KR20150132564A - 폴리우레탄계 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

(ISO 306/A50에 따른) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 1 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체는 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태로 상기 TPU에 결합된 중합체 조성물은 사출 성형 용도에 특히 적절하다.

Description

폴리우레탄계 중합체 조성물{POLYURETHANE-BASED POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄(TPU)계의, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 중합체 조성물로부터 얻을 수 있는 성형체, 및 또한 자동차 건조, 신발 생산, 스포츠 및 레저 용도, 농업 및 어업에서의 이의 용도에 관한 것이다.
사출 성형 용도를 위한 열가소성 폴리우레탄은 공지되어 있다. 이는 종래의 사출 성형, 압출 및 중공 성형 플랜트에서 가공될 수 있고, 예컨대 우수한 탄성, 투명성, 내마모성 및 화학적 내성을 특징으로 한다. TPU는 따라서 자동차 건조, 신발 생산, 스포츠 및 레저 용도, 농업 및 어업에서 사용된다.
일부 용도에 대해, 예컨대 TPU를 매트하게 하기 위해, 특정 용도를 위한 표면 특성을 개선시키기 위해, 또는 재료를 강화하기 위해, TPU를 다른 중합체, 예컨대 폴리스티렌과 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, TPU는 폴리스티렌 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합되는 다른 중합체와 단지 제한된 혼화성을 갖는다. TPU 배합 공정이 15 중량% 초과를 이용시, 사출 성형 동안 디라미네이션(delamination)이 일어나서 특성을 급격히 손상시킨다. 디라미네이션은 주사 전자 현미경으로 보인다. 도 1은 60 중량%의 폴리스티렌 및 40 중량%의 TPU(Elastollan® 1170A)로 제조된 배합 재료의 SEM을 도시한다. 폴리스티렌은 이미지에서 검게 보인다(RuO4와 대조됨).
따라서, 폴리스티렌 함량이 높은 TPU 조성물을 제공할 수 있는 공정을 찾는 것이 바람직할 수 있다.
WO 2010/010010은 열가소성 폴리우레탄 및 스티렌 중합체계 열가소성 중합체 블렌드, 이로부터 제조된 폼, 및 관련 제조 공정을 기재한다.
JP-A 1980-080440은 20~80 중량%의 TPU 엘라스토머 입자 및 80~20 중량%의 스티렌 단량체 또는 메타크릴레이트 에스테르를 수성 매질에 현탁하여 중합하는 중합체 조성물의 제조 공정을 기재한다.
JP-A 2007-231068은 100 중량부의 TPU 및 20~300 중량부의 스티렌 중합체를 포함하는 팽창성 스티렌 개질 TPU 입자로서, TPU에 분산된 스티렌 중합체 입자의 크기는 0.5 ㎛ 이하인 입자를 개시한다.
공지된 재료를 이용하여 양호한 결과가 이미 달성되기는 했지만, 예컨대 이러한 유형의 재료의 탄성 및 투명성에서 개선의 여지가 많이 있다.
따라서, 특히 높은 폴리스티렌 함량에서 TPU에 필적하는 탄성 및 투명성을 보유하는 TPU계 재료를 개발하는 것이 목적이다.
사용되는 TPU의 비캣 연화점이 80℃ 이하(ISO 306/A50에 따름)이고, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체가 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태로 TPU에 결합될 경우, 소정의 유리한 특성을 갖는, TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체로 제조된 중합체가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 (ISO 306/A50에 따른) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 1 이상의 중합체를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물로서, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체는 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태로 TPU에 결합되어 있는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물의 사출 성형을 거쳐 얻을 수 있는 성형체, 및 또한 상기 성형체의 케이블 절연물, 및 또한 드래그 케이블, 공기압 호스, 나선형 호스, 톱니형 벨트, 운반용 호스 또는 유압 호스(외부 커버)의 제조용 재료로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다:
a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU, TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 임의로 공단량체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 임의로 공단량체, 중합 개시제, 분산제 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를, 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서, 수성 매질에 분산시키는 단계;
b) 임의로, 생성된 디스퍼젼을 1~24 시간 동안 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서 교반하는 단계; 및
c) 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태의 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체를 TPU에 중합시키는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다:
a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를 TPU에 적절한 용매, 바람직하게는 THF 또는 디옥산에 용해시키는 단계;
b) 상기 용액을 단계 c)에 도입되는 단량체의 중합이 일어나는 온도로 가열하는 단계; 및
c) (TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체(들) 전체를 기준으로) 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 1 이상의 중합 개시제를 도입하는 단계.
열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 이의 제조 공정은 공지되어 있다.
본 발명은 비캣 연화점이 80℃ 이하, 바람직하게는 60~79℃, 특히 바람직하게는 60~75℃인 TPU의 유형을 사용한다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 비캣 온도는 TPU에 대한 것이며, TPU 및 중합체의 조합에 대한 것이 아니다.
비캣 연화점은 여기서는 방법 A50에 의해, 즉 10 N의 힘 및 50℃/시간의 가열 속도로, DIN EN ISO 306에 따라 측정된다.
