JP4921324B2 - 微粒子分散ポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は微粒子分散ポリオールの製造方法、およびこの製造方法により得られる微粒子分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマー）の原料として好適な微粒子分散ポリオールの製造方法、およびこの製造方法により得られる微粒子分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。

微粒子分散ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、切断伸度等の機械物性の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい微粒子分散ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには、使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリルの比率を高める方法（特許文献１参照）があり、第１ステップの重合で予備形成されたサブミクロン粒子からなるシード分散体を用意し、第２ステップでシード分散体にモノマーを添加重合し所望の重合体濃度とするプロセスが記されている。また、あらかじめ予備形成されたサブミクロン粒子を分散したシード分散体を中間体として、その存在下で重合し微粒子分散ポリオールを得る方法が知られている（特許文献２参照）。
特開平６−１７２４６２号公報 特表２００５−５２６１５５号公報

しかしながら、特許文献１の方法で得られた微粒子分散ポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体微粒子中のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、特許文献２の方法では、予備形成シード分散体作成時に重合場となるポリオール中に、結合ポリオールと呼ばれる、ポリオールをイソシアネートでジョイントした高分子量ポリオールを多量に使用するため、微粒子分散ポリオールの粘度が高く、この微粒子分散ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの切断伸度等の機械物性が不十分となる。

本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で重合を行うことで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）を含有する分散媒中で、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍである微粒子（Ｐ１）及び１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることを特徴とする微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法、および、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記の製造方法で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法である。

本発明の製造方法によれば、粒子径が十分小さい微粒子分散ポリオールが得られ、これを使用した本発明のポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。さらに、本発明の製造方法によれば、低粘度の微粒子分散ポリオールが得られる。

本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、微粒子分散ポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。

活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。

上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド好ましくはＡＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。

ポリオール（ａ）としては、さらに、他のポリオール（ａ２）およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリオール（ａ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。

これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。

なお、（ａ）のうち、後述する１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）に該当するものは、本発明においては（ｄ）として取り扱い、（ａ）からは除外する。

本発明において、微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せが含まれる。

無機微粒子（ＰＡ１）としては、金属酸化物（シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等）、金属珪酸塩｛珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等｝、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等）、金属チタン酸塩（チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等）、金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素（カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等）、金属（金、銀等）等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。

有機微粒子（ＰＡ２）としては、公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）（ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等）が挙げられる。また、有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）｛エステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等｝、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。

微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、シラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、とくに好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、後述するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させてなる重合体である。

微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、微粒子分散ポリオールの粘度およびウレタン樹脂の物性の観点から、下限は、０．０５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍであり、また、上限は、０．７μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍである。

微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ａ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、本発明は、（ｂ）を重合させる際に（ａ）中で（Ｐ１）及び芳香環を有する活性水素化合物（ｄ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ａ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ａ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶剤（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。

微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ａ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ａ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、とくに好ましくは１〜２０である。

微粒子（Ｐ１）をポリオール（ａ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であればとくに限定されず、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。

微粒子（Ｐ１）は、後述する希釈溶剤（ｆ）や、非水性有機溶剤｛ハロゲン化炭化水素(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等）；エステル又はエステルエーテル（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等）；エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）；アルコール（２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等）；アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物（Ｎ−メチルピロリドン等）｝および水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。

微粒子（Ｐ１）をポリオール（ａ）に分散させる際、（ａ）は液体であることが好ましい。（ａ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ａ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）が好ましく、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、０〜１５０℃(加圧下)が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ａ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ａ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、後述する重合時に使用する希釈溶剤（ｆ）と同様のものが使用できる。

微粒子（Ｐ１）をポリオール（ａ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２
７０６号公報等）の乳化剤や微粒子分散ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号等）の分散剤（Ｄ）を使用することもできる。

また、（Ｐ１）はポリオール（ａ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）および必要により後述する分散剤（Ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。

（Ｐ１）としては、（Ｉ）の貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ａ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）および必要により後述する分散剤（Ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることによって得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は（ｂ１）（特にアクリロニトリル）、（ｂ２）（特にスチレン）を用いることが好ましい。

（Ｐ１）の含有量は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、微粒子の体積平均粒子径及びウレタン樹脂の物性の観点から、１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは３〜５０％である。

芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の数平均分子量は、微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えるとポリマー粒子の体積平均粒子径が大きくなる。

芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。

（ｄ）中の芳香環の含有量（重量％）は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。

（ｄ）の活性水素は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｄ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｄ）の活性水素当量（すなわち、（ｄ）の活性水素当たりの分子量）は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。

（ｄ）としては、芳香環含有エーテル（ｄ１）、芳香環含有エステル（ｄ２）、芳香環含有ウレタン（ｄ３）等が含まれる。
（ｄ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。さらに（ｄ１）としては、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）にアルキレンオキサイドを付加した化合物、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパンにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が上げられる。
（ｄ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｄ３）としては、トリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度の観点から、（ｄ１）が好ましい。

また、（ｄ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（１）及び式（２）を満たす、活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）であることが好ましい。
８０≦Ｘ≦３６０ （１）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１７．０ （２）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｅ）のＳＰ値を表す。

９０≦Ｘ≦３６０ （１’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （２’）
９５≦Ｘ≦３４０ （１’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （２’’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （１’’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （２’’’）
活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から式（１）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（１’）を満たすことであり、次にさらに好ましくは式（１’’）を満たすことであり、特に好ましくは式（１’’’）を満たすことである。
また、微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｅ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（２）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（２’）を満たすことであり、次にさらに好ましくは式（２’’）を満たすことであり、特に好ましくは式（２’’’）を満たすことである。

なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。

ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2

ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。

水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｅ）が有する水酸基の個数と、（ｅ）の分子量により変化する値であり、上記式（１）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｅ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（２）を満足するためには、（ｅ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造または官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造または官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（２）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（２）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（２）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。

水酸基当量（Ｘ）が式（１）を満たすと、（ｅ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ）が適度なポリオール（ａ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｅ）のＳＰ値（Ｓ）が式（２）を満たすと、（ｅ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｅ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ）がポリオール（ａ）との親和性に応じて、適度な微粒子（Ｐ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（１）および（２）を満たす（ｅ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ）は、適切なポリオール（ａ）との親和性と適切な微粒子（Ｐ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な微粒子の分散性を有することを意味する。

（ｅ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｅ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｅ）の活性水素当量（すなわち、（ｅ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。

（ｅ）としては、ビスフェノール（ｅ１）、スチレン化フェノール（ｅ２）、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパン等が含まれ、上述の（ｄ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｅ１）としては、ビスフェノール等、（ｅ２）としては、モノスチレン化フェノールおよびジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、（ｅ１）、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパンが好ましい。

アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。

１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（１）及び式（２）を満たす、活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）としては、具体的には、（ｄ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｄ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｄ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｄ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、（ｄ−１−１）が好ましい。

（ｄ）の含有量は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、微粒子の体積平均粒子径及びウレタン樹脂の物性の観点から、０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１５％、次にさらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは２〜１０％である。

エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが含まれ、不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としては、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記する）、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン（以下、Ｓｔと略記する）、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｂ４）としては、α−アルケニル基含有化合物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。
（ｂ４）のオキシアルキレン単位の数は、粒子安定性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｂ４）の数平均分子量は、１７０〜４８０が好ましく、さらに好ましくは１８０〜４５０、特に好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１７０以上であると、微粒子分散ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４８０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。

（ｂ４）の不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。微粒子分散ポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の物性の観点から、微粒子分散ポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。

また、（ｂ４）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、次にさらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｂ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される微粒子分散ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下であると、微粒子分散ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。

上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。

さらに（ｂ）中に少量の上記以外の２官能以上の多官能モノマー（ｂ６）を用いることにより、微粒子分散ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。

本発明において、（ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ｂ６）の重量比率は特に限定無く、本発明の製造方法によれば、モノマーの組成にかかわらず良好な微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得ることができるが、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができる。
水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）の含有量は、微粒子分散ポリオール（Ｉ）の低粘度化および得られるポリウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、０．５〜１０％が好ましく、さらに好ましくは１〜７％である。
耐スコーチ性の点から、不飽和ニトリル（ｂ１）（とくにＡＣＮ）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１５〜４０％である。
また、芳香環含有モノマー（ｂ２）（とくにＳｔ）の含有量は、（Ｉ）中の微粒子の小粒子径化の観点から、好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３５〜８０％である。
これら以外のモノマーの（ｂ）中の含量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｂ３）は好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ５）は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。（ｂ６）は好ましくは０．０１〜０．７％、より好ましくは０．０５〜０．４％である。

（ｂ）の重合は、ラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下で行うことが好ましい。
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが含まれ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物及び無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。

ラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。（ｃ）の使用量がこの範囲であると、微粒子分散ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、十分なポリウレタンの機械強度（例えば、ポリウレタンフォームにした際のフォーム圧縮硬さや切断伸度）が得られる面で優れている。

（ｂ）の重合は、必要により、分散剤（Ｄ）の存在下で行ってもよい。
分散剤（Ｄ）としては、とくに限定されず、微粒子分散ポリオールで使用されている公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕ポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤（特開平０８−３３３５０８号公報等）；〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤（特開平０５−０５９１３４号公報等）；〔３〕高分子量ポリオールタイプの分散剤（特開平０７−１９６７４９号公報等）；〔４〕オリゴマータイプの分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等）；が挙げられる。
これらの中でポリマーの粒子径の観点から、好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合もポリマーの粒子径の観点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。

分散剤（Ｄ）として、これらの分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報、特開２００７−１９１６８２号公報等に記載の反応性分散剤（Ｄ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（Ｄ’）は、実質的に飽和のポリオールと、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物が、ポリイソシアネートを介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（ポリマーの粒子径の観点から、好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。

また、これら分散剤（Ｄ）を用いる場合の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％以下である。

（ｂ）の重合は、必要により希釈溶剤（ｆ）の存在下で行ってもよい。（ｆ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素である。希釈溶剤（ｆ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、粒子の凝集防止の観点から、５０％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜４０％である。使用した（ｆ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。

また（ｆ）を、必要により本発明の方法により得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｆ）としては、上記飽和脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。なお、微粒子分散ポリオールの揮発成分低減の観点から、微粒子分散ポリオール（Ｉ）には（ｆ）を添加しないことが好ましい。
得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の（ｆ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。

また、（ｂ）の重合は、必要により連鎖移動剤（ｇ）の存在下で行ってもよく、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

本発明の微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法は、ポリオール（ａ）を含有する分散媒中で、微粒子（Ｐ１）及び１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる。

重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。

ラジカル重合は、種々の方法が使用でき、ポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
ラジカル重合において、（ａ）、（Ｐ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜５５が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、次にさらに好ましくは１５〜４５である。

ラジカル重合において、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準とする微粒子（Ｐ１）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜５０である。

ラジカル重合において、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準とする芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１５％、次にさらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは２〜１０％である。

重合方式としては、バッチ式および連続式等といった微粒子分散ポリオールを製造するための公知（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）の重合方式を含む。重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。本発明の微粒子分散ポリオールを得る重合方式として、生産性の観点から、バッチ式重合法（多段一括重合法を含む）および連続重合法が好ましい。

（ａ）を含有する分散媒中で、（Ｐ１）及び（ｄ）の存在下で、（ｂ）を重合させて得られた微粒子分散ポリオールは、そのまま微粒子分散ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。

重合工程としては、下記の工程（１）および（２）を含んでなることが好ましい。
工程（１）：（ａ）中で、（Ｐ１）及び（ｄ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（２）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）中で、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程

工程（２）は、必要により複数回行ってもよい。複数回行うとは、例えば、工程（２）で得られた（Ｂ２）中でさらに（ｂ）を重合させることを意味する。
工程（２）を複数回行う場合、その回数は、ポリマーの粒子径の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の整数である。

工程（１）において、（ａ）、（Ｐ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、次にさらに好ましくは１５〜３０である。

工程（１）において、（ｂ）の重量を基準とする微粒子（Ｐ１）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜５０である。

工程（１）において、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準とする芳香環を有する活性水素化合物（ｄ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０である。

工程（１）における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は７５％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は９９．５％以下が好ましく、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。

工程（２）において、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性および得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（２）の（ｂ）の濃度は、（Ｂ１）に（ｂ）が含まれる場合には、（Ｂ１）に含まれる（ｂ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（２）において、さらにポリオール（ａ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ａ）も合わせて濃度を算出するものとする。

工程（２）における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は９９．５％以下が好ましく、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。

重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

工程（１）、工程（２）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（２）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

工程（２）で得られる微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）は、そのまま微粒子分散ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。

脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマーおよび／または希釈溶剤（ｆ）をストリッピングする方法、または水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。

必要により老化防止剤、抗酸化剤を得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）に添加して、微粒子分散ポリオールの変色およびそれを用いて得られるポリウレタン樹脂の変色を防止できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。

本発明の製造方法で得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、微粒子（Ｐ）が分散してなるものである。
本発明において、得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の微粒子含有量（重量％）は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性、例えばポリウレタンフォームの切断伸度や圧縮硬さおよび微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、３５〜６０が好ましく、さらに好ましくは４０〜５５、特に好ましくは４０〜５０である。

