JP3083147B2 - 難燃性組成物 - Google Patents

難燃性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性組成物に関し、さらに詳しくは有機ポ
リイソシアネート中の固体難燃剤の分散物、ならびに難
燃性高分子物質の製造におけるそのような組成物（分散
物）の使用に関する。
有機ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミ
ンのようなイソシアネート反応性化合物とを反応させる
ことによる有用な高分子物質の製造は周知である。この
ようにして製造される物質（あるいは材料）としては、
ポリウレタン発泡体がある。
ポリウレタン発泡体の引火性、燃焼性を低減するため
に、発泡体処方に難燃剤を配合することが提案されてき
ている。そのような添加剤は、トリス−クロロエチルホ
スフェートのように液体であるもの、あるいはメラミン
のように固体であるものがある。発泡体処方にメラミン
を配合することは米国特許第4258141号、英国特許第158
5750号及び英国特許第2163762号明細書に記載されてお
り、そのメラミンはポリオール成分との混合物の形で発
泡体処方に配合されている。
ドイツ特許DE 2348838号明細書には、メラミンを含む
ポリイソシアネート成分を用いて難燃性イソシアネート
ポリウレタン発泡体を製造することが記載されている。
ここに、難燃剤を含み、かつ改善された貯蔵安定性を
有するポリイソシアネート組成物が、分散ポリマー粒子
を含むイソシアネート組成物を用いることにより得られ
ることが見出された。
従って本発明は、分散されたポリウレア粒子を含む液
体有機ポリイソシアネート中の固体難燃剤の分散物から
なる難燃組成物を含む。
本発明の組成物中に存在してよい固体難燃剤として
は、アンチモン化合物、例えばアンチモン酸化物及び三
ハロゲン化アンチモン；ホウ素化合物、例えばホウ砂、
ホウ酸、ホウ酸亜鉛、及びフルオロホウ酸アンモニウ
ム；三水和アルミナ；リン酸アンモニウム、モリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸化物、及び特にシアン酸
誘導体、例えばシアナミド、ジシアンジアミド、グアニ
ジン、ビグアニジン、シアヌール酸及びその固体エステ
ル、及び殊にメラミン、ポリリン酸アンモニウム、また
はグアニジンカーボネート等がある。
本発明の組成物は、１種またはそれ以上の難燃剤を含
んでいてよい。従って、所望ならば、組成物は固体難燃
剤と少なくとも１種の他の固体難燃剤及び／または少な
くとも１種の液体難燃剤と、の混合物を含んでいてもよ
い。本発明の組成物中に随意に存在してよい液体難燃剤
の例としては、トリス−２−クロロエチルホスフェート
リス−クロロプロピルホスフェート、トリクレジルホス
フェート及びトリス−2,3−ジブロモプロピルホスフェ
ート等がある。
好ましい固体難燃剤は、メラミン、ポリリン酸アンモ
ニウム及びグアニジンカーボネートである。
本発明の組成物中に存在してよい固体難燃剤の量は、
最終ポリマーにおいて達成されるのが望まれる難燃化効
果にとって適切な量であるべきであり、これは試行によ
って決定しうる。典型的な組成物は、ポリイソシアネー
トの重量を基準として約10〜約100重量％、好ましくは4
0〜70重量％の固体難燃剤を含むが、これよりも少量ま
たは多量に含む組成物も有用でありうる。
固体難燃剤の粒子寸法は種々変りうるが、メラミンは
微細形態で、典型的には約100ミクロン以下の平均粒子
寸法を有する微細形態で用いられるのが好ましい。
本発明の組成物中に存在しうる液体有機ポリイソシア
ネートの特定的な例としては、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（MDI）組成物、特に通常の室温において液
状である組成物がある。従って適当なポリイソシアネー
トの例としては、MDI異性体の液体混合物、特に60％以
下の2,4′−異性体及び５％以下の2,2′−異性体と共に
4,4′異性体を含む混合物がある（これらの成分はMDI組
成物全体の重量％で表わされている）。
本発明組成物の基礎となるさらに別のジフェニルメタ
ンジイソシアネート組成物の例としては、ポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネートを含む組成物があ
る。従って、少なくとも70重量％の純粋MDI（4,4′−異
性体及び異性体混合物）と30重量％までのいわゆる高分
子MDI（このものは25〜65重量％のジイソシアネート
類、及び残部のほとんどが２より大きなイソシアネート
