JP2016500127A - ポリオールへの機能性ポリオレフィンの分散 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオール内の無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーの安定な分散である。また、本発明は、槽と連続処理の両方を含むポリオール分散液を作製する方法を提供する。本発明のポリオールの分散は、特には、反応押出アプリケーション、鋳造、接着、シーリング材（応用エラストマー被覆、液キャストエラストマーを含む）のため、ポリウレタン中で、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）または熱可塑性ポリエステル（ＣＯＰＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）中で有利に使用され得る。このようなポリウレタンと熱可塑性ポリエステルを作製する工程が開示されている。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオール中の機能性ポリオレフィンの安定な分散液とそれを作製する方法に関するものである。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリオール、ジイソシアネートとグリコール鎖延長剤を反応させて製造する。これらの樹脂の物性は、反応物の相対量に大きく依存する。これらの樹脂は、多くの用途に適合する多様な特性を有する組成物を作製するための他の熱可塑性樹脂に配合されている。非極性ポリエチレン、ポリプロピレン、極性ＴＰＵは、一般に互いに互換性がないとされ、機械（引張）特性、耐摩耗性のような望ましいＴＰＵ特性、および低密度、極性溶媒に対する抵抗、低水分感度のような望ましいポリオレフィン性を示すポリマーブレンド組成を作製する方法を有することが望ましい。

前もって作製されたポリオレフィンに前もって作製されたＴＰＵを混合溶融することによるポリオレフィン／ＴＰＵブレンドを作製する試みは、限定的な成功を満たしている。このブレンドは、品物や膜に形成された場合に剥離や分離が生じてしまう。例えば、脂肪族イソシアネートとポリエステルポリオールＴＰＵとポリプロピレンの混合溶融物は、極めて不適合であり、成形することができないことを示したＵＳＰ６，１７４，９５９を参照。１以上の修飾ポリオレフィンの相溶量を用いたＴＰＵ、ポリオレフィンとの互換性を向上させる試みがＵＳＰ４，８８３，８３７；ＷＯ００／６３２９３およびＥＰ０８３７０９７に開示されている。しかし、鋳造用途として、例えば膜の形成、そして不活性溶媒にＴＰＵ、ポリオレフィン、修飾ポリオレフィンを溶解させ、続いて溶媒を除去する、ＴＰＵポリマー溶融押出の多段階の処理を必要とする。他の試みは、架橋を促進するシラン基を有する修飾ポリオレフィンを利用した。ＵＳＰ６，６３２，８７９参照。しかし、架橋工程は架橋触媒を用いない限り低速で好ましくない可能性があるが、このような触媒の使用が引張及び圧縮ひずみ性を低減することを示した。

また、ポリオール中のポリマー分散液であるコポリマーポリオールは、補強ポリウレタンフォーム作製の成分として含まれることが多い。例えば、スチレン、アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーポリオールは、補強ポリウレタンフォームを製造する場合には公知の構成要素である。ＳＡＮコポリマーポリオールは分散重合し、工程は約６〜２４時間を必要としてしまう。また、重合自体は、反応後、未反応の残りのモノマーを除去する必要性を含む、高レベルの安全対策を必要とする。ＳＡＮポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のポリマーよりも高価である。

ＵＳＰ６，５１２，０２４は、硬化性電着等の用途のための連続工程で樹脂材の安定した水分散液を作製する方法を開示している。ＵＳＰ６，６１３，８２７は、モノアミンポリオールと反応する低分子ワックス修飾無水マレイン酸の反応生成物を含む安定な分散からウレタンフォームを作製する方法を開示している。米国公報２０１０／００４８７８５は、熱可塑性ポリマーと、１つのブロック（例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル等）が熱可塑性ポリマーと互換性を有するポリエーテルブロックコポリマーおよびポリオールと互換性のあるポリエーテルブロックを含むポリオール分散液を用いたポリウレタンを作製する方式を開示している。

したがって、改善された特性が求められるＴＰＵ等、補強ポリマーを提供する改良法が求められている。好ましくは、前記処理が、ポリオールにおいて、比較的安価なポリマー、例えばポリエチレンの安定な分散を利用しつつ、従来の技術に記載されたものよりも、大きな資本や労力を必要としない、分散液を作製する過程が望ましい。ＳＡＮ分散重合法よりも速い処理がさらに好ましい。

本発明は、（ａ）無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、好ましくはポリエチレンやポリプロピレンのホモポリマー、エチレンとＣ_３からＣ_１２α，β−不飽和アルケンから選択された１つ以上の不飽和モノマーを含むランダム、ブロック、またはグラフトポリオレフィン系コポリマー、実質上線形のエチレン系ポリマー、線形のエチレン系ポリマー、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーまたはそれらの組合せ、（ｂ）５０％以上の第一級水酸基を有するポリオール、好ましくは、０．０００１ｍｅｑ／ｇ〜０．０６ｍｅｑ／ｇの不飽和末端基を有するポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオールまたはポリエーテルポリオール、（ｃ）任意には、好ましくは、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、低分子量ポリエチレン、エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンワックス、ＥＡＡコポリマー、１−オクタデセンと無水マレイン酸の線形コポリマー、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、ＳＡＮまたはポリウレタンから選択された熱可塑性（コ）ポリマー樹脂、（ｄ）（ａ）、（ｂ）および／または任意に（ｃ）のいずれかの間にある反応生成物を含むポリオール分散液である。

ここで上記に開示されているポリオール分散液において、無水マレイン酸は、オレフィン（コ）ポリマーの重量に基づいて０．０１〜６重量％の量のオレフィン（コ）ポリマー上にグラフト化されている。

本発明の１つの実施形態は、上記に開示されているポリオール分散液を作製する方法である。この方法は下記のステップを含む。
（ｉ）ポリオールに無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーの初期分散を形成するのに十分な熱とせん断条件において、
単一のミキサ内で
（ａ）無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、
（ｂ）５０％以上の第一級水酸基を有するポリオール、および
（ｃ）任意に、熱可塑性（コ）ポリマー、
を接触させるステップ、
（ｉｉ）せん断では、十分に安定した分散を形成するため初期分散を冷却するステップ。

本発明の１つの実施形態では、上記開示されている方法はバッチプロセスである。

本発明の他の実施形態では、上記開示されている方法は連続的であり、単一のミキサは、押出機である。

本発明の他の実施形態は、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）または上記開示されているポリオール分散液を含む熱可塑性コポリエステル（ＣＯＰＥ）であり、好ましくは熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。

本発明の他の実施形態は、上記開示されている熱可塑性ポリウレタンを生成するための工程であり、この工程は、
（１）上記開示されているポリオールの分散液
と
（２）ジイソシアネートと短鎖ジオールの反応生成物
を反応させるステップを含む。
好ましくは、上記開示されている工程で作製されるポリウレタンは、
反応押出法、キャスト法、液キャストエラストマー、接着剤、ホットメルト接着剤、溶剤製接着剤、一液型（１Ｋ）接着剤（硬化水分）、二液型（２Ｋ）封止用接着剤、又は応用エラストマー被覆に用いられている。

図１は、実施例１１の光学顕微鏡写真である。 図２は、実施例１２〜１７の動的力学的解析からの貯蔵弾性率を示している。 図３は、実施例１２、１８〜２１の動的力学的解析からの貯蔵弾性率を示している。 図４は、実施例１２、１３、３８、３９のクリープ抵抗性能を示している。 図５は、実施例３２の光学顕微鏡写真である。 図６は、実施例３４〜３７のクリープ抵抗性能を示している。

「分散液」は、分子またはイオンレベル（真溶液）、またはコロイドレベル（粒子径が数百ミクロン以下）の分散液をいう。

「安定分散」は、少なくとも１日、好ましくは少なくとも１週間、より好ましくは少なくとも１ヶ月、さらに好ましくは３ヶ月、さらに好ましくは少なくとも６ヶ月、最も好ましくは少なくとも１年間、重要な分散相融合が安定していることを意味する。

「安定剤」とは、ポリオール中のポリマーの分散液の調製を安定させ、促進させる界面活性化合物をいう。

「単一のミキサ」とは、同一の混合速度で動作する１以上のミキサを含む混合装置をいう。単一のミキサの例としては、単軸上の１以上の混合ブレードと組み合わせたビーカーまたはタンク、ならびに、同一の速度で旋回する複数の混合要素を有する押出機等が挙げられる。

本発明のポリオール分散液は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー（すなわち、（コ）ポリマー）を備えている。本明細書において、用語コポリマーは、共重合した２種類以上のモノマーを含むポリマーを指す。ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等、もしくはエチレンおよびＣ_３からＣ_１２α，β−不飽和アルケン（Ｃ_３からＣ_１２α−オレフィン）等の１個以上の不飽和モノマーを含むランダム、ブロックまたはグラフトポリオレフィン系コポリマー、好ましくはプロピレン、１−ブチレンジアミン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等のホモポリマーである。好適なポリオレフィンホモポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、もしくはアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）等のポリエチレンホモポリマーである。好適なポリオレフィン系コポリマーは、コポリマーの主要なモル部分（少なくとも５０％）が上記の不飽和モノマーとの共重合エチレン単位からなるポリエチレンコポリマーである。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレン（ＥＰ）、エチレン−ブテン（ＥＢ）、エチレン−オクテン（ＥＯ）コポリマーである。