なお、本発明において、微粒子含有量（重量％）は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、微粒子分散ポリオール約５ｇを精秤し、微粒子分散ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（重量％）とする。

微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

本発明の微粒子分散ポリオールの製造方法で得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の微粒子（Ｐ）の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の体積基準による粒度分布において、微粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性（引裂強度等）の観点から、１体積％以下が好ましく、さらに好ましくは０．８体積％以下、特に好ましくは０である。
なお、微粒子は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、実質的に０．０２０〜２０００μｍの範囲内の粒子径を有するものであることが好ましい。ここで実質的とは、９９体積％以上、好ましくは１００体積％がこの範囲の粒子径を有することを意味する。

また、微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の微粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、０．２〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．３μｍ、特に好ましくは０．４〜１．０μｍである。体積平均粒子径がこの範囲であると、それから得られるポリウレタン樹脂の物性が良好である。

本発明の製造方法により得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）をポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。

ポリオール成分中の（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。

ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネートより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネートである。

ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。

ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて０．００１〜５％が好ましい。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明において、必要により老化防止剤、抗酸化剤を使用できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知（特開２００５−１６２７９１号公報等）の添加剤が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。

本発明の製造方法により得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、軟質モールドフォームおよびスラブフォーム等のポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも好適に使用できる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、および重量比を示す。

実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、末端ＰＯ単位含量＝５％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤（ｃ）
ｃ−１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）活性水素含有化合物（ｄ）
ｄ−１ ：ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４、ＳＰ値：１３．６）にＰＯを付加させた、数平均分子量＝５１８の活性水素含有化合物。
ｄ−２ ：モノスチレン化フェノール（水酸基当量：１９８、ＳＰ値：１２．１）にＰＯを付加させた、数平均分子量＝７７８の活性水素含有化合物
ｄ−３ ：ジスチレン化フェノール（水酸基当量：３０２、ＳＰ値：１１．６）にＰＯおよびＥＯをランダム付加させた、数平均分子量＝１５５４の活性水素含有化合物
ｄ−４ ：ブタノール（水酸基当量：７４、ＳＰ値：１１．３）にＰＯを付加させた、数平均分子量＝６５４の活性水素含有化合物
ｄ−５ ：１,４-ジヒドロキシナフタレン(水酸基当量：８０、ＳＰ値：１３．８)にＰＯ２モルおよびＥＯ２モルをランダム付加させた、数平均分子量＝３６４の活性水素含有化合物
ｄ−６ ：４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパン〔旭有機材工業（株）製、放射状六核体化合物、水酸基当量：１５４、ＳＰ値：１５．３〕にＰＯ１モルおよびＥＯ０．５モルをランダム付加させた数平均分子量＝１４０４の活性水素含有化合物
（４）分散剤（Ｄ）
Ｄ−１ ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（５）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（６）触媒
触媒Ａ：ネオスタンＵ−２８（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（７）製泡剤
ＳＲＸ−２８０Ａ（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕

実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られた微粒子分散ポリオール中間体又は微粒子分散ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
体積平均粒子径は、以下の式により求めた。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）

＜微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、微粒子分散ポリオール中間体又は微粒子分散ポリオール約５ｇを精秤し、微粒子分散ポリオール重量（Ｗ２）とした。メタノール５０ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離した。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去した。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返した。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、微粒子含有量（重量％）とした。

微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。

＜転化率＞
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その重量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔重量％〕
＝１００−１００×［（残存スチレン含量〔％〕／（原料中のスチレン仕込量〔％〕］
残存スチレン含量〔％〕＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（微粒子分散ポリオールの重量〔ｇ〕）
Ｍ＝（内部標準物質のピーク面積）／（内部標準物質の重量〔ｇ〕）

内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）社製〕
希釈溶媒 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純
薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量 ：１μｌ

製造例１ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）、活性水素含有化合物（ｄ−１）、分散剤（Ｄ−１）およびキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）、分散剤（Ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）およびキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、２５℃に冷却し、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径および微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

製造例２［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−２）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）の体積平均粒子径および微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

製造例３ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−３）の製造］
５００ｍｌガラス製ビーカーに、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、固形分４０％のメタノール分散液）８７.５ｇ及び（ａ１−１）６５ｇを仕込み、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製、型式：卓上型ｆＭＯＤＥＬ）にて１０，０００ＲＰＭにて混合し均一溶液を得た。この混合液のメタノールをロータリーエバポレーター（東京理化器械社製、型式Ｎ−１０００Ｓ-Ｗ型）にて２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃、減圧下でストリッピングして取り除き、その後、２５℃に冷却し、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−３）を得た。
（Ｈ−３）の体積平均粒子径は、０．０１μｍ、微粒子含有量（重量％）は３７重量％であった。

実施例１ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、初期仕込みとしてポリオール（ａ１−１）、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）、分散剤（Ｄ−１）、および活性水素含有化合物（ｄ−１）を表２に示す部数で仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、分散剤（Ｄ−１）、キシレンおよびラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表２に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｍ−１）を滴下ポンプを用いて１３０℃、２４０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後２０分重合させ微粒子分散ポリオール中間体（Ｚ−１）を得た。（Ｚ−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０℃で、減圧下でストリッピングして、その後２５℃に冷却し、微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表４に示す。

実施例２〜１０、実施例１２〜１４及び比較例１〜６ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の製造］
実施例１において、初期仕込みおよびモノマー含有混混合液の組成を表２及び表３に示す部数にする以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−１４）および比較のポリマーポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を得た。これらについて、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表４及び表５に示す。

実施例１１ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−１１）の製造］
〔第１工程〕
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、初期仕込みとしてポリオール（ａ１−１）、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）、キシレン、分散剤（Ｄ−１）および活性水素含有化合物（ｄ−１）を表３に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、分散剤（Ｄ−１）、キシレンおよびラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表３に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｍ−１１）を滴下ポンプを用いて、１３０℃で２４０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後２０分間重合させ、その後２５℃に冷却し、微粒子分散ポリオール中間体（Ｚ−１１）を得た。
〔第２工程〕
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、初期仕込みとして上記第１工程で製造したポリマーポリオール中間体（Ｚ−１１）を表３に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついでポリオール（ａ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表３に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｍ−１１−２）を滴下ポンプを用いて１３０℃で２４０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後２０分間重合させ微粒子分散ポリオール（Ｚ−１１−２）を得た。（Ｚ−１１−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０℃で、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｉ−１１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１１）を評価した。結果を表５に示す。

実施例１５〜２８及び比較例７〜１２［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）及び比較の微粒子分散ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を使用し、表６及び表７記載の配合比で、以下に示す発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表６及び表７に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕 微粒子分散ポリオール、ポリオール（ａ１−１）及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕 微粒子分散ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルの紙コップに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。

表６及び表７におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
（１）密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい。

表４及び５の結果から、実施例１〜１４の微粒子分散ポリオールは比較例１〜６に比べ体積平均粒子径が小さいことがわかる。
また、実施例１〜４、６、９〜１０は、比較例１及び２と比較して、高微粒子含有量にもかかわらず、粘度が低い。特に、実施例１２及び１３は、比較例１〜６と比較して、高微粒子含有量にもかかわらず、粘度が低い。
表６及び７の結果から、実施例１５〜２８で得られたポリウレタンフォームは、比較例７〜１２とポリマーポリオール以外の原料組成がほぼ同一であるが、２５％ＩＬＤ（硬度）、引張強度が全ての比較例に対して良好である。また、実施例で得られたポリウレタンフォームは、引裂強度、切断伸度、圧縮永久歪も良好である。

本発明の微粒子分散ポリオールの製造方法により得られた微粒子分散ポリオールを用いて製造された本発明のポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして、家具の室内調度等の用途に好適である。

Claims (9)

1. ポリオール（ａ）を含有する分散媒中で、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍである微粒子（Ｐ１）及び１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることを特徴とする微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
2. 微粒子（Ｐ１）があらかじめポリオール（ａ）に分散されてなる請求項１に記載の製造方法。
3. 芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）が、１個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物であり、（ｅ）の水酸基当量及びＳＰ値が式（１）及び式（２）を満たす請求項１または２に記載の製造方法。
   ８０≦Ｘ≦３６０ （１）
   −０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１７．０ （２）
   [式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｅ）の
   ＳＰ値を表す。]
4. 芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の使用量が、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、０．１〜２０％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 微粒子（Ｐ１）の使用量が、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、１〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 下記の工程（１）および（２）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
   工程（１）：ポリオール（ａ）中で、微粒子（Ｐ１）及び芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
   工程（２）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）中で（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程
7. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程が、分散剤（Ｄ）の存在下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程が、希釈溶媒（ｆ）の存在下である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。