JP2017514959A - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも1種のポリオールP2、及びP2中における少なくとも1種のマクロマーM、スチレン及びアクリロニトリルの(任意に開始剤及び/又は連鎖移動剤を伴う)反応生成物を含み、全ての成分の総量に対して10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは40〜55質量%の少なくとも1種の安定剤(S)の存在下に混合する工程を含む、ポリマーポリオールを連続的に製造する方法であって、
安定剤(S)のマクロマーMの含有量が全ての成分の総量に対して30〜70質量%、好ましくは35〜54質量%であり、及び/又はポリオールCSPは好ましくはくし型構造であり、そして
第1工程(1)において、TP、P及びSを押出機(E)に導入して初期分散液を形成し、そして、その後、第2工程(2)において、押出機から得られた初期分散液を、少なくとも1種のロータ−ステータ(動静翼)結合体(組み合わせ)を含むロータ−ステータ装置(RS)に供給し、そして(3)分散液を全てロータ−ステータ装置(RS)に全て通した後、分散液をスチレン−アクリロニトリル−コポリマー(TP)のTg未満に冷却し、最終ポリマーポリオールを得る方法、を提供することである。
予め作製された安定剤(PFS)は、高固形分で低い粘度を有するポリマーポリオールを作製するのに特に有用である。予め作製された安定剤の製造過程において、マクロマーはモノマーと反応してマクロマーとモノマーからなるコポリマーを形成する。これらのマクロマーとモノマーからなるコポリマーは、慣用的に予め作製された安定剤(PFS)と呼ばれている。反応条件は、コポリマー部分が溶液から沈殿して固体を形成するように制御すると良い。多くの用途では、低固形分(例、3〜15質量%)の分散液が得られる。好ましくは、反応条件は粒径が小さくて、これにより粒子がポリマーポリオールの反応において「種(seeds)」として機能するように制御される。
別の態様において、マクロマーMの製造に使用されるポリエーテルポリオールPMは、3〜6官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群より、好ましくはグリセリン、ソルビトール及び1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)からなる群より選択される。
マクロマーは、1個以上の重合性二重結合及び1個以上のヒドロキシル−末端ポリエーテル鎖を含む分子として定義される。反応性不飽和をポリオールに誘導する多くの方法が当該技術分野で公知である。有用なマクロマーの合成はWO2005/003200(10頁26行)に記載されている。マクロマーAは、3官能ポリエーテルポリオールと1,1−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート(TMI)との反応により得られる生成物である。その粘度は25℃にて1440mPasで、OH値は23mgKOH/Hgであった。
使用したツイン・スクリュー押出機は、42のL/D(長さと直径の比)を有し、多数の処理ゾーン(各ゾーンは1つのバレルに対応する)に分割されている。押出機は10バレルと押出機ヘッドから構成される。65/35のアクリロニトリルに対するスチレンの比を有するスチレンアクリロニトリルコポリマーを、粒状で窒素雰囲気下、重量投与ユニットを介してバレル1に冷却供給する。バレルでのせん断及び熱移動は、ポリマーの溶融に寄与する。Lupranol(登録商標)2095及び安定剤は、個々にギアポンプを用いて液状で投入される。両方とも予備加熱され、約180℃で押出機に注入される。安定剤は、押出機のバレル3に注入され、ポリオールは、バレル4及び7に投入され得る。ポリオールの両方またはいずれかの供給ポイントを設定することができ、下表に各実験について明記されている。スクリューの形状はポリマーを上流で溶融し、その後それと安定剤と混合し、最後に混合物ポリオール中に乳化するために最適化され、その際、適宜、混練、混合する正逆エレメント(forward and reverse elements)が用いられる。
40質量%のSAN、15質量%の安定剤1及び45質量%のLupranol(登録商標)2095から構成されるレシピを用いた。全てのSANを押出機のゾーン1に供給し、全ての安定剤を押出機のゾーン3に注入し、そしてLupranol(登録商標)を押出機のゾーン4に注入した。バレル温度プロファイル、スクリュー回転速度、及び処理量等の、それぞれの押出機処理パラメータを表2に見ることができる。使用される押出機の設定は図2に模式的に示されている。押出機の後で収集されたサンプルはD50=8955μm、D90=88658μmの粒径を有していた。ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルはD50=2089μm、D90=8469μmの粒径を有していた。
40質量%のSAN、15質量%の安定剤1及び45質量%のLupranol(登録商標)2095から構成されるレシピを用いた。SANを押出機のゾーン1に供給し、全ての安定剤を押出機のゾーン3に注入し、そしてLupranol(登録商標)2095を押出機のゾーン7に注入した。バレル温度プロファイル、スクリュー回転速度、及び処理量等の、それぞれの押出機処理パラメータを、表2に見ることができる。使用される押出機設定は図2に模式的に示されている。
Cavitron速度: 265Hz
冷却温度:60℃