본 발명의 비캣 연화점은 예컨대 TPU의 제조 동안 적절한 단량체 단위의 사용을 거쳐 당업자에게 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다(하기 참조).
본 발명에 사용되는 TPU 등급의 쇼어 경도는 바람직하게는 50~100, 특히 바람직하게는 65~85 범위이다(DIN 53505에 따라 측정).
용융 범위(유리 전이)는 바람직하게는 -20℃~-60℃ 범위이다. 이는 바람직하게는 예컨대 ISO 11357/-1/-2에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로, 특히 10℃/분의 가열 속도로 측정한다.
DIN 53504-S2에 따른 파단 인장 변형율(tensile strain)은 바람직하게는 > 550%이다.
기술된 비캣 연화점과 함께 본 발명에 필수적인 다른 특징은, 본 발명에 사용되는 TPU가 예컨대 스티렌의 자유 라디칼 중합의 통상적인 조건(T = 100~140℃; 0.1~3 중량%의 과산화물 개시제, 예컨대 과산화디쿠밀) 하에서 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체와 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체를 형성하는 작용기를 포함해야 한다는 것이다. 제1 변형예에서, 이는 TPU의 제조 동안, 원칙적으로 공지된 방식(하기 참조)으로, 자유 라디칼 경로에 의해 탈착될 수 있는 수소 원자를 갖는 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트 성분, 예컨대 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 달성된다.
제2 변형예에서, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능하고 이소시아네이트와의 중부가 반응에 들어갈 수 있는 기(알콜기, 에폭시기, 아민기)를 갖는 단량체를 공지된 방식(하기 참조)으로 TPU의 제조 동안 첨가한다. 여기서 바람직한 단량체는 특히 하기 화합물이다: 히드록시에틸 메타크릴레이트; 1,2- 및 1,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트, 오르토-, 메타- 및 파라-히드록시스티렌, 메타- 및 파라-아미노스티렌, 메타크릴아미드, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올 및/또는 폴리부타디엔디올.
TPU 및 이의 제조 공정은 예컨대 널리, 예컨대 문헌(Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoff Handbuch [Plastics handbook], volume 7 "Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1993)에 기재되어 있다.
[kg/몰]로 기술된 본 명세서에 언급된 모든 몰 질량은 수 평균 몰 질량이다.
바람직한 구체예에서, TPU는 이소시아네이트(a)와 바람직하게는 몰 질량이 0.5 kg/몰~10 kg/몰인, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b), 및 임의로 바람직하게는 몰 질량이 0.05 kg/몰~0.5 kg/몰인 사슬 연장제(c)의 혼합물로부터의 반응을 거쳐 제조된다.
다른 바람직한 구체예에서, 1 이상의 사슬 조절제(c1), 1종의 촉매(d) 및 임의로 1 이상의 충전제, 보조제 및/또는 첨가제를 TPU의 제조를 위한 혼합물에 추가로 첨가한다. 소문자로 기재되고 일부 경우 숫자를 추가한 물질의 군도 성분으로 지칭된다.
TPU의 제조 동안 일반적으로 사용되는 성분 (a), (b), (c), (c1), (d) 및 (e)를 예로서 하기에 기재하며, 이들은 하기 물질의 군을 포함한다: 이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b), 사슬 연장제(c), 사슬 조절제(c1), 촉매(d) 및/또는 1 이상의 종래의 충전제, 보조제 및/또는 첨가제.
TPU의 제조는 항상 이소시아네이트(a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)의 혼합물을 필요로 한다. 성분 (c), (c1), (d) 및 (e)의 추가 첨가는 임의이며, 개별 성분 또는 임의의 가능한 이의 변형물을 포함할 수 있다. 각각의 경우 본 출원에서 용어 성분은 개별 성분 또는 상기 성분이 커버하는 물질의 혼합물을 의미한다.
용어 구성 성분은 하기 성분에 대해 사용된다: 이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b) 및 사슬 연장제(c) 및 이들이 사용되는 정도로 또한 사슬 조절제(c1).
바람직한 구체예에서, 사용되는 유기 이소시아네이트(a)는 지방족, 지환족, 방향 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 디이소시아네이트의 예는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트이다.
디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 부차적인 양, 예컨대 유기 디이소시아네이트를 기준으로 3 몰% 이하, 바람직하게는 1 몰% 이하의 양의, 3가 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리이소시아네이트가 임의로 유기 디이소시아네이트를 대체할 수 있지만, 이 대체량은, 얻어지는 폴리우레탄이 여전히 열가소성으로 가공 가능하도록 제한되어야 한다. 폴리우레탄의 임의의 과도한 화학적 가교를 회피하기 위해, 반응성 수소 원자를 갖는 이작용성 미만의 화합물의 동시 사용에 의해, 비교적 대량의 2 작용성 초과의 이소시아네이트를 보상하는 것이 유리하다.
바람직한 구체예에서, 사용되는, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 폴리에테롤, 폴리에스테롤 및/또는 폴리카르보네이트디올이며, 이들에 일반적으로 사용되는 총징은 "폴리올"이다.
