JPH07196758A - 強化ポリウレタン用フィラー含有ポリオールおよび該ポリオールを用いた強化ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオール成分、芳香族モノアミン、ジイソ
シアネート化合物から得られる強化ポリウレタン用フィ
ラー含有ポリオールであり、該ポリオールとポリイソシ
アネートからなる主成分で得られる強化ポリウレタンで
ある。 【効果】 本発明のフィラー含有ポリオールを使用する
ことにより優れた引張特性、耐熱性等が得られ、各種ポ
リウレタンの発泡質、微発泡質、非発泡質にすることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強化ポリウレタン用フィ
ラー含有ポリオールおよび該ポリオールを用いた強化ポ
リウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、少量
の強化ポリウレタン用フィラー（以下、強化フィラーと
略す）含有ポリオールにより十分な強化性を有するポリ
ウレタンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化フィラーとして硬質ポリウレアを使
用することはよく知られており、ポリオール中で硬質ポ
リウレアを製造する方法も既知である。また、硬質ポリ
ウレアを使用したポリウレタンは、他の強化フィラー、
例えば、ガラス繊維、グラファイト、シリカ、炭酸カル
シウム等を使用したポリウレタンに比べて特に伸びを大
きく損なうことなく強化されるという特徴をもってい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術で強化フィラーとして硬質ポリウレアを使用する場
合は、例えば、適当な溶媒中で製造した硬質ポリウレア
と、別に溶媒中で製造したポリウレタンとを任意の割合
で混ぜ合わせるという方法が一般的に知られているが、
この方法は製造工程が幾つにも分かれているため工業的
なポリウレタンの製造方法には適していない。また、ポ
リオール中で硬質ポリウレアを製造する方法もすでに知
られているが、これらの多くはポリウレタンの２０重量
％以上が硬質ポリウレアからなり、少量の強化フィラー
量で良好な強化性を得ることが望まれている。これはポ
リウレタンと硬質ポリウレアを別々に製造する方法でも
いえることである。そのため比較的少ない強化フィラー
量で良好な物理特性が得られ、他の性質も低下させない
強化フィラーが要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、強化
フィラーとしてジイソシアネート化合物と芳香族モノア
ミンを用い、ポリオール中で反応させることにより改善
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、ポリオール１００重量部に
対し芳香族モノアミン０．０５〜５．０重量部の比率で
含有してなる混合物に、ジイソシアネート化合物を芳香
族モノアミン１モルに対し０．１〜１．０モルの割合で
添加し、反応させて得られることを特徴とする強化フィ
ラー含有ポリオールおよび該ポリオールを用いた強化ポ
リウレタンの製造方法である。

【０００６】本発明の強化フィラー製造用に使用できる
ポリオールとしては、イソシアネート基と反応しうる水
素原子を少なくとも２個有する化合物である。このよう
な部分はヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。ポ
リオールの分子量および官能基数は強化ポリウレタンの
所望の物理特性によって選択できる。

【０００７】これらには例えば、低分子ポリオール、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
ヒマシ油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等
が挙げられる。これらは単独、又は２種以上の混合物と
して使用することができる。

【０００８】低分子ポリオールとしては、２価のもの例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビ
スフェノールＡ等、３価以上のもの（３〜８価のもの）
としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シュークローズ等が挙げられる。低分子ポリ
オールは、３１〜４００の当量、他のポリオールは４０
０〜１００００の当量で、１分子中に２〜１６個のヒド
ロキシル基を含有するものである。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては好ましく
は当量３００〜５０００のもので１分子中に２〜４個の
ヒドロキシル基を有するもので例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のポリオール類にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを附加重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオー
ル類が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては好ましく
は当量３００〜５０００のもので１分子中に２〜４個の
ヒドロキシル基を有するもので例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等のような少なくとも２個以上のヒドロキシル基を
有する化合物の１種又は２種以上とポリカルボン酸化合
物を使用し、公知の方法によって製造することができ
る。また、カプロラクトンの開環重合によって得られる
ようなポリエステルポリオールも包含される。

【００１１】ヒマシ油系ポリオールとしては、当量３０
０〜５０００のもので例えば、ヒマシ油およびヒマシ油
又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステル
交換ポリオールあるいは、エステル化ポリオールが挙げ
られる。

【００１２】ポリカーボネートポリオールとしては、当
量３００〜５０００のもので例えば、グリコール類とジ
メチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートのアルコ
ール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカー
ボネートのフェノール縮合反応、あるいはグリコール類
とエチレンカーボネートのエチレングリコール縮合反応
などで得られるものが挙げられる。このグリコール類と
しては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。

