CN110218281B - 单分散聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

单分散聚合物多元醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110218281B
CN110218281B CN201910159410.3A CN201910159410A CN110218281B CN 110218281 B CN110218281 B CN 110218281B CN 201910159410 A CN201910159410 A CN 201910159410A CN 110218281 B CN110218281 B CN 110218281B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyol
tert
methylstyrene
polymer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910159410.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110218281A (zh
Inventor
金起正
金瑟琪
许胜茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN110218281A publication Critical patent/CN110218281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110218281B publication Critical patent/CN110218281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的一个方面提供一种单分散聚合物多元醇的制备方法，其包括以下步骤：(a)将多元醇和单体分别以40至60：40至60的重量比一次性加入反应器中以制备混合物；及(b)使上述混合物聚合1至5小时以制备单分散颗粒。

Description

单分散聚合物多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物多元醇的制备方法，更具体而言，涉及通过苯乙烯的均聚合制备单分散聚合物多元醇的方法。
背景技术
聚合物多元醇(polymer polyol，POP)也称为共聚物多元醇(copolymer polyol，CPP)，且通常用于增强聚氨酯的硬度和透气性。最近，随着汽车座椅、家具等中使用的聚氨酯量增加，对以低生产成本制备具有高质量的聚合物多元醇的方法的需求也随之增长。
根据现有聚合物多元醇的制备方法，将苯乙烯单体(styrene monomer，SM)和丙烯腈(acrylonitrile，AN)与预定量的基质多元醇混合，在保持聚合温度的状态下将混合物以恒定速率连续加入到填充有剩余基质多元醇的反应器中以进行聚合，从而将苯乙烯单体和丙烯腈共聚的多分散SAN颗粒分散在基质多元醇中。这种连续加入单体的方法具有有效地分散尤其在丙烯腈聚合中经常发生的聚合热的优点，但也有如下缺点，即，由于在聚合过程中加入单体的制备方法而所形成的聚合物颗粒的粒径不均匀，且应使用链转移剂(chaintransfer agent)或有机稀释剂，以解决在连续加入单体的过程中出现的粘度急剧变化的现象。上述链转移剂和有机稀释剂成为导致产品中产生VOC和气味的原因。
用于制备聚合物多元醇的聚合稳定剂是含有能够与多元醇末端的可聚合单体共聚的反应性不饱和基团的大分子单体(macro monomer)，其起到在聚合过程中形成接枝共聚物来改善所制备的颗粒的空间稳定性的作用。然而，由于苯乙烯单体与聚合稳定剂的接枝效率较低，在单独使用苯乙烯单体的情况下，由于空间稳定性降低而出现高粘度和可溶性低聚物(soluble oligomer)的产生量增加等问题，导致聚合物多元醇的质量劣化。为了解决上述问题，使用具有相对高的接枝效率且可以与苯乙烯单体共聚来减少可溶性低聚物的产生量的丙烯腈，但丙烯腈成为导致聚合物多元醇生产成本上升的原因。
因此，需要一种能够解决如链转移剂和有机稀释剂的使用以及分散在基质多元醇中的颗粒的多分散性等现有技术的问题的聚合物多元醇制备技术。同时，需要一种在保持现有产品质量的同时保持聚合物的稳定性来能够减少可溶性低聚物的产生量的聚合物多元醇制备技术。
发明内容
本发明是为了上述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，其在制备聚合物多元醇时采用一釜聚合工序(one pot process)来使聚苯乙单分散。
本发明的另一目的在于提供即使单独使用苯乙烯也不会降低产品质量的聚合物多元醇制备方法。
本发明的一个方面提供一种聚合物多元醇的制备方法，其包括以下步骤：(a)将多元醇和单体分别以40至60：40至60的重量比一次性加入反应器中以制备混合物；及(b)使上述混合物聚合1至5小时以制备单分散颗粒。
在一实施例中，上述多元醇可以为聚醚多元醇。
在一实施例中，上述聚醚多元醇的重均分子量可以为1000至6000g/mol。
在一实施例中，上述聚醚多元醇的羟值可以为30至60mgKOH/g。
在一实施例中，在步骤(a)中，可以进一步混合和分散表面活性剂来将上述混合物转化为油包水(water in oil)型乳液。
在一实施例中，上述表面活性剂可以为阳离子类、阴离子类或非离子类表面活性剂。
在一实施例中，在步骤(a)中，可以进一步混合溶剂来将上述混合物分散在上述溶剂中。
