JP2013122019A - 熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】熱伝導性、接着力およびその保持力に優れる熱伝導性粘着シートおよびそれを形成する熱伝導性粘着樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】アクリル系ポリマーと、金属水酸化物とを含有する熱伝導性粘着樹脂組成物であって、熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下であり、熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の密度が、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３である。
【選択図】図２
【解決手段】アクリル系ポリマーと、金属水酸化物とを含有する熱伝導性粘着樹脂組成物であって、熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下であり、熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の密度が、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３である。
【選択図】図２
Description
本発明は、熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シートに関する。
近年、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。また、このような半導体素子に配置される材料には、半導体素子との接着を持続させるために、接着性、保持力も要求されている。
例えば、トルエン可溶分の重量平均分子量が３００００〜２５００００の（メタ）アクリレート系ポリマーと、金属水酸化物とを含有する感圧接着性組成物から形成される発熱性電子製品用放熱シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１に記載の発熱性電子製品用放熱シートでは、接着力およびその保持力が不十分である。
本発明の目的は、熱伝導性、接着力およびその保持力に優れる熱伝導性粘着シートおよびそれを形成する熱伝導性粘着樹脂組成物を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物は、アクリル系ポリマーと、金属水酸化物とを含有する熱伝導性粘着樹脂組成物であって、前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下であり、前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の密度が、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴としている。
また、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物では、前記ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、前記高分子領域に対する前記低分子領域のピーク面積比が、０．８５〜１．３０であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物では、粘着付与樹脂をさらに含有することが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物では、前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマーが、炭素数２〜１４のアクリレートおよび官能基を含有する官能基含有アクリレートを含むモノマーを反応させることにより得られ、前記アクリレートの配合割合が、前記モノマー対して、７０〜９９．９質量％であり、前記官能基含有アクリレートの配合割合が、前記モノマーに対して、０．０１〜１０質量％であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される上記した熱伝導性粘着樹脂組成物からなる粘着層とを備えることを特徴としている。
また、本発明の熱伝導性粘着シートでは、ステンレス鋼板に接着した後、前記ステンレス鋼板に対して剥離角度１８０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの剥離接着力が、４Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着シートでは、前記粘着層の厚みが、３０〜２００μｍであることが好適である。
また、本発明の熱伝導性粘着シートでは、前記基材が、プラスチックフィルムから形成され、前記基材の厚みが、１２〜５０μｍであることが好適である。
本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物は、金属水酸化物を含有するため、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される熱伝導性粘着シートは、熱伝導性に優れている。そのため、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される熱伝導性粘着シートは、種々の放熱用途に用いることができる。
また、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物は、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下であり、粘着層の密度が、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３である。そのため、それから形成される熱伝導性粘着シートは、接着力およびその保持力に優れている。
そのため、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される熱伝導性粘着シートを、放熱対象を被覆するように配置すれば、優れた接着力およびその保持力を発現しつつ、放熱対象が発生する熱をより確実に伝導させることができる。
本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物は、アクリル系ポリマーと、金属水酸化物とを含有している。
アクリル系ポリマーは、アクリレートおよび官能基を含有する官能基含有アクリレートを含むモノマーを反応させることにより得られる。
アクリレートは、アルキルメタアクリレートおよび／またはアルキルアクリレートであって、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０（Ｃ１−２０）のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アクリレートとして、好ましくは、Ｃ２−１４アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、Ｃ４−９アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、異なる種類のＣ４−９アルキル（メタ）アクリレートの併用が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃ４−６アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ７−９アルキル（メタ）アクリレートの併用が挙げられ、具体的には、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの併用が挙げられる。
