WO2010061759A1 - 湿気硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents

湿気硬化型ホットメルト接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2010061759A1
WO2010061759A1 PCT/JP2009/069534 JP2009069534W WO2010061759A1 WO 2010061759 A1 WO2010061759 A1 WO 2010061759A1 JP 2009069534 W JP2009069534 W JP 2009069534W WO 2010061759 A1 WO2010061759 A1 WO 2010061759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
moisture
hot melt
melt adhesive
isocyanate compound
curable hot
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/069534
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛 田母神
英之 山腰
Original Assignee
ヘンケル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘンケル・コーポレーション filed Critical ヘンケル・コーポレーション
Priority to EP20090829007 priority Critical patent/EP2380939A1/en
Priority to BRPI0921170A priority patent/BRPI0921170A2/pt
Priority to CN200980152897.7A priority patent/CN102264856B/zh
Publication of WO2010061759A1 publication Critical patent/WO2010061759A1/ja
Priority to US13/116,573 priority patent/US8324299B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、環境面、成分の相溶性、初期接着強度、湿気硬化後の耐熱性及びタックフリータイム等のバランスに優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤及びそのホットメルト接着剤の製造方法を提供することである。イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、（Ａ）ウレタン変性ロジンを含み、イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上である湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記バランスに優れる。（Ａ）ウレタン変性ロジンは、イソシアネート化合物と、水酸基を有するロジン誘導体の反応で得ることができ、（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合することで湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造できる。係る接着剤は、建築材料、電子材料及び自動車分野等に特に有用である。

