリマーとして特
記すべきものは、２〜６の平均名目ヒドロキシル官能価
及び約500〜約5000の平均ヒドロキシル当量を有するポ
リオールと、前記MDI組成物を反応させて得られるウレ
タンプレポリマーである。プレポリマーを作るためのポ
リオールに関して使用される「名目ヒドロキシル官能
価」なる用語は、あるポリオールが、その単量体成分を
考慮したときに有する予期されるヒドロキシル官能価を
意味するものである。例えば、グリコールプロピレンオ
キシドを付加することにより作られたポリエステルポリ
オールは、名目ヒドロキシル官能価２を有することにな
るが、実際にはその平均官能価は２よりも若干小さいこ
とがありうる。従って、ポリエーテルポリオールについ
ての平均名目ヒドロキシル官能価は、その製造に用いら
れた開始剤（単または複数）の平均官能価（すなわち活
性水素原子の数）である。
記すべきものは、２〜６の平均名目ヒドロキシル官能価
及び約500〜約5000の平均ヒドロキシル当量を有するポ
リオールと、前記MDI組成物を反応させて得られるウレ
タンプレポリマーである。プレポリマーを作るためのポ
リオールに関して使用される「名目ヒドロキシル官能
価」なる用語は、あるポリオールが、その単量体成分を
考慮したときに有する予期されるヒドロキシル官能価を
意味するものである。例えば、グリコールプロピレンオ
キシドを付加することにより作られたポリエステルポリ
オールは、名目ヒドロキシル官能価２を有することにな
るが、実際にはその平均官能価は２よりも若干小さいこ
とがありうる。従って、ポリエーテルポリオールについ
ての平均名目ヒドロキシル官能価は、その製造に用いら
れた開始剤（単または複数）の平均官能価（すなわち活
性水素原子の数）である。
ポリオールの平均名目ヒドロキシル官能価は、好まし
くは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。好ましい
平均当量は、750〜4000、例えば1000〜3000の範囲とな
りうる。官能価、当量及び／又はポリマー主鎖の異なる
２種またはそれ以上のポリオールの混合物は、ここで特
定されている平均官能価及び平均当量の要件に適合する
ならば、使用できる。
くは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。好ましい
平均当量は、750〜4000、例えば1000〜3000の範囲とな
りうる。官能価、当量及び／又はポリマー主鎖の異なる
２種またはそれ以上のポリオールの混合物は、ここで特
定されている平均官能価及び平均当量の要件に適合する
ならば、使用できる。
適当なポリオール及びそれらの製法は先行技術文献に
詳細に記載されており、そのようなポリオールの例とし
て挙げることができるものは、ポリエステル、ポリエス
テルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特
にポリエーテル系のものがある。
詳細に記載されており、そのようなポリオールの例とし
て挙げることができるものは、ポリエステル、ポリエス
テルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特
にポリエーテル系のものがある。
使用しうるポリエーテルポリオールの例としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランのような環式オキ
シドを、必要に応じて多官能開始剤の存在下に、重合さ
せて得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、複
数の活性水素原子を含み、その例としては、水、アンモ
ニア、ポリオール類（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノール
Ａ、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−
ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトールまたはソルビトール）、アミン類（例えば
アニリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレ
ンポリアミン）、及びアミノアルコール類（例えばエタ
ノールアミンまたはジエタノールアミン）等がある。開
始剤の混合物及び／または環式オキシドの混合物が使用
できる。
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランのような環式オキ
シドを、必要に応じて多官能開始剤の存在下に、重合さ
せて得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、複
数の活性水素原子を含み、その例としては、水、アンモ
ニア、ポリオール類（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノール
Ａ、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−
ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトールまたはソルビトール）、アミン類（例えば
アニリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレ
ンポリアミン）、及びアミノアルコール類（例えばエタ
ノールアミンまたはジエタノールアミン）等がある。開
始剤の混合物及び／または環式オキシドの混合物が使用
できる。
特に有用なポリエーテルポリオールの例としては、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキヒプロピレント
リオール、及び公知文献に詳述されているように二官能
または三官能開始剤に対してエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドを同時にあるいは逐次に添加することに
より得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ジオール及びトリオールがある。10〜80％のオキシ