官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートからなる）とを含む混合物を使用できる。上記
官能価ポリイソシアネートをより高割合（100％まで）
含む高分子MDI組成物と純粋MDIとの混合物も使用でき
る。
本発明の難燃性組成物は、変性された形のMDIに基づ
いてもよい。変性MDIとは、例えばウレタン、アロファ
ネート、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレト
ンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入による公知
法で変性されたMDIである。本発明の難燃性組成物は、
殊に、複数のイソシアネート反応性基を含む化合物と、
理論過剰のMDI組成分との反応により得られるプレポリ
マーに基づいてもよい。かかるプレポリマーは、２〜30
重量％の範囲内の遊離NCO含量を有しうるが、例えば15
〜30重量％の範囲内の高いNCO含量を有するのが好まし
い。
本発明の組成物の基礎となりうるプレポリマーの例と
しては、MDI組成物と、２〜６の平均名目ヒドロキシル
官能価及び約500〜約5000の平均ヒドロキシル当量を有
するポリオールと、の反応により得られるものがある。
適当なポリオール及びその製法については、公知文献
に詳しく記載されており、そのようなポリオールの例と
しては、ポリエステル系、ポリエステルアミド系、ポリ
チオエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアセタール
系、ポリオレフィン系、ポリシロキサン系及び特にポリ
エーテル系のものがある。
本発明の組成物の基礎となりうる別のプレポリマーの
例としては、MDI組成物を、２〜６の平均名目第１及び
／または第２アミノ官能価及び約500〜約5000の平均ア
ミノ当量を有するポリアミンと反応させて得られるプレ
ポリマーがある。
適当なポリアミン及びその製法は公知文献に詳しく記
載されており、その例としては上記ポリオール類に対応
する高分子ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンが
ある。ポリアミンの例としては、例えば米国特許第3654
370号明細書に記載されているようにポリエーテルポリ
オールの還元的アミン化により、あるいはポリオールの
シアノエチル化及びそれに続く水素化により、得られる
生成物がある。ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオ
キシプロピレントリアミン及びそれらの混合物が好まし
い。ポリオールの部分アミン化により、及びポリオール
とポリアミンとの結合により、得られるアミノ基とヒド
ロキシル基との両方を含むポリマーも有用である。
本発明の難燃性組成物中でまたはプレポリマーの製造
にそのまま使用しうるさらに別のジフェニルメタンジイ
ソシアネート組成物の例としては、前記のMDI異性体、
異性体混合物、変性MDI等及び20重量％までのその他の
ポリイソシアネートからなる混合物がある。MDIと混合
して使用しうるその他のポリイソシアネートとしては、
脂肪族、環式脂肪族、及び芳香脂肪族のポリイソシアネ
ート、特にジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタン ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、及び特に、トリレン
ジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートのよ
うな芳香族ポリイソシアネートがある。
本発明による難燃性組成物中に含まれる分散されたポ
リマー粒子は、有機ポリイソシアネート中でその場で生
成され、あるいは有機ポリイソシアネート中へ分散され
るいずれの粒状ポリマーであってもよい。
その場で生成される分散ポリマー粒子は、ポリウレア
粒子からなるのが極めて適当である。ポリウレア粒子を
含むポリイソシアネート分散液は、殊に、欧州特許公告
EP 3505、EP 103996及びEP263622号明細書の開示によ
り、ポリイソシアネートを１種またはそれ以上のアミン
と反応させることにより得ることができる。
本発明の組成物中に使用するためのポリイソシアネー
ト中のポリウレア粒子の分散物の、その場（現場）での
製造のために好ましいアミンとしては下記のものがあ
る： （ｉ） 脂肪族ジ第１ジアミンであって、 （ａ）１個より多くの水素原子が結合している炭素原
子に結合した少なくとも１個のアミン基、または （ｂ）１個より多くの水素原子が結合している炭素原
子にそれ自体結合している別の炭素原子に結合した少な
