JP2007191682A - 重合体ポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、分散剤(e)、およびベース重合体ポリオール(h)からなるモノマー含有混合液(A)を重合させて重合体ポリオール中間体(B)を得、(B)を次工程の(h)として用いて同様に(d)を重合させる工程を3〜7回繰り返し〔ただし(h)は第2工程以降に使用〕、重合体ポリオールを製造する方法であって、各工程における重合開始前の(A)中の(d)の濃度(質量%)が7〜25であり、(h)中の重合体含有量(質量%)が7〜50であり、且つ得られる重合体ポリオール(I)中の重合体含有量(質量%)が30〜65であることを特徴とする重合体ポリオール(I)の製造方法。
【選択図】 なし
Description
すなわち本発明は、下記3発明である。
[1] ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、および分散剤(e)からなるモノマー含有混合液(A1)を重合させる第1工程で重合体ポリオール中間体(B1)を得、次いでポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、分散剤(e)、およびベース重合体ポリオール(h1)〔すなわち中間体(B1)〕からなるモノマー含有混合液(A2)を重合させる第2工程で、重合体ポリオールを製造する方法であって、各工程における重合開始前の(A1)および(A2)中の(d)の濃度(質量%)が7〜25であり、(h1)中の重合体含有量(質量%)が7〜25であり、各工程での(d)の重合体への転化率(質量%)が80以上、且つ(d)の重合開始から重合体への転化率(質量%)が80までの転化速度(質量%/分)が8以上であり、得られる重合体ポリオール(I)中の重合体含有量(質量%)が30〜45であることを特徴とする重合体ポリオール(I)の製造方法。
[2] ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、および分散剤(e)からなるモノマー含有混合液(A1)を重合させる第1工程で重合体ポリオール中間体(B1)を得、次いで、ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、分散剤(e)、およびベース重合体ポリオール(hi)〔すなわち中間体(Bi)〕からなるモノマー含有混合液(Ai+1)を重合させて重合体ポリオール中間体(Bi+1)を得、(Bi+1)を次工程のベース重合体ポリオール(hi+1)として用いて同様に(d)を重合させる工程をi=1からi=n−1までn−1回繰り返し(iはいずれも1からn−1までの整数)、重合体ポリオールを製造する方法であって、繰り返し合計回数nが3〜7であり、各工程における重合開始前の(A1)および(Ai+1)中の(d)の濃度(質量%)が7〜25であり、(hi)中の重合体含有量(質量%)が7〜50であり、且つ得られる重合体ポリオール(I)中の重合体含有量(質量%)が30〜65であることを特徴とする重合体ポリオール(I)の製造方法。
[3] ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる1種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記[1]または[2]の製造方法で得られた重合体ポリオール(I)を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製法。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
(1)PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
(2)PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
(3)AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
(5)POおよびAOを混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、(a1)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(a1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
(a2)としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオール(a2)は、通常2〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200〜4,000、好ましくは400〜3,000の水酸基当量を有している。
ポリオール(a)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常500以上、好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,200〜15,000、最も好ましくは2,000〜9,000である。数平均分子量が500以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、20,000以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また(a)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。
(d1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
(d2)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(d3)としては、C、H、およびO原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。(メタ)アクリル酸、(メタ)アリル等も同様である。
(d4)としては、炭素数3〜24の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1オール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
(d4)のオキシアルキレン単位の数は、通常1〜9、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール(a)の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、POおよび/またはEOである。
(d4)の数平均分子量は、通常110〜490であり、下限は、好ましくは112、さらに好ましくは116、とくに好ましくは170、最も好ましくは180であり、上限は、好ましくは480、さらに好ましくは450、とくに好ましくは420、最も好ましくは300である。数平均分子量が110以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。(d4)の数平均分子量が490以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
SP値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
[SP値]=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル(d4)の含有量は、重合体ポリオール(I)の低粘度化の観点から、下限は好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、得られるウレタン樹脂の物性(引張強度等)の観点から、上限は好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
耐スコーチ性の点から、不飽和ニトリル(d1)(とくにアクリロニトリル)の含有量は、好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは15〜60質量%である。
また、芳香環含有モノマー(d2)(とくにスチレン)の含有量は、(I)中の重合体粒子の小粒子径化の観点から、好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは20〜90質量%、特に好ましくは35〜80質量%である。
これら以外のモノマーの(d)中の含量は、(d3)は好ましくは0〜50質量%、さらに好ましくは0〜20質量%である。(d5)は好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%である。(d6)は好ましくは0.01〜0.7質量%、より好ましくは0.05〜0.4質量%である。