Description

湿気硬化型ホットメルト接着剤
　本発明は、耐熱性に優れ、タックフリータイムが短く、初期接着強度にも優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤及びその製造方法に関する。
　建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤であって、一般に加熱溶融状態で被着体同士（又は基材と被着体）に塗工され、冷却固化することにより初期接着後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが高分子量化する湿気硬化によって、接着力及び耐熱性等が向上する接着剤である。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤に要求される性能の一つに、初期接着強度がある。初期接着強度を高くするために、湿気硬化型ホットメルト接着剤に粘着付与樹脂を配合して基材への初期の濡れ性を高めること、又は熱可塑性樹脂を配合して初期凝集力を向上させること等が行われる。
　しかし、粘着付与樹脂や熱可塑性樹脂は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の主成分であるウレタンプレポリマーとの相溶性が必ずしも十分ではない。
　特許文献１及び２は、接着剤成分の相溶性を向上させるために、水酸基を有する粘着付与樹脂(以下、「水酸基含有粘着付与樹脂」ともいう)を配合することを開示する。特許文献１は、水酸基を有するロジン誘導体、ポリオール、イソシアネート化合物を一度に反応させ、ウレタンプレポリマーから成る湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造することを開示する。特許文献２は、ヒドロキシル価を有する反応性粘着付与樹脂が配合されたウレタンホットメルト接着剤を開示し、反応性粘着付与樹脂、ポリオール、イソシアネート化合物、エチレンビニル系化合物等の熱可塑性ポリマーを一度に反応させることを開示する。
　特許文献１及び２に開示されている水酸基含有粘着付与樹脂は、接着剤成分との相溶性を向上させ得るが、湿気硬化型ホットメルト接着剤が有する特性、例えば、初期接着強度や湿気硬化後の耐熱性も低下させることがある。そこで、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化後の耐熱性を向上させるために、イソシアネート化合物を過剰に添加することが考えられるが、接着剤中に揮発性を有するイソシアネート化合物が多く残存することになり、環境的に好ましくない。
　更に、水酸基含有粘着付与樹脂を配合すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のタックフリータイムが長くなり、固化性能が低下し得る。即ち、タックフリータイムが長くなった湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて、木材やプラスチック等の基材に被着体を貼り合わせて積層品を製造すると、積層品の養生に時間を要する。従って、得られた積層品を裁断する際、基材と被着体の貼り合わせた後、得られた積層体を裁断するまでの時間を短くすると、裁断の際に積層体の断面にバリが発生することもあれば、被着体が基材から剥がれることもある。これに対し、基材と被着体を貼り合わせた後、積層体を裁断するまでの時間をある程度長くすれば、このような問題は解決するが、積層品の生産効率が低下する。従って、積層品の生産効率を高くするために、湿気硬化型ホットメルト接着剤のタックフリータイムを短くすること、初期接着強度を高くすること、基材と被着体を貼り合わせた後、積層体を裁断するまでの時間を短縮することが必要であった。
　このように、近年では、環境面、成分の相溶性（接着剤の均一性又は接着剤の相分離を生じない）、初期接着強度、タックフリータイム及び湿気硬化後の耐熱性等のバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が望まれており、その開発が急務となっている。
特許第３３１７６９８号 特表２００３－５１５６３７号公報
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、環境面、成分の相溶性、初期接着強度及び湿気硬化後の耐熱性に優れ、タックフリータイムが短い湿気硬化型ホットメルト接着剤及びそのような湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法を提供することである。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定の粘着付与樹脂を用いると、イソシアネート化合物を過剰に添加することなく、初期接着強度が高く、湿気硬化後の耐熱性に優れ、かつ、タックフリータイムが短く、湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　即ち、本発明は、一の要旨において、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
　（Ａ）ウレタン変性ロジンを含み
　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上である
湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明は、一の態様において、（Ａ）ウレタン変性ロジンは、イソシアネート化合物と、水酸基を有するロジン誘導体の反応で得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明は、他の態様において、（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合することで得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明は、好ましい態様において、上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物の反応で得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明は、他の好ましい態様において、更に、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含んで成る湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明は、他の要旨において、
　（ｉ）イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応で（Ａ）ウレタン変性ロジンを得る工程、及び
　（ii）（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する工程
を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
　本発明は、他の態様において、（ii）工程において、ポリオールとイソシアネート化合物を混合することで、ウレタンプレポリマーを得る工程を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法であって、
　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上である
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
　本発明は、好ましい要旨において、上述の製造方法で製造される上述の湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本明細書において「タックフリータイム」とは、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗工したときから、接着剤表面のベタツキがとれるまでにかかる時間をいう。
　「初期接着強度」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融して被着体に塗布した後、接着剤の温度が低下して接着剤が固化して固体になった時の接着強度をいう。初期接着強度は、濡れ性や凝集力に影響される。
　「濡れ性」とは、加熱して溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材(固体)に接触させたとき、溶融した接着剤が基材と接触する端部が作る角度（α）の大きさで測ることができる。αが小さいほど濡れ性が大きく、接着し易い。
　「凝集力」とは、加熱溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、アプリケーターを用いて塗布した後、冷える過程で生じる、接着剤中の分子間に働く相互作用に起因する力をいう。
　「最終接着強度」とは、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤が固化後、接着剤中のイソシアネート基と大気中の水分が反応して硬化した後の、即ち、湿気硬化後の接着強度をいう。
　本発明において、「（Ａ）ウレタン変性ロジン」とは、イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体を反応させて得られる変性ロジンをいう。「水酸基を有するロジン誘導体」とは、ロジンが水酸基を有するように変性された誘導体をいう。例えば、ロジンとジオールとの反応によって、ロジンのカルボキシル基とジオールの一つの水酸基とをエステル結合で結合することで、水酸基を有するロジン誘導体を得ることができる。
　「（Ａ）ウレタン変性ロジン」は、ロジン誘導体の有する水酸基とイソシアネート化合物を反応させて得られ、水酸基はイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。従って、（Ａ）ウレタン変性ロジンは、実質的に水酸基を有さず、その結果、イソシアネート化合物との実質的な反応性を有さない。
　従って、本発明者等は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造する際に、（Ａ）ウレタン変性ロジンを、プレポリマーを形成するポリオールとイソシアネート化合物との混合物に加えたとしても、ポリオールとイソシアネート化合物との反応に実質的に影響を与えないので、イソシアネート化合物を過剰に加える必要はないと考えた。その結果、発明者等は、上述の本発明に係る「（Ａ）ウレタン変性ロジン」を含む湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気硬化後の耐熱性に優れ、タックフリータイムが短縮された湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
　（Ａ）ウレタン変性ロジンを含み
　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上であるので、
