KR102450069B1 - 폴리머 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 폴리올의 연속 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 폴리머 폴리올, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A POLYMER POLYOL}
본 발명은 폴리머 폴리올의 연속 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 폴리머 폴리올, 및 이의 용도에 관한 것이다.
WO 2009/155427(Dow)은 30∼90%의 스티렌 또는 스티렌과 1 이상의 다른 저분자량 단량체의 혼합물로 이루어진 안정화제를 사용하는 것에 의한, 폴리올로의 기계적 분산 공정을 거친 분산 폴리스티렌에 의한 폴리머 폴리올의 용융 분산 제조 공정을 기재한다.
충전 폴리올(filled polyol)로도 공지된 폴리머 폴리올은 폴리올에 분산된 미세 입자를 포함하는 점성 유체이다. 사용되는 고체의 예는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리우레아를 포함한다. 고체는 통상적으로 베이스 폴리올 중 단량체의 동일계 중합에 의해 제조된다. 폴리머 폴리올은 통상 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된다.
그러나, 용융 유화는 완전히 상이한 공정이다. 화학적 중합 반응이 없으므로, 물리적(즉, 기계적) 공정에 의해 분산이 생성된다. 따라서, 용융 유화법도 상이한 안정화제를 필요로 한다.
용어 "용융 유화"는 WO2009/155427에 하기와 같이 정의되어 있다:
미리 형성된 폴리머를 분산시키는 다른 방식은 이를 용융시킨 후, 용융 폴리머를 전단 하에서 폴리올과 블렌딩하는 것이다. 전단 작용이 용융 폴리머를 폴리올상에 분산되는 소적으로 파쇄한다. 이 공정이 미국 특허 제6,623,827호에 기재되어 있다. 이 특허는 미리 형성된 폴리머를 압출기에서 용융하고, 계면 활성제 및 폴리에테르 폴리올과 혼합하고, 이어서 추가의 폴리에테르 폴리올과 혼합하는 공정을 기재한다. 그 다음, 혼합물을 냉각시켜 입자를 고화시킨다.
폴리머 폴리올 제조 공정은 보통 작은 평균 입도 및 균일한 입자를 어떻게 달성할지의 문제에 부딪힌다. 추가로, 제조된 폴리머 폴리올 분산액(dispersion)에서 저점도를 얻는 것은 항상 용이하지는 않으며, 또한, 일부 경우, 제조된 폴리머 폴리올 분산액이 분리되어 안정하지 않다.
본 발명의 방법은 언급된 문제를 극복하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 이는 작은 평균 입도 및 균일한 입자, 바람직하게는 저점도를 목적으로 한다.
또한, 폴리머 폴리올 분산액은 장기간 동안 안정해야 한다(안정성은 장기간 동안 샘플을 보관하고 보통 6개월의 보관 기간 전후에 이를 시각적으로 검사하여 측정될 수 있다. 샘플 용기 바닥에 침전이 형성되지 않을 때(즉, 상 분리 없음), 샘플은 안정한 것으로 여겨진다.).
폴리머 폴리올의 제조 공정은 바람직하게는 또한 수행이 용이해야 한다.