TPU는 바람직하게는 폴리에테르 알콜로부터 제조되며, 폴리에테르디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적절한 폴리에테르디올은 공지된 공지에 의해, 예컨대 알킬렌 옥시드와 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 에톡시드, 또는 칼륨 이소프로폭시드의 음이온 중합을 거쳐, 그리고 2~3개, 바람직하게는 2개의 결합된 형태의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 스타터 분자를 첨가하여, 또는 알킬렌 모이어티에 2~4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬렌 옥시드로부터 촉매로서의 루이스산의 양이온 중합을 거쳐 제조할 수 있다. 적절한 알킬렌 옥시드의 예는 테트라히드로푸란, 프로필렌 1,3-옥시드, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 1,2-옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대 연속적으로, 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 스타터 분자의 예는 하기이다: 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산 및 아디프산, 바람직하게는 임의로 결합된 형태로 에테르 다리를 포함하는 2가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,5-펜탄디올. 스타터 분자를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 히드록시기를 포함하는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)이 특히 적절하고 바람직하다.
실질적으로 선형인 폴리에테롤의 평균 분자량은 일반적으로 500~8000, 바람직하게는 600~6000이며, 여기서 PTHF의 바람직한 평균 분자량은 500~2500, 특히 800~2000이다. 여기서는 재료를 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리에테르디올은 폴리테트라히드로푸란이다. 사용되는 폴리에테르 알콜 및 폴리테트라히드로푸란의 몰 질량은 0.6 kg/몰~2.5 kg/몰인 것이 바람직하다. 폴리에테르 알콜은 개별적으로 또는 다양한 폴리에테르 알콜의 혼합물의 형태로 사용한다.
대안적인 구체예에서, TPU는 폴리에스테르 알콜로부터 제조된다. 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르디올은 이 목적에 사용된다. 바람직한 폴리에스테르디올은 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 폴리에스테르 알콜의 바람직한 구체예는 몰 질량이 0.6 kg/몰~2.5 kg/몰이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 상기 폴리올은 몰 질량이 0.5 kg/몰~8 kg/몰, 바람직하게는 0.6 kg/몰~6 kg/몰, 특히 0.8 kg/몰~4 kg/몰이고, 더욱 바람직한 구체에서, 이는 평균 작용가가 1.8~2.3, 더욱 바람직하게는 1.9~2.2, 특히 2이다. 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리올은 폴리에스테르 알콜, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란으로부터 합성된 폴리에스테르 알콜이며, 더욱 바람직한 구체예에서, 이의 몰 질량은 0.6 kg/몰~2.5 kg/몰이다.
바람직한 구체예에서, 사용되는 사슬 연장제(c)는 지방족, 방향 지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물을 포함하며, 더욱 바람직한 구체예에서, 이의 몰 질량은 0.05 kg/몰~0.5 kg/몰이다. 일부 바람직한 구체예에서, 사슬 연장제(c)는 2개의 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 디아민 및/또는 알킬렌 모이어티에 탄소 원자 2~10개를 갖는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 탄소 원자 3~8개를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 및 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이다. 다른 구체예에서, 사슬 연장제의 혼합물을 TPU의 제조에 사용한다.
일부 구체예에서, 보통 몰 질량이 0.03 kg/몰~0.5 kg/몰인 사슬 조절제(c1)를 사용한다. 사슬 조절제는 이소시아네이트에 대한 단 하나의 작용기를 갖는 화합물이다. 사슬 조절제의 예는 1가 알콜, 일작용 아민, 바람직하게는 메틸아민 및/또는 1가 폴리올이다. 사슬 조절제는 개별 성분의 혼합물의 유동 거동의 제어 조절에 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 사슬 조절제의 사용량은 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b) 100 중량부를 기준으로, 0 중량부~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부~1 중량부이다. 사슬 조절제는 사슬 연장제의 보완에 또는 그 대신에 사용된다.
다른 구체예에서, TPU 제조 공정은 특히 디이소시아네이트(a)의 NCO기와 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물, 바람직하게는 구성 성분 (b), (c) 및 (c1)의 히드록시기 사이의 반응을 가속화하는 1 이상의 촉매(d)를 사용한다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 유사 물질의 군에서 선택된다. 더욱 바람직한 구체예에서, 1 이상의 촉매는 유기 금속 화합물의 군에서 선택되며, 예로서 이는 티탄산 에스테르, 철 화합물, 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 디아세트산주석, 디옥탄산주석, 디라우르산주석 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석 등이다.
일부 구체예에서 촉매는 개별적으로 사용되고, 다른 구체예에서 촉매의 혼합물이 사용된다. 바람직한 구체예에서, 촉매 또는 촉매의 혼합물의 사용량은 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b), 바람직하게는 폴리히드록시 화합물 100 중량부당 0.0001 중량부~0.1 중량부이다.