【００１３】本発明で強化フィラー原料として特に適当
な芳香族モノアミンはアミノ基以外の置換基が無いか、
もしくはメタ置換されているもの、例えば、アニリン、
メタクロロアニリン、メタブロモアニリン、メタトルイ
ジン、およびこれらの混合物である。芳香族モノアミン
はポリオール１００重量部に対し０．０５〜５．０重量
部配合するのが好ましい。０．０５重量部未満の場合は
強化材としての効果が発揮されず、５．０重量部を超え
ると強化フィラー含有ポリオールの粘度が上昇し作業困
難となり好ましくない。

【００１４】本発明の強化フィラー製造用に使用できる
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂
環族ジイソシアネート等が用いられる。芳香族イソシア
ネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´，
４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、又はアニリン−ホルム
アルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によりつくら
れるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ
と略す）等があり、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−
１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン、ペルヒドロ−２，４−および／又は−２，６−
ジイソシアナトトルエン又はペルヒドロ−２，４´−お
よび／又は−４，４´−ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等がある。

【００１５】特に好ましいジイソシアネート化合物は例
えば、ＭＤＩ、ＭＤＩ水素化物、イソホロンジイソシア
ネート、およびこれらの混合物である。更に、イソシア
ネート基の一部をウレトジオン、ビウレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イ
ミド等に変性したものも挙げられる。

【００１６】特に好ましい強化フィラーはアニリンと
４，４´−ＭＤＩの反応生成物を含有するものである。

【００１７】芳香族モノアミンとジイソシアネート化合
物の配合比は芳香族モノアミン１モルに対しジイソシア
ネート化合物０．１〜１．０モル、好ましくは０．４〜
０．６モル、さらに好ましくは０．５モルが好ましい。
ジイソシアネート化合物１分子のイソシアネート基２つ
に対し芳香族モノアミン２分子のアミノ基がそれぞれひ
とつずつ反応し、得られたジウレア化合物が凝集して平
均長さ１０ミクロメーター未満、平均直径が少なくとも
４のアスペクト比となり、２００℃を超える融点を有す
るような強化フィラーとなる。

【００１８】また、本発明の強化フィラーがポリウレタ
ンエラストマーに用いられる場合は、発泡質又は非発泡
質の、比較的高当量（４００〜１００００）、低官能基
数（１分子につき２〜４個の活性水素含有基）のポリオ
ールが使用される。

【００１９】本発明の強化フィラーが硬質ポリウレタン
フォームを製造するために用いられる場合は、３１〜４
００当量、官能基数３〜１６のポリオール又はこれらの
混合物が使用される。

【００２０】本発明の強化フィラーを軟質ポリウレタン
フォームの製造に用いる場合は、１分子につき２〜３個
のヒドロキシル基を含む５００〜３０００当量のポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが使用
される。特に好ましいのはポリエーテルポリオールで、
これはプロピレンオキシドとエチレンオキシドを二価又
は三価の開始剤と逐次反応させて１０００〜２０００当
量の第一ヒドロキシル基末端ポリエーテルにすることに
より作られる。

【００２１】本発明の強化フィラーが非発泡質又は微泡
質ポリウレタンエラストマーの製造に用いる場合は、１
分子につき２〜３個のヒドロキシル基を含む５００〜３
０００当量のポリエステルポリオールおよびポリエーテ
ルポリオールが使用される。特に熱可塑性ポリウレタン
エラストマーに好ましいポリオールは１分子につき２個
のヒドロキシル基を含むポリエステルポリオールであ
る。熱硬化性ポリウレタンエラストマーに好ましいポリ
オールはプロピレンオキシドとエチレンオキシドを二価
又は三価の開始剤と逐次反応させて１０００〜２０００
当量の第一ヒドロキシル基末端ポリエーテルを形成する
ことにより作られるポリエーテルポリオールである。

【００２２】本発明の強化ポリウレタンに使用されるポ
リイソシアネートは１分子中に少なくとも２個のイソシ
アネート基を平均して有する化合物である。イソシアネ
ート基は芳香性又は脂肪性炭素原子と結合していてよ
い。特に有効な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、
トルエンジイシシアネート、ＭＤＩ、フェニレンジイシ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、およびこれらの混合物である。また、ＭＤＩなら
びにそのプレポリマー又はその準プレポリマーの重合性
誘導体も挙げられる。特に有効な脂肪族ポリイソシアネ
ートは、例えば、該芳香族ポリイソシアネートの水素化
誘導体、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソ
シアネートを含む。これに加えて、０．５〜３０重量％
のイソシアネート基含有量を有する該ポリイソシアネー
トのプレポリマーおよび準プレポリマーも有効である。