この実施例は、小さくて均一な粒子を得るためのロータ−ステータ装置の重要な影響を再び示している。キャリアポリオールの投入位置の変更は、粒径の顕著な減少をもたらしている。ポリオールの後の工程(ゾーン4に代えてゾーン7)での投入は、より小さい粒子を得るうえで重要といえる。この相違は、実施例1と比較すると、押出機の後で観察され、結果としてロータ−ステータ装置後に観察される。Lupranol(登録商標)2095を押出機の後の段階での注入により、押出後のD90を実施例1に比べて6のファクタ減少させることができ、ロータ−ステータ装置を用いることにより、再び、粒径D90を7のファクタ減少させることができた。
ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルはD50=1343μm、D90=1949μmの粒径を有していた。
Cavitron速度: 265Hz
冷却温度:60℃
Claims (30)
- 少なくとも1種の溶融した熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー(TP)と、少なくとも1種のポリオール(P)とを、
少なくとも1種のポリオールP2、及びP2中における少なくとも1種のマクロマーM、スチレン及びアクリロニトリルの(任意に開始剤及び/又は連鎖移動剤を伴う)反応生成物を含み、全ての成分の総量に対して10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは40〜55質量%の少なくとも1種の安定剤(S)の存在下に混合する工程を含む、ポリマーポリオールを連続的に製造する方法であって、
安定剤(S)のマクロマーMの含有量が全ての成分の総量に対して30〜70質量%、好ましくは35〜54質量%であり、及び/又はポリオールCSPは好ましくはくし型構造であり、そして
第1工程(1)において、TP、P及びSを押出機(E)に供給して初期分散液を形成し、そして、その後、第2工程(2)において、押出機から得られた初期分散液を、少なくとも1つのロータ−ステータ結合体を含む少なくとも一基のロータ−ステータ装置(RS)に供給し、そして(3)分散液を、全てのロータ−ステータ装置(RS)に通した後、熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー(TP)のTg未満に冷却し、最終ポリマーポリオールを得ることを特徴とする方法。 - 押出機(E)が少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの分離した処理ゾーン、より好ましくは少なくとも4つの分離した処理ゾーン、及び押出機ヘッドに分割されている請求項1に記載の方法。
- TPを押出機Eの第1処理ゾーンZ1に供給し、Sを第2処理ゾーンZ2又はその後の処理ゾーンに供給し、そしてPを、Sを添加した処理ゾーンの後の処理ゾーンの1つに供給する(但し、この用語「第1」及び「第2」は押出機Eにおける反応混合物の流れ方向を意味する)請求項1又は2に記載の方法。
- 安定剤Sの添加とポリオールPの添加の間に、成分が添加されることの無い押出機Eの処理ゾーンが少なくとも1つ存在する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- Pが押出機Eの少なくとも2つの異なる処理ゾーンに供給される請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 押出機(E)が、処理ゾーンの少なくとも1つ、好ましくは第1以外の処理ゾーンの全てにおいて、160〜250℃、好ましくは180〜210℃の範囲のバレル温度で操作される請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 押出機(E)は、400〜1200rpm、好ましくは500〜900rpmの回転速度を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 揮発物質を除去するために、ロータ−ステータ装置の後にストリップ塔又はストリップ容器を使用する請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つのロータ−ステータ装置(RS)の少なくとも1つ、好ましくは全てを、160〜250℃、好ましくは180〜220℃の範囲の設定温度で操作する請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つのロータ−ステータ装置の少なくとも1つ、好ましくは全てが、10〜60s−1、好ましくは20〜50s−1の範囲の円周速度を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つのロータ−ステータ装置の少なくとも1つ、好ましくは全てが、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つのロータ−ステータ結合体を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 