보조제 및/또는 첨가제(e)의 언급할 수 있는 예는 가수분해 안정화제 및 난연제이다. 다른 첨가제 및 보조제는 상기 언급한 Becker and Braun (1996)과 같은 표준 저작물에서 찾을 수 있다.
촉매(d)와 함께 또는 촉매를 사용하지 않고, 구성 성분 (a)~(c) 및 임의로 (c1)에 추가될 수 있는 다른 물질은 가수분해 안정화제, 예컨대 중합체 및 저분자량 카르보디이미드이다.
구성 성분 (b) 및 (c)의 몰 비는 TPU의 쇼어 경도를 조정하기 위해 비교적 넓게 변경될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 성분 (b) 대 사용되는 사슬 연장제(c)의 전체량의 몰 비는 10:1~1:10, 바람직하게는 5:1~1:8, 더욱 바람직하게는 1:1~1:4이며, 여기서 TPU의 경도는 사슬 연장제(c)의 함량의 증가에 따라 상승한다. 이 방법으로 A44~D80의 쇼어 경도 값의 조정이 가능해지며, 특히 바람직한 쇼어 경도 값은 A44~A84이다. 쇼어 경도 값은 DIN 53505에 따라 결정된다.
더욱 바람직한 구체예에서, TPU를 제공하기 위한 반응은 통상적인 지수로 일어난다. 지수는 성분 (a) 중 반응 동안 사용되는 이소시아네이트기 전체 대 성분 (b) 및 (c) 중 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기, 즉 활성 수소 원자의 비를 통해 정의된다. 지수가 100일 경우, 성분 (a) 중 각각의 이소시아네이트기에 대해 성분 (b) 및 (c) 중 하나의 수소 원자, 즉 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 하나의 작용기가 존재한다. 지수가 100을 초과하는 경우, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기, 예컨대 OH기를 초과하는 이소시아네이트가 존재한다.
특히 바람직한 구체예에서, TPU를 제공하기 위한 반응은 60~120의 지수로, 더욱 바람직하게는 80~110의 지수로 일어난다.
TPU의 제조는 바람직하게는 하기 설명된 공지된 공정에 의해 실시된다. 바람직한 구체예는 예컨대 반응 압출기를 이용하는 연속 공정, 벨트 공정, "원샷" 공정 또는 예비 중합체 공정이다. 회분식 공정 및 예비 중합체 공정은 동일하게 바람직한 구체예이다. 이들 공정에서, 반응성 성분 (a) 및 (b) 및 또한 임의로 (c), (c1), (d) 및/또는 (e)를 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합할 수 있으며, 이 때, 성분 (a) 및 (b)의 반응은 즉시 시작한다.
압출기 공정에서, 구성 성분 (a) 및 (b) 및 또한 임의로 성분 (c), (c1), (d) 및/또는 (e)를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 압출기에 도입하고, 예로서 100℃~280℃, 바람직하게는 140℃~250℃의 온도에서 반응시킨다. 생성된 TPU를 압출, 냉각 및 펠렛화한다. 종종 추가의 가공 전에 생성된 TPU를 80℃~120℃, 바람직하게는 100℃~110℃에서, 1~24 시간의 기간 동안 컨디셔닝하는 것이, 즉 혼합물이 일정 온도에서 계속 반응하게 하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 유형의 TPU는 경질상에 비해 연질상의 함량이 비교적 크며, 연질상의 바람직한 양은 5~30 중량%, 특히 바람직하게는 10~25 중량%이다. 경질상의 질소 함량이 비교적 높은 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 유형의 TPU의 예는 독일 렘푀르데 소재의 바스프 폴리우레탄 게엠베하로부터 Elastollan®1170 AU, Elastollan®1180, Elastollan®1175 10W000 및 Elastollan®880 13N000으로서 상업적으로 입수 가능하다.
폴리테트라히드로푸란 1000 및 2000(여기서 수치는 분자량 Mw와 관련되며, 제품은 예컨대 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수 가능함)으로부터, 그리고 소비율의 1,4-부탄디올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)로부터 얻을 수 있는 TPU인 Elastollan®1170 AU가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 TPU와 함께 (TPU 및 스티렌 중합체 전체를 기준으로) 5~95 중량%의, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있으며 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태로 TPU에 결합된 1 이상의 중합체를 포함한다. 이의 비율은 80~30%, 특히 바람직하게는 75~50%, 매우 특히 바람직하게는 75~65%인 것이 바람직하다.
사용되는 바람직한, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체는 비닐 불포화부를 갖는 단량체를 기초로 한 중합체, 예컨대(그리고 바람직하게는) 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 및 이의 혼합물이다.
스티렌 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 표현 "스티렌 중합체"는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌계 중합체를 포함한다. 본 발명의 스티렌 중합체는 50 중량% 이상의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체를 주성분으로 한다.