놀랍게도, 제1항 및 이하 청구항에 정의된 바의 본 발명의 방법에 의해 언급된 문제가 해결될 수 있었다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 적어도 하나의 안정화제(S)의 존재 하에, 적어도 하나의 용융된 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)를 적어도 하나의 폴리올(P)과 혼합하는 것을 포함하고, 상기 안정화제(S)는 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼55 중량%의, 적어도 하나의 폴리올 P2, 및 임의로 개시제 및/또는 사슬 전달제와 함께, P2 중 적어도 하나의 마크로머(macromer) M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 CSP를 포함하며, 여기서 안정화제(S)의 마크로머 M의 함량은 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 30∼70 중량%, 바람직하게는 35∼54 중량%이고, 및/또는 폴리올 CSP는 바람직하게는 빗형 구조이며, 제1 단계(1)에서, TP, P 및 S를 압출기(E)에 공급하여 초기 분산액을 형성시키고, 그 다음 제2 단계(2)에서, 압출기로부터 얻어진 초기 분산액을 적어도 하나의 로터-스테이터(rotor-stator) 조합을 포함하는 적어도 하나의 로터-스테이터 장치(RS)에 공급하고, (3) 분산액을 모든 로터-스테이터(RS)에 통과시킨 후, 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)의 Tg 미만으로 냉각시켜 최종 폴리머 폴리올을 얻는, 폴리머 폴리올의 연속 제조 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리머 폴리올, 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 폴리머 폴리올 및 임의로 적어도 하나의 추가의 폴리에테르 폴리올을, 적어도 하나의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 임의로 발포제와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 마크로머는 1 이상의 중합성 이중 결합 및 1 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 꼬리를 포함하는 분자로서 정의된다. 다양한 마크로머가 공지되어 있으며, 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴)와의 공중합에 의해 폴리머 폴리올을 안정화시키는 데에 이전에 사용되어 왔다. 화학적 조성의 유사성으로 인해, 폴리에테르 꼬리(들)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 회합보다는 연속상의 폴리올 분자와의 회합에 활동적으로 도움을 준다. 폴리에테르 꼬리는 연속상으로 연장되어, 입자-유체 계면 가까이에 입자 사이의 흡인성 반데르발스 힘을 차단하는 "브러쉬"층을 형성한다. 이 현상은 입체 안정화로서 공지되어 있다. 반데르발스 힘을 효과적으로 차단하는 브러쉬층을 형성하기 위해, 몇 가지 조건이 충족되어야 한다. 폴리에테르 꼬리는 이것이 연속상에 완전히 연장되고 입자에 흡착되지 않도록, 화학적 조성이 연속상과 유사하여야 한다. 또한, 계면 브러쉬층이 고형 입자의 응집을 방지하기에 충분히 두껍도록, 표면 덮임률 및 분자량이 커야 한다.
폴리올에 반응성 불포화를 유도하여 마크로머를 형성하기 위한 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제6,013,731호는 폴리올과 불포화 이소시아네이트(예컨대 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM) 또는 α,α-디메틸 메타이소프로페닐 벤질이소시아네이트(즉, TMI))의 반응, 또는 폴리올과 말레산 또는 말레산 무수물의 반응 후 말레에이트 결합의 더욱 반응성이 있는 푸마레이트 결합으로의 이성체화를 포함하는 몇 가지 기술을 교시한다. 비닐알콕시 실란과 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 마크로머가 EP 0,162,589에 개시되어 있다.
EP 1 675 885는 용어 "예비 성형 안정화제"의 정의를 제공한다:
예비 성형 안정화제(PFS)는 높은 고형분 함량으로의, 저점도의 폴리머 폴리올의 제조에 특히 유용하다. 예비 성형 안정화제 공정에서, 마크로머를 단량체와 반응시켜 마크로머 및 단량체로 이루어진 공중합체를 형성시킨다. 마크로머 및 단량체를 포함하는 이들 공중합체는 통상 예비 성형 안정화제(PFS)로 지칭된다. 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전하여 고체를 형성하도록, 반응 조건을 제어할 수 있다. 다수의 용도에서, 고형분 함량이 낮은(예컨대 3∼15 중량%) 분산액이 얻어진다. 바람직하게는, 입도가 작아서 입자가 폴리머 폴리올 반응에서 "씨드"로서 기능 가능하도록, 반응 조건을 제어한다.
예컨대, 미국 특허 제5,196,476호는 자유 라디칼 중합 개시제, 및 예비 성형 안정화제가 실질적으로 불용성인 액체 희석제의 존재 하에, 마크로머 및 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 제조된 예비 성형 안정화제 조성물을 개시한다. EP 0,786,480은 적어도 30 중량%(폴리올의 총 중량을 기준으로 함)의, 유도된 불포화부를 포함할 수 있는 커플링된 폴리올을 포함하는 액체 폴리올의 존재 하에, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 5∼40 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 중합에 의해 예비 성형 안정화제를 제조하는 공정을 개시한다. 이들 예비 성형 안정화제는 안정하고 좁은 입도 분포를 갖는 폴리머 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 예비 성형 안정화제에서 바람직하게는 0.1∼0.7 마이크론 범위의 소입도를 달성하는 데에 필요하다. 미국 특허 제6,013,731호 및 제5,990,185호는 또한 폴리올, 마크로머, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 예비 성형 안정화제 조성물을 개시한다.