くとも１個のアミン基 を有するもの（ただし両アミン基はアルキレンで結合さ
れた多環式脂肪族環系の別々の環に直接結合されていな
いことを条件とする。） （ii） 下記式を有する第１または第２モノアミン ここにＱは水素または１〜20個の炭素原子を含むヒドロ
カルビル基を表わし、Ｒは下記から選択される１〜20個
の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表わし、 １） 式 の基（R1は水素またはヒドロカルビル基を表わし、R2及
びR3は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ
ヒドロカルビル基を表わし、R1、R2及びR3は一緒に少な
くとも３個の炭素原子を含む。） ２） 式 のシクロアルキル基（Ｘは２〜４炭素原子の連鎖を表わ
し、R4は水素またはヒドロカルビル基を表わしそしてR5
はヒドロカルビル基を表わす。）及び ３） 式 のラジカル（R6はヒドロカルビル基を表わし、R7は少な
くとも２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表わ
す。） あるいは、Ｒ及びＱはその結合された窒素原子と一緒
になって、その窒素原子に隣接する少なくとも一方の炭
素原子上に１〜20炭素原子のヒドロカルビル基を有する
ピペリジン、モルホリンまたはピロリジン環を形成して
いる。
「ヒドロカルビル基」、「シクロアルキル基」及び
「アリール基」なる用語は、ここでは、上記の如き定義
の各基と共に、イソシアネートに対し不活性であり、そ
してアミン及び／またはイソシアネート／アミン反応生
成物のポリイソシアネートへの溶解性を実質変えない置
換基を有するそれぞれの対応基をも包含するものとす
る。そのような置換基を有する基は本発明の目的にとっ
ては、置換基を有しない基と均等であることは容易に了
解されよう。
特に好ましいアミンは、イソホロンジアミン、ｐ−メ
タンジアミン、３（４）,8（９）−ビス（アミノメチ
ル）−トリシクロデカン、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−ジアミノシクロブタン、1,4−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルア
ミン、２−メチル−６−イソプロピルアニリンから選択
される。
有機ポリイソシアネート中へのポリマー粒子の分散
は、ポリイソシアネートを、ポリマー粒子含有ポリオー
ルと反応させて、ポリマー粒子を含むポリイソシアネー
トプレポリマーを得ることにより達成される。
使用しうるポリマーは、上記のタイプのポリオール中
の付加または縮合ポリマーの分散物からなっていてよ
い。そのような変性ポリオールは、公知文献に詳しく記
載されており、ポリマーポリオールとして公知の生成物
がその例である。それらは、高分子ポリオール、例えば
ポリエーテルポリオール中で、１種またはそれ以上のビ
ニル単量体、例えばスチレン及び／またはアクリロニト
リルをその場（現場）で重合させることにより得ること
ができる。さらに別の変性ポリオールとしては、高分子
ポリオール中でのポリイソシアネートと、アミノ−また
はシドロキシ−官能性化合物、例えばトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン、あるいはヒドラジン
またはヒドラシドとの、間の反応をその場（現場）で生
じさせることにより得られる生成物があり、適当な生成
物としてはEP−Ａ−O 079115明細書や英国GB−Ａ−2 07
2204号明細書に記載されている。
好ましさは低いが、有機ポリイソシアネートへのポリ
マー粒子の分散は、ポリイソシアネート組成物自体へ粒
状ポリマーを分散させることにより、あるいはポリイソ
シアネート組成物の１つまたはそれ以上の前駆物質（例
えばイソシアネートプレポリマーが使用される場合）へ
粒状ポリマーを分散させることによっても達成できる。
分散物のポリマー含量はイソシアネート組成物の50重
量％まででありうるが、好ましくはイソシアネート組成
物の２〜30重量％である。
本発明の好ましい難燃性組成物は、下記から選択され
るジフェニルメタンジイソシアネート組成物中のポリマ
ー粒子の分散物からなる： （ｉ） ウレタンプレポリマーからなるMDI組成物であ
って、そのポリオール成分が高分子ポリオール、例えば
ポリエーテルポリオール中での１種またはそれ以上のビ
ニルモノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル）の
その場での重合により得られれるポリマーポリオールか