コポリマー状のポリオレフィンの例示的な実施形態としては、上述したオレフィンモノマーのいずれかの共重合から得られたものであるが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−ハイドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、ブロックイソシアネートなどのビニル官能基含有モノマーを含む、最小モル比が５０％以上のエチレン、あるいは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳＰ３，２６４，２７２に記述されたα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との重合により得られるイオン性炭化水素ポリマーである。

オレフィン（コ）ポリマーは、公知の顧客の方法により調製することができる。例えば、「Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＶＯＬ１４、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｐｐ２１７〜３３５（１９６７）参照。

また、本発明で使用されるポリオレフィンは、実質上線形エチレンポリマーや線形エチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）、またはそれらの混合物でありえる。好ましくは、Ｓ／ＬＥＰの重合は、幾何拘束触媒技術を用いて、２０℃〜２５０℃の温度で溶液重合法により行われる。実質上線形エチレンポリマーと線形エチレンポリマーの両方が周知である。実質上線形エチレンポリマーおよびその調製方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ３，６４５，９９２；４，９３７，２９９；４，７０１，４３２；４，９３７，３０１；４，９３５，３９７；５，０５５，４３８号、ならびにＥＰ１２９，３６８およびＷＯ９０／０７５２６において完全に開示される。例えば、このようなポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィン系エラストマーおよびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィン系プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによるＥＸＡＣＴ（商標）ポリオレフィン系エラストマー、および三井によるＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリオレフィン系エラストマーの商品名で市販されている。

エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーを形成するための好ましい方法は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ７，３５５，０８９；７，５０４，３４７；７，５１４，５１７；７，５２４，９１１；７，５５７，１４７；７，５７９，４０８；７，５８２，７１６；７，５９２，３９７；７，６０８，６６８および７，６２２，１７９に開示されている。例えば、１つの方法は、エチレン、およびエチレン以外の任意の１つ以上の付加重合可能なモノマーを、付加重合条件で、下記の組み合わせによってもたらされる混合物や反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含む：
（Ａ）高いコモノマー導入率を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満の触媒（Ａ）のコモノマー導入率を有する第２のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）鎖シャトリング剤

本発明に用いられる好ましいオレフィン系ブロックコポリマーは、（ｉ）α−オレフィンコポリマー、すなわち１つ以上のハードセグメントと、１つ以上のソフトセグメントを含み、以下のうち１つ以上の態様を特徴とするα−オレフィンブロックコポリマーである。
（ｉ．ａ）１．７〜３．５の重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）と、セ氏温度（℃）で表される少なくとも１つの融点（Ｔ_ｍ）と、ｇ／立方ｃｍ（ｇ／ｃｃ）で表される濃度（ｄ）とを有し、Ｔｍとｄの数値は次の関係に相当する：
Ｔ_ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）〜２４２２．２（ｄ）^２またはＴ_ｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）〜７０５１．７（ｄ）^２
または
（ｉ．ｂ）１．７〜３．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、グラム当たりジュール（Ｊ／ｇ）で表される融解熱（ΔＨ）および最も高い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のピークと最も高い結晶化解析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの温度差であるセ氏温度で表されるデルタ量ΔＴを特徴とし、ここで、ΔＴとΔＨの数値は以下の関係がある：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、ここでΔＨは０より大きく、１３０Ｊ／ｇ以下、
ΔＴ≧４８℃で、ΔＨは１３０Ｊ／ｇより大きい、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満が同定可能ＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、あるいは
（ｉ．ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形膜で測定した３００％ひずみにおける１サイクルの弾性回復（Ｒｅ）（％）を特徴とし、ｇ／立方ｃｍ（ｇ／ｃｃ）で表される濃度（ｄ）を有し、ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、Ｒｅ及びｄの数値が以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１〜１６２９（ｄ）、あるいは
（ｉ．ｄ．）分画が量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７よりも大きく、もしくは同等であるモルコモノマー含量を有する、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７よりも大きい、もしくは同等であるモルコモノマー含量を有することを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画された場合４０℃と１３０℃との間で溶出する分子分画を有する。ここで、Ｔは、ＴＲＥＦ分画のピーク溶出温度の数値であり、℃で測定される、あるいは
（ｉ．ｅ．）Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比率が１：１〜９：１の範囲にある場合、２５℃（Ｇ’（２５℃））の貯蔵弾性率および、１００℃（Ｇ’（１００℃））の貯蔵弾性率を有する、
（ｉ．ｆ）分画が少なくとも０．５から１までのブロック率であり、分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１．３以上であることを特徴とする、ＴＲＥＦを用いて分画された場合４０℃と１３０℃との間で溶出する分子分画を有する
（ｉ．ｇ）０より大きく１．０以下の平均ブロックインデックスと、１．３より大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

前記オレフィン系ブロックコポリマーを特徴づけるのに用いられた試験方法は、いずれも全体が参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ７，３５５，０８９、ＵＳＰ公報２００６／０１９９９３０で詳細を述べている。標準結晶化解析分画、またはＣＲＹＳＴＡＦは、分岐分布を求めるため用いられた。ＣＲＹＳＴＡＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒにより市販のＣＲＹＳＴＡＦ２００部を用いて決定された。試料は１時間１６０℃（０．６６ｍｇ／ｍｌ）で１，２，４トリクロロベンゼンに溶解し、４５分間９５℃で安定した。サンプリング温度は０．２℃／分の冷却速度で９５℃〜３０℃の範囲である。赤外線検出器は、ポリマー溶液の濃度を測定するものである。累積溶解濃度は、温度が下がるにつれポリマーが結晶化するのを測定した。累積分布の解析誘導体はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。

ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度と領域は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）に含まれるピーク解析モジュールにより識別される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線の最大値と、微分曲線で識別されるピークの側に最も陽性屈折との間の領域に、ピーク温度を識別する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を求めるため、好ましい処理パラメータは、７０℃の限界温度および、０．１の限界温度以上、および０．３の限界温度以下の平滑化パラメータである。

解析的温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）は、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ４，７９８，０８１、およびＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ Ｔ．Ｒ．、Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．、Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，４４１−４５５（１９８２）で説明した方法に基づいて行われた。

無水マレイン酸、および種を含む不飽和ヘテロ原子は、一般にフリーラジカル開始剤の存在下にて、従来法によりポリマーにグラフト化される。例えば、過酸化物、アゾ系化合物等、またはイオン化放射である。有機開始剤が好ましく、例えばいずれかの過酸化物開始剤、例えば過酸化ジクミル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチル過安息香酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ、メチルエチルケトン過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートである。適切なアゾ化合物は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。有機開始剤は、異なる温度で変化する反応性を有し、グラフトのフリーラジカルの異なる種類を生成してもよい。当業者はグラフト重合条件の必要に応じて適当な有機開始剤を選択することができる。

グラフト反応は、融解、溶液、固体状態および膨潤状態にすることができる。マレイン化は、様々な装置にて行われる。例えば、２軸押出機、単軸押出機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒｓ、バッチ炉等があるがそれらに限定されない。

グラフト化無水マレイン酸オレフィン（コ）ポリマーは、加水分解物および／または他の誘導体を少量含んでいてもよい。好ましくは、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーは、２５０ダルトン以上の重量平均分子量を有し、好ましくは５００ダルトン以上の重量平均分子量、より好ましくは、１０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーは、２５万ダルトン以下の重量平均分子量は、好ましくは１０万ダルトン以下の重量平均分子量を有し、さらに好ましくは２５，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

好ましくは、ポリオレフィン鎖にグラフトした無水マレイン酸成分の量は、０．０１重量％以上（オレフィン（コ）ポリマーの重量を基準とする）、より好ましくは０．１重量％以上、さらにより好ましくは０．８重量％以上となる。好ましくは、ポリオレフィン鎖にグラフトした無水マレイン酸成分の量は、６重量％以下（オレフィン（コ）ポリマーの重量を基準とする）、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは１．２重量％以下となる。好ましい実施形態では、０．８重量％〜１．２重量％の無水マレイン酸がグラフトされている。すべての０．０１〜６重量％の各値と部分的な範囲は、本発明の範囲に含まれ、ここで開示されている。無水マレイン酸のレベルは、滴定分析、ＦＴＩＲ解析等、他の方法で求められた。

無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーは、２重量％以上の量、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上で本発明のポリオール分散液に存在し、重量％はポリオール分散液の総重量を基準とする。無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーは、８０重量％以下の量、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下で本発明のポリオール分散液に存在し、重量％はポリオール分散液の総重量を基準とする。

本発明のその他の実施形態は、他のカルボニル基含有化合物をグラフト化したオレフィン（コ）ポリマーを提供する。１つの実施形態では、これらのグラフト化オレフィン（コ）ポリマーは、無水マレイン酸変性オレフィン（コ）ポリマーの上記と同じ、又は同等量の重量平均分子量を有してもよい。別の実施形態では、これらのグラフト化オレフィン（コ）ポリマーは、上記のように無水マレイン酸オレフィン（コ）ポリマーに用いられるものとして化合物および開始剤をグラフト化し、同一または同等量を用いて作製される。別の実施形態では、これらのグラフト化オレフィン（コ）ポリマーは、上述したようにグラフト化した無水マレイン酸のグラフト化合物と同一または同様のレベルを含む。

付加カルボニル基含有化合物としては、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオクタデシルマレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ブロモ無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、アルケニル無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、そのエステル、そのイミド、その塩、そのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体を含むがこれらに限定されない。

本発明に用いる好適なポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンオキサレートポリオール、好ましくは、ポリエーテルポリオールである。本発明に用いられるポリオールとしては、好ましくは１〜３０の機能（分子当たりの活性水素）、より好ましくは１〜８を有している。より好ましくは２〜８、さらにより好ましくは２〜４、水酸基数の２２５〜５．６１、好ましくは７５〜１４である。好ましくは、ポリオールは低レベルの不飽和を有している。不飽和は、ポリオール製造時のアルコール官能基を除去する酸化プロピレン異性化の結果もたらされるポリオール内でのアリルまたはプロペニル型不飽和の尺度であり、好ましくない単官能性アルコール（ｍｏｎｏｌ）鎖を潜在的に形成する。好ましくは、本発明のポリオールは、低レベルの不飽和を有し、例えば、１ｇ当たり０．０３ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下である。本発明に用いるポリオールは、０．０００１ｍｅｑ／ｇ以上の不飽和値、好ましくは０．０００５ｍｅｑ／ｇ以上を有することができる。不飽和化は、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ−４６７１に応じて決定することができる。

本発明に用いられる好ましいポリオールは、一級水酸基の高い含有量を有し、好ましくは一級水酸基含有量は、５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは７５％、最も好ましくは８０％以上であり、％は、ポリオールの一級と二級の水酸基の総数を基準とする。

本発明に用いられる好適なポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。適当なポリオールは、８０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有する。平均分子量が、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーの手段（ＧＰＣ）により決定できる。適切な方法は当業者に原則として知られている。ＧＰＣ測定のための基準として、例えば、ポリスチレン、特にエステル、ポリメチルメタクリレート等の測定に用いられる可能性がある。

ポリオールは、アルキレンラジカルおよび２〜８、好ましくは２〜４の活性水素原子を含む開始剤分子に炭素数２〜４を有する１つ以上のアルキレン酸化物を反応させて調製することができる。アニオン、カチオン重合等、確立した製造方法は、これらのポリオールの作製に適している。適当なアニオン重合過程は、ナトリウム、カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ水酸化物、またはナトリウム、カリウム、セシウム・メチラート、セシウム・エチラート、セシウム・イソプロポキシレート等のアルカリアルコラート等を触媒として用いてもよい。適当なカチオン重合過程は、アンチモン五塩化、フッ化ホウ素エーテル等のルイス酸またはコバルト、亜鉛やブレンドの遷移金属触媒を使用することができる。複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、特にポリオールの合成に有用である。そのＤＭＣ触媒の合成としては、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ３，４２７，３３４；３，９４１，８４９；４，４７７，５８９；５，１５８，９２２；５，４７０，８１３；５，４８２，９０８；７，３４８，４６０から入手できる。好適なポリエーテルポリオール調整によるアルキレン酸化物は、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよいエピクロロヒドリンを含む。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ましい。アルキレン酸化物は個別に用い、シーケンス、あるいはこれらの混合物と入れ替えすることができる。可能な開始剤分子は、水、有機ジカルボン酸類、脂肪族および芳香族Ｎ−モノ、アルキルラジカルに１〜４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−，Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン、モノアルキル三級アミンを含む。その他の開始剤分子は、エタノールアミン、ジエタノールアミンＮ−メチル−およびＮ−エチレンエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンアンモニア、ヒドラジンおよびヒドラジド等のアルカノールアミンが含まれる。好ましく用いられるのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多官能、特に二と三官能アルコールである。

好適なポリオールは、単独あるいは混合して使用することができ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ブランドポリオールおよびＰＴＭＥＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）ポリオール、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーからなるアルコキシル製品、ポリエーテルポリオールを含む。これらを含むカプロラクトンおよびアジペート、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンオキサレートポリオール（水素化または非水素化）を含むポリエステルポリオールは、本発明に好適なポリオールでもある。ＰＴＭＥＧ−ポリカプロラクトンコポリマーポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能）またはポリエステルアジペートおよびポリカーボネートポリオールのコポリマー前述のポリオールのいずれかのランダムまたはブロックコポリマーポリオールは、本発明に好ましいポリオールでもある。

ポリオールは、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％で本発明のポリオール分散液に存在し、重量％はポリオール分散液の総重量を基準とする。ポリオールは、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％で本発明のポリオール分散液に存在し、重量％はポリオール分散液の総重量を基準とする。

本発明に用いる好適な熱可塑性（コ）ポリマー樹脂は、ＰＥホモポリマー、ＰＥコポリマー、グラフト変性ＰＥホモおよびコポリマーを含むポリエチレン（ＰＥ）ポリマー、、ポリプロピレン（ＰＰ）ポリマーとコポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）ポリマーとコポリマー、エラストマー、ポリオレフィンワックス、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好適なあらかじめ形成されたポリマー樹脂の例であり、ここで用いられるあらかじめ形成されたポリマーは、ポリマーを形成するモノマーの重合反応生成物を示す。

好ましい熱可塑性（コ）ポリマー樹脂の具体例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標） ＬＬＤＰＥ等の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ ＨＤＰＥ樹脂およびＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ＨＤＰＥ樹脂等の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂；低分子量ポリエチレン；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンエラストマー、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥＴＭポリウレタンエラストマー、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＲＩＮ（商標）塩化ＰＥ樹脂等のエラストマー；Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ（商標）ポリオレフィンワックス等のポリオレフィンワックス；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）樹脂等のエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー；エチレン／メタクリレートコポリマー、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー等のエチレン（メタ）アクリレートコポリマー；エチレンビニルアセテートコポリマー；エチレン／ビニルアルコールコポリマー；ポリビニルアルコール；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＲＩＬ（商標）樹脂等のＳＡＮポリマー；Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＩＳＯＰＬＡＳＴＴＭポリウレタンエンジニアリング樹脂；ポリ（スチレン‐ブロック‐エチレン‐コ‐ブチレン‐ブロック‐スチレン）（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン‐ブロック‐イソプレン‐ブロック‐スチレン）（ＳＩＳ）、およびポリ（スチレン‐ブロック‐ブタジエン‐ブロック‐スチレン）（ＳＢＳ）コポリマー、アクリルニトリル、ブタジエンおよびスチレンターポリマー（ＡＢＳ）およびエチレンプロピレンジエンモノマーラバー（ＥＰＤＭ）等のマレイン化スチレンブロックコポリマーを挙げられる。

本発明のポリオール分散液中に存在する場合、熱可塑性（コ）ポリマー樹脂は、０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらにより好ましくは３重量％以上であり、重量％はポリオール分散液の総重量を基準として。本発明のポリオール分散液に存在する場合、熱可塑性（コ）ポリマー樹脂は、５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらにより好ましくは４０重量％以下であり、重量％はポリオール分散液の総重量を基準とする。

組み合わせると、本発明のポリオール分散液の成分、すなわち無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、ポリオール、任意の熱可塑性（コ）のポリマーは、その反応生成物を形成して一緒に反応してもよく、これらはオレフィン（コ）ポリマーのエステルとポリオール水酸基末端基と酸無水物基との反応により生成するカルボン酸基を有するポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、ポリオール、任意の熱可塑性（コ）ポリマーに加え、本発明のポリオールの分散液は、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーおよび／またはポリオールおよび／または任意の熱可塑性（コ）ポリマーとのいかなる反応も折衷する。

無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、ポリオール、任意の熱可塑性（コ）ポリマーとの反応は、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下でも進行することがある。

アミン末端ポリオール（例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）アミン末端ポリオール）またはＭＡＨグラフトオレフィンの反応から生じるイミド−とアミド系の反応生成物。

また、反応は、ブロックイソシアネートグラフトオレフィン（コ）ポリマー、ポリオール、アルコールで後にブロックされたα，α’−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとスチレンの反応生成物等の任意の熱可塑性（コ）ポリマーとの間で生じることがある。

本発明は、本発明に係るポリオール分散液を作製する方法も提供する。処理は、バッチ式、連続、バッチ式と連続の組み合わせであり、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＵＳＰ６，６１３，８２７、６，５１２，０２４、ＵＳ特許出願２０１０／００４８７８５である。好ましくは、本発明のポリオールの分散は、単一のミキサで行われ、バッチプロセスのせん断の好適な源としては、コールズ型羽根、高せん断ステータ・ロータ分散機、および超音波ミキサ等、混合ブレードが含まれる。好ましくは、処理は、ミキサが押出機である連続処理である。一般に、連続処理では、ポリオール添加は、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）の下流側で発生し、好ましくは無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）を加熱、溶融後である。好ましくは、ポリオール添加は、押出機に低粘性流体、例えば歯車ミキサ素子を内蔵する素子と同時に生じる。

一般に、押出機は、任意の数、種類のミキシングエレメントと添加ポートを有する１軸または２軸構成を備えている。当業者は、過度な実験を行うことなく目的のシステムに十分な混合を行うと異なる形状の数を決定することができる。典型的には、押出機は、正送りエレメントの領域、又はあらかじめ形成したポリマー樹脂添加および加熱が発生する、正送りエレメントと逆送りエレメントの組み合わせを備えている。好ましくは、押出機は、安定剤とポリオール添加が生じるギヤミキサを含む２以上の領域を有する２軸構成を備えている。より好ましくは、押出機は、正送り及び逆送りエレメントの領域の組み合わせ、２以上のギヤミキサ、ギヤミキサに対応する安定剤添加口、ギヤミキサに対応する２以上のポリオール添加口を含む２軸構成を備えている。さらにより好ましくは、押出機は、５以上のギヤミキサ、１つのギヤミキサに対応する安定剤添加口、後にギヤミキサに一致する２つのポリオール添加口を含む２軸構成を備えている。

十分な熱が、分散した無水マレイン酸グラフト（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用したならば）を軟化または溶融するのに加えられる。無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）の溶融または軟化は、ポリオールに分散を促進することができる。処理温度（Ｔ_ｐ）は、一般に、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、結晶性ポリマーの結晶融解温度（Ｔ_ｍ）以上にする。望ましくは、十分な熱は、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）の溶融ポリマーを形成する。多くの適当な熱源は、蒸気、赤外線、超音波破砕機、加熱マントル、電気加熱素子、摩擦を含むものである。

十分なせん断は、ポリオールに無水マレイン酸グラフト（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）を分散する際にも適用される。無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）は、第１のポリオールを接触すると本発明の安定な分散の大きい粒子サイズを有している。十分なせん断は、安定した分散の体積平均粒径を有する粒子に無水マレイン酸グラフト（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）を砕く。すなわち、十分なせん断は、ポリオールと接触している無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）の粒子サイズを小さくする。十分なせん断も、所定の温度で所望のポリオールに所望の無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）を分散する。なお、十分なせん断を構成するものは、せん断を加える際、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーと熱可塑性樹脂（使用される場合）、初期分散のポリオール、およびポリマーとポリオールの温度に依存する。当業者は、無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、熱可塑性樹脂（使用される場合）、ポリオール、温度の組み合わせの十分なせん断を構成するものを判定することができる。

せん断の間、初期分散で十分に安定した分散を形成する低温度に冷却する。一般的に分散ポリマーのＴ_ｐ以下の温度に初期分散を冷却をしている。好ましくは、初期分散は、周囲温度（例えば２３℃と定義）に冷却される。様々な冷却手段が好適である。初期分散は、熱源を除去し、周囲温度に近づけることにより冷却が十分に可能である。水等の冷却液は、ミキサの冷却を促進することができる外部に適用される。当業者は、そのミキサの構成に最も適した冷却方法を特定することができる。

本発明の方法は、ポリオールに分散しながら所望の粒径にあらかじめ形成したポリマーを粉砕することを含む。この処理は、ＵＳＰ４，０１４，８４６に開示されているような、ポリオールに分散する前に固体ポリマーを細かく分割することを必要とする方法とは対照的である。ポリオールに分散しながら所望の粒径にポリマーを粉砕することは、ポリオール分散液中でポリマーを製造しながら処理工程を節約する。

好ましくは、本発明のポリオール分散液の分散ポリマーの体積平均粒径（平均（ｄ５０））は、５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらにより好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。一般に、本発明のポリオール分散液の分散ポリマーの体積平均粒径は、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらにより好ましくは０．５μｍ以上であり、最も好ましくは０．７５μｍ以上である。粒子サイズ測定は、標準光散乱法を用いて行うことができる。

本発明は、したがって、さらなる実施形態において、上述したようにポリオール分散液を提供し、ポリオール分散液に含まれるポリマー粒子混合物は０．０１〜５０．０μｍの範囲の平均粒径を有する。

本発明のポリオール分散液の全固形分は、広い範囲で変化し得る。本発明のポリオール分散液は、例えば、５〜６５重量％、有利には５〜４０％重量％、の全固形分を有する。

粒径およびその分布は、動的光散乱、フラウンホーファ回折で測定することができる。また、粒径とその分布は、較正後のガラス顕微鏡スライドを用いた光学顕微鏡を用いて測定することができる。

本発明において、ポリオール分散液の固形分は、用いるポリオールに対するポリマー粒子混合率比である。固形分は、例えば、ポリオール分散液の総質量と固体の質量の比から重力測定法で判断できる。

本発明は、したがって、さらなる実施形態では、５〜６５重量％の固形分を有する上述のポリオール分散液を提供する。

本発明のポリオール分散液または本発明に係るプロセスにより得られるポリオール分散液は、特に、ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンの生産に好適である。本発明は、したがって、ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンを生成する上述のプロセスにより得られるポリオールの分散や上述のポリオール分散液の使用のため提供する。
本発明のポリオールの分散は、有利には、弾性発泡体、硬質発泡体、エラストマー、塗料、特に塗布、接着、封止材、エラストマー（ＣＡＳＥ）の用途（応用エラストマー被覆と、液キャストエラストマー、反応押出用途を含む）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、又は熱可塑性コポリエステル（ＣＯＰＥ）等、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に用いることができる。好適な接着剤への応用は、ホットメルトＰＵ接着剤、溶剤性ＰＵ接着剤、一液型（１Ｋ）ＰＵ接着剤（硬化水分）と、二液型（２Ｋ）ＰＵ接着剤を含む。例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ００／１０４０１およびＵＳ特許出願第２００９／０１５９２０５号を参照。

ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンの製造のための処理と出発原料は、当業者に原理的に知られている。ポリウレタンに関し、少なくとも１つのポリオール成分と少なくとも１つのポリイソシアネートを反応させるのが一般的である。本発明は、したがって、上述したように少なくとも１つのポリオール分散液または上記のような処理の１つによって得られるポリオール分散液が少なくとも１つのポリイソシアネートと反応する、ポリウレタンを生成する処理を提供する。

本発明によれば、ポリウレタンの生産が、特に、本発明の上記ポリオール分散液の有機および／または変性有機ポリイソシアネートの反応により行われ、また、適切な場合、触媒存在下でのイソシアネートに反応する水素原子を有するさらなる化合物との反応であり、適切な場合、例えば鎖延長剤、架橋剤、触媒、難燃剤、安定剤、潤滑剤、充填剤、染料、顔料、加水分解阻害剤、防かび、抗菌物質等の助剤、添加剤、およびポリウレタンフォームの場合、水および／または他の発泡剤である。

本発明によれば、本発明のポリオールの分散や本発明のプロセスにより得られるポリオール分散液は、単独又は、少なくとも１つのさらなるポリオールと、又は少なくとも１つのグラフトポリオールと、又は少なくとも一つのさらなるポリオールと少なくとも１つのグラフトポリオールと一緒に使用することができる。

本発明のポリオール分散液に加えて使用することができる開始成分について、以下の詳細が提供され得る。

ポリイソシアネートとして、原則的に、本発明によれば、当業者によく知られたすべてのポリイソシアネート、特に、芳香族、脂環式、アラリファティック、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートを使用可能である。好適なポリイソシアネートとして：アルキレンラジカルに４〜１２の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート：例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチル−テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジアミン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンジ１，４−ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートとして脂環式ジイソシアネートおよび、これらの異性体の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトルエン２，４−および２，６−ジイソシアネートと、対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−、２，４’−ジイソシアネートと、対応する異性体混合物、好ましくは１，５−ナフタンジイソシアネート、トルエン２，４−、２，６−ジイソシアネートと異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、２，２’−ジイソシアネートと異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−と２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）と粗ＭＤＩとトルエンジイソシアネートの混合物等の芳香族ジイソシアネート。

有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、単独あるいはこれらの混合物として用いることができる。

トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または粗ＭＤＩとジフェニルメタンジイソシアネートと粗ＭＤＩまたはトルエンジイソシアネートの混合物を好適に用いた。特に好ましいのは、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアネートの比率が少なくとも３０重量％であるジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物を用いることである。

有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られた変性多官能イソシアネート類を使用することが多い。例として挙げられるのは、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレートをウレトジオンおよび／またはウレタン基を含むジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。具体的な例は：ウレタン基を含み、総重量を基準として４３〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣＯ成分を有する、有機で、好ましくは芳香族の、ポリイソシアネート、、例えば発泡用途には３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、ＣＡＳＥ用途には５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する低分子ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールとの反応により変性したジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−と２，４’−ジイソシアネートの混合物または変性粗ＭＤＩまたはトルエン２，４−、２，６−ジイソシアネートである。ジアルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールは、単独あるいは混合物として用いることができ：例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン‐ポリオキシエテングリコール、トリオールおよび／またはテトロールである。また、好適には、ＮＣＯ基を含み、総重量に対して１〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％のＮＣＯ成分を有する、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートや粗ＭＤＩの混合物から調製したプレポリマーである。さらに好適には、ポリイソシアネートは、カルボジイミド基および／またはイソシアヌレートリングを含み、総重量に対して４３〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣＯ成分を有するむ液イソシアネートであり、例えば、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’および／または２，２’−ジイソシアネートおよび／またはトルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートに基づくものを用いた。変性したポリイソシアネートは、本発明によれば、互いに混合でき、あるいは、変性していない有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートと、混合できる。特に有用な変性有機ポリイソシアネートは、ＮＣＯ基を含み、有利には、ポリオールによるイソシアネートと、適切であれば、イソシアネートに反応する官能基を有する化合物との反応によって形成されるプレポリマーである。

しばしば望ましいが、必須ではない；本発明のポリオール分散液からポリウレタンを作製するために用いる反応混合物に触媒を挙げることができる。ポリウレタンの製造に用いられる触媒は、具体的には、活性水素原子の反応を強く促す化合物であり、特に、水酸基含有化合物において、有機であり、適切であれば、変性ポリイソシアネートである。可能性がある触媒は、有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートとスズ（ＩＩ）ラウリン酸とジアルキルスズ（ＩＶ）塩等の有機スズ化合物が挙げられる。

この種の好適な化合物は、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレイン酸、ジオクチル錫ジアセテートである。有機金属化合物は、強塩基のアミンとの単独または組み合わせにより好ましく用いられる。挙げられる例としては、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｔアザビシクロ［３．３．０］オクタン等の第三級アミン類と、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン、およびトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルカノール化合物である。

さらなる可能性のある触媒は：トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、具体的には、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやポタシウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、１０〜２０炭素原子および適切であれば側ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。

造形要素の重量を基準として０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の触媒や触媒の組み合わせが、好適に使用される。

本発明のポリオールの分散液は、ＴＰＵで有利に使用することもできる。ＴＰＵエラストマーは、バルクに形成することができる。ワンショット法では、すべての成分は同時にまたは順次に混合され、重合が進行することができる。２段階プレポリマーまたは「準プレポリマー」技術において、すべて又は一部のポリオールは、イソシアネートと前反応させる。プレポリマーは、その後ポリマーを形成するため残存するポリオールと鎖延長剤とを反応させる。反応性ポリマー質量は、シート状に成型し、重合を完成させるためオーブンで硬化させ、任意で、使用するペレット状に切断ことができる。

また、ポリマーは、強力な混合が可能な押出機に成分を供給して、反応押出により形成することができる。押出機内にて重合後、ポリマー固体押出物を冷却し、直接切断した後、梱包される。

ＴＰＵエラストマーは、ハード、ソフトセグメントブロックからなる分割されたブロックコポリマーとして記述される。本発明のＴＰＵのソフトセグメントブロックは、上記開示されているポリオール分散液から形成される。これらはハードセグメントにウレタン結合を介して接続され、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノロール混合物等の短鎖ジオールとジイソシアネートの反応より形成されるウレタンブロックから構成される。

最も一般的なポリエステルジオールは、微過剰のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールあるいはこれらの混合物を有するアジピン酸、アゼライン酸のエステル化により形成される。５００〜３０００ｇ／ｍｏｌから分子量を有するジオールが好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオールがより好ましい。製品の酸度は、最適耐加水分解性を確保するために、低い必要がある。

重要性の高いポリエステルジオールのクラスは、ポリカプロラクトンである。これらは、ジエチレングリコールまたは１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物としてのスタータジオールとＥ−カプロラクトンの開環重合により形成される。また、それらは、若干耐加水分解が向上する以外の、ポリ（ブチレンアジペート）ジオールポリウレタンと同様の特性を有するポリウレタンを生みだす。さらに良好な耐加水分解性は、１，６−ヘキサンジオールとホスゲンからポリカーボネートジオールで実現することができる。

１，４−ブタンジオールは、ハードセグメント鎖延長剤として一般的に使用されている。エチレングリコールの利用が制限されることがあり、それは、その相対揮発性のためであり、得られたウレタンがＴＰＵ処理温度で分子内分解を受けることができるためである。改良温度特性と圧縮設定を必要とする用途には、ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドロキノンは、鎖延長剤として使用されている。

先にポリウレタン合成に用いたジイソシアネートとのいずれかを用いることができる。ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）は、ＴＰＵ用に選択されるイソシアネートである。市販のＭＤＩは、約９８％の４，４’−異性体と、剰余のバルクを構成する２，４’−異性体を含む。

本発明のＴＰＵ組成物の調製に用いる反応混合物中に触媒が含まれることがしばしば望ましいが、必須ではない。上述のポリウレタン合成に用いた触媒のいずれかのような、活性水素含有化合物とイソシアネートの反応を触媒するために当該技術において好適に用いられる任意の触媒を用いることができる。

良好な色保持と紫外光に対する安定性を必要とする用途には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ ＭＤＩ）が主として使用されている。他のイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３および１，４−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンである。酸化防止剤、光安定剤は、長期露光用途に必要とされる。

ワックスは、離型してスリップの珪藻土シリカと膜の耐ブロッキング剤として支援するＴＰＵ組成物に添加することもできる。ヒンダードフェノール類等の抗酸化剤およびベンゾトリアゾール型のＵＶ安定剤が向上耐環境性に使用される。

分散相の結果として、すなわち、ポリオール分散液、化学、物理、レオロジー的性質、特に引張、耐溶剤性、および熱特性における、熱可塑性ポリウレタンの固形物は、本発明のポリオール分散液の追加なしに発生する熱可塑性エラストマーに比べて向上する。

以下の例は、本発明を例示するが、それらに限定されない。

以下の材料は、実施例１〜３１に使用される。

「ポリオール−１」は、グリセリン開始プロピレンオキシドであり、３４の水酸基数、１６５０の等価重量、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４７０３として入手可能な５０％以上のｍｏｌ％一級水酸基を有する１７．４％エチレン酸化物キャップポリオールである。

「ポリオール−２」は、グリセリン開始プロピレンオキシドであり、３５の水酸基数、１５８０の等価重量、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４７３５として入手可能な５０％以上のｍｏｌ％一級水酸基を有する１７．６％エチレン酸化物キャップポリオールである。

「ポリオール−３」は、プロピレングリコール開始プロピレンオキシドであり、６１の水酸基数、９２５の等価重量、５０％以上のｍｏｌ％一級水酸基を有する２８．５％エチレン酸化物キャップポリオールである。

「ポリオール−４」は、５６の水酸基数、１００２の等価重量、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６として入手可能な１０％以下のｍｏｌ％一級水酸基を有するプロピレングリコール開始プロピレンオキシドである。

「ポリオール−５」は、１１２の水酸基数、５００の等価重量、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈよりＴＥＲＥＴＨＡＮＥ（商標）１０００として入手可能な５０％以下のｍｏｌ％一級水酸基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオールである。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１」は、１重量％無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、ＬＤＰＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ２０２として入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で１０分（ｇ／１０分）当たり８ｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し（特に断りがない限り、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８をすべてのＭＦＲ測定に用いた）、また密度は０．９３ｇ立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）である。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２」は、１重量％無水マレイン酸グラフト実質線形エチレン−オクテンメタロセン触媒コポリマーであり、１７７℃のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を１５０００ｃＰ有し、無水マレイン酸グラフトより前は密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３である。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−３」は、１重量％無水マレイン酸グラフト実質線形エチレン−オクテンメタロセン触媒コポリマーであり、１７７℃のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を１３０００ｃＰ有し、無水マレイン酸グラフトより前は密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３である。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−４」は、１重量％無水マレイン酸グラフト超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であり、ＶＬＤＰＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＡＭＰＬＩＦＹ^ＴＭＧＲ２０９として入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で２ｇ／１０分のＭＦＲを有し、また密度は０．８９８５ｇ／ｃｍ^３である。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−５」は、１重量％無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、ＶＬＤＰＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ２１６として入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で１．２５ｇ／１０分のＭＦＲを有し、また密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３である。

「ＭＡ−ｇ−ＰＯ−６」は、１．２重量％無水マレイン酸グラフトポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）であり、ポリプロピレンホモポリマーは、ＣｈｅｍｔｕｒａよりＰＯＬＹＢＯＮＤ（商標）３０００として入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で４００ｇ／１０分のＭＦＲを有し、また密度は０．９１ｇ／ｃｍ^３である。

「ＮＲＨ−ｇ−ＰＯ」は、無水マレイン酸変性ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）と２〜４重量％アミノエチルピペラジンの反応押出より生成されたアミン官能性ポリオレフィン樹脂であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で５〜１０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

「ＯＨ−ｇ−ＰＯ−１」は、無水マレイン酸変性ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）と２〜４重量％アミノエチルピペラジンの反応押出より生成されたヒドロキシル官能性ポリオレフィン樹脂であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で５〜１０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

「ＯＨ−ｇ−ＰＯ−２」は、無水マレイン酸変性ＩＮＦＵＳＥ（商標）Ｄ９８０７（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）と１〜２重量％アミノエチルピペラジンの反応押出より生成されたヒドロキシル官能性ポリオレフィン樹脂であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で３〜８ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

「ポリ無水物」は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能なＰＡ−１８ ＬＶである２００００〜２５０００の分子量および１１５℃〜１３５℃を有する１対１のモル比の１−オクタデセンと無水マレイン酸の固体線形コポリマーである。

「ＥＡＡ−１」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉとして入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で３００のＭＦＲを有する２０．５％アクリル酸を含むエチレンおよびアクリル酸コポリマーである。

「ＥＡＡ−２」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３４４０として入手可能であり、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で１１のＭＦＲを有する９．７％アクリル酸を含むエチレンおよびアクリル酸コポリマーである。

「ＥＡＡ−３」は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより４２６７１７として入手可能な５％アクリル酸を含むエチレンおよびアクリル酸コポリマーである。

次の特性／解析は、実施例１〜３９において判定／前もって作製を行う。

「ｄ５０」は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ポリスチレンモデル）を用いた光散乱を介し、イソプロパノールで測定した体積平均粒子サイズ分布であり、粒径はミクロンで報告する。

「Ｔｓ」および「Ｔｂ」は、引張強度、引張破壊であり、それぞれ、毎分２インチ（インチ／分）拡張量にて５型試料形状にＡＳＴＭＤ６３８を用いたＩＮＳＴＲＯＮ（商標）４２０１で決定し、値は５試料片の平均を表す。

「ショアＡ」は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に応じた硬さである。

「圧縮設定」は、２５％変形の条件（圧縮前には試料高さで分割された圧縮下の試料高さと定義）および７０℃における２４時間周期の変形を用いたＡＳＴＭ Ｄ３９５Ｂに応じて決まる。

「クリープ抵抗」は、０．２５インチ×０．５インチ×０．０６インチ（高さ×幅×厚み）の試料で、１０ｇ一定応力を伴う１５０℃でＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（商標）ＲＳＡ３固体アナライザで測定され、測定は２４時間やギャップ増加が３０％を超えるまで進行させる。

「光学顕微鏡」は、透過光および横切る偏光板で動作するＬＥＩＣＡ ＰＯＬＶＡＲ２光顕微鏡を用いて４ｍｌエタノールに溶解した分散０．２ｍｌの試料に対して行われた。１／４ラムダフィルタは、コントラストを向上させるために使用される。

「弾性率」は、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）で決定され、１インチ×０．５インチ×０．０６インチ（高さ×幅×厚み）の試料を用いたＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＲＥＳ ＩＩレオメーターにて測定され、ひずみスイープは、試料のひずみに依存しない領域を識別する０．１７８ヘルツ（Ｈｚ）で０．１〜２％の範囲で行われ、このひずみ（典型的に１％）は、２℃／分の昇温速度での温度依存動的機械反応の測定に使用される。

「耐溶剤性」は、４時間の指示溶媒（アセトン、エタノール（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ））への浸漬試料の質量分析により測定し、試料は、引張測定に利用した圧縮成形材料から切断し、約１５０ミリグラム（ｍｇ）の初期値を有し、試料は、重量変化の測定に先立って表面液の乾燥をさせ、溶剤抵抗値が４時間後の試料の重量を増加した重量％で報告されている。

実施例１
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液は一括して作製される。ステンレス鋼、ふたなし、円筒容器（２０．３ｃｍ高、６．５ｃｍＩＤ）はアジテータ（４．５ｃｍ径Ｃｏｗｌｅｓブレード）、加熱マントル、熱電対、連続窒素ガスパージの上に嵌合する。容器は、Ｌａｂジャックに載置され、容器内のアジテータの深さが、容器の仰角を調整することにより調整できるようにする。

ポリオール−３（１６０ｇ、６０℃の真空炉内で一晩乾燥）を、４００毎分の回転数（ＲＰＭ）下での容器に加えた。容器を１７０℃に加熱する。ＭＡ−ｇ−ＰＯ−３（ｃｍサイズの片４０ｇ、１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）を３０分間にわたって容器に加えた。ポリオレフィンを添加すると、均一液は、約１０００ｒｐｍで３０分間１７０℃で攪拌し、その後、加熱マントルがオフし、分散体は、同一の攪拌下６０℃に冷却され、粗分散を形成する。

分散液は、粒子径を決定する光学顕微鏡および光散乱により検討した。光学顕微鏡は、２峰性分布を明らかにした；細長い約１００μｍ（μｍ）×１００μｍ幅、２０μｍ以下の球状粒子の大集団。この材料のサンプルの体積平均粒子サイズ分布は３００μｍのｄ５０に広い分布を示す光散乱法（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０、ポリスチレンモデル）を介してイソプロパノールで計測される。

実施例２
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液は、一括して作製される。ステンレス鋼、ふたなし、円筒容器（２０．３ｃｍ高、６．５ｃｍＩＤ）はアジテータ（４．５ｃｍ径Ｃｏｗｌｅｓブレード）、加熱マントル、熱電対、連続窒素ガスパージの上に嵌合する。容器は、Ｌａｂジャックに載置され、容器内のアジテータの深さが、容器の仰角を調整することにより調整できるようにする。

ポリオール−１（１８８．１７ｇ、６０℃の真空炉内で一晩乾燥）を、５００毎分の回転数（ＲＰＭ）下での容器に加えた。容器を１３０℃に加熱する。ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１（ｃｍサイズの片５６．００ｇ、１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）およびポリ無水物（１１．２ｇ、１ｌｂ容器から直接）を容器に追加する。ビーカー内の質量による組成式は、１６．８ｇポリオール：１ｇポリ無水物：５ｇＭＡ−ｇ−ＰＯ−１である。透明なポリオールは素早く乳白色になる。ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１の断片は、乳白色の液体の上に浮かぶ。容器の温度は２０分間で１７０℃に増加する。１７０℃で２０分後、液相は厚みを増し、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１の断片は消失し、撹拌機は２０００ＲＰＭに増加する。ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１の断片が消失すると、容器は熱源から除去し、粘弾性、ゲル状、厚い分散が冷却するガラス槽に注入される。

冷却され、ゲル状分散（２４．４３ｇ）を携帯用ローターステーター（Ｐｒｏ２５０（商標）Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で付加されるポリオール−１（４２．０９ｇ）と機械的にブレンドし、注げる、安定した分散を得た（少なくとも２４時間安定）。試料の光学顕微鏡は、小型で、丸みを帯びた粒子、約２０μｍを明らかにした。体積平均粒径分布、ｄ５０、１４．５μｍである。

実施例３
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液は一括して作製される。Ｈａａｋｅブレンダー（６０ｇボウルサイズ）を１７０℃にあらかじめ加熱する。ボウルをポリオール−１（２９．４ｇ液、６０℃の真空炉内で一晩乾燥）、ポリ無水物（１．７７ｇ、１ｌｂ容器から直接）、およびＭＡ−ｇ−ＰＯ−１（３１．４３ｇ、ｃｍサイズの片、１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）；調合の公称質量比が１６．６ｇポリオール−１：１ｇポリ無水物：１７．８ｇＭＡ−ｇ−ＰＯ−１、で満たした。すべての材料を添加した後、混練素子のスピードが２００ｒｐｍに増加し、成分は、３７分間混合される。肥厚した連続相にポリオレフィンの白色ゲル状分散はボウルから回収される。付加のポリエーテルポリオール（５重量％オレフィン）で希釈したゲルにおいて光学顕微鏡は２５μｍから２００μｍの範囲の粒子を明らかにした。

実施例４
窒素パディング下６Ｌステンレス鋼バッチは、４．７２０ｋｇポリオール−２および０．２８０ｋｇポリ無水物で満たされる。反応器を攪拌しながら１４０℃に加熱し、さらに２時間１４０℃に保った。反応器を６０℃に冷却し、反応混合物は反応器から排出される。

実施例５
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液は連続的に作製される。Ｃｏｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５（２軸同旋的押出機）を１７０℃にあらかじめ加熱する。押出機は２つの液供給装置（ＡおよびＢ）と１つの固体供給装置を備えている。固体供給装置は溶融部に接続される。液供給装置Ａは、拡散領域に接続され、液供給装置Ｂが希釈領域に接続される。液供給装置Ａは、実施例４で充填される。液供給装置Ｂは使用しない。固体供給装置には、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２が充填されている。固体の送り速度は２．５ｋｇ／時に設定される。液供給装置Ａの送り速度は２．５ｋｇ／時（総供給量５ｋｇ／時）に設定される。押出機の滞留時間が約３分、サンプリングの開始を６分後とする。

実施例６
実施例５のポスト押出機希釈。１００ｇの実施例５を２００ｇポリオール−２で希釈し、高せん断混合を５分間施行（ＩＫＡによるＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（商標））した。これは、ポリオール中の安定したオレフィン分散（１７．５％固体）になる。光学顕微鏡およびＣｏｕｌｔｅｒカウンターは粒子５μｍ〜１５μｍの範囲の大きさを示している。

実施例７
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液を連続的に作製した。Ｃｏｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５（２軸同旋的押出機）を１７０℃にあらかじめ加熱する。押出機は２つの液供給装置（ＡおよびＢ）と１つの固体供給装置を備えている。固体供給装置は溶融部に接続される。液供給装置Ａは、拡散領域に接続され、液供給装置Ｂが希釈領域に接続される。液供給装置Ａは、実施例４に充填される。液供給装置Ｂは実施例６に充填されている。固体供給装置は、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２が充填されている。固体の送り速度は１．２ｋｇ／時に設定される。液供給装置Ａの送り速度は２．８ｋｇ／時に設定される。液供給装置Ｂの送り速度は１２ｋｇ／時（総供給量１６ｋｇ／時）に設定される。押出機の滞留時間が約３分、サンプリングの開始を６分後とする。押出成形体は、固体８．４８％を含む安定な分散（少なくとも７２時間安定）である。分散の光学顕微鏡、Ｃｏｕｌｔｅｒカウンター解析は、１０μｍから２０μｍの範囲の大きさ粒径を有する球形粒子を示している。

実施例８〜１１
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含むポリオール分散液は一括して作製されている。実施例８〜１１は、１７０℃に予熱したＨａａｋｅミキサ（６０ｇボウルサイズ）で調製される。実施例８の組成を表１に報告する。ポリオール−１をボウルに加え、続いてポリ無水物（もしあれば）、そして１５０℃の真空下で一晩乾燥した、ｃｍサイズのＭＡ−ｇ−ＰＯ−１および／またはＥＡＡ−１を加える。攪拌速度を２００ｒｐｍに設定し、材料を加熱して６０分間混合する。得られたゲル状の分散液を回収し、光学顕微鏡を用いて検討する。この場合、分散は、５から１００ミクロンのサイズ（顕微鏡で目視で判定）に粒子を形成する。ポリオール−１に希釈しＰｒｏ２５０（商標）Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒと混合した実施例１１の光学顕微鏡写真を介して、２．５％ＥＡＡ−１、２．５％ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１を構成する分散を得たものを、図１に示す。

実施例１２〜２１
本発明のポリオール分散液を含む一段バッチプロセスで作製したポリウレタン系エラストマー。実施例１２〜２１は、ポリオール分散液（ＭＡ−ｇ−ＰＯおよびＭＡ−ｇ−ＰＯ混合物および任意でＥＡＡとして）に２０または２２重量％ポリオレフィンの合計を用いて作製される。ポリオール分散液は、まず、１×１×１ｃｍ片のＭＡ−ｇ−ＰＯまたは任意でＥＡＡを伴うＭＡ−ｇ−ＰＯ混合物（１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）７．９ｇ（すべての質量は、２２重量％分散する）加え、続いて２８．１ｇポリオール−３（６０℃の真空炉内で一晩乾燥）を加え、１７０℃で３〜５分間分散反応させ、Ｈａａｋｅミキサに用意される。ポリオレフィン系コポリマーポリオール分散液は、続いて、２−エチルヘキサン酸触媒スズ（ＩＩ）（０．２重量％）存在下で、４０重量％４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（１８．９ｇＭＤＩ、５．１ｇＢＤＯ）と、１９０℃〜２００℃で５分間反応してＴＰＵエラストマー（１．０５のイソシアネートインデックス）を形成する。得られたＴＰＵは、Ｈａａｋｅミキサと特性評価のための班に成形された圧縮（２０，０００ｌｂｓ、１９０〜２１０℃）から除去される。ポリオール分散液組成、ＴＰＵ引張特性を表２にまとめる。実施例１２〜２１の動力学的解析からの貯蔵弾性率は、図２および図３に示す。実施例１２〜１６の耐溶剤性を表４に示す。実施例１２、１３のクリープ特性を図４に示す。

実施例２２〜２５
ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、無分散のポリオレフィン（実施例２４、２５）とポリオールの発明（実施例２２、２３）のポリオール分散液を含む一段バッチ処理で作製される。実施例２４、２５は、この発明の実施例ではない。実施例２２から２５のＴＰＵは、１４または２３の重量％ポリオレフィンの合計を用いて作製される。実施例２２、２３、ポリオール分散液は、Ｈａａｋｅミキサ（１７０℃、３−５分）で作製される。続いて、２−エチルヘキサン酸触媒スズ（ＩＩ）（０．２重量％）存在下で、３６、３４重量％、それぞれ、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と、１９０℃〜２００℃で５分間反応してＴＰＵエラストマー（１．０５のイソシアネートインデックス）を形成する。実施例２４、２５では、ポリオールは、Ｈａａｋｅミキサで４０重量％４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と反応させてＴＰＵエラストマー（１．０５のイソシアネートインデックス）を形成する。ポリオール単独により得られたＴＰＵ（実施例２４、２５）は次に押出機で５分間１９０℃でＭＡ−ｇ−ＰＯ−２と混合溶融し、３６、３４重量％のハードセグメント組成のＴＰＵを得る（ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２はソフトセグメント組成に寄与するものとする）。

組成とＴＰＵ硬さ、引張特性、圧縮永久歪特性を表３に示す。実施例２０から２５の耐溶剤性を表４に示す。

実施例２６
窒素パディング下の６Ｌステンレス鋼バッチ反応器を、４４５０ｋｇポリオール−２および５５０ｋｇポリ無水物で満たした。反応器を攪拌しながら１４０℃に加熱し、さらに２時間１４０℃に保っている。反応器を６０℃に冷却し、反応混合物が反応器から排出される。

実施例２７
連続処理を用いたポリオール分散液。Ｃｏｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５ ２軸同旋的押出機を１７０℃にあらかじめ加熱する。押出機は１つの液供給装置と１つの固体供給装置を備えている。固体供給装置は溶融部に接続される。液供給装置は、拡散領域に接続され、実施例２６の１１重量％ポリ無水物の反応生成物とポリオール−３が充填されている。固体供給装置は、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２が充填されている。固体の送り速度（すなわち、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２）は１．６ｋｇ／時に設定される。液供給装置の送り速度は２．４ｋｇ／時に設定される。４６．７重量％固体の分散濃縮物によるサンプリングの開始を６分後（２滞留時間）とする。得られた分散濃縮物は、アジテータ（４．５ｃｍ径Ｃｏｗｌｅｓブレード）、加熱マントル、熱電対、連続窒素ガスパージの上に嵌合したステンレス鋼、ふたなし、円筒容器（２０．３ｃｍ高、６．５ｃｍＩＤ）を用いた、実質的に追加のポリオール−３により１００℃で１８重量％の最終的な固体に希釈された。容器は、Ｌａｂジャックに載置され、容器内のアジテータの深さが、容器の仰角を調整することにより調整できるようにする。得られた分散液の平均粒径は、６．７μｍ（ｄ１０＝２．９４、ｄ５０＝５．２５、ｄ９０＝１０．５５μｍ）であり、粘度６５００ｃＰ（２３℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ＃３１）である。

実施例２８〜３１
実施例２８、２９は、実施例２７のポリオール分散液を用いたバッチプロセスで作製した本発明のＴＰＵである。実施例３０、３１は、ポリオール−３で作製されたＴＰＵであり、本発明の実施例ではない。ポリオール分散液とポリオールは、Ｈａａｋｅミキサ（１９０〜２００℃、５分）で、２−エチルヘキサン酸触媒スズ（ＩＩ）（０．２重量％）存在下で、３０、３５重量％、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と、１９０℃〜２００℃で５分間反応する。（１．０５−１．１０のイソシアネートインデックス）ＴＰＵ組成と特性、強度、硬度、圧縮永久歪を表５に示す。