크고 벌키한 분자가 효과적인 마크로머임이 공지되어 있는데, 이는 입자의 입체 안정화에 더 적은 재료가 사용될 수 있기 때문이다. 예컨대, EP 0786480을 참조하라. 일반적으로, 이는 고분지화 폴리머가 선형 분자(예컨대 모놀)보다 상당히 더 큰 제외 부피를 가져서, 더 적은 분지화 폴리머가 요구된다는 사실로 인한 것이다. 미국 특허 제5,196,476호는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 작용가가 마크로머의 제조에 적절하다고 개시한다.
다작용성 폴리올을 베이스로 하고 다수 부위의 작용성 불포화부를 갖는 마크로머가 미국 특허 제5,196,476호에 기재되어 있다. 거기에 기재되어 있는 바와 같이, 말레산 무수물 경로에 의해 마크로머를 제조시, 불포화의 농도에 대한 상한이 존재한다. 폴리올의 몰당 불포화부의 몰 비가 너무 높을 경우, 분자당 하나 초과의 이중 결합을 갖는 화학종이 형성될 가능성이 더 높아진다. 통상적으로, '476 특허는 알콕시화 폴리올 부가물 각 몰당 약 0.5 몰 내지 약 1.5 몰, 바람직하게는 약 0.7 몰 내지 약 1.1 몰의 반응성 불포화 화합물을 사용한다.
상기 설명된 바와 같이, 라디칼 중합에 의해 분산액을 형성하기 위한 공정에 있어서 예비 성형 안정화제(PFS)는 당업계에 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, (안정화제의 제조가 유사할 수는 있지만) 안정화제가 본 발명의 용융 유화 공정에 사용된다는 요건이 상이하다.
본 발명의 용융 유화 공정은 화학적 반응이 아니라, 성분의 물리적 혼합만을 수반한다. 종래의 방법(라디칼 중합)에서는, 라디칼 중합 동안 PFS를 첨가한다. 따라서, 체류 시간이 상이하고, 용융 유화 공정에서 일어나는 추가의 라디칼 중합이 없다.
본 발명의 용융 유화 공정에서 사용되는 안정화제(S)는 보통 100 l/s의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 25℃에서의 점도가 1000∼100000 mPas, 바람직하게는 5000∼80000 mPas이다.
또한, 본 발명의 용융 유화 공정에서 사용되는 안정화제(S)는 보통 OH가(OH number)가 1∼100 mg KOH/g, 바람직하게는 1∼50 mg KOH/g, 더더욱 바람직하게는 10∼40 mg KOH/g이다. 히드록실가는 달리 지시되지 않는 한, 2012년 DIN 53240에 따라 측정되었다(DIN = "Deutsche Industrienorm", 즉, 독일 산업 표준).
안정화제 및 폴리올의 점도는 달리 지시되지 않는 한, (50 l/s 대신에) 100 l/s의 전단 속도에서 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56 mm)를 이용하여 Rheotec RC20 회전 점도계에 의해 1994년 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정되었다.
분산액의 입도 분포는 측정에 적절한 광학 농도를 얻기 위해 샘플을 이소프로판올로 희석한 후 Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd.)을 이용하여 정적 레이저 분산에 의해 측정하였다. 샘플을 분산시키기 위해, 분산 모듈 Hydro SM을 2500 rpm의 교반기 속도와 함께 이용하였다. 프라운호퍼 이론을 이용하여 Mastersizer 2000에 의해 입도 분포의 산출을 수행하였다.
직경 D10(x10,3)은 입자의 분산상(disperse phase) 부피의 10%가 이보다 더 작은 입도를 정의한다. 직경 D50(x50,3)은 입자의 분산상 부피의 50%가 이보다 더 작은 입도를 정의한다. 직경 D90(x90,3)은 입자의 분산상 부피의 90%가 이보다 더 작은 입도를 정의한다. 더욱 상세한 설명은 DIN ISO 9276-2, 2009에서 입수 가능하다.