らなるもの。そのようなプレポリマーは、例えば約20重
量％のポリマーポリオール残基を含み、そして15〜30％
のNCO含量を有しうる。
（ii） ウレタンプレポリマーからなるMDI組成物であ
って、そのポリオール成分が高分子ポリオール中でのポ
リイソシアネートとアミノ−またはヒドロキシ−官能性
化合物またはヒドラシド化合物との反応によりその場で
得られる変性ポリオールからなるもの。そのようなプレ
ポリマーは、例えば約20重量％の変性ポリオール残基を
含み、そして15〜30％のNCO含量を有する。
（iii） 15〜30重量％のNCO含量を有し、分散されたポ
リウレア粒子を含み、そのポリウレア含量が約５〜30重
量％であるMDI組成物。
前記のいずれかのジフェニルメタンジイソシアネート
組成物中へ配合するのに好ましい固体難燃剤は、メラミ
ン、ポリリン酸アルモニウム及びグアニジンカーボネー
トである。
本発明の難燃性組成物は液体中に固体を分散させるの
に適切な慣用混合手段を用いて適宜な方法で作ることが
できる。従って、固体難燃剤は、液体ポリイソシアネー
ト組成物またはそのいずれかの液体前駆物質中へ混合し
てよい。
殊に、難燃剤は、すでに分散されたポリマー粒子を含
むポリイソシアネート組成物中へ混合されてよく、ある
いは難燃剤は分散ポリマー粒子を含むポリイソシアネー
ト組成物を作るために用いられる成分の１つまたはそれ
以上中へ混合されてよい。
従って、難燃剤は、ポリイソシアネート中へ及び／ま
たは上記のようにポリイソシアネート中のウレア粒子の
分散物を作るために用いられるアミン中へ混入すること
ができ；また難燃剤は、上記のようにポリイソシアネー
トプレポリマーを作るのに用いられるポリイソシアネー
ト及び／またはポリオール（このものはポリマーポリオ
ールでもよい）あるいはポリアミン中へ混入されてもよ
い。
難燃剤は、ポリイソシアネート組成物中にポリマー粒
子を分散させる前にそのポリイソシアネート組成物に配
合されてもよい。
本発明の組成物は、室温で、または40℃、60℃または
それよりもなお高い温度のような高温で処理され、貯蔵
されうる。
本発明の難燃性組成物は、遊離イソシアネート基を含
むので、随意にその他の純粋、粗または変性ポリイソシ
アネートを介在させて、イソシアネート反応性物質と、
公知方法で反応させて、難燃性ポリウレタン、ポリウレ
ア及びその他の有用な高分子物質を作ることができる。
本発明の組成物は、耐火性ポリウレタン発泡体の製造
に特に適当である。発泡体を作るためには、難燃性組成
物を、必要に応じてその他のポリイソシアネート、その
他のイソシアネート反応性物質及び慣用添加剤の存在下
で水と反応させる。そのような添加剤としては、不活性
揮発性発泡剤、例えば低沸点ハロカーボン、触媒、例え
ば第３アミン及びすず化合物、表面活性剤及び泡安定
剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体、連
鎖延長剤、例えば低分子量のジオール、ジアミン及びジ
イミン、交叉結合剤、例えばトリエタノールアミン、有
機及び無機充填剤、顔料及び内部離型剤等がある。
軟質発泡体の製造に適した好ましいイソシアネート反
応性物質としては少なくとも２個のイソシアネート反応
性水素原子を含み、そして400〜10000の分子量を有する
化合物がある。
好ましい物質は、アミノ、チオールまたはカルボキシ
基であるが、これらよりもさらに１分子当り２〜８個の
ヒドロキシル基を有するのが好ましい。
特に好ましい化合物は、少なくとも２個のヒドロキシ
ルまたはアミノ基、特に２〜４個のヒドロキシルまたは
アミノ基を有し、1000〜8000、特に2000〜4000の分子量
を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びポリエステ
ルアミド化合物である。
適当なイソシアネート反応性化合物は、実際上、米国
特許第4910231号明細書の第４欄第32行〜第５欄第60行
に記載されているような軟質ポリウレタン発泡体の製造
のためにそれ自体公知のものである。
硬質発泡体の製造に適した好ましいイソシアネート反
応性物質としては、当業界で周知のポリオール類があ
る。
硬質発泡体の製造のために殊に使用されうるポリオー
ルとしては、モノマー及び高分子ポリオールがある。モ
ノマーポリオールの例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール及びスクロースがある。
高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオ
ール、及びポリエーテルポリオールがある。硬質発泡体
のために適当なポリオールは、一般に、62〜1500の分子