環境面、相溶性、初期接着強度、タックフリータイム及び湿気硬化後の耐熱性等のバランスに優れる。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート化合物を過剰に添加して製造する必要がないので、環境面に優れ、各成分の相溶性にも優れる。湿気硬化後の耐熱性に優れ、初期の濡れ性や凝集力が高くなるので初期接着強度に優れ、且つ、タックフリータイムが短い。
　本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤で、基材（木質材料やプラスチック）と、被着体（フィルム、化粧シート、プラスチック）とを貼り合わせて積層品を製造すると、基材と被着体を貼り合わせた後、積層品を裁断加工するまでの時間が多少短くとも、被着体が剥がれたり、加工面にバリが生じたりすることがない。
　従って、積層品の生産効率を考慮すると、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は極めて有効である。
　本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）ウレタン変性ロジンは、イソシアネート化合物と、水酸基を有するロジン誘導体の反応で得られるので、イソシアネート化合物がポリオールと直接反応する。（Ａ）ウレタン変性ロジンとイソシアネート化合物は実質的に反応しないので、イソシアネート化合物を過剰に配合することなく耐熱性に優れ、タックフリータイムが短い湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
　本発明では、上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるので、（Ａ）ウレタン変性ロジンは、その反応に実質的に関与しない。従って、湿気硬化後の耐熱性を向上させるために、イソシアネート化合物を過剰に用いる必要がないので、イソシアネート化合物の残存率が低くなり、環境的により好ましくなる。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、更に、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含んで成るので、タックフリータイムがより短縮され、イソシアネート化合物の残存率が低くとも湿気硬化後の耐熱性により優れ、且つ、相溶性により優れる。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、
　（ｉ）イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応で（Ａ）ウレタン変性ロジンを得る工程、
　（ii）（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する工程
を有する製造方法なので、
　（Ａ）ウレタン変性ロジンは、ポリオールとイソシアネート化合物との反応に関与しないので、イソシアネート化合物を過剰に加えることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化後の耐熱性を高めることができる。
　更に、本願製造方法は、イソシアネート化合物の残存率を低く維持できるので、環境面も優れる。さらに、得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤は、タックフリータイムが短くなり、初期凝集力が高くなるので初期接着力にも優れる。
　本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、
　（ii）工程において、ポリオールとイソシアネート化合物を混合することで、ウレタンプレポリマーを得る工程を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法であって、
　湿気硬化型ホットメルト接着剤のイソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上としているので、
　イソシアネート化合物が（Ａ）ウレタン変性ロジンと実質的に反応しないから、湿気硬化型ホットメルト接着剤中のイソシアネート化合物の残存率がより低いにも関わらず、湿気硬化後の耐熱性が高い湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造することができる。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を含んで成る。
　本発明に係る「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」とは、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物とを従来既知の方法にしたがって反応させることで得られる。尚、本明細書では、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を、単に「ウレタンプレポリマー」とも記載する。
　本明細書において「ポリオール」とは、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば、特に制限されるものではなく、「ポリオール」として、通常のポリウレタン製造に使用される公知のポリオールを用いることができる。ポリオールとして、官能基数が１～３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
　そのような「ポリオール」として、例えば、エーテル系、エステル系、ポリカーボネート系、ポリジエン系等に分類されるポリオールを使用することができる。エーテル系ポリオールとして、例えば、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）及び、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）等を例示できる。エステル系ポリオールとして、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンフタレート及びポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等を例示できる。また、これらの共重合体、例えばＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック共重合体、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの共重合体等も使用できる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧにε－カプロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエステルポリオールにテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法等により合成することができる。また、置換されたまたは無置換のポリアルキレンエーテルグリコール，ポリヒドロキシポリアルキレンエーテル等のポリヒドロキシジエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置換エステル等を例示できる。
　また、上記「イソシアネート化合物」とは、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば、特に制限されるものではなく、「イソシアネート化合物」として、通常のポリウレタン製造に使用される公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１～３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
　上記「イソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデン－ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－ジイソシアネート、トルエン－ジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４′－ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート等を例示できる。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
　本発明に係る「ウレタンプレポリマー」を製造する場合、目的とするウレタンプレポリマーを得られる限り、モノオールやモノイソシアネートを用いることができ、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）を用いて製造することが好ましい。「ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネートを反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
　本発明において「（Ａ）ウレタン変性ロジン」とは、水酸基を有するロジン誘導体とイソシアネート化合物との反応によって得られ、水酸基とイソシアネート基との反応によって形成されるウレタン結合を分子中に有する変性ロジンをいう。（Ａ）ウレタン変性ロジンを製造する際は、更に、重量平均分子量１０００以下のジオールを使用してもよい。
　「水酸基を有するロジン誘導体」とは、上述した通りであるが、より具体的には、例えば、ロジンと多価アルコールとのエステル、ホルマリン変性ロジン又は変性ロジンアルコールなどであって、残存水酸基を有するロジン誘導体をいう。水酸基を有するロジン誘導体の水酸基価は、１０～１８０であることが好ましい。
　本発明に係る「水酸基を有するロジン誘導体」とは、ロジンに対して各種変性を行い、その結果、水酸基が残存したものであり、最も一般的なものとして、ロジンと多価アルコールとのエステルを例示できる。
　「ロジン」として、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジンの他、これらのロジンをベースにした不均斉化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン及び、これらの精製物等を例示することができる。またこれらのロジン類にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などを付加した強化ロジンや、さらにその変性物を使用することも可能である。
　多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価アルコール、ジペンタエリスリトール等の六価アルコールを例示できる。
　ロジンと多価アルコールとのエステル（以下、「ロジンエステル」ともいう）は、既知の方法を使用して得ることができる。例えば、窒素ガス等の不活性雰囲気下に、ロジンとアルコールとを加熱して得ることができる。この際の反応条件は、一般的に２５０～２８０℃で、５～２０時間かけて行われる。
　上記製造方法は、ホルマリン変性ロジン、変性ロジンアルコール等についても適用することができ、さらにフェノール化などの変性を施したロジンについても適用できる。