일구체예에서, 본 발명의 안정화제(S)는 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼55 중량%의, 적어도 하나의 폴리올 P2, 및 임의로 개시제 및/또는 사슬 전달제와 함께, P2 중 적어도 하나의 마크로머 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 CSP를 포함하며, 여기서 안정화제(S)의 마크로머 M의 함량은 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 35∼54 중량%이고, 및/또는 폴리올 CSP는 바람직하게는 빗형 구조이다.
다른 구체예에서, 안정화제(S)는 1종 또는 2종의 폴리올 P2, 및 P2 중 적어도 하나의 마크로머 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 1종 또는 2종의 폴리올 CSP와, 임의로 아조 개시제 및 과산화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 개시제, 바람직하게는 아조이소부티로 니트릴(AIBN) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및/또는 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 전달제로 이루어진다.
다른 구체예에서, 안정화제(S)는 1종 또는 2종의 폴리올 P2, 및 P2 중 마크로머 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물로 이루어진 1종 또는 2종의 폴리올 CSP로 이루어진다.
다른 구체예에서, 마크로머 M은 평균 분자량이 1000∼50000 g/몰, 바람직하게는 2000∼30000 g/몰, 더욱 바람직하게는 3000∼20000 g/몰이다.
다른 구체예에서, 마크로머 M은 평균하여 분자당 0.2∼1.2개의 중합성 에틸렌계 불포화 기와 및/또는 분자당 2∼8개의 히드록실기를 갖는다.
다른 구체예에서, 마크로머 M은 임의로 루이스산 촉매의 존재 하에 TMI를 폴리에테르 폴리올 PM과 반응시켜 얻어진다.
다른 구체예에서, 마크로머 M의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올 PM은 3 작용성 및 6 작용성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군에서, 바람직하게는 글리세린, 소르비톨 및 1,1,1-트리메틸올 프로판(TMP)으로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 구체예에서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비는 1:1 초과, 우선적으로는 1:1.5 초과, 가장 바람직하게는 1:2 초과이다.
다른 구체예에서, 안정화제의 점도는 100 l/s의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 25℃에서의 점도가 1000∼100000 mPas, 바람직하게는 5000∼80000 mPas이다.
다른 구체예에서, 안정화제(S)의 스티렌의 전체 함량은 0.5∼20 중량%, 바람직하게는 4∼15 중량%이고, 및/또는 안정화제(S)의 아크릴로니트릴의 전체 함량은 0.5∼15 중량%, 바람직하게는 2∼7 중량%이며, 및/또는 안정화제(S)의 폴리올 P2의 전체 함량은 20∼70 중량%, 바람직하게는 32∼55 중량%이다.
다른 구체예에서, 안정화제에 추가의 용매를 사용하지 않는다.
다른 구체예에서, 폴리올(P)은 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가된다.
다른 구체예에서, 안정화제(S)는 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가된다.
다른 구체예에서, 폴리올(P)은 슬래브스톡(slabstock) 폼 용도에 사용되는 폴리올 및 성형 폼 용도에 사용되는 폴리올의 군에서 선택된다.
다른 구체예에서, 폴리머 폴리올은 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달 입도 분포, 바람직하게는 모노모달 분포를 갖는다.
다른 구체예에서, 압출기(E)는 공정 구역 중 적어도 하나에서, 160℃ 내지 250℃ 범위의 배럴 온도에서 작동된다.
다른 구체예에서, 적어도 1 레벨의 로터-스테이터 장치(RS) 중 적어도 하나가 160℃ 내지 250℃ 범위의 설정 온도에서 작동된다.
다른 구체예에서, 압출기(E)는 회전 속도가 400∼1200 rpm 범위이다.
다른 구체예에서, 휘발성 물질을 제거하기 위해, 로터-스테이터 장치 후에 스트리핑 컬럼 또는 스트리핑 용기가 사용된다.
다른 구체예에서, 로터-스테이터 장치(RS) 중 적어도 하나가 10∼60 s-1 범위의 원주 속도를 갖는다.
다른 구체예에서, 로터-스테이터 장치 중 적어도 하나가 적어도 2개의 로터-스테이터 조합을 포함한다.