例えば、〔1〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール(例えば特開平08−333508号公報)等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤;〔2〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント2個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体(例えば特開平05−059134号公報)等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;〔3〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび/またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール(例えば特開平07−196749号公報)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;〔4〕重量平均分子量が1000〜30000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔1〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤(例えば特開平09−77968号公報)等のオリゴマータイプの分散剤;等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔1〕および〔4〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が1,000〜10,000であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、(d)の質量に基づいて、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下である。
反応性分散剤(e’)は、実質的に飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(q)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、JISK−1557(1970年版)で規定された測定法で測定された不飽和度が0.2meq/g以下(好ましくは0.08meq/g以下)であることを意味する。
(p)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(p)の水酸基当量は、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(炭素数2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
また、(q)の分子量は特に限定されないが、1000以下、特に500以下であるものが好ましい。
(f2)としては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
(f4)としては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
(f5)としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール(p)の水酸基とポリイソシアネート(f)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(q)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
K=[(q)のモル数×(q)の不飽和基数]/[(f)のモル数×(f)のNCO基数]
Kの値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。Kの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
得られる重合体ポリオール(I)中の(c)の含有量は、好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
本第2発明では、第1発明と同様の第1工程で、重合体ポリオール中間体(B1)を得て、次いで第2工程で、得られた(B1)をベース重合体ポリオール(h1)として用いて第1発明と同様に重合し、これと同様に第i工程(iは1からn−1までの整数、以下同様)で得られた重合体ポリオール中間体(Bi)を、第(i+1)工程のベース重合体ポリオール(hi)として用い重合工程をさらに1〜5回(第1工程、第2工程を含めた合計繰り返し回数n=3〜7回:ただしnは整数)繰り返し、必要により同様に処理して重合体ポリオール(I)を得る。
本第1および第2発明の製造方法における重合の繰り返し回数nは、低モノマー濃度を維持する観点から、下限は通常2以上、好ましくは3以上であり、生産性の観点から、上限は通常7以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、最も好ましくは3以下である。上記繰り返し回数内であれば、10μm以上の粒子の割合を2質量%以下とすることができ、重合体ポリオールの低粘度化の点から好ましい。
また、繰り返し各工程毎に用いる(a)、(d)、(k)、および(e)の組成は、同一であっても異なっていてもよいが、同一もしくは実質的に同一の組成である方が好ましい。
本第1発明においては、第2工程に用いるベース重合体ポリオール(h1)中の(d)の重合体の濃度は、上記と同様の理由で、通常7〜25質量%、好ましくは10〜25質量%、さらに好ましくは13〜25質量%である。
本発明において、重合温度(℃、以下同じ)は、生産性の観点から、下限は好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは90以上であり、ポリオールの分解防止の観点から、上限は好ましくは200以下、さらに好ましくは180以下、特に好ましくは160以下である。
本第1発明においては、同様の観点から、重合体ポリオール(I)の重合体含有量は、通常30〜45質量%、好ましくは35〜44質量%である。
なお、重合体粒子は、実質的に0.020〜2000μmの範囲内の粒子径を有するものである。ここで実質的とは、98質量%以上、好ましくは100質量%がこの範囲の粒子径を有することを意味する。
〔P〕/〔Q〕≧1.7×〔R〕-0.93 (1)
〔P〕/〔Q〕≧1.71×〔R〕-0.75 (1’)
〔P〕/〔Q〕≧2.0×〔R〕-0.65 (1”)
また、上記の(d)の重合体粒子の算術平均粒子径〔R〕は、0.3〜3.0μmの範囲が好ましく、下限はさらに好ましくは0.4μmであり、上限はさらに好ましくは2.0μm、特に好ましくは1.0μmである。〔R〕が0.3〜3.0μmの範囲であると、重合体ポリオール(I)の粘度が低く、扱いが容易になるとともに、得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さおよび機械強度が良好である。
これらのうちで好ましいものは、2,4−および2,6−TDI、これらの異性体の混合物、粗製TDI;4,4’−および2,4’−MDI、これらの異性体の混合物、粗製MDI;およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤(たとえば水、HFC、HCFC、メチレンクロライドなど)を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤(例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂(ポリウレタンフォームを含む)の製造において、必要により難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類などが挙げられる。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後(とくに原料混合前)、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
(1)ポリオール(a1)
ポリオール(a1−1):グリセリンにPO−EO−POの順に付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=9%のポリオール。
ポリオール(a1−2):ペンタエリスリトールにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=32、末端EO単位含量=14%のポリオール
(2)ラジカル重合開始剤(k)
k−1:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
k−2:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
(3)分散剤(e)
e−1 :ポリオール(a1−2)0.14モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.07モルをTDI0.16モルでジョイントして得られる水酸基価=20、不飽和基数/含窒素基数=0.22の反応性分散剤〔特開2002−308920号公報参照〕
(4)有機ポリイソシアネート
TDI−80:”コロネートT−80”〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
(5)触媒
触媒A:”ネオスタンU−28”(オクチル酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒B:”DABCO”(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