量及び２〜８、殊に３〜８の官能価を有する。
適当な高分子ポリオールは文献において詳しく記載さ
れており、その例としては、アルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
と、１分子当り３〜８個の活性水素原子を含む開始剤と
の反応生成物がある。適当な開始剤の例としては、ポリ
オール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール及びスクロース、ならびにポリアミン、例え
ばエチレンジアミン、トリレンジアミン、シアミノジフ
ェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミ
ン、ならびにアミノアルコール、例えばエタノールアミ
ン及びジエタノールアミン、ならびにこれらの開始剤の
混合物がある。その他の適当な高分子ポリオールの例と
しては、適当な割合のグリコール及びそれよりも高官能
価のポリオールとジカルボン酸との縮合により得られる
ポリエステルがある。さらに別の適当な高分子ポリオー
ルの例としては、ヒドロキシル基末端を有するポリチオ
エーテル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサンがあ
る。
化学構造及び／またはヒドロキシル価及び／または官
能価の相異なるポリオールの混合物も、所望により使用
できる。
70〜140のイソシアネートインテックスが、本発明の
方法の実施において典型的に用いられるが、さらに低い
インデックスも所望により使用できる。また、さらに高
いインデックスも、イソシアネート結合を含む発泡体の
製造のために、イソシアネート三量化触媒と組合せて使
用できる。
従って、本発明の特定的な一目的は、下記成分からな
る、耐火性軟質発泡体製造用反応系を提供することであ
る： （Ａ） 前記の難燃性組成物 （Ｂ）（ｉ）1000〜10000の平均分子量を有する少なく
とも一種のイソシアネート反応性化合物、 （ii）イソシアネート反応性成分（Ｂ）（ｉ）の０〜
20重量％の量の水、 （iii）随意に、H2Oではない発泡剤、 （iv）随意に、当該技術で慣用の他の添加剤、 （ｖ）随意に連鎖延長剤。
上記組成物（Ａ）及びイソシアネート反応性組成物
（Ｂ）は、10〜110の範囲内のイソシアネートインデッ
クスを与えるような割合で使用されるのが適当である。
好ましくは、イソシアネートインデックスは10〜70、
さらに好ましくは20〜60の範囲となるべきである。
さらに詳しくは、本発明のもう一つの目的は耐火性硬
質発泡体の製造用の反応系であって下記の成分からなる
ものを提供することである。
（Ａ） 前記の難燃性組成物、 （Ｂ）（ｉ）62〜1500の平均分子量を有する少なくとも
１種のイソシアネート反応性化合物、 （ii）イソシアネート反応性成分（Ｂ）（ｉ）の０〜
20重量％の量の水、 （iii）随意に、水と相異なる発泡剤、 （iv）随意に、当該技術において慣用の他の添加剤。
本発明の組成物または上記反応系から成形発泡体また
はスラブ状発泡体を製造することができる。これには連
続または不連続式作業方式を用いることができる。
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。
実施例１ ポリイソシアネートＡの製造 16.5％の2,4′−異性体含量のメチレンジフェニルジ
イソシアネート（MDI）（56.1kg）に対して、2.54kgの
イソホロンジアミンを、高剪断混合条件下40℃で添加し
た。
45分間撹拌後、反応混合物を80℃で加熱した。温度を
80℃に維持しつつ、分子量2000のポリオキシプロピレン
14.4kgをその混合物に添加した。
得られた分散物も同じ80kgで90分間撹拌した。最後に
27kgの高分子MDI混合物に添加し、これを40℃に冷却し
た。
得られたポリイソシアネートＡは25.12％のNCO含量及
び169cPsの粘度（25℃）を有した。
この分散物は10重量％のポリウレア粒子含量を有し
た。
実施例２ ポリイソシアネートＢの製造 16.5％の2,4′−異性体含量のMDIを55.8kg用い、これ
を2.8kgの３（４）,8（９）−ビス（アミノメチル）ト
リシクロデカンと反応させたこと以外は、上記ポリイソ
シアネートＡと実質上同様にしてポリイソシアネートＢ
を作った。
得られたプレポリマーＢは24.39％のNCO含量及び279c
Psの粘度（25℃）を有した。
この分散物は10重量％のポリウレア粒子含量を有し
た。
実施例３ ポリイソシアネートＣの製造 16.5％の2,4′−異性体含量のMDIを56.3kg用い、これ
を2.26kgのｔ−ブチルアミンと反応させたこと以外は、