다른 구체예에서, 단일 로터-스테이터 조합은 상이한 티쓰를 갖는다.
다른 구체예에서, 폴리올(P)은 평균 OH 값이 20∼300 mg KOH/g이다.
다른 구체예에서, 폴리올(P)은 평균 작용가가 2∼6이다.
다른 구체예에서, 생성물은 정적 레이저 회절에 의해 측정시 평균 입도 D50이 25 ㎛ 미만이다.
다른 구체예에서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP) 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 1:1 초과이다.
다른 구체예에서, 분산액을 모든 로터-스테이터 장치(RS)에 통과시킨 후 4 시간의 최대 시간 범위 내에, 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)의 Tg 미만으로 냉각시킨다.
다른 구체예에서, 분산액을 모든 로터-스테이터 장치(RS)에 통과시킨 후 4 시간의 최대 시간 범위 내에 60℃ 이하의 온도로 냉각시킨다.
안정화제의 합성을 위한 일반적인 절차:
마크로머는 1 이상의 중합성 이중 결합 및 1 이상의 중합성 이중 결합 및 1 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 사슬을 포함하는 분자로서 정의된다. 폴리올에 반응성 불포화부를 유도하는 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 유용한 마크로머의 합성은 WO2005/003200 (10 페이지, 26 라인)에 기재되어 있다. 마크로머 A는 3 작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻어진 생성물이다. 점도는 25℃에서 1440 mPas이었고, OH 값은 23 mg KOH/g이었다.
반응기를 캐리어(carrier) 폴리올, 마크로머 A의 일부, 사슬 전달제로 채우고, 125℃로 가열하였다. 캐리어 폴리올, 개시제, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 마크로머 A의 혼합물을 100 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 125℃에서 추가 20 분 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에서 125℃에서 120 분 동안 배출하여 잔류 단량체를 제거하였다. 얻어진 안정화제를 특성화하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure 112016116272853-pct00001
스티렌과 아크릴로니트릴의 조성이 상이한 시판되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 유형을 사용하여 하기 분산액을 얻었다. 예컨대 Samsung 제조의 Starex®, Styrolution 제조의 Luran®형 및 Ineos 제조의 Lustran®형을 사용할 수 있다.
압출기 셋업, 폴리올, 안정화제, SAN의 투입(유속, 온도):
사용된 2축 압출기는 L/D(길이와 직경의 비)가 42이고, 이는 각각의 구역이 하나의 배럴에 상응하는 다수의 공정 구역으로 나뉜다. 압출기는 10개 배럴 + 압출기 헤드로 이루어져 있다. 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율이 65/35인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 그래뉼레이트 형태로 그리고 중량 투입 유닛을 거쳐 질소 분위기 하에서 배럴 1에 냉각 공급한다. 배럴을 통한 전단 및 열 전달은 폴리머의 용융에 기여한다. Lupranol® 2095 및 안정화제를 기어 펌프를 이용하여 액체 형태로 개별 투입한다. 양쪽을 예비 가열하고, 약 180℃에서 압출기에 주입한다. 안정화제를 압출기 배럴 3에 주입하고, 폴리올을 배럴 4 및 7에 투입할 수 있다. 폴리올에 대해 양쪽 또는 한쪽 공급 지점이 가능하고, 공급 지점이 하기 표에서 각각의 실험에 대해 한정되어 있다. 스크류 구성을 폴리머 상류의 용융을 위해 최적화하고, 나중에 이를 안정화제와 혼합하고, 최종적으로 적당한 혼련, 혼합, 전방 및 역 요소의 사용에 의해 폴리올 중에서 혼합물을 유화한다.
압출기 출구를 가열된 파이프와 샘플 수집용 3방 밸브를 통해 로터-스테이터 장치에 연결한다. 버퍼 탱크를 압출기와 로터-스테이터 장치 사이에 설치하여 이들 2개 장치를 탈착하고 압출기의 일정한 충전도를 확보할 수 있다.