アクリレートの配合割合は、モノマー対して、例えば、７０〜９９．９質量％、好ましくは、８０〜９８質量％、さらに好ましくは、８５〜９７質量％である。
また、異なる種類のアクリレートが併用される場合には、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、例えば、Ｃ４−６アルキル（メタ）アクリレートの配合割合が、例えば、１０〜４０質量部、好ましくは、１５〜３５質量部であり、Ｃ７−９アルキル（メタ）アクリレートの配合割合が、例えば、６０〜９０質量部、好ましくは、６５〜８５質量部である。
また、官能基を含有する官能基含アクリレートは、モノマーを熱架橋させるための架橋点を導入するために、熱伝導性粘着樹脂組成物に含有される。官能基含有アクリレートを重合することによって、被着体に対する接着力の向上を図ることができる。
官能基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート、スルホン酸基含有アクリレート、アミノ基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
スルホン酸基含有アクリレートとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アミノ基含有アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
グリシジル基含有アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
官能基含有アクリレートとして、好ましくは、ヒドロキシル基含有アクリレート、さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの官能基含有アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、官能基含有アクリレートの配合割合は、モノマーに対して、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０２〜１質量％である。
官能基含有アクリレートの配合割合が上記上限を超えると、凝集力が高くなりすぎ、熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される熱伝導性粘着シートの接着力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、凝集力が低下し、保持力が不十分となる場合がある。
さらに、モノマーには、例えば、凝集力などの種々の特性の向上を図るべく、必要に応じて、アクリレートと共重合可能な共重合性モノマーを含有させることもできる。
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
共重合性モノマーとして、好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
これらの共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、好ましくは、０．１〜１５質量％、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。
モノマーを反応させるには、例えば、アクリレートと、官能基含有アクリレートと、必要により、共重合性モノマーとを含むモノマーを、重合させる。
そして、モノマー成分を重合する方法として、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
溶液重合では、溶媒に、モノマー成分を配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱しながら、重合開始剤を配合する。
溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエーテル系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
溶媒は、単独使用または併用することができる。
溶媒の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜５００質量部である。
重合開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の配合割合は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０５〜３質量部である。
加熱温度は、例えば、５０〜８０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜２４時間である。
上記した溶液重合によって、モノマー成分を重合して、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る。
アクリル系ポリマー溶液の粘度は、例えば、３０℃において、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５０Ｐａ・ｓである。
モノマー混合物の粘度が上記範囲に満たないと、成形性または加工性が不十分となる場合がある。
アクリル系ポリマーの配合割合は、熱伝導性粘着樹脂組成物に対して、例えば、２０〜７０質量％、好ましくは、２０〜６０質量部である。
アクリル系ポリマーの配合割合が、上記範囲に満たないと、凝集力、接着力が不十分となる場合がある。
金属水酸化物は、熱伝導性を付与するために、熱伝導性粘着樹脂組成物に配合される。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化スズ、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化チタンなどが挙げられる。
金属水酸化物として、好ましくは、水酸化アルミニウムが挙げられる。
これら金属水酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
金属水酸化物の１次平均粒子径は、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。１次平均粒子径は、例えば、レーザー式粒度測定器により測定することができる。
金属水酸化物の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、３０〜６００質量部、好ましくは、５０〜５００質量部である。
金属水酸化物の配合割合が上記上限を超えると、成形性または加工性が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、熱伝導性が不十分となる場合がある。
また、熱伝導性粘着樹脂組成物には、例えば、粘着付与剤を配合することができる。
粘着付樹脂は、接着力を付与するために、必要により熱伝導性粘着樹脂組成物に配合される。
粘着付与樹脂としては、例えば、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
粘着付与樹脂として、加熱安定性に優れているという理由から、好ましくは、ロジン系樹脂が挙げられる。
粘着付樹脂の重量平均分子量（後述の方法に準拠）は、例えば、５０００以下、好ましくは、１００〜４０００、さらに好ましくは、５００〜３０００である。
粘着付樹脂の重量平均分子量が上記上限を超えると、凝集力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、接着力が不十分となる場合がある。
粘着付与剤の軟化点（環球式）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、９０〜２００℃である。
粘着付与剤の軟化点が上記範囲に満たないと、凝集力が不十分となる場合がある。
粘着付樹脂の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部である。
粘着付樹脂の配合割合が上記上限を超えると、凝集力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、接着力が不十分となる場合がある。
さらに、熱伝導性粘着樹脂組成物には、必要により、架橋剤、さらには、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などの添加剤を適宜の割合で添加することができる。
架橋剤は、熱伝導性粘着シートの凝集力を向上させるために、必要により熱伝導性粘着樹脂組成物に配合される。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、それらイソシアネートの変性物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤として、例えば、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）などのイソシアネート付加物も挙げられる。
イソシアネート系架橋剤として、好ましくは、イソシアネート付加物が挙げられる。
架橋剤は、単独使用または併用することができる。
架橋剤の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜５質量部である。
架橋剤の配合割合が上記上限を超えると、可撓性が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、凝集力が不十分となる場合がある。
熱伝導性粘着樹脂組成物は、上記により調製したアクリル系ポリマーと、金属水酸化物と、さらには、粘着付与剤と、必要に応じて、架橋剤などの添加剤とを上記した割合で配合して、混合することにより得ることができる。
熱伝導性粘着シートは、熱伝導性粘着樹脂組成物からなる粘着層を基材の表面に積層することにより得ることができる。
図１は、本発明の熱伝導性粘着シートの一実施形態の断面図を示す。
図１(ａ)において、熱伝導性粘着シート１１は、基材２と、基材２の一方の表面に積層される粘着層３を備えている。
粘着層３の厚みは、例えば、３０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
粘着層３の厚みが上記上限を超えると、熱伝導性が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、接着力およびその保持力が不十分となる場合がある。
基材２は、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、オレフィン系樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチックフィルム（合成樹脂フィルム）、例えば、紙、不織布などの多孔質シート、例えば、アルミニウム箔などの金属箔などから形成される。好ましくは、プラスチックフィルムから形成される。
また、基材２の表面を、剥離処理することもできる。
基材２の厚みは、例えば、１２〜５０μｍ、好ましくは、１２〜４０μｍである。
粘着層３を、基材２に積層するには、例えば、熱伝導性粘着樹脂組成物を、基材２の一方の表面に塗布し、その後、熱硬化させる。
熱伝導性粘着樹脂組成物の塗布方法として、例えば、ロールコータ、キスロールコータ、ディップロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、リバースロールコータ、ロールブラッシュ、スプレーコータ、ナイフコータ、エアーナイフコータ、カーテンコータ、リップコータ、ダイコーター、ウェットラミロールコーターなどが挙げられる。
熱伝導性粘着樹脂組成物を熱硬化させるには、例えば、熱伝導性粘着樹脂組成物を加熱する。
加熱温度は、例えば、５０〜１６０℃、好ましくは、１００〜１４０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜６０分間、好ましくは、２〜３０分間である。
なお、基材２の表面に塗布された熱伝導性粘着樹脂組成物の表面には、別途、仮想線で示す保護シート４を設けて、その表面を保護することもできる。保護シート４は、上記した基材２と同様のものが挙げられる。
そして、粘着層３のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下である。
上記した高分子領域において、重量平均分子量が上記範囲に満たないと、凝集力が低下し、熱伝導性粘着シート１１の保持力が不十分となる。一方、上記した低分子領域において、重量平均分子量が上記範囲に満たないと、熱伝導性粘着シート１１の接着力が不十分となる。
粘着層３のトルエン可溶分は、以下のようにして得る。
例えば、まず、粘着層３を、所定量（例えば、３００ｍｇ）精秤し、粘着層３の１００質量部に対して、例えば、５０ｍｌのトルエン中に、２５℃で、１６８時間浸漬させて、粘着層３をトルエンに溶解させる。その後、浸漬液を、例えば、８０メッシュのフィルターで濾過することにより、トルエン不溶分を除去して、トルエン可溶分を調製する。
そして、粘着層３のトルエン可溶分の重量平均分子量を得るには、示差屈折計検出器（ＲＩ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、粘着層のトルエン可溶分の分子量分布を測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンの検量線に基づき、標準ポリスチレン換算の分子量が、１００００以上の高分子領域および１００００未満の低分子領域におけるピーク面積の重量平均分子量をそれぞれ求めることにより、算出することができる。
上記した高分子領域において、重量平均分子量は、好ましくは、２７００００以上、さらに好ましくは、３２００００であり、また、例えば、４０００００未満でもあり、上記した低分子領域において、重量平均分子量は、好ましくは、１００〜５０００、さらに好ましくは、５００〜４０００である。
そして、上記したＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、高分子領域に対する低分子領域のピーク面積比（以下、低分子／高分子比と称する場合がある。）は、例えば、０．８５〜１．３０、好ましくは、０．８９〜１．２６である。