エチレン含量のランダム共重合体、24％までのオキシエ
チレン含量のブロツク共重合体、及び50％までのオキシ
エチレン含量のランダム／ブロック共重合体（％はオキ
シアルキレン単位の合計重量基準）を例として挙げるこ
とができる。上記のジオール及びトリオールの混合物は
特に有用である。その他の有用なポリエーテルポリオー
ルの例としては、テトラヒドロフランの重合によって得
られるポリテトラメチレングリコールがある。
リオキシプロピレンジオール、ポリオキヒプロピレント
リオール、及び公知文献に詳述されているように二官能
または三官能開始剤に対してエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドを同時にあるいは逐次に添加することに
より得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ジオール及びトリオールがある。10〜80％のオキシ
エチレン含量のランダム共重合体、24％までのオキシエ
チレン含量のブロツク共重合体、及び50％までのオキシ
エチレン含量のランダム／ブロック共重合体（％はオキ
シアルキレン単位の合計重量基準）を例として挙げるこ
とができる。上記のジオール及びトリオールの混合物は
特に有用である。その他の有用なポリエーテルポリオー
ルの例としては、テトラヒドロフランの重合によって得
られるポリテトラメチレングリコールがある。
使用しうるポリエステルポリオールの例としては、多
価アルコールとポリカルボン酸（殊にジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体）との反応生成物であって
ヒドロキシル基末端付きのものがあり、そのようなポリ
オールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、またはポリエーテ
ルポリオールまたは上記多価アルコールの混合物があ
り、そしてポリカルボン酸成分としては、スクシン酸、
グルタル酸、及びアジピン酸あるいはこれらの酸のジメ
チルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラ
クロロフタル酸またはジメチルテレフタレートあるいは
これらの混合物がある。ポリエステルアミドは、ポリエ
ステル化反応混合物中にエタノールアミンのようなアミ
ノアルコールを含ませることにより得ることができる。
ラクトン、例えばカプロラクトンをポリオールと共に重
合させることにより、あるいはヒドロキシカプロン酸の
ようなヒドロキシカルボン酸の重合により得られたポリ
エステル類も使用できる。
価アルコールとポリカルボン酸（殊にジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体）との反応生成物であって
ヒドロキシル基末端付きのものがあり、そのようなポリ
オールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、またはポリエーテ
ルポリオールまたは上記多価アルコールの混合物があ
り、そしてポリカルボン酸成分としては、スクシン酸、
グルタル酸、及びアジピン酸あるいはこれらの酸のジメ
チルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラ
クロロフタル酸またはジメチルテレフタレートあるいは
これらの混合物がある。ポリエステルアミドは、ポリエ
ステル化反応混合物中にエタノールアミンのようなアミ
ノアルコールを含ませることにより得ることができる。
ラクトン、例えばカプロラクトンをポリオールと共に重
合させることにより、あるいはヒドロキシカプロン酸の
ようなヒドロキシカルボン酸の重合により得られたポリ
エステル類も使用できる。
使用しうるポリチオエーテルポリオールの例として
は、チオジグリコールを、単独で、あるいはその他のグ
リコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒド、アミノアルコール、またはアミノカルボン
酸と共に、縮合させることにより得られる生成物があ
る。
は、チオジグリコールを、単独で、あるいはその他のグ
リコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒド、アミノアルコール、またはアミノカルボン
酸と共に、縮合させることにより得られる生成物があ
る。
使用しうるポリカーボネートポリオールの例として
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、あ
るいはホスゲンと、反応させることに得られる生成物が
ある。
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、あ
るいはホスゲンと、反応させることに得られる生成物が
ある。
使用しうるポリアセタールポリオールの例としては、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデ
ヒドと反応させて得られるものがある。環式アセタール
を重合させることによっても適当なポリアセタールポリ
オールを作ることができる。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデ
ヒドと反応させて得られるものがある。環式アセタール
を重合させることによっても適当なポリアセタールポリ
オールを作ることができる。
適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒド
ロキシ末端付きブタジエンホモ−及び共重合体、ならび
にポリ（イソ−ブチレン）ポリオールがある。適当なポ
リシロキサンポリオールの例としては、ポリジメチルシ
ロキサン−ジオール及び−トリオールがある。
ロキシ末端付きブタジエンホモ−及び共重合体、ならび
にポリ（イソ−ブチレン）ポリオールがある。適当なポ
リシロキサンポリオールの例としては、ポリジメチルシ
ロキサン−ジオール及び−トリオールがある。
ウレタンプレポリマーはジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物とポリオールとを、所望のNCO含量のプレ
ポリマーの生成に適切な相対割合で反応させることによ
り公知方法で製造しうる。典型的な反応条件としては、
周囲温度から高温、例えば約40〜約90℃の温度を、ウレ
タン生成触媒の存在もしくは不存在下で使用することが
包含される。所望ならば、反応は、ウレタン基のうちの
一部のものをアロファネート基へ転化させるように公知
の条件下で継続されてもよい。
ネート組成物とポリオールとを、所望のNCO含量のプレ
ポリマーの生成に適切な相対割合で反応させることによ
り公知方法で製造しうる。典型的な反応条件としては、
周囲温度から高温、例えば約40〜約90℃の温度を、ウレ
タン生成触媒の存在もしくは不存在下で使用することが
包含される。所望ならば、反応は、ウレタン基のうちの
一部のものをアロファネート基へ転化させるように公知
の条件下で継続されてもよい。
本発明の組成物の基礎となりうるその他のプレポリマ
ーの例としては、MDI組成物を、２〜６の平均名目第１
及び／または第２アミノ官能価及び約500〜約5000の平
均アミノ当量を有するポリアミンと反応させることによ
り得られるウレアプレポリマーがある。それらの製造の
ために適切なポリアミン及び製法は、公知文献に詳記さ
れており、例としては前記のポリオール類に対応する高
分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンがある。
ポリアミンの例としては、例えば米国特許第3654370号
明細書に記載されるようにポリエーテルポリオールを還
元的にアミン化することにより、あるいはポリオールを
シアノエチル化し次いで水素化することにより、得られ
る生成物がある。ポリオキシプロピレン−ジアミン及び
−トリアミンならびにそれらの混合物が好ましい。ポリ
オールの部分アミン化、及びポリオールとポリアミンと
の結合、により得られるアミノ基及びヒドロキシル基の
両方を含むポリマーも有用である。
ーの例としては、MDI組成物を、２〜６の平均名目第１
及び／または第２アミノ官能価及び約500〜約5000の平
均アミノ当量を有するポリアミンと反応させることによ
り得られるウレアプレポリマーがある。それらの製造の
ために適切なポリアミン及び製法は、公知文献に詳記さ
れており、例としては前記のポリオール類に対応する高
分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンがある。
ポリアミンの例としては、例えば米国特許第3654370号
明細書に記載されるようにポリエーテルポリオールを還
元的にアミン化することにより、あるいはポリオールを
シアノエチル化し次いで水素化することにより、得られ
る生成物がある。ポリオキシプロピレン−ジアミン及び
−トリアミンならびにそれらの混合物が好ましい。ポリ
オールの部分アミン化、及びポリオールとポリアミンと
の結合、により得られるアミノ基及びヒドロキシル基の
両方を含むポリマーも有用である。
ウレアプレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物とポリアミンとを、所望のNCO含量のプレ
ポリマーの生成に適切な相対割合で反応させることによ
り公知方法で製造できる。所望ならば、この反応を、ウ
レア基のうちの一部のものをビウレット基に転化させる
ような公知条件下で継続させてもよい。
ネート組成物とポリアミンとを、所望のNCO含量のプレ
ポリマーの生成に適切な相対割合で反応させることによ
り公知方法で製造できる。所望ならば、この反応を、ウ
レア基のうちの一部のものをビウレット基に転化させる
ような公知条件下で継続させてもよい。
本発明で使用するのに好ましいプレポリマー組成物
は、２〜６、好ましく２〜４の平均名目官能価及び約50
0〜5000の平均当量を有するイソシアネート反応性ポリ
マーを、少なくとも２重量％の2,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含み２〜2.3の平均イソシアネー
ト官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組
成物の理論過剰量と反応させることによって得られるよ
うな、２より大きな平均イソシアネート官能価及び２〜
15重量％、好ましくは２〜12重量％のNCO含量を有する
液体状のイソシアネート含有プレポリマー組成物であ
る。
は、２〜６、好ましく２〜４の平均名目官能価及び約50
0〜5000の平均当量を有するイソシアネート反応性ポリ
マーを、少なくとも２重量％の2,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含み２〜2.3の平均イソシアネー
ト官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組
成物の理論過剰量と反応させることによって得られるよ
うな、２より大きな平均イソシアネート官能価及び２〜
15重量％、好ましくは２〜12重量％のNCO含量を有する
液体状のイソシアネート含有プレポリマー組成物であ
る。
さらに特定的に好ましいプレポリマーは、２より大き
な平均イソシアネート官能価及び２〜15重量％のNCO含
量を有し、かつ （ｉ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種の
ポリオキシアルキレングリコールからなるポリオール成
分であって、２〜６の平均名目官能価、約500〜約5000
の平均ヒドロキシル当量、及び全オキシアルキレン残基
の重量基準で５〜30％、好ましくは10〜25％の平均オキ
シエチレン含量を有するポリオール成分と、 （ii）ジイソシアネート成分の合計重量基準で少なくと
も２重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含みそして２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート
官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組成