실험의 실시에 "Process-Pilot"(독일 스타우펜 소재 IKA®-Werke, GmbH & Co. KG) 로터-스테이터 장치를 이용할 수 있다. 기계에는 3개의 연속 로터-스테이터 조합("생성기")이 구비되어 있었다. 로터를 동일한 축에 탑재하고, 동일한 회전 속도로 구동하였다. 입구에 있는 생성기 1에는 거친 티쓰(teeth)가, 생성기 2에는 중간 티쓰가, 그리고 생성기 3에는 미세한 티쓰가 구비되어 있었다. 로터의 원주 속도(선단 속도)를 대략 41 m/s까지의 범위로 넓게 조정 가능하다. 기어 펌프에 의해 버퍼 탱크로부터 생성물을 공급하였다. 로터-스테이터 장치의 입구에서의 생성물 온도는 160∼250℃, 우선적으로는 180∼220℃ 범위였다. 다른 3방 밸브를 샘플 수집을 위해 로터-스테이터 장치 다음에 설치한다. 임의의 잔류 물질을 제거하기 위해 임의로 스트리핑 컬럼을 설치할 수 있다. 생성물을 60℃로 냉각시켰다.
실시예 1
40 중량%의 SAN, 15 중량%의 안정화제 1 및 45 중량%의 Lupranol® 2095로 이루어진 레시피를 이용하였다. 모든 SAN을 구역 1 내 압출기에 공급하였고, 모든 안정화제를 압출기 구역 3에 주입하였고, 모든 Lupranol®을 압출기 구역 4에 주입하였다. 배럴 온도 프로파일, 스크류 회전 속도 및 처리량과 같은 각각의 압출기 처리 파라미터를 하기 표 2에서 볼 수 있다. 사용된 압출기 셋업은 도 2에 개략 도시되어 있다. 압출기 후 수집된 샘플은 입도 D50 = 8.955 ㎛, D90 = 88.658 ㎛였다. 로터-스테이터 장치 후에 수집된 샘플은 입도 D50 = 2.089 ㎛, D90 = 8.469였다.
로터-스테이터 장치 후에 수집된 샘플의 점도는 1994년 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정시 6837 mPas였다.
이 실시예는 작고 균일한 입자를 얻기 위한 로터-스테이터 장치의 중요한 영향을 보여준다. 로터-스테이터 장치를 이용함으로써, 입도 D90을 10보다 큰 인자로 감소시킬 수 있었다. PFS 후 폴리올의 투입은 효율적인 안정화에 유리한 것으로 관찰되었다.
실시예 2(로터 스테이터 및 투입 위치의 영향):
40 중량%의 SAN, 15 중량%의 안정화제 1 및 45 중량%의 Lupranol® 2095로 이루어진 레시피를 이용하였다. SAN을 구역 1 내 압출기에 공급하였고, 모든 안정화제를 압출기 구역 3에 주입하였고, Lupranol® 2095를 압출기 구역 7에 주입하였다. 배럴 온도 프로파일, 스크류 회전 속도 및 처리량과 같은 각각의 압출기 처리 파라미터를 하기 표 2에서 볼 수 있다. 사용된 압출기 설정은 도 2에 개략 도시되어 있다.
압출기 후 수집된 샘플은 입도 D50 = 5.455 ㎛, D90 = 14.852 ㎛였다. 로터-스테이터 장치 후에 수집된 샘플은 입도 D50 = 1.410 ㎛, D90 = 2.116이었다.
로터-스테이터 장치 후에 수집된 샘플의 점도는 1994년 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정시 10266 mPas였다.
레시피 및 파라미터:
캐비트론 속도: 265 Hz
냉각 속도: 60℃
이 실시예는 작고 균일한 입자를 얻기 위한 로터-스테이터 장치의 중요한 영향을 다시 한 번 보여준다. 캐리어 폴리올의 투입 위치의 변경이 입도의 상당한 감소를 초래하였다. 압출기의 나중 스테이지(구역 4 대신에 구역 7)에서의 폴리올의 투입은 더 작은 입자를 얻기 위해 중요할 수 있다. 실시예 1에 비해 압출기 후에 그리고 결과적으로 로터-스테이터 장치 후에 이 차이가 관찰되었다. 압출기 후 압출기 입도 D90에 있어서 나중 스테이지에서 Lupranol® 2095를 투입함으로써, 실시예 1에 비해 6의 인자만큼 감소시킬 수 있었고, 로터-스테이터 장치를 이용함으로써, 입도 D90을 재차 7의 인자만큼 감소시킬 수 있었다.