바람직한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌 및 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체이며, 사용될 수 있는 다른 것은 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체(AMSAN), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체(SPMI), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 중합체 및 이의 혼합물이다. 폴리스티렌, 즉 스티렌 단량체의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 TPU 단독 중합체로 제조된 연속상, 및 TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체의 그래프트 중합체로 제조된 비연속상으로 이루어진 특정 TPU 상 모폴로지를 특징으로 한다. 여기서 TPU상은 이상적으로는 도 2(SEM)에 도시된 상 모폴로지를 갖는다. TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체의 그래프트 중합체는 여기서 직경이 50~500 nm인 원형 내지 타원형 불연속상을 형성한다. 이들 주변에는 응집성 연속 TPU 네트워크가 존재한다. 도 2는 40 중량%의 TPU 및 60 중량%의 폴리스티렌으로 제조된 중합체의 SEM이다. RuO4는 TPU 상에 대한 폴리스티렌 상의 대조를 위해 사용되었다.
본 발명의 필수 요소는, 상기 기재된 중합체 구조를 상기 단량체(들)에 의해 팽윤된 TPU 네트워트 중에서 1 이상의 단량체의 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있거나, 또는 TPU가 용해된 용매 중에서 적절한 조건 하에서 얻을 수 있다는 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 사출 성형 용도를 위한 조성물로서, 본 발명의 조성물은 팽창성 중합체 입자가 아니다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 다른 중합체와의 블렌드 형태로 사용될 수 있다. 이 유형의 블렌드의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 성분과 함께 첨가제 성분을 포함한다. 적절한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 충전제를 중합체 조성물에 첨가한다. 중합체 조성물을 기준으로, 일반적으로 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.1~3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있는 충전제의 예는 미립자, 무기 고체, 예컨대 탈크 분말, 이산화규소, 운모, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘, 이산화티탄, 알루미늄 분말 및/또는 광물 충전제, 예컨대 유리 섬유이다.
필요할 경우, 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 난연제, 착색용 카본 블랙, 가용성 및 불용성 염료, 안료, UV 안정화제 및/또는 열 안정화제를 첨가할 수 있다.
UV 안정화제의 사용은 유리한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로 SMA와 같은 중합체의 경우, 강한 UV 조사는 가시성 황변화 및 상당한 취약화가 수반되는 재료의 화학적 변화를 초래한다. 적절한 UV 안정화제의 선택으로 반응성이 결정적인 부분을 나타낸다. 벤조트리아졸계 안정화제, 예컨대 Tinuvin 234는 가공 특성을 변경하지 않고 UV 내성을 개선할 수 있으며, 입체 장애 아민계 안정화제, 예컨대 Uvinul 4050 및 Tinuvin 770은 본 발명의 중합체 조성물에 덜 적절하다.
본 발명의 펠렛은 바람직하게는 첨가제로서 벤조트리아졸계 UV 안정화제를 중량체 100 중량부를 기준으로 0.05~5 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부 범위의 양으로 포함한다.
다양한 산업이 방화 규제를 적용하므로, 1 이상의 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적절한 난연제의 예는 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 폴리스티렌 올리고머, WO 2007/058736에 따른 브롬화 부타디엔-폴리스티렌 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A 디알릴 에테르 및 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 특히 산업적 제품(이들은 필수적으로 디쿠밀과 같은 상승 작용제가 첨가된 α-, β- 및 γ-이성체를 포함함)이다. 브롬화 방향족, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 스티렌 올리고머가 바람직하다. 적절한 무할로겐 난연제의 예는 팽창성 흑연, 적인 및 인 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드이다.
바람직한 인 화합물은 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 크레실 디페닐 포스페이트, Exolit OP560, 디페닐 6-(디페녹시포스포릴옥시)헥사히드로푸로[3,2-b]푸란-3-일 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 및 6H-디벤조[c,e][1,2]옥사포스포린 6-옥시드이다.
유기 과산화물(과산화디쿠밀), 황 및 디설피드가 상승 작용제로서 더욱 바람직하다. 상기 언급한 난연제는 모두 중합 반응 시작 전에 단량체에 용해시킬 수 있거나, 또는 압출에 의해 TPU에 혼입할 수 있다.
첨가제의 총량은 일반적으로 사용되는 중합체의 총 중량을 기준으로 0~5 중량%, 바람직하게는 0~0.5 중량%이다.
본 발명의 중합체 조성물은 하기 단계를 포함하는 제조 방법을 거쳐 얻을 수 있다:
a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU, TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 임의로 공단량체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 임의로 공단량체, 중합 개시제, 분산제 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를, 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서, 수성 매질에 분산시키는 단계;
b) 임의로, 생성된 디스퍼젼을 1~24 시간 동안 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서 교반하는 단계; 및
c) 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태의 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체를 TPU에 중합시키는 단계.
바람직하게는, 상기 공정은 단계 a) 내지 c)로 이루어진다.
본 발명의 현탁 중합 반응에서, 상기에서 서술한 것에 따라 스티렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 다른, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디페닐 에테르, 또는 α-메틸스티렌 및 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
통상의 보조제, 예컨대 과산화물 개시제, 현탁 안정화제, 사슬 전달제 및 가소화제를 현탁 중합 반응 동안 첨가할 수 있다.