(6)製泡剤
”SRX−280A”(ポリエーテルシロキサン重合体)〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):323.5部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物(数平均分子量186):7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(B1−1)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−1)をベース重合体ポリオール(h1−1)として用い、(h1−1)に、にポリオール(a1−1):40.5部、アクリロニトリル:47.6部、スチレン:111部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:11.1部、ジビニルベンゼン:0.48部、分散剤(e−1):15.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.95部と(k−2):0.48部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6.5分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−1)を得た。(B2−1)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量40%、体積平均粒子径0.46μm、粘度2800mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−1)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−2)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−2)をベース重合体ポリオール(h1−2)として用い(h1−2)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−2)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−2)をベース重合体ポリオール(h2−2)として用い(h2−2)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:14.5部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、キシレン:16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−2)を得た。(B3−2)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.54μm、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−2)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):800部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、キシレン:75部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約9分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−3)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−3)をベース重合体ポリオール(h1−3)として用い(h1−3)に、ポリオール(a1−1):16部、アクリロニトリル:37部、スチレン:87部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:8.7部、ジビニルベンゼン:0.37部、分散剤(e−1):12.4部、キシレン:9.7部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.75部と(k−2):0.37部をキシレン5.2部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約9分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−3)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−3)をベース重合体ポリオール(h2−3)として用い(h2−3)に、ポリオール(a1−1):19.4部、アクリロニトリル:44部、スチレン:102部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.2部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.6部、キシレン:11.4部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約9分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−3)を得た。(B3−3)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量30%、体積平均粒子径0.38μm、粘度3800mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−3)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):522部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、キシレン:51部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高到達温度140℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−4)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−4)をベース重合体ポリオール(h1−4)として用い(h1−4)に、ポリオール(a1−1):18部、アクリロニトリル:40部、スチレン:94部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:9.4部、ジビニルベンゼン:0.40部、分散剤(e−1):13.4部、キシレン:10.5部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):0.81部と(k−2):0.40部をキシレン4.8部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高到達温度140℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−4)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−4)をベース重合体ポリオール(h2−4)として用い(h2−4)に、ポリオール(a1−1):22.6部、アクリロニトリル:51部、スチレン:119部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:12.0部、ジビニルベンゼン:0.51部、分散剤(e−1):17.1部、キシレン:13.4部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.03部と(k−2):0.51部をキシレン6.2部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高到達温度140℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−4)を得た。