上記したＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、上記した高分子領域に対する上記した低分子領域のピーク面積比が、上記上限を超えると、凝集力が低下し、熱伝導性粘着シート１１の保持力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、熱伝導性粘着シート１１の接着力が不十分となる場合がある。
低分子／高分子比は、上記したＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムから、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域に含まれるピーク面積の、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域に含まれるピーク面積に対する比（面積比）として、算出することができる。
そして、粘着層３の密度は、例えば、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。
粘着層３の密度が上記上限を超えると、熱伝導性粘着シート１１の接着性が不十分となる。一方、上記下限に満たないと、熱伝導性粘着シート１１の成形性が低下する。
そして、粘着層３の熱伝導率は、例えば、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、例えば、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもある。
そして、熱伝導性粘着シート１１をステンレス鋼板に接着した後、ステンレス鋼板に対して剥離角度１８０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの剥離接着力は、例えば、４Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、６Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは、９Ｎ／２０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上、最も好ましくは、１１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、例えば、２０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。
熱伝導性粘着シート１１の剥離接着力が、上記範囲に満たないと、被着体に対する接着力が不十分となる場合がある。
そして、この熱伝導性粘着シート１１は、上記のように、熱伝導性に優れている。そのため、本発明の熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される熱伝導性粘着シート１１は、種々の放熱用途に用いることができる。
また、この熱伝導性粘着シート１１は、上記のように、接着力およびその保持力に優れている。そのため、この熱伝導性粘着シート１１を、半導体などの放熱対象を被覆するように配置すれば、優れた接着力およびその保持力を発現しつつ、放熱対象が発生する熱をより確実に伝導させることができる。
熱伝導性粘着シート１１が貼着される放熱対象としては、基板に実装される電子素子や電子部品などが挙げられる。
電子素子として、例えば、ＩＣ（集積回路）チップ、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードの電子素子などが挙げられる。さらに、サイリスタ（整流器）、モータ部品、インバーター、送電用部品など、パワーエレクトロニクスに採用される電子部品なども挙げられる。
また、放熱対象として、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材を挙げることもできる。
なお、図１（ａ）の実施形態では、粘着層３が、基材２の一方の表面に積層されているが、図１（ｂ）に示すように、粘着層３を、基材２の両面に積層させて熱伝導性粘着シート１２を形成することもできる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
実施例１〜５および比較例１〜５
（熱伝導性粘着樹脂組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５ｇ、および、アクリル酸３ｇを含有するモノマーに、ＡＩＢＮ（商品名、２’２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）０．０８ｇ、および、トルエン１５０ｇ配合し、均一に溶解した後、６５℃で８時間重合させて、アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー溶液の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｓ-1、測定温度３０℃）は、約２５Ｐａ・ｓであった。
（熱伝導性粘着樹脂組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５ｇ、および、アクリル酸３ｇを含有するモノマーに、ＡＩＢＮ（商品名、２’２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）０．０８ｇ、および、トルエン１５０ｇ配合し、均一に溶解した後、６５℃で８時間重合させて、アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー溶液の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｓ-1、測定温度３０℃）は、約２５Ｐａ・ｓであった。
次いで、表１の配合処方に従い、このアクリル系ポリマー溶液に、粘着付与樹脂、金属水酸化物、および、架橋剤を添加して、熱伝導性粘着樹脂組成物を調製した。
表中、各成分について、以下にその詳細を記載する。
ロジン系樹脂：商品名「スーパーエステル」、平均重量分子量１５２０、軟化点（環球法）９５〜１０５℃、荒川化学工業社製
水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ−３２」、１次平均粒子径８μｍ、昭和電工社製
イソシアネート系架橋剤：商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、固形分７５質量％、日本ポリウレタン工業社製
（熱伝導性粘着シートの作製）
熱伝導性粘着樹脂組成物を、チューブ（内径１９ｍｍ、長さ約１．５ｍ）によりウェットラミロールコーターに導入しながら、硬化後の厚さが５０μｍとなるように、ダイヤホイルＭＲＦ３８（商品名、ポリエチレンテレフタレート基材、厚さ３８μｍ、三菱樹脂社製）に塗布した。
ロジン系樹脂：商品名「スーパーエステル」、平均重量分子量１５２０、軟化点（環球法）９５〜１０５℃、荒川化学工業社製
水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ−３２」、１次平均粒子径８μｍ、昭和電工社製
イソシアネート系架橋剤：商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、固形分７５質量％、日本ポリウレタン工業社製