단량체 및 TPU 전체를 기준으로 3~15 중량%의 양의 언급한 보조제 및 첨가제를 현탁액에 추가로 첨가할 수 있다. 이들은 중합 전, 동안 또는 후에 현탁액에 첨가할 수 있다.
현탁 안정화제로서, 유기 피커링 분산제, 예컨대 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 것이 유리하다.
사용되는 TPU를 중합에 사용하기 전에, 이를 수중 펠렛화를 거쳐 가공하여 평균 직경 0.5~1.5 mm의 미리 펠렛을 얻을 수 있다. 이에 따라 중합 반응 후 얻어진 생성물은 종래의 EPS 기계에서 가공될 수 있는 입자 크기를 갖는다. 0.01~15 중량%의 양의 탈크 분말 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 조핵제를 사용되는 폴리우레탄에 압출에 의해 추가로 혼입할 수 있다.
초기 장입물로서 0.1~10 중량%의 상기 언급한 피커링 안정화제, 0.1~0.001 중량%의 계면 활성제(예컨대 나트륨 도데실설포네이트) 및 1~90 중량%의 TPU 펠렛을 교반형 압력 클레이브에 포함하는 수상을 사용하여 공정의 하나의 바람직한 구체예를 시작한다.
임의로 상기 언급한 보조제, 예컨대 개시제 및 난연제를 포함하는 단량체를 실온 또는 중합 온도 이하에서 교반형 반응기에 계량 투입한다. 공정의 하나의 변형예는 실온에서 TPU를, 상기 언급한 보조제, 예컨대 개시제 및 임의로 난연제를 포함하는 단량체와 물의 부재 하에 합하고, 재료를 0.5~24 시간 동안 팽윤시켜 시작한다. 그 다음 단량체로 팽윤된 펠렛을 마찬가지로 상기 언급한 피커링 안정화제 및 계면 활성제와 함께 수상을 담은 중합 반응기에 옮긴다.
단량체 혼합물에 의한 TPU 펠렛의 팽윤을 촉진하기 위해, 특정 시간(약 1~5 시간) 동안 반응 혼합물을 중합 온도 이하의 승온(바람직하게는 10~60℃, 예컨대 50℃)에서 교반하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그 다음, 반응 혼합물을 중합 온도로 가열한다. 놀랍게도, TPU 및 폴리스티렌으로 제조된 상기 기재된 공중합체의 형성 증가는 110~140℃의 바람직한 중합 온도에서 일어남(120~135℃에서 T1/2= 1 시간인 과산화물 개시제 사용)이 밝혀졌다.
현탁 중합 반응으로, 구슬 형상이고 실질적으로 원형인 입자가 생성되는데, 이의 평균 직경은 마이크로펠렛화된 TPU가 사용되는 경우에는 0.5~4 mm 범위이거나, 또는 TPU의 마이크로펠렛화가 실시되지 않는 경우에는 입자 크기는 0.5~2 cm이다. 이는 보통의 코팅 조성물, 예컨대 미립자 규산염으로 코팅될 수 있다. 여기서는 0.1~1 중량%의 친수성 실리카(Sipernat® FK320; Evonic)로 중합체를 코팅하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다:
a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU, 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를 용매에 분산시키는 단계;
b) 단계 c)에 도입되는 단량체의 중합이 일어나는 온도로 용액을 가열하는 단계; 및
c) (TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체(들) 전체를 기준으로) 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 1 이상의 중합 개시제를 도입하는 단계.
바람직하게는 상기 방법은 단계 a) 내지 c)로 이루어진다.
본 발명의 용액 중합 반응에서, 상기에서 서술한 것에 따라 스티렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 다른, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디페닐 에테르, 또는 α-메틸스티렌 및 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
적절한 용매의 예는 환식 에테르, 바람직하게는 THF 및 디옥산이며, 디옥산이 특히 바람직하다.
통상의 보조제, 예컨대 과산화물 개시제, 사슬 전달제 및 가소화제를 용액 중합 반응 동안 첨가할 수 있다.
단량체 및 TPU 전체를 기준으로 3~15 중량%의 양의 보조제 및 언급한 첨가제를 용액에 추가로 첨가할 수 있다. 이들은 중합 전, 동안 또는 후에 현탁액에 첨가할 수 있다.
교반형 압력 클레이브에서 초기 장입물로서 용매(예컨대 디옥산 또는 THF)에 용해된 TPU를 사용하여 공정의 하나의 바람직한 구체예를 시작한다. 그 다음, 혼합물을 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체가 중합을 거치는 온도(바람직하게는 95~130℃)로 가열한다. 그 다음, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체(바람직하게는 스티렌) 중 중합 개시제(바람직하게는 과산화디벤조일 또는 과산화디쿠밀)의 용액을 혼합물에 연속적으로 천천히 계량 투입한다. 수시간의 연속 교반 후, 비교적 소량의 중합 개시제를 재차 혼합물에 계량 투입하고, 수시간 동안 교반을 재차 계속한다. 본 발명의 중합체 조성물을 용매의 제거를 거쳐 단리할 수 있다.