在一实施例中，上述溶剂可以为选自由甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷、二恶烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、正丁醇、正戊醇、氯苯、乙苯、二氯甲烷、乙醚、叔丁醇、1,2-二氯乙烯、二异丙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙基甲基酮、庚烷、己烷、异丙醇、异戊醇、甲醇、戊烷、正丙醇、五氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯甲烷、三氯乙烯、水、二甲苯、苯、硝基甲烷及其两种以上的组合组成的中的一种。
在一实施例中，上述单体可以为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、1-乙烯基-5-己萘、1-乙烯基萘、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、二苯基乙烯、包括叔胺基团的二苯基乙烯、包括伯、仲或叔胺基团的苯乙烯、其衍生物及其两种以上的组合组成的中的一种。
根据本发明的一个方面，以预定比例一次性加入多元醇和单体来制备混合物，然后将该混合物聚合预定时间，从而可以以有效且经济的方法制备单分散的聚合物多元醇颗粒。
此外，根据上述方法，可以通过苯乙烯的均聚合以低成本制备具有与现有产品相同质量的聚合物多元醇，且由于降低溶剂、链转移剂和稳定剂的使用量而与现有技术相比更加环保。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的一个方面的聚合物多元醇的制备方法。
图2为示出用光学显微镜观察根据本发明的实施例1制备的聚合物多元醇的结果的图。
图3为示出用光学显微镜观察根据本发明的比较例1制备的聚合物多元醇的结果的图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中，为了说明的简明，与描述无关的部分被省略，并且，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
在本发明中，“聚合物多元醇(polymer polyol，POP)”也称为共聚物多元醇(copolymer polyol，CPP)，其是将预定含量的颗粒状有机或无机填料分散于液态基质多元醇(base polyol)中而得的产物。通过将丙烯酸类单体在聚醚多元醇中分散和聚合来制备的多元醇也是聚合物多元醇之一种。聚合物多元醇广泛用于如座椅、床上用品、汽车部件等各种领域，以提高软质和半硬质聚氨酯泡沫的硬度和透气性。
“可溶性低聚物(soluble oligomer)”是通过一些未反应单体之间的聚合产生的低分子量聚合物，其成为导致聚氨酯泡沫质量降低的原因。例如，可溶性低聚物可以是指二聚体、三聚体或四聚体。
“聚氨酯(polyurethane)”是具有大量氨基甲酸酯(-NHCOO)键的聚合物材料，其通常通过产生气泡的聚合物反应成型并加工成蜂窝状轻质材料即泡沫(foam)形状而被使用。“聚氨酯泡沫(polyurethane foam)”通常被分类为柔性(flexible)、刚性(rigid)和半硬质(semi-rigid)聚氨酯泡沫。
“分散聚合(dispersion polymerization)”是聚合物聚合方法之一，其为使用可溶于单体但不溶于所得的聚合物的溶剂、聚合稳定剂和聚合引发剂来使得在反应的初始阶段所有成分以单相溶解，但随着聚合的进行，所得的聚合物沉淀，且通过聚合稳定剂得到粒径为几百纳米至几十微米的产物的聚合方法。
“单分散(mono-disperse)”是指在分散体系中各个分散质颗粒具有均匀尺寸的情况。通过常规方法获得的聚合物具有分子量分布的多分散体系，与此相反，实质上没有分子量分布的体系称为单分散体系。存在如通过活性聚合直接获得类似于单分散体系的体系的方法以及通过分馏将多分散体系转化为类似于单分散体系的体系的方法。
“油包水(water in oil)”是指水以微细颗粒形式分散在油中的分散液，但是根据需要，其可以解释为包括极性材料以微细颗粒形式分散在非极性材料中的分散液的概念。
下面将参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1示意性示出根据本发明的一个方面的聚合物多元醇的制备方法。参照图1，根据本发明的一个方面的聚合物多元醇的制备方法可以包括以下步骤：(a)将多元醇和单体分别以40至60：40至60的重量比一次性加入反应器中以制备混合物；及(b)使上述混合物聚合1至5小时以制备单分散颗粒。
在上述步骤(a)中，可以通过将多元醇和单体以40至60:40至60的重量比一次性加入反应器中来制备混合物。当上述多元醇对上述单体的重量比小于40时，聚合物多元醇的固含量会增加而导致发生聚集。当上述多元醇对上述单体的重量比大于60时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的硬度可能会降低。
上述多元醇可以为聚醚多元醇，且上述聚醚多元醇的重均分子量可以为1000至6000g/mol。当聚醚多元醇的重均分子量小于1000g/mol时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的硬度可能会降低。当重均分子量大于6000g/mol时，所制备的聚合物多元醇的粘度会过度上升，导致加工性降低。
上述聚醚多元醇的羟值可以为30至60mgKOH/g。羟值(OHV)是指中和与从1g多元醇得到的乙酰基化合物结合的乙酸所需的氢氧化钾的重量，其单位为mgKOH/g。上述羟值表示多元醇中的羟基含量，且在聚合聚氨酯时可以确定多元醇的比例。