【００２３】ポリイソシアネートは、強化フィラー含有
ポリオール中の活性水素基１当量に対しイソシアネート
基０．７〜５、好ましくは０．８〜１．５、更に好まし
くは０．９５〜１．２０の割合で反応させるが、イソシ
アヌレート含有ポリウレタンの形成を含む場合にはより
多量のポリイソシアネートを使用することもできる。

【００２４】本発明の目的に関し、ポリウレタンという
語は、ウレタン結合を含むポリマーだけでなく、例え
ば、ポリウレア、ポリウレタン−ウレア、ポリイソシア
ヌレートおよびポリウレタン−変性ポリイソシアヌレー
トのようなポリイソシアネートに基づく他のポリマーに
も関係する。これらポリウレタンの全ては、ポリイソシ
アネートと強化フィラー含有ポリオール中のヒドロキシ
ル基との反応生成物であることが特徴的である。

【００２５】本発明の強化ポリウレタンは強化フィラー
含有ポリオールとポリイソシアネートから製造されるこ
とを特徴とし、必要に応じて他のポリオールおよび添加
剤を使用することができる。このような添加剤には、例
えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、フィラー、減粘剤、
溶剤、顔料、抗酸化剤、および内部用離型剤が含まれ
る。

【００２６】発泡質ポリウレタン調製用の適当な発泡剤
には、例えば、水、炭化水素、低沸点ハロゲン化アルカ
ン例えば塩化メチレン、モノクロロジフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、およびジクロロモノフルオ
ロメタン、いわゆるアゾ発泡剤、微粉固体、ならびに発
泡反応の条件下でガスを発生する他の物質が含まれる。
水、ハロゲン化メタン又はその混合物が好ましい。水は
ポリオール１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部である。炭化水素、ハロゲン化ア
ルカン類はポリオール１００重量部に対し５〜７５重量
部の量で使用されるのが有利である。

【００２７】界面活性剤は、通常、発泡質ポリウレタン
の製造において、フォームを硬化するまで気泡破壊に対
し形成細胞を安定化するのに十分な量で使用される。

【００２８】触媒は有機金属触媒および第三アミン化合
物が挙げられる。有機金属触媒のうち、有機スズ触媒、
例えば、ジブチルチンジラウレートに好ましい。その他
の触媒は、米国特許第４４９５０８１号に記載されてい
る。このような触媒を使用する場合、ポリイソシアネー
トとポリオールの反応割合を増加するのに十分な量が使
用される。ポリオール１００重量部に対し有機金属触媒
０．００１〜０．５重量部を用いる。第三アミン含有化
合物は、ポリオール１００重量部に０．１〜３重量部の
範囲で使用するのが有利である。

【００２９】適当なフィラーは、例えば、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、カーボンブラツク、酸化鉄、炭酸カ
ルシウム、カオリンやウオルステイナイトのようなクレ
ー、およびガラス、ポリエステルおよびポリアミド繊維
のような繊維が含まれる。しかしながら、本発明の強化
作用のために強化を目的としたフィラーを使用する必要
はなくなるか又は著しく減少する。

【００３０】適当な内部用離型剤は、米国特許第４５８
５８０３号に記載されているもの、ならびに金属カルボ
ン酸塩特にカルボン酸亜鉛と第一又は第二アミン含有化
合物特にアミン末端ポリエーテルとを、場合により遊離
酸の存在下に、組合わせたものである。

【００３１】本発明により得られる強化ポリウレタンの
製造法は、現存するいかなるポリウレタンの製造法にも
適用できる。

【００３２】本発明の強化ポリウレタンは発泡質、微泡
質又は非発泡質となりうる。特に本発明は、軟質ポリウ
レタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、微泡質又
は非発泡質ポリウレタンエラストマー、構造用ポリウレ
タン、およびポリウレタンフィルムならびにコーティン
グ用に適する。

【００３３】

【発明の効果】本発明は少量の強化フィラーで良好な引
張特性、耐熱性等の物理特性が得られ、他の性質を大き
く損なうことなく強化されるポリウレタンを提供するこ
とができる。また、ポリオール中で強化フィラーを製造
するため、工業的にも十分通用する製造方法であるとい
える。このように本発明の強化ポリウレタンは、優れた
性能を有するので、家具、ベッドおよび自動車シート用
のクッション材、自動車部品例えばバンパー、ドアパネ
ルおよび計器盤ならびにその他の用途に有効である。