용액 중합을 거쳐 제조된 중합체 조성물은 사출 성형 공정에 의한 가공 후 TPU 단독 중합체와 TPU 그래프트 중합체 사이에 더욱 미세한 상 분포를 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물은 사출 성형을 거친 성형체의 제조에 특히 적절하다. 본 발명의 성형체는 상기 언급된 용도 뿐 아니라, 예로서 자동자 건조, 신발 제조, 스포츠 및 레저 분야, 농업 및 어업에서의 용도에도 적절하다.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예
침전형 피로인산마그네슘(MPP)
본 실시예 1~4는 피커링 안정화제로서 무정질 침전형 MPP를 사용하였다. 사용되는 침전형 MPP는 신선하게 제조(최대 12 시간 지남)된 것이 매우 중요한데, 왜냐하면 그렇지 않으면 반응 혼합물의 적당한 안정화를 달성할 수 없기 때문이다. 침전형 MPP는 하기와 같이 제조할 수 있다:
931.8 g의 피로인산나트륨(Giulini)을 실온(25℃)에서 32 l의 물에 용해시켰다. 1728 g의 황산마그네슘 칠수화물(Epsom 염)의 용액을 교반하면서 이 용액에 첨가한 후, 교반을 추가 5 분 동안 계속하였다. 이로써 백색 현탁액이 얻어졌는데, 이는 수 분 후 침강하였다. 상기 언급한 현탁액을 간단한 교반/진탕 후 기재된 실시예에서 직접 사용하였다.
TPU 펠렛:
바스프 폴리우레탄 게엠베하로부터의 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르계 TPU(Elastollan® 1170AU, Elastollan® 1180A)를 사용하였다. 현탁 중합 반응 동안 그리고 팽윤 절차 동안의 중합 반응기에서의 조작을 촉진하기 위해, TPU를 입자 크기가 0.5~2 mm인 마이크로펠렛으로 전환하기 위해 압출기 및 수중 펠레타이저를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
실시예 1: TPU 폴리스티렌 60:40 공중합체의 제조
480 g의 스티렌, 3.4 g의 과산화디쿠밀 및 720 g의 Elastollan 1170AU 마이크로펠렛을 2 l 폴리에틸렌 병에 채우고, 팽윤 목적으로 롤러 테이블 상에서 2 시간 동안 운동 상태로 유지시켰다.
팽윤된 TPU를, 3 kg의 탈이온수, 803 g의 침전형 MPP 및 42 g의 E30 유화제(로이나 텐시데 게엠베하 제조의 E30-40)의 2% 용액을 담은 6 l 압력 오토클레이브[EPS 반응기, 최대 압력: 20 바, 블레이드 교반기(교반기 회전 속도 300 rpm)]에 옮겼다. 일단 반응기를 밀봉하고, 질소로 불활성화한 후, 하기 온도 프로그램을 개시하였다:
20℃에서 50℃로의 가열 0.5 시간
2 시간 동안 50℃의 온도에서 유지
50℃에서 125℃로의 가열 1 시간
8 시간 동안 125℃의 온도에서 유지
중합 반응으로부터 얻어진 구슬을 디캔팅에 의해 단리하고, 건조하여 내부의 물을 제거하였다.
실시예 2:
Elastollan 1170AU 대신에 Elastollan 1180A의 마이크로펠렛을 사용한 것 외에는, 실시예 1을 반복하였다. 도 1은 실시예 2로부터의 중합체 중 하나(40 중량%의 폴리스티렌)의 SEM을 도시한다. RuO4는 TPU 상에 대한 폴리스티렌 상의 대조를 위해 사용되었다.
실시예 3: TPU 폴리스티렌 40:60 공중합체의 제조
하기 양의 출발 물질을 사용하여 실시예 1을 반복하였다:
720 g의 스티렌, 5.1 g의 과산화디쿠밀, 및 480 g의 Elastollan 1170AU
실시예 4
실시예 2를 반복하였다. Elastollan 1180A의 마이크로펠렛을 Elastollan 1170AU 대신에 사용하였다.
실시예 5: TPU 폴리스티렌 33:67 용액 중합체의 제조
150 g의 Elastollan 1170AU를, 온도계, 서모스탯, 환류 응축기 및 블레이드 교반기를 구비한 2 l HWS 반응기에서 750 g의 디옥산에 용해시켰다. 용액을 98℃로 가열한 후, 300 g의 스티렌 중 12 g의 과산화디벤조일의 용액(75%)을 120 분의 기간에 걸쳐 혼합물에 계량 투입하였다. 98℃에서 추가 3.5 시간 후, 온도를 95℃로 낮추고, 6 g의 과산화디벤조일(75%)을 혼합물에 계량 투입하였다. 온도를 추가 3 시간 동안 유지시킨 후, 용매의 제거(진공 건조 오븐 또는 회전 증발기)를 거쳐 중합체를 단리하였다.