실시예 3(분할 폴리올 투입)
로터-스테이터 장치 후 수집된 샘플은 입도 D50 = 1.343 ㎛, D90 = 1.949였다.
로터-스테이터 장치 후에 수집된 샘플의 점도는 1994년 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정시 7145 mPas였다.
레시피 및 파라미터:
캐비트론 속도: 265 Hz
냉각 속도: 60℃
41 중량%의 SAN, 12 중량%의 안정화제 1 및 47 중량%의 Lupranol® 2095로 이루어진 레시피를 이용하였다. SAN을 구역 1 내 압출기에 공급하였고, 모든 안정화제를 압출기 구역 3에 주입하였고, Lupranol® 2095를 압출기 구역 4와 7 사이에 각각 30 중량% 및 17 중량%로 분할하였다. 배럴 온도 프로파일, 스크류 회전 속도 및 처리량과 같은 각각의 압출기 처리 파라미터를 하기 표 2에서 볼 수 있다. 사용된 압출기 설정은 도 2에 개략 도시되어 있다.
이 실시예는 압출기의 상이한 부분에서 폴리올의 투입을 분할할 수 있으며, 이 경우 입도 분포가 감소함을 보여준다. 상기 언급된 바와 같이, 폴리올이 안정화제 후에 투입되는 것이 중요하다. 분할된 폴리올 투입을 이용함으로써, 입도 D90을 실시예 2에 비해 9% 감소시킬 수 있었다.
본 발명의 일부 측면을 예시하기 위해 일부 도면을 추가하였다.
도 1은 본 발명의 방법을 위한 장치의 예시적인 셋업을 도시한다. 임의로, 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 잔류 휘발성 성분의 제거를 위해 스트리핑 컬럼을 이용한다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서는, 적어도 하나의 스트리핑 컬럼을 이용한다. 따라서, 생성물 내 잔류 스티렌의 양을 20 ppm 미만, 그리고 아크릴로니트릴의 양을 5 ppm 미만의 수준으로 감소시킬 수 있다. 임의로 적어도 하나의 필터를 설치할 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법의 바람직한 구체예를 도시하는데, 여기서는 제1 위치에서 SAN을 제1 공정 구역 내 압출기(E)에 첨가한 후, 나중에 안정화제(S) 및 폴리올(P)을 압출기(E)의 별도의 공정 구역에 이어서 첨가한다.
Figure 112016116272853-pct00002
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리머 폴리올은 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 이들 중에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 적절한 방향족 이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 2,4'-이성체 및 2,6-이성체, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 2,2'-이성체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 임의로, 발포제도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리머 폴리올은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 특히 미세 폼, 가용성 폼, 성형 가요성 폼, 점탄성 폼, 건설 또는 절연 용도용 강성 폼, 또는 PU 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄(PU), PU 코팅, PU 실란트, PU 접착제, 계면 활성제, 윤활제, 분산제, 콘크리트 액화제와 같은 폴리우레탄(PU) 폼의 제조에, 폴리머 폴리올의 제조를 위한 씨드 또는 출발 물질로서, 수성 폴리머 분산액용 씨드 또는 출발 재료로서, 씨드 또는 출발 물질로서 사용될 수 있다.
일구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리머 폴리올은 가요성 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된다. 폴리우레탄 폼의 바람직한 용도는 신발류 용도 및 자동차 부분 및 가구, 예컨대 카 시트에서의 용도를 포함한다.