　ウレタン変性ロジンの原料となる「イソシアネート化合物」は、「ウレタンプレポリマー」の製造の際に記載した「イソシアネート化合物」と同一でも、異なってもいてもよい。ウレタン変性ロジンの原料となる「イソシアネート化合物」は、化合物中に一つ以上のイソシアネート基を有するものであれば良く、モノイソシアネートでも、ジイソシアネートであってもよい。多価アルコール等に付加されたイソシアネートであってもよい。
　「イソシアネート化合物の残存率」は、５．０重量％以下であり、３．０重量％以下であることが好ましく、特に１．０～３．０重量％であることが好ましい。イソシアネート化合物の残存率が５．０重量％より高くなると、環境衛生的にも好ましくなく、初期接着強度も低下し得る。
　湿気硬化型ホットメルト接着剤の「湿気硬化後の耐熱軟化温度」は、６０℃以上、特に７０℃以上であることが好ましい。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤では、イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体を反応させて得られる変性ロジン「（Ａ）ウレタン変性ロジン」を用いるので、（Ａ）ウレタン変性ロジンとウレタンプレポリマーを別々に制御することができる。従って、後述するように、イソシアネート化合物の残存率を５．０重量％以下に制御し、かつ、湿気硬化後の耐熱軟化温度を６０℃以上に制御することができる。
　本明細書中において、「イソシアネート化合物の残存率」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に残存する未反応イソシアネート化合物の重量％をいう。
　即ち、イソシアネート化合物の残存率は、下記式（Ｉ）で示される。
　式（Ｉ）：
　イソシアネート化合物の残存率(重量％)
　＝未反応イソシアネート化合物量(g)×100／湿気硬化型ホットメルト接着剤量(g)
　湿気硬化型ホットメルト接着剤中に残存する未反応イソシアネート化合物の量は、湿気硬化型ホットメルト接着剤にメタノールを混合し、接着剤中の未反応イソシアネート化合物がメタノールと反応して得られる反応物（Ｘ）の量を求めることで計算することができる。即ち、先ず、所定の量（ｇ）の湿気硬化型ホットメルト接着剤と過剰のメタノールを混合して上述の反応物（Ｘ）の量を求める。次に、反応物（Ｘ）のその量の値から未反応イソシアネート化合物の重量（ｇ）を算出する。そして、使用した湿気硬化型ホットメルト接着剤の重量（ｇ）と未反応イソシアネート化合物の重量（ｇ）からイソシアネート化合物の残存率（重量％）を算出する。
　実際に行った算出方法の概要を説明すると以下の通りである。先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤に係るプレポリマーを製造するために使用したイソシアネート化合物とメタノールとを反応させ、得られた反応物（Ｘ）をサンプル樹脂として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて検量線を作成する。
　次に、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤とメタノールとを実際に反応させて、得られた反応樹脂をＧＰＣで測定して、反応物（Ｘ）のピークを得る。そのピークと上述の検量線から、未反応イソシアネート化合物量（ｇ）を算出することができる。
　最後に、測定した湿気硬化型ホットメルト接着剤の重量（ｇ）と算出した未反応イソシアネート化合物量（ｇ）からイソシアネート化合物の残存率を算出する。
　「湿気硬化後の耐熱軟化温度」とは、ＪＩＳ Ｋ６８３３に規定された方法で測定された温度をいう。測定方法の概要を以下に記載する。
　先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤でパーティクルボードと易接着処理されたシートとを貼り合わせ、約１２０分後に、カッターを用いて２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試験片に切断する。２０℃、湿度６０％の条件で、約１２０時間養生後、５００ｇの錘を試験片の耳部に吊り下げ、加熱浴槽の中で温度を上昇させる。接着剤が軟化し、重りが落下したときの温度を耐熱軟化温度とする。耐熱軟化温度は、耐熱性を示す温度であり、高いほど好ましい。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、更に（Ｂ）熱可塑性樹脂を含んで成ってよい。
　本発明における「（Ｂ）熱可塑性樹脂」は、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤の性能を妨げないものであれば、一般的に熱可塑性樹脂とよばれるものであってよく、特に限定されることはない。（Ｂ）熱可塑性樹脂は、通常、モノマーを重合して製造されるが、その原料となるモノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、酢酸、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等を例示できる。モノマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の相溶性、初期接着強度及び湿気硬化後の耐熱性等のバランスを考慮すると、これらモノマーの中でも、エチレンと酢酸ビニルの組み合わせが本発明では好適である。従って、（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、エチレン酢酸ビニル樹脂が本発明で最も好ましい。エチレン酢酸ビニル樹脂の酢酸ビニル含有率は、１０重量％以上であることが好ましく、特に２０～４０重量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有率が１０重量％未満の場合、相溶性が悪くなることがある。
　本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤に使用することができるものであれば特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、光安定剤、難燃剤及び触媒、ワックス等を例示することができる。
　「可塑剤」として、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリット等を例示できる。
　「酸化防止剤」として、例えばフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を例示できる。
　「顔料」として、例えば酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
　「光安定剤」として、例えばベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
　「難燃剤」として、例えばハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
　「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属系触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
　「ワックス」として、例えばパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。
　本発明に係る、湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、
　（ｉ）イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応で（Ａ）ウレタン変性ロジンを得る工程、
　（ii）（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する工程
を有する。
　（ｉ）工程のイソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応は、イソシアネート化合物と水酸基を有する一般的な化合物との反応方法と同様の方法を用いて行うことができ、通常、両者を混合することで行うことができる。
　（ii）工程の（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する方法は、既知の混合方法を用いて行うことができる。
　（ｉ）工程に係る「混合」と（ii）工程に係る「混合」は、同様にして行うことができる。
　本発明では、上記製造方法を採用することで、湿気硬化型ホットメルト接着剤の「イソシアネート化合物の残存率」を５．０重量％以下、「湿気硬化後の耐熱軟化温度」を６０℃以上に制御することができる。
　本発明に係る製造方法では、水酸基含有粘着付与樹脂とイソシアネート化合物を反応させて（Ａ）ウレタン変性ロジンを生成し、その後、ポリオールおよびイソシアネート化合物を添加する湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法を提供するので、水酸基含有粘着付与樹脂、ポリオール、イソシアネート化合物を一度に（又は一括で）反応させる従来の製造方法とは全く異なる。水酸基含有粘着付与樹脂は、イソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有する。この水酸基は、イソシアネート化合物や、ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基と反応し、鎖長延長反応の進行を停止させる。鎖長延長反応の停止によって、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気硬化後、十分な耐熱性が得られないようになる。そこで、耐熱性を高くするために過剰のイソシアネート化合物を添加すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤中に、多量のイソシアネート化合物が残存することとなり、イソシアネート化合物の残存率は、５．０重量％より高い値となる。多量のイソシアネート化合物が残存する湿気硬化型ホットメルト接着剤が熱で溶融すると、多量のイソシアネート化合物が熱により揮散し、作業環境が非常に悪くなる。更に、水酸基含有粘着付与樹脂がウレタンプレポリマー中に組入れられ、ウレタンプレポリマーの結晶性が阻害され、その結果、タックフリータイムが長くなり、初期凝集力の発現が遅れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることになる。
　このように本発明に係る製造方法は、従来の製造方法である「水酸基含有粘着付与樹脂、ポリオール、イソシアネート化合物を一括で反応させる製造方法」と異なり、まず水酸基含有粘着付与樹脂とイソシアネート化合物を反応させて、水酸基含有粘着付与樹脂の水酸基を消失させることを一つの特徴とする。水酸基を実質的に有さない（Ａ）ウレタン変性ロジンとポリオール及びイソシアネート化合物を配合するので、ポリオールとイソシアネート化合物との反応は、（Ａ）ウレタン変性ロジンに実質的に影響されることはなくなる。即ち、本発明に係る製造方法は、ウレタン変性ロジンとプレポリマーの製造を別々に行うことによって、各々の成分を独立して制御することを一つの特徴とする。従って、過剰のイソシアネート化合物を使用することなく、湿気硬化後の耐熱性に優れ、タックフリータイムが短く、初期接着強度に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