上述聚醚多元醇的粘度可以为150至700cps。当粘度小于150cps时，聚氨酯泡沫的机械性能和耐久性可能会劣化。当粘度大于700cps时，聚氨酯的粘度会过度上升，导致加工性降低。除非另有说明，本说明书中记载的粘度是指在25℃下测量的粘度。
上述单体可以为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、1-乙烯基-5-己萘、1-乙烯基萘、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、二苯基乙烯、包括叔胺基团的二苯基乙烯、包括伯、仲或叔胺基团的苯乙烯、其衍生物及其两种以上的组合组成的中的一种，优选地，可以为苯乙烯，但不限于此。
现有聚合物多元醇制备方法具有如当单独使用苯乙烯时发生聚集、产生可溶性低聚物、导致产品质量劣化等的问题，然而，在本发明的制备方法的情况下，即使单独使用苯乙烯，也可以制备具有优异质量的聚合物多元醇。
在上述步骤(b)中，可以通过对上述步骤(a)中得到的上述混合物进行一釜聚合1至5小时来经济且效地获得单分散颗粒，而无需如现有技术那样使用单独的稀释剂或链转移剂。当上述步骤(b)中聚合时间小于1小时时，难以获得所需的产率。当聚合时间超过5小时时，反应效率可能降低。上述聚合所需的温度可以为100至150℃，优选为110至130℃，更优选为120至125℃。
上述步骤(b)可以包括：步骤(b1)，通过使上述混合物中所含单体产生反应来形成聚合物；及步骤(b2)，形成聚合物多元醇颗粒，上述聚合物多元醇颗粒具有上述聚合物被粒化并分散于上述混合物中所含的上述多元醇中的形式。此外，上述混合物中所含的上述单体在与上述多元醇聚合的同时逐渐耗尽，即，可以以与加成聚合(additionalpolymerization)实际上相同的方式形成聚合物多元醇颗粒。
在上述步骤(b1)中，可以使上述单体均聚，例如，使苯乙烯均聚来制备单分散的聚苯乙烯。如上所述，当首先使一定量的单体均聚时，可以减少可溶性低聚物的产生量，而无需如现有技术那样使用丙烯酸类单体。
与上述混合物中所含的上述单体的反应机理独立地，当制备上述聚合物多元醇时，在上述步骤(a)中将作为原料材料的上述多元醇和上述单体以预定比例一次性加入反应器中，而不是以分开或连续的方式加入反应器中。上述一次性加入方法的优点在于工序比现有连续加入方法更简便。此外，在上述一次性加入方法中，将上述聚合物的形成时点单一化，使得上述颗粒具有单分散分布，从而能够提高稳定性。
另一方面，在上述步骤(a)中，可以进一步混合和分散表面活性剂以将上述混合物转化为油包水(water in oil)型乳液，或者可以进一步混合溶剂以将上述混合物分散在上述溶剂中。上述表面活性剂可以降低上述多元醇在上述单体或上述聚合物中的溶解度，并在聚合物多元醇的纯化过程中改善共沸脱水效率。上述表面活性剂可以以水溶液的形式提供，此时，上述水溶液的浓度可以为0.1至5wt％，优选为1至3wt％。
基于100重量份的上述多元醇，可以使用5至15重量份的上述表面活性剂或上述溶剂。当上述表面活性剂或上述溶剂的使用量小于5重量份时，聚合物可能过度聚合而导致发生聚集。当上述表面活性剂或上述溶剂的使用量大于15重量份时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的质量可能劣化。
上述表面活性剂可以为阳离子类、阴离子类或非离子类表面活性剂。
上述阳离子类表面活性剂可以为选自由季(quaternary)铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、盐酸酰基肉碱、烷基吡啶鎓卤化物、氯化十六烷基吡啶、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯二甲基硫酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵溴化物、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵溴化物、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基-苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵、其衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种，但不限于此。
上述阴离子类表面活性剂可以为选自由十二烷基硫酸铵、1-庚烷磺酸钠、己烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇铵、月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸软骨素钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐、海藻酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、磷酸烷基酯、烷基膦酸盐、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、丁二酸二辛酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钠硫酸钠、其衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种，但不限于此。