物であって、上記ポリオール成分に対して理論過剰量で
あるジフェニルメタンジイソシアネート組成物と、 の反応により得られ安定な液状イソシアネート含有ポリ
ウレタンプレポリマー組成物である。
な平均イソシアネート官能価及び２〜15重量％のNCO含
量を有し、かつ （ｉ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種の
ポリオキシアルキレングリコールからなるポリオール成
分であって、２〜６の平均名目官能価、約500〜約5000
の平均ヒドロキシル当量、及び全オキシアルキレン残基
の重量基準で５〜30％、好ましくは10〜25％の平均オキ
シエチレン含量を有するポリオール成分と、 （ii）ジイソシアネート成分の合計重量基準で少なくと
も２重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含みそして２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート
官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組成
物であって、上記ポリオール成分に対して理論過剰量で
あるジフェニルメタンジイソシアネート組成物と、 の反応により得られ安定な液状イソシアネート含有ポリ
ウレタンプレポリマー組成物である。
最も特定的にそしてさらに好ましいプレポリマーは、
イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーと
ジフェニルメタジフニイソシアネート含有組成物との反
応により得られる安定な液状イソシアネート含有プレポ
リマー組成物であり、かつ そのプレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価
が２より大きく、好ましくは2.05〜2.4の範囲内である
こと、 そのプレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、
好ましくは５〜12重量％であること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
中のオキシエチレン含量がオキシアルキレン残基合計の
重量基準で５〜30％の範囲内であること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
の平均名目官能価が２〜６であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全
ジフェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60
重量％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均
イソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3
であること、 を特徴とするものである。
イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーと
ジフェニルメタジフニイソシアネート含有組成物との反
応により得られる安定な液状イソシアネート含有プレポ
リマー組成物であり、かつ そのプレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価
が２より大きく、好ましくは2.05〜2.4の範囲内である
こと、 そのプレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、
好ましくは５〜12重量％であること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
中のオキシエチレン含量がオキシアルキレン残基合計の
重量基準で５〜30％の範囲内であること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
の平均名目官能価が２〜６であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全
ジフェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60
重量％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均
イソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3
であること、 を特徴とするものである。
前述のジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマ
ーのいずれかに配合するのに好ましい固体難燃剤は、メ
ラミン、アンモニウムホスフェート及びグアニジンカー
ボネートである。
ーのいずれかに配合するのに好ましい固体難燃剤は、メ
ラミン、アンモニウムホスフェート及びグアニジンカー
ボネートである。
本発明で使用するための難燃組成物は液体中に固体を
分散させるのに適当な慣用混合手段を用いて適宜な方法
で製造することができる。従って、固体難燃剤は液状の
ポリイソシアネートプレポリマーまたはその何らかの液
状前駆体に混入しうる。
分散させるのに適当な慣用混合手段を用いて適宜な方法
で製造することができる。従って、固体難燃剤は液状の
ポリイソシアネートプレポリマーまたはその何らかの液
状前駆体に混入しうる。
難燃添加剤は、プレポリマー中へ直接に、またはプレ
ポリマー生成前のMDIまたはポリオールもしくはポリア
ミン中へ導入されうる。ウレタン（またはウレア）プレ
ポリマーをアロファネート（またはビュウレット）プレ
ポリマーへ転化すべき場合には、その添加剤はそれらの
段階のいずれにおいても、あるいは最終プレポリマー中
へ配合することができる。
ポリマー生成前のMDIまたはポリオールもしくはポリア
ミン中へ導入されうる。ウレタン（またはウレア）プレ
ポリマーをアロファネート（またはビュウレット）プレ
ポリマーへ転化すべき場合には、その添加剤はそれらの
段階のいずれにおいても、あるいは最終プレポリマー中
へ配合することができる。
プレポリマー組成物は室温で、または40℃、60℃ある
いはさらに高い温度のような高温で加工または貯蔵され
うる。
いはさらに高い温度のような高温で加工または貯蔵され
うる。
本発明の難燃性組成物は、遊離イソシアネート基を含
むので、随意にその他の純粋、粗または変性ポリイソシ
アネートと組合せられて、水及び任意にその他のイソシ
アネート反応性物質と公知方法によって反応して、防火
性ポリウレタン、ポリウレア及びその他の有用高分子発
泡体を形成しうる。
むので、随意にその他の純粋、粗または変性ポリイソシ
アネートと組合せられて、水及び任意にその他のイソシ
アネート反応性物質と公知方法によって反応して、防火
性ポリウレタン、ポリウレア及びその他の有用高分子発
泡体を形成しうる。
本発明は防火性ポリウレタン発泡体の製造のために特
に適当である。発泡体の生成のためには、必要に応じて
その他のポリイソシアネート、その他のイソシアネート
反応性物質及び慣用添加剤の存在下に、本発明の難燃性
組成物を水と反応させる。そのような添加剤としては、
不活性揮発性発泡剤、例えば低沸点ハロカーボン；触
媒、例えば第３級アミン及びすず化合物；界面活性剤及
び泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重
合体；連鎖延長剤、例えば低分子量ジオール、ジアミン
及びジイミン；交叉結合剤、例えばトリエタノールアミ
ン；有機及び無機充填剤；顔料；及び内部離型剤；等が
ある。
に適当である。発泡体の生成のためには、必要に応じて
その他のポリイソシアネート、その他のイソシアネート
反応性物質及び慣用添加剤の存在下に、本発明の難燃性
組成物を水と反応させる。そのような添加剤としては、
不活性揮発性発泡剤、例えば低沸点ハロカーボン；触
媒、例えば第３級アミン及びすず化合物；界面活性剤及
び泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重
合体；連鎖延長剤、例えば低分子量ジオール、ジアミン
及びジイミン；交叉結合剤、例えばトリエタノールアミ
ン；有機及び無機充填剤；顔料；及び内部離型剤；等が
ある。
実施例 本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ プレポリマーＡの製造 10％の2,4′−異性体含量のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート29.7kgに対して、高剪断混合条件下24℃に
おいてイソホロンジアミン2.54kgを添加した。この反応
混合物を85℃に加熱し、次いで高剪断混合条件を維持し
つつ、平均分子量4675のポリエーテルトリオール67.8kg
と90分間反応させた。この反応混合物を最後に40℃まで
冷却した。得られたプレポリマーＡは6.90％のNCO含量
及び25℃において11035cPsの粘度を有した。
ソシアネート29.7kgに対して、高剪断混合条件下24℃に
おいてイソホロンジアミン2.54kgを添加した。この反応
混合物を85℃に加熱し、次いで高剪断混合条件を維持し
つつ、平均分子量4675のポリエーテルトリオール67.8kg
と90分間反応させた。この反応混合物を最後に40℃まで
冷却した。得られたプレポリマーＡは6.90％のNCO含量
及び25℃において11035cPsの粘度を有した。
実施例２ プレポリマーＢの製造 10％の2,4′−異性体含量のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート25k攪拌下に85℃で、平均分子量4675のポ
リエーテルトリオール75kgと反応させることにより得
た。反応混合物を90分間85℃において連続的に攪拌し、
次いで40℃に冷却した。得られたプレポリマーＢは6.55
％のNCO含量及び25℃における6955cPsの粘度を有した。
ソシアネート25k攪拌下に85℃で、平均分子量4675のポ
リエーテルトリオール75kgと反応させることにより得
た。反応混合物を90分間85℃において連続的に攪拌し、
次いで40℃に冷却した。得られたプレポリマーＢは6.55
％のNCO含量及び25℃における6955cPsの粘度を有した。
実施例３〜４ メラミン／イソシアネート分散物 65重量部のプレポリマーＡを、15重量部の「スプラセ
ック（Suprasec）DNR」（ICI社製の高分子MDI）及び20
重量部のメラミン粉末と共に高剪断下に混合することに
よって「分散物１」を作った。
ック（Suprasec）DNR」（ICI社製の高分子MDI）及び20
重量部のメラミン粉末と共に高剪断下に混合することに
よって「分散物１」を作った。
プレポリマーＢを用いて上記と同様にして「分散物
２」を作った。
２」を作った。
これらのメラミン／イソシアネートプレポリマー分散
物におけるメラミンの沈降速度は遅かった。
物におけるメラミンの沈降速度は遅かった。
実施例５ 100部の「分散物１」を、水及び触媒（ジプロピレン
グリコール中の33％トリエチレンジアミン溶液）混合物
（重量比20:1）4.2部と共に、慣用ベンチスケール、自
由発泡条件下で反応させることにより軟質発泡体を作っ
た。このものは良好な機械的性質及び良好な耐（防）火
性を示した。
グリコール中の33％トリエチレンジアミン溶液）混合物
（重量比20:1）4.2部と共に、慣用ベンチスケール、自
由発泡条件下で反応させることにより軟質発泡体を作っ
た。このものは良好な機械的性質及び良好な耐（防）火
性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (56)参考文献 特公 昭53−1766（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/06 - 18/81 C08J 9/02 - 9/14 C08L 75/04 - 75/16
Claims (11)
- 【請求項１】少なくとも１種のイソシアネート含有成分
と水とを反応させることにより高分子発泡体を製造する
方法であって： そのイソシアネート含有成分が、遊離NCO含量２〜15重
量％の液状イソシアネートプレポリマー中の固体難燃剤