　尚、なぜこのようにウレタン変性ロジンとプレポリマーの製造を別々に行うことによって、良好な結果を得られるのか、その理由は現在のところ不明であるが、プレポリマー形成反応に（Ａ）ウレタン変性ロジンが関与せず、プレポリマーと（Ａ）ウレタン変性ロジンの各々が独立して接着剤中で機能することによって、相乗的な効果を生じ、後述する実施例と比較例のような結果が得られたと考えられる。しかし、このような理由に、本発明は何ら制限されるものではない。
　従って、本発明は、上述の本発明に係る製造方法で製造される、上述の本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
　本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来から湿気硬化型ホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。更に高い初期接着強度を要求される建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることもできる。
　上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化粧材料を建築内装部材として、床に貼り付ける際に好適であるが、床への貼り付けに限定されるものではなく、他の基材にも化粧シートを貼り付けることも出来る。従って、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることもできる。
　本発明では、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤と同様の方法を用いて使用することができ、目的とする部材又は積層品を得られる限り特に制限されるものではない。また、例えば、基材に被着体を貼り付ける際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側に塗布しても良いし、被着体側に塗布しても良い。
　「被着体」は、通常使用されているもので差し支えなく、特に限定されるものではないが、具体的には、フィルムや化粧シートを例示できる。
　フィルムは、無色であっても着色されていても、透明であっても不透明であってもよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。
　化粧シートは、例えば以下のものを例示できる：硬質もしくは半硬質の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料シート；木材をシート状に加工した突板；並びに各種化粧印刷の施された化粧紙。
　「基材」は、通常使用されているものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下のものを例示できる：ラワン合板等の合板、中繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、無垢材、木質繊維板等の木質系材料；セメントボード、石膏ボード、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の無機系材料；並びに塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料。
　これらの被着体と基材とを、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤で貼り合わせることで得られた積層品は、具体的に、建築材料、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。
　積層品の製造には、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機からなる一般的に知られた製造ラインを用いて製造することができる。
　例えば、以下のようにして製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
　本発明では、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が高く、タックフリータイムが短いので、早い段階での積層品の裁断加工が可能となり、生産効率が向上する。
　本発明の主な形態は、下記の通りである。
　１．イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
　（Ａ）ウレタン変性ロジンを含み
　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上
である湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　２．（Ａ）ウレタン変性ロジンは、イソシアネート化合物と、水酸基を有するロジン誘導体の反応で得られる上記１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　３．（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合することで得られる上記１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　４．上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物の反応で得られる上記１～３のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　５．更に、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含んで成る上記１～４のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　６．（ｉ）イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応で（Ａ）ウレタン変性ロジンを得る工程、
　（ii）（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する工程
を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法。
　７．（ii）工程において、ポリオールとイソシアネート化合物を混合することで、ウレタンプレポリマーを得る工程を含む、上記６に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法であって、
　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上である
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法。
　８．上記６又は７に記載の製造方法で製造される上記１～５のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［ウレタン変性ロジンの製造］
　反応容器にロジンエステル（Ａ’－４；荒川化学社製のスーパーエステルＡ１００（商品名）：水酸基価１５、重量平均分子量９２０、軟化点１００℃）を９０重量部仕込み、１２０℃のオーブン中でロジンエステルを溶融した後、反応容器を１２０℃オイル浴で加熱しながら減圧下、１時間攪拌して、水分を取り除いた。
　次に１２０℃で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう）（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）を３．３重量部仕込み、減圧下、１２０℃で２時間攪拌し、ウレタン変性ロジン（Ａ－１）を得た。
　ウレタン変性ロジン（Ａ－１）の分子量分布をゲルパーミェーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）で測定した結果、ウレタン変性ロジン（Ａ－１）の分子量は、（Ａ’－４）の分子量の約２倍であることが確認された。又、赤外分光スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、イソシアネート基による２３００ｃｍ－１の吸収は、ほぼ消失していることが確認された。
　［湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造］
　ウレタン変性ロジン（Ａ－１）２７．５重量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂である（Ｂ－１）エチレン酢酸ビニル樹脂（以下、「ＥＶＡ樹脂」ともいう）（東ソー社製のウルトラセン７２６（商品名）：メルトインデックス７００、酢酸ビニル含有量３１％）９．２重量部を反応容器に仕込み、次に、１２０℃でポリオール（１）（豊国製油社製のＨＳ　２Ｈ－３５１Ａ（商品名）：水酸基価３２、融点５５℃、結晶性）４１．２重量部、ポリオール（２）（豊国製油社製のＨＳ　２Ｆ－３０６Ｐ（商品名）：水酸基価３７、ガラス転移点２７℃、非晶性）１３．７重量部を仕込み、減圧下、１時間攪拌して、水分を取り除いた。次に、１２０℃でＭＤＩを８．４重量部仕込み、減圧下、２時間攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
　＜実施例２～４＞
　表１に示される組成で湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。製造条件、製造操作は、実施例１の条件及び操作と同様である。実施例３では、実施例１で用いなかった３種類のポリオール、即ち、ポリオール（３）（宇部興産社製のエタナコール３０１０（商品名：水酸基価３２、融点７４℃、結晶性）、ポリオール（４）（豊国製油社製のＨＳ　２Ｈ－３５９Ｔ（商品名）：水酸基価３２、融点１１０℃、結晶性）、ポリオール（５）（日本油脂社製のＰＥＧ＃１００Ｕ（商品名）：水酸基価１１２、融点４０℃、結晶性）を使用した。
　＜実施例５＞
　［ウレタン変性ロジンの製造］
　反応容器にロジンエステル（Ａ’－４）を９０重量部、シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」ともいう）（イーストマンケミカル社製：重量平均分子量１４４）を１．７重量部仕込み、１２０℃オーブン中でロジンエステルを溶融後、反応容器を１２０℃オイル浴中で加熱して、減圧下、１時間攪拌して、水分を取り除いた。次に、１２０℃でＭＤＩを６．６重量部仕込み、減圧下、２時間攪拌して、ウレタン変性ロジン（Ａ－２）を得た。
　ウレタン変性ロジン（Ａ－２）の分子量分布をゲルパーミェーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）で測定した結果、ウレタン変性ロジン（Ａ－２）の分子量は、（Ａ’－４）の分子量の約２倍であることが確認された。又、赤外分光スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、イソシアネート基による２３００ｃｍ－１の吸収は、ほぼ消失していることが確認された。