実施例３２
実施例３２は、連続処理を用いたポリオールの分散である。Ｃｏｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５ ２軸同旋的押出機を１７０℃にあらかじめ加熱する。押出機は１つの液供給装置と１つの固体供給装置を備えている。固体供給装置は溶融部に接続される。液供給装置は、拡散領域に接続され、ポリオール−３に充填されている。固体供給装置は、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−２とＥＡＡ−１の比が４：１である（重量比）。固体の送り速度は２．５ｋｇ／時に設定される。液供給装置の送り速度は２．５ｋｇ／時に設定される。５０重量％固体の分散濃縮物によるサンプリングの開始を６分後（２滞留時間）とする。得られた分散濃縮物は、冷却、造粒、融帯に接続される押出機の固体装置に送られていく。液供給装置は、拡散領域に接続されて、再度ポリオール−３が充填される。固体の送り速度は２．０ｋｇ／時に設定される。液供給装置の送り速度は０．５〜０．７５ｋｇ／時に設定される。２３〜２５重量％固体の分散濃縮物によるサンプリングの開始を６分後（２滞留時間）とする。得られた分散液の平均粒径は、１２．７μｍ（４．９μｍのモード）であり、粘度２２４０ｃＰ（２５℃、コーン・プレート型レオメーター）、ＳＲ１００ｓ^−１である。実施例３２の光学顕微鏡写真を図５に示す。

実施例３３
実施例３３は、連続処理を用いたポリオールの分散である。Ｃｏｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２５ ２軸同旋的押出機を１００℃にあらかじめ加熱する。押出機は２つの液供給装置と１つの固体供給装置を備えている。固体供給装置は溶融部に接続される。液供給装置は２つとも、拡散領域に接続され、ポリオール−３に充填されている。固体供給装置は、ＭＡ−ｇ−ＰＯ−３で充填されている。固体の送り速度は１０ｋｇ／時の総供給量を２２．０ｋｇ／時に設定される。液供給装置ＡおよびＢの送り速度は１〜７ｋｇ／時の範囲に設定される。サンプリングの開始を６分後（２滞留時間）とし、得られた材料をＣｏｗｌｅｓミキサで攪拌しながら急冷する。得られた分散液の平均粒径は、３７７μｍ（１１６μｍのモード）であり、粘度３６００ｃＰ（２５℃、コーン・プレート型レオメーター）、ＳＲ１００ｓ^−１である。

実施例３４〜３７
実施例３４〜３７は、本発明のポリオール分散液を含む一段バッチプロセスで作製したポリウレタンである。実施例３４〜３７は、ポリオール分散液で官能化されたポリオレフィン２２重量％の合計を用いて作製した。ＭＡ−ｇ−ＰＯ樹脂は、それぞれ、水酸基、第二級アミノ基とイミド化製品を製造するモノエタノールアミンやアミノエチルピペラジンに押し出され反応する。ポリオール分散液は、まず、１×１×１ｃｍ片のＭＡ−ｇ−ＰＯまたは任意でＥＡＡを伴うＭＡ−ｇ−ＰＯ混合物（１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）７．９ｇ（すべての質量は、２２重量％分散する）加え、続いて２８．１ｇポリオール−５（６０℃の真空炉内で一晩乾燥）を加え、１７０℃で３〜５分間分散反応させ、Ｈａａｋｅミキサに用意される。ポリオレフィンコポリマーポリオール分散液は、続いて、２−エチルヘキサン酸触媒スズ（ＩＩ）（０．２重量％）存在下で、４０重量％４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（１９．８ｇＭＤＩ、４．２ｇＢＤＯ）と、１９０℃〜２００℃で５分間反応してＴＰＵエラストマー（１．０５のイソシアネートインデックス）を形成する。得られたＴＰＵは、Ｈａａｋｅミキサと特性評価のための班に成形された圧縮（２０，０００ｌｂｓ、１９０〜２１０℃）から除去される。実施例３４から３７のポリオール分散液組成、ＴＰＵ引張特性を表６に示し、表７に耐溶剤性を示す。実施例３４から３７のクリープ特性を図６に示す。

＊は本発明の一例でない

＊は本発明の一例でない
１０００％は溶剤浸漬後の試料溶出や粉々になることを示している。

実施例３８、３９
実施例３８、３９は、この発明ではないポリオール分散液を含む一段バッチプロセスで作製したポリウレタンである。実施例３８、３９は本発明の一例ではない。実施例３９は、ポリオール分散液の２２重量％ＭＡ−ｇ−ＰＯ−１の全体を用いて作製される。ポリオール分散液は、まず、１×１×１ｃｍ片のＭＡ−ｇ−ＰＯまたは任意でＥＡＡを伴うＭＡ−ｇ−ＰＯ混合物（１５０℃の真空炉内で一晩乾燥）７．９ｇ（すべての質量は、２２重量％分散する）加え、続いて２８．１ｇポリオール−４（６０℃の真空炉内で一晩乾燥）を加え、１７０℃で３〜５分間分散反応させ、Ｈａａｋｅミキサに用意される。ポリオレフィンコポリマーポリオール分散液は、続いて、２−エチルヘキサン酸触媒スズ（ＩＩ）（０．２重量％）存在下で、４０重量％４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（１８．８ｇＭＤＩ、５．２ｇＢＤＯ）と、１９０℃〜２００℃で５分間反応してＴＰＵエラストマー（１．０５のイソシアネートインデックス）を形成する。得られたＴＰＵは、Ｈａａｋｅミキサと特性評価のための班に成形された圧縮（２０，０００ｌｂｓ、１９０〜２１０℃）から除去される。実施例３８、３９のポリオール分散液組成、ＴＰＵ引張特性を表８に示し、表９に耐溶剤性を示す。実施例３８、３９のクリープ特性を図５に示す。

＊は本発明の一例でない

＊は本発明の一例でない
１０００％は溶剤浸漬後の試料溶出や粉々になることを示している。

Claims (12)

1. （ａ）無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、
   （ｂ）５０％以上の第一級水酸基含有量を有するポリオール、
   （ｃ）任意の熱可塑性（コ）ポリマー樹脂、
   および
   （ｄ）（ａ）、（ｂ）、および／または任意で（ｃ）のいずれかの間の反応生成物
   を含む、ポリオール分散液。
2. オレフィン（コ）ポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンのホモポリマー、エチレンおよびＣ_３からＣ_１２α，β−不飽和アルケンから選択される１個以上の不飽和モノマーを含むランダム、ブロックまたはグラフトポリオレフィン系コポリマー、実質上線形のエチレン系ポリマー、線形のエチレン系ポリマー、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリオール分散液。
3. 前記無水マレイン酸が、オレフィン（コ）ポリマーの重量を基準として、０．０１〜６重量％の量のオレフィン（コ）ポリマーにグラフト化されている、請求項１に記載のポリオール分散液。
4. 前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、または、０．０００１ｍｅｑ／ｇ〜０．０６ｍｅｑ／ｇの末端不飽和含有量を有するポリエーテルポリオールである、請求項１に記載のポリオール分散液。
5. ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、低分子量ポリエチレン、エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンワックス、ＥＡＡコポリマー、１−オクタデセンと無水マレイン酸の線形コポリマー、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、ＳＡＮ、又はポリウレタンから選択された、１つ以上の熱可塑性（コ）ポリマー樹脂を含む、請求項１に記載のポリオール分散液。
6. 請求項１に記載のポリオール分散液を作製する方法であって、；
   ポリオールに無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマーの初期分散を形成するのに十分な熱とせん断条件において、
   （ｉ）単一のミキサ内で
   （ａ）無水マレイン酸グラフトオレフィン（コ）ポリマー、
   （ｂ）５０％以上の第一級水酸基を有するポリオール、および
   （ｃ）任意に、熱可塑性（コ）ポリマー
   を接触させるステップと、
   （ｉｉ）前記せん断では、十分に安定した分散を形成するため初期分散を冷却するステップと、
   を含む、方法。
7. バッチプロセスである、請求項６に記載の方法。
8. 前記単一のミキサが押出機であり、前記方法が連続的である、請求項６に記載の方法。
9. 請求項１に記載のポリオール分散液を含む、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）または熱可塑性ポリエステル（ＣＯＰＥ）。
10. 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、請求項９に記載の熱可塑性エラストマー。
11. 請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法であって：
    （１）請求項１のポリオール分散液と
    （２）ジイソシアネートと短鎖ジオールのプレポリマー反応産物と
    を反応させるステップを含む、方法。
12. 反応押出用途、鋳造用途、液状注型エラストマー、接着剤、ホットメルト接着剤、溶剤型接着剤、一液型（１Ｋ）接着剤（湿気硬化）、二液型（２Ｋ）接着剤、シーラント、または、応用エラストマーコーティングに用いられる、請求項９に記載のポリウレタン。

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