〔繰り返し第4工程〕 さらに(B3−4)をベース重合体ポリオール(h3−4)として用い(h3−4)に、ポリオール(a1−1):28.8部、アクリロニトリル:65部、スチレン:152部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:15.3部、ジビニルベンゼン:0.65部、分散剤(e−1):21.8部、キシレン:17.1部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.31部と(k−2):0.65部をキシレン7.8部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高到達温度140℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(B4−4)を得た。(B4−4)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.56μm、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−4)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の3Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):755部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、キシレン:75部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(B1−5)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−5)をベース重合体ポリオール(h1−5)として用い(h1−5)に、ポリオール(a1−1):17部、アクリロニトリル:37部、スチレン:88部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:8.8部、ジビニルベンゼン:0.38部、分散剤(e−1):12.5部、キシレン:9.8部を入れ、撹拌下90℃に調節した。ここに(k−1):0.75部と(k−2):0.38部をキシレン4.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−5)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−5)をベース重合体ポリオール(h2−5)として用い(h2−5)に、ポリオール(a1−1):19.7部、アクリロニトリル:45部、スチレン:104部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.4部、ジビニルベンゼン:0.45部、分散剤(e−1):14.9部、キシレン:11.6部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.03部と(k−2):0.51部をキシレン6.2部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−5)を得た。
〔繰り返し第4工程〕 さらに(B3−5)をベース重合体ポリオール(h3−5)として用い(h3−5)に、ポリオール(a1−1):23.4部、アクリロニトリル:53部、スチレン:124部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:12.4部、ジビニルベンゼン:0.53部、分散剤(e−1):17.6部、キシレン:13.8部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.06部と(k−2):0.53部をキシレン6.4部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度140℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B4−5)を得た。
〔繰り返し第5工程〕 さらに(B4−5)をベース重合体ポリオール(h4−5)として用い(h4−5)に、ポリオール(a1−1):27.7部、アクリロニトリル:63部、スチレン:147部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:14.7部、ジビニルベンゼン:0.63部、分散剤(e−1):20.9部、キシレン:16.4部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.26部と(k−2):0.63部をキシレン7.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B5−5)を得た。
〔繰り返し第6工程〕 さらに(B5−5)をベース重合体ポリオール(h5−5)として用い(h5−5)に、ポリオール(a1−1):32.9部、アクリロニトリル:75部、スチレン:174部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:17.4部、ジビニルベンゼン:0.75部、分散剤(e−1):24.8部、キシレン:19.5部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.49部と(k−2):0.75部をキシレン8.9部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約8分で最高到達温度125℃に到達し、同温度で10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B6−5)を得た。(B6−5)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.52μm、粘度5000mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−5)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):370部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−6)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−6)をベース重合体ポリオール(h1−6)として用い(h1−6)に、ポリオール(a1−1):30部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−6)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−6)をベース重合体ポリオール(h2−6)として用い(h2−6)に、ポリオール(a1−1):32部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、キシレン:16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−6)を得た。(B3−6)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.54μm、粘度5400mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−6)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):340部、アクリロニトリル:53部、スチレン:53部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、および分散剤(e−1):10.6部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約4分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−7)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−7)をベース重合体ポリオール(h1−7)として用い(h1−7)に、ポリオール(a1−1):40部、アクリロニトリル:78部、スチレン:78部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.9部、ジビニルベンゼン:0.47部、および分散剤(e−1):15.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.93部と(k−2):0.46部をキシレン5.6部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約4分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−7)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−7)をベース重合体ポリオール(h2−7)として用い(h2−7)に、ポリオール(a1−1):58.5部、アクリロニトリル:115部、スチレン:115部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:16.1部、ジビニルベンゼン:0.69部、および分散剤(e−1):22.9部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):1.38部と(k−2):0.69部をキシレン8.2部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約4分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−7)を得た。(B3−7)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.54μm、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−7)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO6モル付加物(数平均分子量:412):7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−8)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−8)をベース重合体ポリオール(h1−8)として用い(h1−8)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO6モル付加物:10.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−8)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−8)をベース重合体ポリオール(h2−8)として用い(h2−8)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO6モル付加物:14.5部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、キシレン:16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−8)を得た。(B3−8)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.54μm、粘度4900mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−8)を得た。