単一のロータ−ステータ結合体は、異なる歯を有し、且つ、好ましくは第1のロータ−ステータ結合体は粗い刃を有し、流れ方向に次のロータ−ステータ結合体は中程度の細かい刃を有し、そして流れ方向に第3のロータ−ステータ結合体は細かい刃を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオール(P)は、100℃を超える、好ましくは150℃を超える温度で押出機(E)に導入される請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤(S)は、100℃を超える、好ましくは150℃を超える温度で押出機(E)に導入される請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオール(P)は室温で液体である請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオール(P)は、スラブストックフォームの用途に使用されるポリオール及び成形フォームに用途に使用されるポリオールからなる群から選択される請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオール(P)は、20と300mgKOH/gとの間、好ましくは25と100mgKOH/gとの間の平均OH値を有する請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオール(P)は、2と6との間、好ましくは2.5と4との間の平均官能価を有する請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 生成物は、25μm未満、優先的には10μm未満、最も優先的には5μm未満のD50の平均粒径(静的レーザ回折により決定される)を有する請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤Sに含まれるポリオールP2は、ポリエーテルポリオール(PEOLs)から、好ましくは1000と6000g/molとの間の分子量を有するPEOLsからなる群から、より好ましくは2000と5000g/molとの間の分子量を有するPEOLsからなる群から選択される請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤Sに含まれるマクロマーMは、1000〜50000g/molの範囲、好ましくは2000〜30000g/molの範囲、より好ましくは3000〜20000g/molの範囲の平均分子量を有する請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤Sに含まれるマクロマーMは、1,1−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート(TMI)と、3〜6官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群より、好ましくはグリセリン、ソルビトール及び1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)からなる群より選択されるポリエーテルポリオールPMとを、任意にルイス酸触媒の存在下に、反応させることにより得られる請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤Sに含まれるポリオールCSP中のアクリロニトリルに対するスチレンの比が、1:1より大きく、優先的には1:1.5より大きく、最も優先的には1:2より大きい請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 安定剤Sの製造に任意に使用される連鎖移動剤が、ドデカンチオール、イソプロパノール及び2−ブタノールからなる群より選択され、及び/又は安定剤Sの製造に任意に使用される開始剤がアゾイソブチロニトリル(AIBN)及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)からなる群より選択される請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
- スチレン−アクリロニトリル−コポリマー(TP)中のアクリロニトリルに対するスチレンの比が、1:1より大きく、優先的には1:1.5より大きく、最も優先的には1:2より大きい請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 分散液は、ロータ−ステータ装置(RS)の全てを通過した後、最大が4時間の範囲内、好ましくは最大が2時間の範囲内、より好ましくは最大が1時間の範囲内に、熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー(TP)のTg未満に冷却される請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 分散液は、ロータ−ステータ装置(RS)の全てを通過した後、最大が4時間の範囲内、好ましくは最大が2時間の範囲内、より好ましくは最大が1時間の範囲内に、60℃以下、好ましくは50℃未満の温度に冷却される請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- ポリマーポリオールは、単峰性、双峰性、多峰性の粒径分布、好ましくは単峰性の粒径分布である請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法により得られるポリマーポリオール。
- 請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法により得られる少なくとも1種のポリマーポリオール及び任意に少なくとも1種のさらなるポリエーテルポリオールを、少なくとも1種のジ−又はポリイソシアネート及び任意に発泡剤と反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。
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