上記ポリイソシアネートＡと同様にしてポリイソシアネ
ートＣを作った。得られたプレポリマーＣは24.39％のN
CO含量及び570cPsの粘度（25℃）を有した。
この分散物は10重量％のポリウレア粒子含量であっ
た。
実施例４ ポリイソシアネートＤの製造 16.5％の2,4′−異性体含量のMDI（49.9kg）を、グリ
セロール及びプロピレンオキシドから誘導した分子量20
00のポリオール22.8kgに、85℃において90分間撹拌しな
がら付加した。
反応混合物を45℃の温度に冷却した後、27.3kgの高分
子MDIを反応混合物に添加した。
得られたポリイソシアネートＤは24.4％のNCO含量及
び170cPsの粘度（25℃）を有した。
実施例５ メラミン／イソシアネート分散物 60重量部のポリイソシアネートＡと40重量部のメラミ
ン粉末とを高剪断下で混合することにより分散物１を作
った。
実施例６〜12 種々のポリイソシアネート組成物はメラミン粉末とを
種々の量用いて前記と同様にして分散物２〜９を作っ
た。
分散物１〜９の成分の量及び種類を下の表１に示す。
メラミン／イソシアネート分散物におけるメラミンの
沈降の速さを評価した。結果を表１に示す。
実施例13 軟質発泡体の製造 A. トリクロデカンジメチルジアミンの異性体混合物
を、高剪断ミキサーを用いての激しい撹拌下に、16.5％
の2,4′−異性体及び少量の2,2′−異性体を含む4,4′
−MDIに対して射出添加した。
付加は45℃で起った。45℃で３時間の後反応の後、混
合物は29.9％のNCO含量及び17.1％のウレア含量を示し
た。
次いで混合物を80℃に加熱し、720gのポリエーテルポ
リオール（ICI社製「Daltocel B 56」）を射出添加し
た。20℃で90分の後反応の後、1350gの「スプラセック
（Suprasec）DNR」（商標:ICI社製高分子MDI）を射出添
加し、混合物を45℃まで放冷した（＋／−30分）。
得られた分散物は、24.39％のNCO含量、279cPsの粘度
（25℃）及び10％のポリウレア含量を有した。
B. 27.5重量部のメラミン粉末を実施例13Aで得られた
分散物55.9重量部と混合した。
沈降の傾向を示さない安定な分散物が得られた。
C. 83.4重量部の分散物（実施例13Bのもの）と100部の
下記組成のポリオール成分とを、慣用ベンチスケールの
自由発泡体条件下に反応させることによって、良好な機
械的及び耐火性を有する軟質発泡体を作った。
上記ポリオールは下記組成であった： ポリエーテルポリオール「Daltocel F3507」 （ICI社製）・・・・・ 50重量部 ポリエーテルポリオール「Daltocel F3601」 （ICI社製）・・・・・ 50重量部 気泡開放ポリオール「Arcol 2580」 （ARCO社製）・・・・ 1.5 重量部 触媒混合物（0.75重量部のDabco 33 LV、エアープロダ
クツ社製、0.1重量部のNiax Al、Osi社製、及び0.3重量
部のジメチルエチルアミン、の混合物）・・・・・ 1.15重量部 ジエタノールアミン・・ 0.6 重量部 界面活性剤（Tegostab B4113）、ゴールドシュミット
（Goldschmidt）社製・・・・・ 0.5 重量部 水・・・・・・・・・ ３重量部 CFC発泡剤（トリクロロフロロメタン）・・・・・ 15重量部 実施例14 軟質発泡体の製造 A.16.5％の2,4′−異性体及び少量の2,2′−異性体を含
む4,4′−MDIに対して、30分間にわたり、高剪断ミキサ
ーを用いて激しい撹拌下にｔ−ブチルアミン（113g）を
滴状に添加した。付加反応は45℃で生じた。45℃で３時
間の後反応の後に、混合物は30.1％のNCO価及び17.1％
のウレア含量を有した。
次いでこの混合物を80℃に加熱し720gのポリエーテル
ポリオール（「Daltocel B56:ICI社製）を射出添加し
た。80℃で90分の後反応の後に1350gの高分子MDI（ICI
社製Suprasec DNR）を射出添加し、混合物を45℃まで放
冷した（＋／−30分）。
得られた分散物は24.39％のNCO価、570cPsの粘度及び
10％のポリウレア含量を有した。
実施例15B及び15Cに記載された操作を応用し、ただし
実施例14Aの分散物を出発原料として、良好な機械性及
び耐火性を有する軟質発泡体が得られた。
実施例15 硬質発泡体の製造 A. 実施例１及び５の方法を応用して、10重量％のポリ
ウレア粒子、20重量％のメラミンを含み、24％の最終NC
O含量を有するMDIベースの分散物を得た。
B. 良好な機械的及び耐火性質を有する硬質発泡体を慣
用のベンチスケールで自由発泡体条件下に下記の諸成分
を反応させることにより製造した。