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:3.2部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B1−9)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 次いで(B1−9)をベース重合体ポリオール(h1−9)として用い(h1−9)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:4.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B2−9)を得た。
〔繰り返し第3工程〕 さらに(B2−9)をベース重合体ポリオール(h2−9)として用い(h2−9)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:6.2部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、キシレン:16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ここに(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は1分以内に速やかに開始し、約6分で最高到達温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから10分熟成し、重合体ポリオール中間体(B3−9)を得た。(B3−9)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.54μm、粘度5400mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(I−9)を得た。
水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):800部、アクリロニトリル:150部、スチレン:350部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:35部、ジビニルベンゼン:1.5部、分散剤(e−1):50部、キシレン:160部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):3.0部と(k−2):1.5部をキシレン18部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度180℃にて10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(C1−1)を得た。(C1−1)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径1.6μm、粘度10800mPa・s(25℃)の比較の重合体ポリオール(R−1)を得た。
重合体ポリオール(R−2)の製造;(d)の濃度30.0%、繰り返し回数2回
〔第1工程〕 水冷ジャケット式の1.5Lの耐圧反応容器にポリオール(a1−1):395部、アクリロニトリル:59部、スチレン:137部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:13.7部、ジビニルベンゼン:0.59部、分散剤(e−1):19.6部、キシレン:63部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤(k−1):1.96部と(k−2):0.59部をキシレン10部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度160℃にて10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(C1−2)を得た。
〔繰り返し第2工程〕 さらに(C1−2)をベース重合体ポリオール(r1−2)として用い(r1−2)に、ポリオール(a1−1):43部、アクリロニトリル:98部、スチレン:229部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:22.9部、ジビニルベンゼン:0.98部、分散剤(e−1):32.7部、キシレン:25.6部を入れ、撹拌下90℃に温調した。ここに(k−1):1.96部と(k−2):0.98部をキシレン12部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度160℃にて10分熟成し、重合体含有ポリオール中間体(C2−2)を得た。(C2−2)から未反応モノマーとキシレンを2666〜3999Pa(20〜30torr)で2時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量50%、体積平均粒子径0.85μm、粘度6200mPa・s(25℃)の比較の重合体ポリオール(R−2)を得た。
下記の粒子径、算術標準偏差、最頻値などの測定は、得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。
装置 :堀場製作所製 LA−750
測定原理 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.020μm〜2000μm
光 源 :He−Neレーザー(632.8nm)1mW
タングステンランプ 50W
測定時間 :20秒
相対屈折率:1.2(相対溶媒:ポリオール)
以下の式による。
算術平均粒子径(μm) = Σ〔q(J)×X(J)〕/Σ〔q(J)〕
J :粒子径分割番号(1〜85)
q(J):頻度分布値(%)
X(J):粒子径分割番号J番目の粒子径(μm)
算術標準偏差
=[〔Σ〔(X(J)−算術平均粒子径(μm))2×q(J)/100〕]1/2
<最大粒子径、最小粒子径>
粒子径を85分割した区画において、0.1体積%以上の頻度(体積%)が存在する粒子径の内、それぞれ、最大の粒子径と最小の粒子径を示す。(単位:μm)
<最頻値〔P〕>
粒子径を85分割した区画において、全粒子に対して最も存在比率の高い粒子径の存在比率(体積基準)(単位:%)
重合体ポリオール/メタノール=1/3(比)になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機(18000rpm×60min.20℃)にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを3回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し(60℃×1hr)質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
<粘度>
BL型粘度計(東京計器製)を用いて、3号ローター、12rpm、25℃の条件にて求めた。
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その質量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔質量%〕
=100−100×[(残存スチレン含量〔%〕/(原料中のスチレン仕込量〔%〕]
残存スチレン含量〔%〕=L/M ×(内部標準物質に対するファクター)
L=(残存スチレンのピーク面積)/(重合体ポリオールの質量〔g〕)
M=(内部標準物質のピーク面積)/(内部標準物質の質量〔g〕)
内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ :GC−14B(島津製作所製)
カラム :内径4mmφ、長さ1.6m、ガラス製
カラム充填剤 :ポリエチレングリコール20M〔信和化工(株)製〕
内部標準物質 :ブロモベンゼン〔ナカライテスク(株)社製〕
希釈溶媒 :ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1級〔和光純
薬(株)製〕(50%溶液とする。)
インジェクション温度:200℃
カラム初期温度 :110℃
昇温速度 :5℃/min.