上述非离子类表面活性剂可以为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、木糖醇、甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇苯醚、二丁基二甘醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、其衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种，但不限于此。
上述溶剂可以为选自由甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷、二恶烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、正丁醇、正戊醇、氯苯、乙苯、二氯甲烷、乙醚、叔丁醇、1,2-二氯乙烯、二异丙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙基甲基酮、庚烷、己烷、异丙醇、异戊醇、甲醇、戊烷、正丙醇、五氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯甲烷、三氯乙烯、水、二甲苯、苯、硝基甲烷及其两种以上的组合组成的中的一种，优选地，可以为乙苯、异丙醇或水，但不限于此。
尤其，上述制备方法的优点在于，与基于100重量份的上述单体和上述多元醇加入15重量份或更多的上述溶剂的现有方法相比，使用更少的溶剂来使用聚合物多元醇，因此在制备聚合物多元醇时抑制VOC的产生，很环保。
在下文中，将更详细地描述本发明的实施例。然而，以下实验结果仅示出上述实施例中具代表性的实验的结果，而本发明的范围和内容不应被解释为限于实施例等。下面将未明确提示的本发明的各种实施例的各个效果将在相应部分中具体描述。
以下实验结果是对根据本发明的一个方面通过一釜聚合工序制备的聚合物多元醇和根据现有制备方法制备的聚合物多元醇的物理性质进行对比分析的结果。
原料
使用下述化合物作为原料，以制备聚合物多元醇。
基质多元醇：聚醚(polyether)多元醇
可聚合不饱和单体：苯乙烯(styrene)
聚合稳定剂：末端反应性大分子单体(macromer)形式的聚合稳定剂
聚合引发剂：偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)
链转移剂：异丙醇(isopropyl alcohol,IPA)
附加添加剂：水和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)
实施例1
将1125g的作为可聚合不饱和单体的苯乙烯和11.3g的聚合引发剂加入设有搅拌器的4L反应槽中，并在25℃下完全溶解。将75g的聚合稳定剂和1300g的重均分子量(Mw)为3000g/mol且羟值(hydroxyl value)为56的基质多元醇加入上述反应槽中并搅拌10分钟。
此后，将溶解有2.5gSDS的150g水加入反应槽中并搅拌20分钟以分散水滴。在确认所有上述水滴分散并变成透明单一体系相乳化的形式后，在1小时内将上述反应槽的温度升至120℃。
然后，在120℃下进行聚合3小时以制备未纯化的聚合物多元醇。
将上述未纯化的聚合物多元醇转移至纯化槽中，并在120至140℃下真空脱气12小时，以除去未反应的单体和添加剂。结果，制备出具有45％聚苯乙烯固形物的聚合物多元醇。
实施例2
除了不加入溶解有上述SDS的水之外，以与上述实施例1相同的方式进行制备过程。
实施例3
除了代替上述基质多元醇使用重均分子量(Mw)为5000g/mol且羟值为34的基质多元醇之外，以与上述实施例1相同的方式进行制备过程。
实施例4
除了加入1175g的上述基质多元醇和1250g的作为可聚合不饱和单体的苯乙烯之外，以与上述实施例1相同的方式进行制备过程来制备出具有50％聚苯乙烯固形物的低粘度聚合物多元醇。
实施例5
除了代替溶解有上述SDS的水加入150g的作为链转移剂的异丙醇之外，以与上述实施例1相同的方式进行制备过程。
比较例1
将作为可聚合不饱和单体的787.5g的苯乙烯和337.5g的丙烯腈及11.3g的聚合引发剂加入设有搅拌器的4L连续进料槽中，并在25℃下完全溶解。将250g的基质多元醇加入上述连续进料槽中并搅拌10分钟以制备连续进料混合物。
然后，将75g的聚合稳定剂、1050g的基质多元醇和150g的作为链转移剂的异丙醇加入设有搅拌器的4L反应槽中并搅拌分散10分钟。在分散结束后，在1小时内将上述反应槽的温度升至120℃。
然后使用计量泵将上述连续进料混合物以匀速连续加入上述反应槽中5小时。在进料完成后，在120℃下进行聚合1小时以制备未纯化的聚合物多元醇。
将上述未纯化的聚合物多元醇转移到纯化槽中，并在140℃下真空脱气12小时，以除去未反应的单体和链转移剂。结果，制备出具有45％SAN固形物的聚合物多元醇。
比较例2
除了不加入作为链转移剂的异丙醇之外，以与上述比较例1相同的方式进行制备过程。
比较例3
除了代替作为链转移剂的异丙醇加入溶解有SDS的水之外，以与上述比较例1相同的方式进行制备过程。
比较例4
除了代替苯乙烯和丙烯腈仅加入苯乙烯作为可聚合不饱和单体之外，以与上述比较例1相同的方式进行制备过程。
实验例1
评价上述实施例和比较例中制备的聚合物多元醇的物理性能，结果总结在下表1中。
表1
Figure GDA0003256122420000101
Figure GDA0003256122420000111
在表1中，一釜法是一釜聚合法，连续加料法是现有聚合物多元醇制备方法。
上述可聚合单体是苯乙烯(SM)和丙烯腈(AN)，链转移剂是异丙醇(IPA)。