　［湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造］
　ウレタン変性ロジン（Ａ－２）２７．５重量部及び、ＥＶＡ樹脂９．２重量部を反応容器に仕込み、次に１２０℃でポリオール（１）を５５．０重量部仕込み、減圧下、１時間攪拌して、水分を除去した。次に、１２０℃でＭＤＩを８．３重量部仕込み、減圧下、２時間攪拌して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
　＜実施例６～７＞
　［ウレタン変性ロジンの製造］
　反応容器にロジンエステル（Ａ’－５）（荒川化学社製のパインクリスタルＫＥ３５９（商品名）：水酸基価４３、重量平均分子量９００、軟化点１００℃）を９０重量部仕込み、１２０℃オーブン中でロジンエステルを溶融後、反応容器を１２０℃オイル浴中に浸し、減圧下、１時間攪拌して、水分を除去した。次に、１２０℃でＭＤＩを７．７重量部仕込み、１２０℃で減圧下、２時間攪拌して、ウレタン変性ロジン（Ａ－３）を得た。
　ウレタン変性ロジン（Ａ－３）の分子量分布をゲルパーミェーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）で測定した結果、（Ａ’－５）の分子量の約２倍の分子量をもつウレタン変性ロジンが出来ていることが確認できた。又、赤外分光スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、イソシアネート基による２３００ｃｍ－１の吸収がほぼ消失していることが確認された。
　［湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造］
　ウレタン変性ロジン（Ａ－３）を用い、表１に示される組成で湿気硬化型ホットメルト接着剤を作製した。製造条件については、実施例１と同様である。
　＜比較例１～６＞
　ＭＤＩ以外の全ての原料を表１に示される組成で反応容器に仕込み、１２０℃オーブン中にて樹脂を溶融後、反応容器を１２０℃オイル浴中で、減圧下、１時間攪拌して、水分を取り除いた。次いで、１２０℃で、表１に示される組成でＭＤＩを仕込み、減圧下、２時間攪拌して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
　＜試験方法＞
　１．ウレタン変性ロジンの相溶性（湿気硬化型ホットメルト接着剤の相分離）
　湿気硬化型ホットメルト接着剤の相分離の有無を調べた。
　即ち、実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を容器に採取し、１２０℃オーブン中で１時間放置し、目視で、相分離の有無を観察した。
　これとは別に、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、上記実施例及び比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗工した。２０℃で１時間乾燥させ、ＰＥＴ基材上に、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、フィルムの均一性を目視で判断した。接着剤の分離がなく、尚且つ、フィルムが均一なものについて相溶性が良好（○）、分離が確認される又はフィルムが不均一なものについては相溶性が不良（×）と評価した。
　２．イソシアネート化合物の残存率の測定
　［検量線作成］
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５ｇを反応容器にとり、脱水トルエン２０ｍｌ、脱水メタノール１０ｍｌを加え、室温で８時間以上攪拌しながら反応させた。次に１００℃オーブン中にて８時間乾燥させた後、白色粉末状態の検量線作成用サンプル樹脂を得た。
　サンプル樹脂１ｍｇ、２．５ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇをアンプル瓶に夫々採取し、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）をメスピペットにて１０ｍｌ加え、ＴＨＦ溶液を調製した。調製した４種類の溶液をＧＰＣにかけ、サンプル樹脂のピークから検量線を作成した。
　［湿気硬化型ホットメルト接着剤中のイソシアネート化合物の残存量（ｇ）の算出］
　実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤５ｇを反応容器にとり、脱水トルエン２０ｍｌ、脱水メタノール１０ｍｌを加え、室温で８時間攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の末端イソシアネート基及び未反応イソシアネート化合物と、メタノールとを反応させた。この反応によって得られた反応樹脂（Ｚ）を１００℃オーブン中で８時間乾燥させた。尚、反応樹脂（Ｚ）の量を、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の量と考えて、イソシアネート化合物の残存量（ｇ）を算出した。反応樹脂（Ｚ）１０ｍｇをアンプル瓶にとり、ＴＨＦ２ｍｌをメスピペットで反応樹脂（Ｚ）に加え、樹脂を溶解させてＧＰＣ測定用のＴＨＦ溶液とした。
　ＴＨＦ溶液２０μｌをＧＰＣにかけ、反応樹脂（Ｚ）のピークと、サンプル樹脂の検量線とを比較し、反応樹脂（Ｚ）中に含まれるメタノールとＭＤＩとの反応物（Ｘ）の量（即ち、未反応イソシアネート化合物の量）を算出し、イソシアネート化合物の残存率を求めた。
　イソシアネート化合物の残存率（％）は、下記式（Ｉ）を用いて算出した。
　式（Ｉ）：
　イソシアネート化合物の残存率(重量％)
　＝未反応イソシアネート化合物量(g)×100／湿気硬化型ホットメルト接着剤量(g)
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１００／反応樹脂（Ｚ）の量
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１００／（（アンプル瓶に採取された反応樹脂（Ｚ）の量／２×１０－３）×２０×１０－６）
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１００×２×１０－３／（アンプル瓶に採取された反応樹脂（Ｚ）の量×２０×１０－６）
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１００×２×１０３／（アンプル瓶に採取された反応樹脂（Ｚ）の量×２０）
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１００×１００／（アンプル瓶に採取された反応樹脂（Ｚ）の量）
　＝メタノールとＭＤＩの反応物（Ｘ）のＧＰＣ算出量×１０４／（アンプル瓶に採取された反応樹脂（Ｚ）の量）
　以下、反応物（Ｘ）の量、反応樹脂（Ｚ）の量をｇ(グラム)単位で上記式に当てはめる。実施例では、反応樹脂（Ｚ）１０ｍｇをアンプル瓶に採取しているので、イソシアネート化合物の残存率は、以下の式（ＩＩ）で算出される。
　式（ＩＩ）：
　イソシアネート化合物の残存率（％）
　＝メタノールとＭＤＩのＧＰＣ算出反応物（Ｘ）の量×１０４／１０（ｍｇ）×１０－３
　＝メタノールとＭＤＩのＧＰＣ算出反応物（Ｘ）の量×１０６
　３．湿気硬化後の耐熱性
　実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、４０ｇ／ｍ２の量でパーティクルボードに塗布後、易接着処理したシートをラミネートした。シートをラミネートしたパーティクルボードを２０℃、湿度６０％の環境下で５日間養生した。養生後、シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状にカッターで切断して、試験片とした。５００ｇの錘を試験片の耳部に吊り下げ、５０℃、湿度６０％の環境下にて１時間放置した。次に、６０℃、７０℃と昇温し、それぞれの温度で１時間放置した。各温度下で、負荷（５００ｇの錘）をかけられているにもかかわらず、変形等の変化が認められない場合に耐熱性良好（○）、クリープを生じたり、完全に凝集破壊して剥がれた場合を耐熱性不良（×）と評価した。
　４．タックフリータイム
　１２０℃で、実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、１００μｍの厚さで、ＰＥＴに塗工した。２０℃の環境中に配置したＰＥＴ上の塗工した接着剤に紙片に押し当てて、紙片を剥がす際、当初、材料破壊していた紙片が材料破壊しなくなるまでの時間をタックフリータイムとした。タックフリータイムが２分以内のものを（○）、２分を超えるものを（×）と評価した。
　５．湿気硬化前フィルム強度
　実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を離型フィルム間に、厚さ１００μｍになるように１２０℃で塗工し、室温（２０℃）で２分後、離型フィルムを剥がして２５ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さのフィルムを切り出した。フィルムの上下５０ｍｍを持ち手とし、間５０ｍｍを測定箇所として、引張り試験機（インストロン社製　モデル５５８５）を用い、２０℃で引張り速度１００ｍｍ／分でフィルムの強度を測定した。尚、硬化前フィルム強度は、初期接着強度とほぼ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール、イソシアネート化合物を混合することで得た。（Ａ）ウレタン変性ロジンは、ポリオールとイソシアネート化合物の反応に実質的に関与しないので、そのまま所望のウレタンプレポリマーを得ることができ、過剰のイソシアネート化合物を混合する必要がない。その結果、相溶性および耐熱性に優れ、イソシアネート化合物の残存率が低く（５．０重量％以下）、タックフリータイムも短く（２分以内）、湿気硬化前フィルム強度も高く初期接着強度に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られた。
　これに対し、比較例１～６では、（Ａ）ウレタン変性ロジンを使用せず、水酸基を有するロジンエステル、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合した。ロジンエステルの水酸基が、ポリオールとイソシアネート化合物との反応に関与するので、所望のウレタンプレポリマーを得ることができない。そのため、タックフリータイムが長くなり（２分より長い）、初期接着強度（フィルム物性が測定不可）にも湿気硬化後の耐熱性にも乏しい湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。比較例４の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、実施例と同等の耐熱性を有するが、耐熱性を高くするために過剰なイソシアネート化合物が混合され、イソシアネート化合物の残存率が高くなり（５.５重量％）、環境的に好ましくない。
　［関連出願］
　尚、本出願は、２００８年１１月２７日に日本国でされた出願番号２００８－３０２０３８を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