カラムファイナル温度:200℃
試料注入量 :1μl
転化速度(質量%/分)とは、重合開始からある時間での転化率を重合開始からの前記の時間で除したものである。重合開始からある時間での転化率の測定は、重合開始時から時間毎に重合体ポリオールをサンプリングし、速やかに重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン)を添加して重合を失活させる。この重合体ポリオールを上記の転化率の測定方法で分析したものである。転化率80%までの重合開始からの時間とは、例えば転化率75%までの重合開始からの時間と転化率85%までの重合開始からの時間を、方眼紙に時間と重合率に対してプロットして2点を直線で結び、それから求めた転化率80%での時間を示す。
実施例1〜9及び比較例1〜2から得られた重合体ポリオール(I−1〜I−9)及び比較重合体ポリオール(R−1〜R−2)を使用し、表3および表4記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表3、表4に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔1〕 重合体ポリオール、ポリオール(a1−1)の混合物、及び有機ポリイソシアネートをそれぞれ25±2℃に温調する。
〔2〕 重合体ポリオール、ポリオール(a1−1)、整泡剤、水、触媒の順で容量1リットルのステンレス製ビーカーに入れて、室温(25℃±2℃)で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、撹拌条件:2000rpm×8秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔3〕 撹拌停止後、25×25×10cmの木箱(25℃±2℃)に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
25%ILD(硬度)(kgf/314cm2)
:JIS K6382−1995〔項目5.3〕に準拠
引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
引裂強度(kgf/cm) :JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
切断伸度(%) :JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
圧縮永久歪(%) :JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は15〜50の範囲が好ましく、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい
Claims (7)
- ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、および分散剤(e)からなるモノマー含有混合液(A1)を重合させる第1工程で重合体ポリオール中間体(B1)を得、次いでポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、分散剤(e)、およびベース重合体ポリオール(h1)〔すなわち中間体(B1)〕からなるモノマー含有混合液(A2)を重合させる第2工程で、重合体ポリオールを製造する方法であって、各工程における重合開始前の(A1)および(A2)中の(d)の濃度(質量%)が7〜25であり、(h1)中の重合体含有量(質量%)が7〜25であり、各工程での(d)の重合体への転化率(質量%)が80以上、且つ(d)の重合開始から重合体への転化率(質量%)が80までの転化速度(質量%/分)が8以上であり、得られる重合体ポリオール(I)中の重合体含有量(質量%)が30〜45であることを特徴とする重合体ポリオール(I)の製造方法。
- ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、および分散剤(e)からなるモノマー含有混合液(A1)を重合させる第1工程で重合体ポリオール中間体(B1)を得、次いで、ポリオール(a)、エチレン性不飽和モノマー(d)、ラジカル重合開始剤(k)、分散剤(e)、およびベース重合体ポリオール(hi)〔すなわち中間体(Bi)〕からなるモノマー含有混合液(Ai+1)を重合させて重合体ポリオール中間体(Bi+1)を得、(Bi+1)を次工程のベース重合体ポリオール(hi+1)として用いて同様に(d)を重合させる工程をi=1からi=n−1までn−1回繰り返し(iはいずれも1からn−1までの整数)、重合体ポリオールを製造する方法であって、繰り返し合計回数nが3〜7であり、各工程における重合開始前の(A1)および(Ai+1)中の(d)の濃度(質量%)が7〜25であり、(hi)中の重合体含有量(質量%)が7〜50であり、且つ得られる重合体ポリオール(I)中の重合体含有量(質量%)が30〜65であることを特徴とする重合体ポリオール(I)の製造方法。
- 各工程での(d)の重合体への転化率(質量%)が80以上であり、かつ(d)の重合開始から重合体への転化率(質量%)が80までの転化速度(質量%/分)が8以上である請求項2記載の製造方法。
- (I)中の重合体粒子の、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置による、0.020〜2000μmの範囲を85分割した際の体積基準による粒度分布において、重合体粒子中に含まれる10μm以上の粒子の含有量(体積%)が2以下である請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
- (I)中の重合体粒子の、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置による、0.020〜2000μmの範囲を85分割した際の粒度分布において、重合体粒子の体積基準による算術標準偏差が0.6以下である請求項1〜4のいずれか記載の製造方法。
- (d)中の、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルの含有量(質量%)が2〜15である請求項1〜5のいずれか記載の製造方法。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる1種以上の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項1〜6のいずれか記載の製造方法で得られた重合体ポリオール(I)を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製法。
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