在泡沫硬度中，压痕载荷挠度(indentation load deflection，ILD 25)是一种测量硬度的方法，其将通过将聚合物多元醇模在300×300×100mm模具模塑来制备并成型的聚氨酯泡沫在室温下固化1天，然后测量压缩成25％时施加的力量，其单位为kgf/314cm2。
参照上表1，可以确认根据上述实施例1制备的聚合物多元醇的物理性能包括比根据现有制备方法的对比例1的聚合物多元醇更良好的泡沫硬度和伸长率。
参照上述实施例1至2，可以确认在加入溶解有SDS的水时，表现出更优异的泡沫硬度和伸长率。这是因为所分散的水滴降低了基质多元醇在聚苯乙烯中的溶解度，并在最终的纯化过程中提高了共沸脱水效率。
参照上述实施例1、3，可以确认基质多元醇的重均分子量(Mw)越高，最终产品的粘度和伸长率越高，但泡沫硬度越低。
参照上述实施例5和比较例1，可以确认在使用根据本发明的一个方面的一釜聚合工序时，即使不使用作为可聚合不饱和单体的丙烯腈，也可以制造具有与现有产品相同质量的产品而没有粘度急剧变化的现象。
参照上述比较例2至4，可以确认在现有连加料法中若没有丙烯腈或链转移剂则由于产物凝集而无法制造产品。已经确认，当代替链转移剂使用水作为附加添加剂时也是如此。
实验例2
用光学显微镜观察根据上述实施例1和比较例1制备的具有相同固形物的聚合物多元醇，其结果图像分别示于图2和图3中。
参见图2和图3，可以确认，使用本发明的一釜聚合工序制备的实施例1的产物具有均匀的粒径并显示出高单分散性，与此相反，使用现有连续加料法的比较例1的产物的颗粒表现出多分散性。
从以上结果可以看出，在上述比较例中上述多分散性增加了产品的不均匀性，导致固形物的聚集等质量劣化，与此相反，在上述实施例中，由于使用一釜聚合工序而表现出高单分散性，从而颗粒的稳定性优异，以能够制备聚合物多元醇而没有发生凝集。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将多元醇和单体分别以40至60：40至60的重量比一次性加入反应器中以制备混合物；及
(b)使所述混合物聚合1至5小时以制备单分散颗粒，
其中，在步骤(a)中，进一步混合和分散表面活性剂来将所述混合物转化为油包水型乳液，
所述表面活性剂以水溶液形态提供。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000至6000g/mol。
4.根据权利要求2所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为30至60mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子类、阴离子类或非离子类表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述单体为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、1-乙烯基-5-己萘、1-乙烯基萘、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、二苯基乙烯、包括叔胺基团的二苯基乙烯、包括伯、仲或叔胺基团的苯乙烯、其衍生物及其两种以上的组合组成的组中的一种。
CN201910159410.3A 2018-03-02 2019-03-04 单分散聚合物多元醇的制备方法 Active CN110218281B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0025250 2018-03-02
KR1020180025250A KR101997463B1 (ko) 2018-03-02 2018-03-02 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110218281A CN110218281A (zh) 2019-09-10
CN110218281B true CN110218281B (zh) 2022-01-11

Family

ID=67261042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910159410.3A Active CN110218281B (zh) 2018-03-02 2019-03-04 单分散聚合物多元醇的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10954345B2 (zh)
KR (1) KR101997463B1 (zh)
CN (1) CN110218281B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102401573B1 (ko) * 2020-10-23 2022-05-25 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올의 제조방법
CN112940691B (zh) * 2021-01-24 2022-01-28 广东石油化工学院 一种浸入式冷却流体及其制备方法
KR20230171718A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383351A (en) * 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
CN101218299A (zh) * 2005-07-07 2008-07-09 三洋化成工业株式会社 微粒分散多元醇组合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