실시예 6: 사출 성형 공정에 의한 중합체의 가공
실시예 2 및 5로부터의 17 g의 중합체를 미니 압출기(원뿔형 2축 시스템을 구비한 DSM 15 cc 마이크로컴파운더)(온도 = 190℃; 용융 온도 = 181℃; 회전 속도 = 80 rpm; 혼합 시간 = 3 분)에서 혼합하고, 사출 성형기(10 cc 마이크로 사출 성형기)에서 직접 가공하여 인장 견본(인장 견본 주형의 온도: 40℃; 용융 축적기의 온도: 190℃)을 얻었다.
도 2는 실시예 3(40 중량%의 TPU, 60 중량%의 폴리스티렌)으로부터의 사출 성형체의 SEM을 도시한다. RuO4는 TPU 상에 대한 폴리스티렌 상의 대조를 위해 사용되었다.
도 3은 사출 성형 후의 실시예 5에 따른 PS/TPU 그래프트 중합체 54:46를 도시한다.
비교예 1:
폴리스티렌 158 K(스티롤루션) 및 Elastollan 1170AU의 17 g의 혼합물을 압축기에 충전한 것 외에는, 실시예 6을 반복하였다.
도 4는 비교예 1에 따른 TPU(Elastollan 1170AU) 및 폴리스티렌의 블렌드(압출 온도 190℃)의 SEM을 도시한다. RuO4는 TPU 상에 대한 폴리스티렌 상의 대조를 위해 사용되었다.
최대 힘에서의 인장 변형율(ISO 527-2에 따라 측정됨)은 본 발명의 조성물의 고탄성의 예가 된다:
도 5의 플롯은 폴리스티렌 함량에 대해 플롯된, 다양한 TPU 블렌드(◆ 비교예 1에 따라 제조됨)에 대한 최대 힘에서의 인장 변형율(ISO 527-2에 따라 측정됨)(%)을 도시한다. 재료의 탄성은 약 60% 폴리스티렌 함량에서 현저히 감소하는 것으로 보인다. 대조적으로, 실시예 1 및 실시예 2(실시예 6에 따라 가공됨)으로부터의 재료는 높은 폴리스티렌 함량에도 불구하고 고탄성을 갖는다.

Claims (19)

  1. ISO 306/A50에 따라 측정된 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 TPU 및 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 1 이상의 중합체를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물로서, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체는 콤(comb) 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태로 TPU에 결합되어 있는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 중합을 거쳐 얻을 수 있는 중합체는 스티렌 중합체인 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 스티렌 중합체는 폴리스티렌인 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 TPU의 비캣 연화점은 60~75℃ 범위인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, TPU의 쇼어 경도는 50~100 범위인 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TPU의 유리 전이 온도는 -20~-60℃ 범위인 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 중 디이소시아네이트 성분은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트에서 선택되는 하나인 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, TPU는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 폴리테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올로부터 얻을 수 있는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리테트라히드로푸란은 테트라히드로푸란 1000 및 폴리테트라히드로푸란 2000인 중합체 조성물.
  10. 하기 단계를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물의 제조 방법:
    a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU, TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 전체를 기준으로, 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체, 중합 개시제, 분산제 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를, 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서, 수성 매질에 분산시키는 단계;
    b) 임의로, 생성된 디스퍼젼(dispersion)을 1~24 시간 동안 단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않는 온도에서 교반하는 단계; 및
    c) 콤 중합체, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 형태의 단량체를 TPU에 중합시키는 단계.
  11. 하기 단계를 포함하는, 특히 사출 성형 용도를 위한 중합체 조성물의 제조 방법:
    a) 비캣 연화점이 80℃ 이하인 1 이상의 TPU 및 임의로 다른 추가 물질 및/또는 중합 보조제를 용매에 용해시키는 단계;
    b) 상기 용액을 단계 c)에 도입되는 단량체의 중합이 일어나는 온도로 가열하는 단계; 및
    c) (TPU 및 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체(들) 전체를 기준으로) 5~95 중량%의, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 1 이상의 단량체 및 1 이상의 중합 개시제를 도입하는 단계.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 중합은 브롬화 유기 화합물(brominated organic) 및/또는 인 함유 난연제 및/또는 유기 과산화물의 존재 하에 실시하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 가교제의 존재 하에 실시하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 80~140℃의 온도에서 실시하는 방법.
  15. 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도 이하에서, 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체, 개시제, 및 또한 임의로 보조제 및 추가 물질의 용액 중에서, 열가소성 폴리우레탄의 팽윤을 실시하며, 중합 온도는 팽윤 절차가 실시되는 온도를 훨씬 초과하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합은 110~140℃에서 일어나고, 팽윤은 10~60℃에서 일어나는 방법.
  17. 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수상이 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드와 함께 피커링(Pickering) 안정화제를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 사출 성형을 거쳐 얻을 수 있는 성형체(molding).
  19. 제18항에 따른 사출 성형체의, 케이블 절연물, 드래그 케이블(drag cable), 공기압 호스(pneumatic hose), 나선형 호스, 톱니형 벨트(toothed belt), 운반용 호스(conveying hose) 또는 유압 호스로서의 용도.
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