Claims (30)

  1. 폴리머 폴리올의 연속 제조 방법으로서, 적어도 하나의 안정화제(S)의 존재 하에, 적어도 하나의 용융된 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)를 적어도 하나의 폴리올(P)과 혼합하는 것을 포함하고, 상기 안정화제(S)는 안정화제(S)의 총 중량을 기준으로 하여 30∼60 중량%의 적어도 하나의 폴리올 P2, 및 임의로 개시제 및/또는 사슬 전달제와 함께, P2 중 적어도 하나의 마크로머 M, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 CSP를 포함하며, 여기서 안정화제(S)의 마크로머 M의 함량은 안정화제(S)의 총 중량을 기준으로 하여 35∼54 중량%이고, 제1 단계(1)에서, TP, P 및 S를 압출기(E)에 공급하여 초기 분산액을 형성시키고, 그 다음 제2 단계(2)에서, 압출기로부터 얻어진 초기 분산액을 적어도 하나의 로터-스테이터 조합을 포함하는 적어도 하나의 로터-스테이터 장치(RS)에 공급하고, (3) 분산액을 모든 로터-스테이터(RS)에 통과시킨 후, 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)의 Tg 미만으로 냉각시켜 최종 폴리머 폴리올을 얻으며, 여기서 마크로머는 1 이상의 중합성 이중 결합 및 1 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 꼬리를 포함하는 분자로서 정의되는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압출기(E)는 적어도 2개의 별도의 공정 구역, 및 압출기 헤드로 나뉘는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, TP는 압출기 E의 제1 공정 구역 Z1에 공급되고, S는 제2 공정 구역 Z2 또는 더 뒤의 공정 구역에 공급되고, P는 S를 첨가한 공정 구역 뒤의 공정 구역 중 하나에 공급되며, 여기서 용어 "제1" 및 "제2"는 압출기 E 내 반응 혼합물의 유동 방향을 지칭하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S의 첨가와 폴리올 P의 첨가 사이에, 성분의 첨가가 없는, 압출기 E의 적어도 하나의 공정 구역이 존재하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, P는 압출기 E의 적어도 2개의 상이한 공정 구역에 공급되는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기(E)는 공정 구역 중 적어도 하나에서, 160℃ 내지 250℃ 범위의 배럴 온도에서 작동되는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기(E)는 회전 속도가 400∼1200 rpm 범위인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 물질을 제거하기 위해, 로터-스테이터 장치 후에 스트리핑 컬럼 또는 스트리핑 용기가 사용되는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1 레벨의 로터-스테이터 장치(RS) 중 적어도 하나가 160℃ 내지 250℃ 범위의 설정 온도에서 작동되는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로터-스테이터 장치(RS) 중 적어도 하나가 10∼60 s-1 범위의 원주 속도를 갖는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로터-스테이터 장치 중 적어도 하나가 적어도 2개의 로터-스테이터 조합을 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 로터-스테이터 조합은 상이한 티쓰를 갖는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P)은 100℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가하는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제(S)는 100℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P)은 액체인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P)은 슬래브스톡(slabstock) 폼 용도에 사용되는 폴리올 및 성형 폼 용도에 사용되는 폴리올의 군에서 선택되는 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P)은 평균 OH 값이 20∼300 mg KOH/g인 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P)은 평균 작용가가 2∼6인 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물은 정적 레이저 회절에 의해 측정시 평균 입도 D50이 25 ㎛ 미만인 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S에 함유된 폴리올 P2는 폴리에테르 폴리올(PEOL)에서 선택되는 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S에 함유된 마크로머 M은 수평균 분자량이 1000∼50000 g/몰인 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S에 함유된 마크로머 M은, 임의로 루이스산 촉매의 존재 하에, 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)를, 3 작용성 및 6 작용성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에테르 폴리올 PM과 반응시켜 얻는 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S에 함유된 폴리올 CSP 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 1:1 초과인 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 S의 제조에 임의로 사용되는 사슬 전달제는 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군에서 선택되고, 및/또는 안정화제 S의 제조에 임의로 사용되는 개시제는 아조이소부티로 니트릴(AIBN) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP) 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 1:1 초과인 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액을 모든 로터-스테이터 장치(RS)에 통과시킨 후 4 시간의 최대 시간 범위 내에, 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TP)의 Tg 미만으로 냉각시키는 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액을 모든 로터-스테이터 장치(RS)에 통과시킨 후 4 시간의 최대 시간 범위 내에 60℃ 이하의 온도로 냉각시키는 제조 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리머 폴리올은 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달 입도 분포를 갖는 제조 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리머 폴리올.
  30. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 폴리머 폴리올 및 임의로 적어도 하나의 추가의 폴리에테르 폴리올을, 적어도 하나의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 임의로 발포제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
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