【００３４】

【実施例】本発明について実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない。実施例および比較例おいて「部」は
全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意
味する。

【００３５】実施例１強化フィラー含有ポリオールの製造 フラスコ中で、アニリン０．９部を分子量５０００の三
官能性ポリエーテルポリオール（旭電化工業製，ＥＬ−
８２３）１０００部に溶かす。溶液を窒素雰囲気下に置
き、６０℃で３０分間攪拌する。次いで、ＭＤＩ（日本
ポリウレタン工業製，ミリオネートＭＴ）を１．１部加
えて１時間攪拌すると白色の強化フィラー含有ポリオー
ルが得られた。強化ポリウレタンの製造 上記の強化フィラー含有ポリオール１００部にエチレン
グリコール（以下、ＥＧと略す）１５部および有機スズ
触媒としてジブチルチンジラウレート（以下、ＤＢＴＤ
Ｌと略す）０．０１部を混合し真空ポンプにて脱泡す
る。これに１４３当量の液状ジフェニルメタンジイソシ
アネート［日本ポリウレタン工業製，ミリオネートＭＴ
Ｌ（以下、液状ＭＤＩと略す）］７７．５部を加え、混
合脱泡し、１２０℃に予熱しておいた鋳型に注入し、１
２０℃のオーブンに入れ、３０分で硬化させ脱型する。
次いでさらに強制通風オーブン中で１２０℃×１０時間
アフターキュアーさせた後、室温で１週間熟成して強化
ポリウレタンシートを得た。このようにして得られた強
化ポリマーシートの物性、配合を表１に示す。なお、物
性はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。また、
得られた強化ポリウレタンシートの耐熱性をヒートサグ
およびＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して測定した。これ
を表１に併せて示す。ヒートサグの試験方法は、２５×
１３０×２ｍｍの試験片を所定の治具に取り付け基準面
より高さ（Ａ）を測定し、次に１２０℃×１時間、恒温
槽の中に水平に設置する。恒温槽より取り出し直後に基
準面よりの高さ（Ｂ）を測定し、ＡとＢの差によりヒー
トサグ量が求まる。

【００３６】実施例２〜３ 分子量５０００の三官能性ポリオールに対するアニリン
およびＭＤＩの量を変えることにより、ポリウレタン中
における強化フィラー含有量を変化させ、他は実施例１
と同様にして強化ポリウレタンシートを製造した。得ら
れた強化ポリウレタンシートの物性、配合を表１に示
す。

【００３７】実施例４ 分子量５０００の三官能性ポリオールに対する芳香族モ
ノアミンをメタトルイジンにして、他は実施例１と同様
にして強化ポリウレタンシートを製造した。得られた強
化ポリウレタンシートの物性、配合を表１に示す。

【００３８】比較例１ 分子量５０００の三官能性ポリオール１００部にＥＧ１
５部およびＤＢＴＤＬ０．０１部の混合物に実施例１の
液状ＭＤＩ７７．５部を混合し、他は実施例１と同様に
して強化フィラーを含まないポリウレタンシートを得
た。得られたポリウレタンシートの物性、配合を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例５〜６ 分子量３０００の三官能性ポリオール（旭電化工業製，
Ｇ−３０００）に対するアニリンおよびＭＤＩの量を変
えることにより、ポリウレタン中における強化フィラー
含有量を変化させ、他は実施例１と同様にして強化ポリ
ウレタンシートを製造した。得られた強化ポリウレタン
シートの物性、配合を表２に示す。

【００４１】実施例７ 分子量２０００の二官能性ポリオール（旭電化工業製，
Ｐ−２０００）に対する芳香族モノアミンをメタトルイ
ジンにして、他は実施例１と同様にして強化ポリウレタ
ンシートを製造した。得られた強化ポリウレタンシート
の物性、配合を表２に示す。

【００４２】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール１００重量部に対し芳香族モ
   ノアミン０．０５〜５．０重量部の比率で含有してなる
   混合物に、ジイソシアネート化合物を芳香族モノアミン
   １モルに対し０．１〜１．０モルの割合で添加し、反応
   させて得られることを特徴とする強化ポリウレタン用フ
   ィラー含有ポリオール。
2. 【請求項２】 ポリオールとポリイソシアネートを反応
   させて得られる強化ポリウレタンにおいて、該ポリオー
   ルとして請求項１記載のフィラー含有ポリオールを使用
   することを特徴とする強化ポリウレタンの製造方法。