CN101657485A (zh) * 2007-04-04 2010-02-24 国际壳牌研究有限公司 聚合物多元醇的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058940A (en) * 1959-05-22 1962-10-16 Shawinigan Chem Ltd Preparation of water-soluble polyethylene glycol copolymers in aqueous medium
US3347811A (en) * 1965-02-02 1967-10-17 Du Pont Process for preparing aqueous dispersions of ethylene copolymers
JPS5245694A (en) * 1975-10-09 1977-04-11 Asahi Denka Kogyo Kk Preparation of polyurethane
JP3938957B2 (ja) * 1996-11-08 2007-06-27 三井化学株式会社 ポリマーポリオール及びポリウレタンフォームの製造方法
JP4747511B2 (ja) * 2004-05-14 2011-08-17 旭硝子株式会社 ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法
JP5177614B2 (ja) * 2005-07-07 2013-04-03 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
US8822581B2 (en) * 2008-06-19 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Melt dispersion process for making polymer polyols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383351A (en) * 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
CN101218299A (zh) * 2005-07-07 2008-07-09 三洋化成工业株式会社 微粒分散多元醇组合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
CN101657485A (zh) * 2007-04-04 2010-02-24 国际壳牌研究有限公司 聚合物多元醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10954345B2 (en) 2021-03-23
US20190270853A1 (en) 2019-09-05
KR101997463B1 (ko) 2019-07-09
CN110218281A (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218281B (zh) 单分散聚合物多元醇的制备方法
CN105209546B (zh) 聚氨酯基聚合物组合物
CN104662073B (zh) 基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒
JP7238898B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP2006045567A5 (zh)
EP3858921B1 (en) Resin composition and molded body of same
CN110218282B (zh) 具有低粘度的高固含量聚合物多元醇的制备方法
CN107266701A (zh) 复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体
JP2017504707A (ja) フィラー用ポリジオキサノン粒子の製造方法
JPH0551429A (ja) ポリウレタンフオームおよび／またはポリイソシアヌレートフオームのための重合体分散体を含有するポリエーテルポリオール
JP2010084013A (ja) ポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法
JPH08259641A (ja) 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用
EP2640761A1 (de) Dimensionsstabile polyurethanformkörper mit geringer dichte
KR102401573B1 (ko) 폴리머 폴리올의 제조방법
JP3279360B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法
JPH09255703A (ja) スチレン系重合体の製造方法
CN117264132A (zh) 聚合物多元醇及其制备方法
JP6389659B2 (ja) 圧縮複合樹脂発泡成形体
KR20230032145A (ko) 안정제, 그를 이용하여 제조된 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
JP2019044104A (ja) ポリマーポリオール

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant