CN104987700A

CN104987700A - 一种连续法制备聚氨酯合金的方法

Info

Publication number: CN104987700A
Application number: CN201510426073.1A
Authority: CN
Inventors: 陈登龙; 杜鹏飞; 陈嘉炼; 徐井水; 伍毓强
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-10-21

Abstract

本发明涉及一种连续法制备聚氨酯合金的方法，将溶有自由基聚合引发剂的不饱和单体、溶有催化剂的多元醇、异氰酸酯、扩链剂按比例用浇注机计量和混合，送入双螺杆挤出机挤出、水切造粒，烘干得到聚氨酯合金，本发明提出一种缩聚与自由基聚合同时进行、连续制备聚氨酯合金的方法，旨在解决一般聚合物合金制备中存在的对设备要求特殊、方法技术局限性大等各种问题，本发明具有制备简单、聚合物之间达到分子级别的共混等，所制备的聚氨酯合金可直接用于各种成型加工，并具有良好的应用前景。

Description

一种连续法制备聚氨酯合金的方法

技术领域

本发明属于高分子合金领域，具体涉及一种连续法制备聚氨酯合金的方法。

背景技术

把具有不同性能的聚合物通过共混改性制备成聚合物合金, 可以获得单一聚合物所不具有的或更好的性能,近年来其理论和实践研究十分活跃, 并取得了一些重要的进展。

热塑性弹性体既具有橡胶类产品优良的弹性、耐低温性能、撕裂性能, 又具有塑料类产品的优良加工性能、热可塑性、可回收性, 由于这些良好的综合物理化学性能, 近年来热塑性弹性体产品已在汽车、电线电缆、体育用品、建材、电子器件、皮革、密封件、电动工具、IT 产业、玩具等众多领域得到了广泛的应用, 发展迅速, 是国家重点鼓励发展的产业产品。热塑性聚氨酯(TPU)是既有橡胶的物理性能如弹性好、耐磨、耐油、耐臭氧、耐低温又有塑料加工性能的高分子材料, 因而应用范围十分广泛。但其缺点也不少，主要包括：耐老化性差、阻燃性差、湿表面摩擦系数低、容易打滑、加工性能差、成本较高等。

利用聚合物合金技术可以制备聚氨酯合金，一方面可利用TPU的一些优异的物性改善其他一些聚合物性能方面的不足，另一方面也可采用其他聚合物特定的性能来弥补TPU的某些性能上的缺陷，与此同时也可降低热塑性聚氨酯成本，有关这方面的工作已引起人们的兴趣。已经报道的有TPU／PC 、POM／TPU、TPU／PP、TPU／PVC、PA/TPU、PS/TPU等共混合金。

目前已有的制备聚合物合金的方法存在技术方法少、技术不成熟、设备要求特殊等各种问题，而且都具有较大的局限性，均难于作为制备聚合物合金的普适性方法。如其中的高速高剪切强度混炼法，不仅要求挤出混炼设备具有数百至一千数百转的转速，而且仅适用于相容性极其良好的聚合物合金体系；反应挤出法不仅对混炼设备的温度控制、压力控制、密封性能等方面有苛刻的要求，而且聚合物合金体系中物质间必须有较强的反应活性；固相粉碎法则是先将聚合物合金体系在特殊的固相粉碎单元中在较低的温度条件下粉碎后，再在控制混炼强度的条件下在混炼单元中使之实现一种聚合物以纳米尺度分散在另外一种聚合物中的方法，这种方法不仅需要采用特殊的设备和控制条件，而且所形成的合金的形貌稳定性也很差。

发明内容

本发明的目的是提出一种缩聚与自由基聚合同时进行的连续制备聚氨酯合金的方法，旨在解决聚氨酯合金制备中存在的对设备要求特殊、方法技术局限性大等各种问题。

本发明的技术方案如下：

1、在物料罐A中将1-5份（重量份）的自由基聚合引发剂溶解在100份的不饱和单体中备用。

2、在物料罐B中将100份的多元醇和0.1-0.5份催化剂于70℃混合均匀备用。

3、气三次循环。 3、在物料罐C中将异氰酸酯于70℃下保温备用。

4、在物料罐D中加入扩链剂备用。

5、将物料罐A、物料罐B、物料罐C、物料罐D中的物料按比例用浇注机计量和混合，送入双螺杆挤出机挤出、水切造粒，烘干得到聚氨酯合金。

本发明所述的自由基聚合引发剂为各种偶氮类、各种有机过氧化物类的引发剂。

本发明所述的不饱和单体为氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种组成。

本发明中所述的多元醇包括脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇

本发明中所使用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，使用量为TPU总量的0.05%到0.5%。

本发明中的扩链剂主要包括乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇；

本发明中所述的物料罐A、物料罐B、物料罐C、物料罐D中物料挤出量的配比为10-100：100：37-76：9-36。

本发明中所述的双螺杆挤出机工作参数如下：进料区温度为95-150℃，中段温度设定为150-260℃，末段温度为100-180℃。

与现有技术相比，本发明具有以下突出特点及显著优势：

本发明具有制备简单、聚合物之间达到分子级别的共混等，所制备的聚氨酯合金可直接用于各种成型加工，并具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

（1）在物料罐A中将3份（重量份）的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在100份丙烯酸异辛酯中备用。

（2）在物料罐B中将100份的聚己二酸1,4-丁二醇酯（羟值=56）和0.3份催化剂于70℃混合均匀备用。

（3.气三次循环。3）在物料罐C中将100份二苯甲烷-4,4’二异氰酸酯于70℃下保温备用。

（4）在物料罐D中加入50份扩链剂1,4丁二醇备用。

（5）将物料罐B和C中的物料按照质量比聚酯多元醇：异氰酸酯=100:50用浇注机计量并加入到进料区，物料罐A中物料按照质量比丙烯酸异辛酯：聚酯多元醇=100:100的比例通过浇注机计量并加入到进料区，并保持进料段温度为100℃，充分混合并反应1小时后，将物料罐C中的扩链剂1,4丁二醇按照质量比为1,4丁二醇：聚酯多元醇=13.5:100通过浇注机计量并加入到进料区，充分混合后，送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机中段温度180℃到200℃，末段温度160℃到180℃，最后水切造粒，烘干得到聚氨酯-聚氯乙烯合金。

实施例2

（1）在物料罐A中将4份（重量份）的过氧化苯甲酰（BPO）溶解在100份醋酸乙烯中备用。

（2）在物料罐B中将100份的聚己二酸1,4-丁二醇酯（羟值=112）和0.5份催化剂于70℃混合均匀备用。

（3.气三次循环。3）在物料罐C中将150份二苯甲烷-4,4’二异氰酸酯于70℃下保温备用。

（4）在物料罐D中加入50份扩链剂1,4丁二醇备用。

（5）将物料罐B和C中的物料按照质量比聚酯多元醇：异氰酸酯=100:125用浇注机计量并加入到进料区，物料罐A中物料按照质量比醋酸乙烯酯：聚酯多元醇=200:100的比例通过浇注机计量并加入到进料区，并保持进料段温度为90℃，充分混合并反应1小时后，将物料罐C中的扩链剂1,4丁二醇按照质量比为1,4丁二醇：聚酯多元醇=36:100通过浇注机计量并加入到进料区，充分混合后，送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机中段温度160℃到180℃，末段温度150℃到160℃，最后水切造粒，烘干得到聚氨酯-聚醋酸乙烯酯合金。

实施例3

（1）在物料罐A中将1份（重量份）的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在100份甲基丙烯酸甲酯（MMA）中备用。

（3）在物料罐C中将100份二苯甲烷-4,4’二异氰酸酯于70℃下保温备用。

（4）在物料罐D中加入50份扩链剂1,4丁二醇备用。

（5）将物料罐B和C中的物料按照质量比聚酯多元醇：异氰酸酯=100:38用浇注机计量并加入到进料区，物料罐A中物料按照质量比氯乙烯：聚酯多元醇=50:100的比例通过浇注机计量并加入到进料区，并保持进料段温度为90℃，充分混合并反应1小时后，将物料罐C中的扩链剂1,4丁二醇按照质量比为1,4丁二醇：聚酯多元醇=9:100通过浇注机计量并加入到进料区，充分混合后，送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机中段温度190℃到210℃，末段温度180℃到200℃，最后水切造粒，烘干得到聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯合金。

Claims

1.一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其制备方法为：

（1）在物料罐A中将1-5份（重量份）的自由基聚合引发剂溶解在100份的不饱和单体中备用；

（2）在物料罐B中将100份的多元醇和0.1-0.5份催化剂于70℃混合均匀备用；

（3）在物料罐C中将异氰酸酯于70℃下保温备用；

（4）在物料罐D中加入扩链剂备用；

（5）将物料罐A、物料罐B、物料罐C、物料罐D中的物料按比例用浇注机计量和混合，送入双螺杆挤出机挤出、水切造粒，烘干得到聚氨酯合金。

2.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的自由基聚合引发剂为各种偶氮类、各种有机过氧化物类的引发剂。

3.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的不饱和单体为氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的多元醇包括脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。

5.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的所使用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，使用量为TPU总量的0.05%到0.5%。

6.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的的扩链剂主要包括乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇。

7.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的物料罐A、物料罐B、物料罐C、物料罐D中物料挤出量的配比为10-100：100：9-18：34-68。

8.根据权利要求1所述的一种连续法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于本所述的双螺杆挤出机工作参数如下：进料区温度为95-150℃，中段温度设定为150-260℃，末段温度为100-180℃。