実施例15Aの分散物 63.3重量部 下記組成からなるポリオール成分 36.7重量部 （１）OH価500及び数平均官能価2.23のポリオキシプロ
ピレンポリエーテルポリオール 16.35部 （２）OH価の350のアジピン酸／グルタル酸／スクシン
酸／ジエチレングリコールグクセロールポリエステル 3.6 部 （３）スクロース／ジエチレングリコールから誘導され
た、OH価160のポリオキシプロピレンポリエステルポリ
オール 2.1 部 （４） モノエチレングリコール 1.2 部 （５） トリエタノールアミン 2.4 部 （６） トリクロロフェニルホスフェート 2.63部 （７） シリコーン界面活性剤（SR 234） 0.96部 （８） アミン触媒（SFC）（N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン） 0.25部 （９） 水 0.65部 （10） CFCH発泡剤（トリクロロトリフロロエタン:CCl
2F−CClF2） 1.54部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:31 5:3492） (56)参考文献 特公 昭53−1766（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/02 C08L 75/04 - 75/16

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分散されたポリマー粒子を含む液体有機ポ
    リイソシアネート中の固体難燃剤の分散物からなる難燃
    性組成物。
  2. 【請求項２】固体難燃剤がメラミン、アンモニウムポリ
    ホスフェート、グアニジンカーボネートから選択される
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】ポリイソシアネートの重量を基準として10
    〜100重量％の固体難燃剤を含む請求項１記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】ポリイソシアネートの重量を基準として40
    〜80重量％の固体難燃剤を含む請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリイソシアネートの重量を基準として２
    〜30重量％の分散ポリマー粒子を含む請求項１記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】有機ポリイソシアネートがジフェニルメタ
    ンジイソシアネート組成物からなる請求項１記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】ジフェニルメタンジイソシアネート組成物
    が、 （ｉ）その場で高分子ポリオール中で１種またはそれ以
    上のビニルモノマーを重合させることにより得られたポ
    リマーポリオールからなるポリオール成分と、 （ii）理論過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート
    と、 の反応により得られたウレタンプレポリマーからなる請
    求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】ジフェニルメタンジイソシアネート組成物
    が、 （ｉ）高分子ポリオール中でポリイソシアネートとアミ
    ノ−もしくはヒドロキシ−官能性化合物、あるいはヒド
    ラジンもしくはヒドラジド化合物との間のその場での反
    応で得られた修飾ポリオールからなるポリオール成分
    と、 （ii）理論過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート
    と、 の反応により得られたウレタンプレポリマーからなる請
    求項６記載の組成物。
  9. 【請求項９】ジフェニルメタンジイソシアネート組成物
    が、ポリイソシアネートと１種またはそれ以上のアミン
    との間の反応で得られた分散ポリウレア粒子とからなる
    請求項６記載の組成物。
  10. 【請求項１０】遊離NCO含量が15〜30重量％の範囲であ
    る請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】（Ａ）請求項１〜10のいずれかに記載の
    難燃性組成物と、 （Ｂ）イソシアネート反応性成分と、 からなる、難燃性高分子物質製造用反応系。
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