Claims (2)

  1. 　イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
    　（Ａ）ウレタン変性ロジンを含み
    　イソシアネート化合物の残存率は５．０重量％以下であり、
    　湿気硬化後の耐熱軟化温度は６０℃以上
    である湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  2. 　（ｉ）イソシアネート化合物と水酸基を有するロジン誘導体の反応で（Ａ）ウレタン変性ロジンを得る工程、
    　（ii）（Ａ）ウレタン変性ロジン、ポリオール及びイソシアネート化合物を混合する工程
    を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法。
PCT/JP2009/069534 2008-11-27 2009-11-18 湿気硬化型ホットメルト接着剤 WO2010061759A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20090829007 EP2380939A1 (en) 2008-11-27 2009-11-18 Moisture-curable hot melt adhesive
BRPI0921170A BRPI0921170A2 (pt) 2008-11-27 2009-11-18 adesivos termo fundidos de cura por umidade
CN200980152897.7A CN102264856B (zh) 2008-11-27 2009-11-18 可湿气固化的热熔性胶粘剂
US13/116,573 US8324299B2 (en) 2008-11-27 2011-05-26 Moisture-curable hot melt adhesive

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-302038 2008-11-27
JP2008302038A JP5580982B2 (ja) 2008-11-27 2008-11-27 湿気硬化型ホットメルト接着剤

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/116,573 Continuation US8324299B2 (en) 2008-11-27 2011-05-26 Moisture-curable hot melt adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010061759A1 true WO2010061759A1 (ja) 2010-06-03