（熱伝導性粘着シートの作製）
熱伝導性粘着樹脂組成物を、チューブ（内径１９ｍｍ、長さ約１．５ｍ）によりウェットラミロールコーターに導入しながら、硬化後の厚さが５０μｍとなるように、ダイヤホイルＭＲＦ３８（商品名、ポリエチレンテレフタレート基材、厚さ３８μｍ、三菱樹脂社製）に塗布した。
その後、熱伝導性粘着樹脂組成物を、１１０℃で３分間加熱し、熱硬化させることにより粘着層を形成した。
次いで、熱伝導性粘着樹脂組成物の表面に、ダイヤホイルＭＲＮ３８（商品名、保護シート、厚さ３８μｍ、三菱樹脂社製）を設けることにより、熱伝導性粘着シートを作製した。
（評価）
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた熱伝導性粘着シートについて、（１）ＧＰＣによるトルエン可溶分の高分子領域および低分子領域における重量平均分子量、並びに、高分子領域に対する低分子領域のピーク面積比（低分子／高分子比）、（２）密度、（３）熱伝導率、（４）剥離接着力、および、（５）保持力について評価した。
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた熱伝導性粘着シートについて、（１）ＧＰＣによるトルエン可溶分の高分子領域および低分子領域における重量平均分子量、並びに、高分子領域に対する低分子領域のピーク面積比（低分子／高分子比）、（２）密度、（３）熱伝導率、（４）剥離接着力、および、（５）保持力について評価した。
各評価の詳細を以下に記載する。
（１）ＧＰＣによるトルエン可溶分の高分子領域および低分子領域における重量平均分子量、並びに、高分子領域に対する前記低分子領域のピーク面積比（低分子／高分子比）
粘着層３００ｍｇを、トルエン５０ｍｌに投入し、２５℃で１６８時間浸漬させて、粘着層をトルエンに溶解させた。その後、浸漬液を、８０メッシュのナイロンシャーで濾過することにより、トルエン不溶分を除去して、トルエン可溶分を調製した。
（１）ＧＰＣによるトルエン可溶分の高分子領域および低分子領域における重量平均分子量、並びに、高分子領域に対する前記低分子領域のピーク面積比（低分子／高分子比）
粘着層３００ｍｇを、トルエン５０ｍｌに投入し、２５℃で１６８時間浸漬させて、粘着層をトルエンに溶解させた。その後、浸漬液を、８０メッシュのナイロンシャーで濾過することにより、トルエン不溶分を除去して、トルエン可溶分を調製した。
得られたトルエン可溶分からトルエンを除去してサンプルを得て、サンプルを以下の測定条件により、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域およびポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において算出した。
ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：ＨＣＬ−８１２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００、６．０（ＩＤ）ｍｍ×１５０（Ｌ）ｍｍ×４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計検出器
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
校正曲線：ポリエチレン
また、上記したＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、高分子領域に対する低分子領域のピーク面積比を求めた。
ＧＰＣ測定装置：ＨＣＬ−８１２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００、６．０（ＩＤ）ｍｍ×１５０（Ｌ）ｍｍ×４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計検出器
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
校正曲線：ポリエチレン
また、上記したＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、高分子領域に対する低分子領域のピーク面積比を求めた。
その結果を、表１に示す。
また、実施例１の粘着層のトルエン可溶分について測定された、ＧＰＣのクロマトグラム（ＧＰＣ微分分子量分布曲線、横軸：標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）を、図２に示す。
（２）密度
粘着層３の密度について評価した。
（２）密度
粘着層３の密度について評価した。
熱伝導性粘着シートを５０×５０ｍｍに切断し、保護シートを剥離した後、粘着層の厚みと重量を測定し、以下の計算式により密度を計算した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝粘着層の重量（ｇ）／（粘着層の面積（ｃｍ２）×粘着層の厚み（ｃｍ））
その結果を、表１に示す。
（３）熱伝導率
熱伝導率の測定には、図３に示す熱特性評価装置を用いた。
その結果を、表１に示す。
（３）熱伝導率
熱伝導率の測定には、図３に示す熱特性評価装置を用いた。
具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のブロック（ロッドと称する場合もある。）Ｌ間に、粘着層３（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、一対のブロックＬを粘着層３で貼り合わせた。
そして、一対のブロックＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。
この際、粘着層３で貼り合わされた一対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されており、かかる圧力を粘着層３に加わる圧力として用いた。
また、下側のブロックＬおよび粘着層３を放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。この際、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（粘着層３の厚み）を測定可能に構成されている。
発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。
測定は、まず初めに、圧力調整用ネジＴを締めこんで、粘着層３に圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から粘着層３を通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと粘着層３との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて当該圧力における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。
Ｑ＝−λｇｒａｄＴ
Ｒ＝Ｌ／λ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：粘着層の厚み
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
本評価では、粘着層３に加える圧力２５Ｎ／ｃｍ２（２５０ｋＰａ）における熱抵抗を測定した。
Ｒ＝Ｌ／λ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：粘着層の厚み
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
本評価では、粘着層３に加える圧力２５Ｎ／ｃｍ２（２５０ｋＰａ）における熱抵抗を測定した。
その結果を表１に示す。
（４）剥離接着力
熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した後、保護シートを剥離した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、熱伝導性粘着シートの剥離面を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板に配置し、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス鋼に貼着した。
（４）剥離接着力
熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した後、保護シートを剥離した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、熱伝導性粘着シートの剥離面を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板に配置し、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス鋼に貼着した。
その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、３０分間、静置して貼着（接着）状態を安定させた（養生）後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して剥離角度１８０度で、粘着層および基材をまとめて剥離することにより、剥離強度を測定した。
その結果を表１に示す。
なお、比較例３については、ステンレス鋼板に貼着することができなかったため、測定することができなかった。
（５）保持力
熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムに貼付けて、サンプルを得た。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、サンプルの上端部１０ｍｍ×２０ｍｍの部分を、剥離面をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板の下端部に載置して、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス鋼板に貼着した。
（５）保持力
熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムに貼付けて、サンプルを得た。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、サンプルの上端部１０ｍｍ×２０ｍｍの部分を、剥離面をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板の下端部に載置して、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス鋼板に貼着した。
その後、４０℃環境下で、３０分間、静置して貼着（接着）状態を安定させた（養生）後、ステンレス鋼板の上端部を固定して、サンプルの下端部に３００ｇのおもりを４０℃の条件で垂下した。そして、４０℃環境下で、１時間放置させたときの、サンプルの脱落の有無を調べた。
２ 基材
３ 粘着層
１１ 熱伝導性粘着シート
１２ 熱伝導性粘着シート
２０ ステンレス鋼板
３ 粘着層
１１ 熱伝導性粘着シート
１２ 熱伝導性粘着シート
２０ ステンレス鋼板
Claims (9)
- アクリル系ポリマーと、金属水酸化物とを含有する熱伝導性粘着樹脂組成物であって、
前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層のトルエン可溶分を示差屈折計検出器を装備したＧＰＣにより測定して得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、ポリスチレン換算分子量１００００以上の高分子領域において、２５００００以上４０００００未満であり、ポリスチレン換算分子量１００００未満の低分子領域において、５０００以下であり、
前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の密度が、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、熱伝導性粘着樹脂組成物。 - 前記ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおいて、前記高分子領域に対する前記低分子領域のピーク面積比が、０．８５〜１．３０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着樹脂組成物。
- 粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性粘着樹脂組成物。
- 前記熱伝導性粘着樹脂組成物から形成される粘着層の熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着樹脂組成物。
- 前記アクリル系ポリマーが、炭素数２〜１４のアクリレートおよび官能基を含有する官能基含有アクリレートを含むモノマーを反応させることにより得られ、
前記アクリレートの配合割合が、前記モノマー対して、７０〜９９．９質量％であり、
前記官能基含有アクリレートの配合割合が、前記モノマーに対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着樹脂組成物。 - 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着樹脂組成物からなる粘着層とを備えることを特徴とする、熱伝導性粘着シート。
- ステンレス鋼板に接着した後、前記ステンレス鋼板に対して剥離角度１８０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの剥離接着力が、４Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項６記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着層の厚みが、３０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項６または７に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記基材が、プラスチックフィルムから形成され
前記基材の厚みが、１２〜５０μｍであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
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