の分散物からなり；かつ そのプレポリマーが過剰量の有機ポリイソシアネート
と、複数のイソシアネート反応性基を含む１種またはそ
れ以上の化合物と、の反応生成物である； ことを特徴とする上記高分子発泡体の製法。 - 【請求項２】固体難燃剤が、メラミン、アンモニウムポ
リホスフェート及びグアニジンカーボネートから選択さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】イソシアネート含有成分が10〜50重量％の
固体難燃剤を含むことを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】液状イソシアネートプレポリマーが５〜12
重量％の遊離NCO含量であることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】液状イソシアネートプレポリマーがジフェ
ニルメタンジイソシアネート組成物よりなることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】液状イソシアネートプレポリマーが、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート組成物と、２〜６の平均
ヒドロキシル官能価及び500〜5000の平均ヒドロキシル
当量を有するポリオールと、を反応させることにより、
得られるものであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】液状イソシアネート含有プレポリマー組成
物中の固体難燃剤の分散物からなる難燃性組成物であっ
て： その液状イソシアネート含有プレポリマー組成物が２よ
り大きな平均イソシアネート官能価及び２〜15重量％の
NCO含量を有するものであり、かつ２〜６の平均名目官
能価及び500〜5000の平均ヒドロキシル当量を有するイ
ソシアネート反応性化合物と、少なくとも２重量％の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、２〜
2.3の範囲内の平均イソシアネート官能価を有するジフ
ェニルメタンジイソシアネート組成物の理論過剰量と、
の反応により得られうるものである、 ことを特徴とする上記難燃性組成物。 - 【請求項８】液状イソシアネート含有プレポリマー組成
物中の固体難燃剤の分散物からなる難燃性組成物であっ
て： その液状イソシアネート含有プレポリマー組成物が、２
より大きな平均イソシアネート官能価及び２〜15重量％
のNCO含量を有し、かつ （ｉ）オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種の
ポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール成
分であって、２〜６の平均名目官能価、500〜5000の平
均ヒドロキシル当量、及び全オキシアルキレン残基の重
量基準で５〜30％の平均オキシエチレン含量を有するポ
リオール成分と、 （ii）ジイソシアネート成分の合計重量基準で少なくと
も２重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含みそして２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート
官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組成
物であって、上記ポリオール成分に対して理論過剰量で
あるジフェニルメタンジイソシアネート組成物と、 の反応により得られたものである、 ことを特徴とする上記難燃性組成物。 - 【請求項９】液状イソシアネート含有プレポリマー組成
物中の固体難燃剤の分散物よりなる難撚性組成物であっ
て： その液状イソシアネート含有プレポリマー組成物が、イ
ソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーとジ
フェニルメタンジイソシアネート含有組成物との反応に
より得られるものであり、かつ そのプレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が
２より大きく、 そのプレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％であ
ること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中
のオキシエチレン含量がオキシアルキレン残基合計の重
量基準で５〜30％の範囲内であること、 イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全ジ
フェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60重
量％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること、 ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均イ
ソシアネート官能価が２〜2.3であること、 を特徴とする上記難燃性組成物。 - 【請求項１０】固体難燃剤がメラミン、アンモニウムポ
リホスフェート及びグアニジンカーボネートから選択さ
れることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の
難燃性組成物。 - 【請求項１１】分散物は10〜50重量％の固体難燃剤を含
む請求項７〜９のいずれかに記載の難燃性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898922930A GB8922930D0 (en) | 1989-10-11 | 1989-10-11 | Fire retardant compositions |
| GB8922930.6 | 1989-10-11 |
Publications (2)
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