Family

ID=42225635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/069534 WO2010061759A1 (ja) 2008-11-27 2009-11-18 湿気硬化型ホットメルト接着剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8324299B2 (ja)
EP (1) EP2380939A1 (ja)
JP (1) JP5580982B2 (ja)
CN (1) CN102264856B (ja)
BR (1) BRPI0921170A2 (ja)
WO (1) WO2010061759A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013122019A (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 Nitto Denko Corp 熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シート

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320045A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 苏州毫邦新材料有限公司 一种反应型异方导电热熔胶粘剂
JP6111190B2 (ja) * 2013-12-25 2017-04-05 株式会社ブリヂストン サイド補強式ランフラットタイヤ
JP6660545B2 (ja) * 2014-12-16 2020-03-11 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
CN106499152B (zh) * 2016-10-21 2019-08-06 肖文辉 Pvc复合地板
US20210347199A1 (en) * 2018-09-28 2021-11-11 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative material using same
CN110229645B (zh) * 2019-07-12 2021-10-08 重庆韩拓科技有限公司 高初粘单组份湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
US11732166B2 (en) 2019-08-26 2023-08-22 H.B. Fuller Company Fast set moisture curable hot melt adhesive composition and articles including the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377510A (en) * 1981-11-30 1983-03-22 Arizona Chemical Company Urethane-modified rosin ester and process for preparing the same
JPS62277420A (ja) * 1986-05-09 1987-12-02 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテッド ウレタン変性ロジンエステル
JPH05214312A (ja) * 1992-02-07 1993-08-24 Sunstar Eng Inc 湿気硬化性熱溶融型ポリウレタン系接着剤
JPH07179559A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤
JPH07278498A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Harima Chem Inc 低水酸基価変性ロジン、ロジン誘導体の水酸基価を低下させる方法、感圧性接着剤の粘着付与剤並びに感圧性接着剤組成物
JP3317698B2 (ja) 1990-11-28 2002-08-26 積水化学工業株式会社 反応性ホットメルト型接着剤組成物
JP2003515637A (ja) 1999-12-01 2003-05-07 エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド 改良された反応型ホットメルト接着剤
JP2007051282A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性ホットメルト接着剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518571A (en) * 1990-08-24 1996-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of polyester resins as hot-melt adhesives
JPH0751282A (ja) 1993-08-09 1995-02-28 Olympus Optical Co Ltd レーザ治療用具
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US6660376B1 (en) * 2000-06-06 2003-12-09 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Method of bonding permeable substrates with hot melt moisture cure adhesive having low viscosity and high green strength
CN1300274C (zh) * 2005-09-28 2007-02-14 东北林业大学 湿固化聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377510A (en) * 1981-11-30 1983-03-22 Arizona Chemical Company Urethane-modified rosin ester and process for preparing the same
JPS62277420A (ja) * 1986-05-09 1987-12-02 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテッド ウレタン変性ロジンエステル
JP3317698B2 (ja) 1990-11-28 2002-08-26 積水化学工業株式会社 反応性ホットメルト型接着剤組成物
JPH05214312A (ja) * 1992-02-07 1993-08-24 Sunstar Eng Inc 湿気硬化性熱溶融型ポリウレタン系接着剤
JPH07179559A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd ロジン骨格を有するポリウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなるポリウレタン系接着剤
JPH07278498A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Harima Chem Inc 低水酸基価変性ロジン、ロジン誘導体の水酸基価を低下させる方法、感圧性接着剤の粘着付与剤並びに感圧性接着剤組成物
JP2003515637A (ja) 1999-12-01 2003-05-07 エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド 改良された反応型ホットメルト接着剤
JP2007051282A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性ホットメルト接着剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013122019A (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 Nitto Denko Corp 熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
CN102264856A (zh) 2011-11-30
US8324299B2 (en) 2012-12-04
JP5580982B2 (ja) 2014-08-27
US20110275767A1 (en) 2011-11-10
BRPI0921170A2 (pt) 2018-08-07
EP2380939A1 (en) 2011-10-26
JP2010126615A (ja) 2010-06-10
CN102264856B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5580982B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP5734092B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP5773652B2 (ja) 湿気硬化性ホットメルト接着剤
JP5757707B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
ES2691483T3 (es) Adhesivos reactivos de fusión en caliente con adherencia mejorada
JP2011116817A (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN108431165B (zh) 可湿固化的热熔性粘合剂
EP2877513B1 (en) Uv-curing hot melt adhesive containing low content of oligomers
US20200087542A1 (en) Moisture-Curable Hot-Melt Adhesive Agent
WO2020047031A1 (en) Hot melt adhesive containing phase changing materials
CN110691802A (zh) 湿气固化型热熔粘合剂
US20120283370A1 (en) Moisture-curable hot melt adhesive
CN117794971A (zh) 具有耐热性和耐湿性的可湿固化聚氨酯热熔粘合剂
JP2002180024A (ja) 反応性ホットメルト接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980152897.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09829007

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009829007

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: PI0921170

Country of ref document: BR

Free format text: SOLICITA-SE APRESENTAR A TRADUCAO SIMPLES DA FOLHA DE ROSTO DA CERTIDAO DE DEPOSITO DA PRIORIDADE JP2008-302038; OU DECLARACAO DE QUE OS DADOS DO PEDIDO INTERNACIONAL ESTAO FIELMENTE CONTIDOS NA PRIORIDADE REIVINDICADA, CONTENDO TODOS OS SEUS DADOS IDENTIFICADORES (TITULAR, NUMERO DE REGISTRO, DATA E TITULO).

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: PI0921170

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0921170

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110527