JP6687277B2 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂に関し、詳しくは、変性オレフィン系重合体を含むポリウレタン樹脂であって、主として接着剤に好適に使用できるポリウレタン樹脂に関する。

ポリオレフィン樹脂は軽量安価であることから、様々な用途に用いられており、特に自動車の軽量化には有用で、近年、同用途への使用量は増加している。しかしながら、ポリオレフィンは表面エネルギーが小さいため、接着剤による接着性が低い難接着性樹脂であることから、従来より、ポリオレフィンへの接着性の改良検討が種々行われている。
例えば、ウレタンプレポリマーにメタロセンポリオレフィンを混合した反応性ホットメルト接着剤は、従来のアモルファスポリオレフィンを加えたものに比し、ポリオレフィン樹脂に対し接着初期から高い接着力を示し、硬化後の接着力にも優れる（特許文献１）。特定のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂を水に分散させた水系ポリウレタンエマルジョンは、金属や（表面処理）ポリオレフィンへの接着性、密着性、耐久性の良好な水系接着剤・塗料となる（特許文献２）。多官能性アルコールで変性された、カルボキシル化（無水マレイン酸変性など）ポリオレフィンを含む溶剤型及び水性プライマー組成物は、プラスチック及び金属支持体へのペイント、接着剤、インクの密着性を著しく改良する（特許文献３）。

特許文献１では、メタロセンポリオレフィンのウレタンプレポリマーの混合において、メタロセンポリオレフィン、ポリオレフィンポリオールを仕込み、１２０℃で溶融、混合後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合し、ＭＤＩを投入して、８０℃で４時間反応し、トルエンを減圧留去して、ホットメルト接着剤を得ている。すなわち、メタロセンポリオレフィンとポリオレフィンポリオールの相溶性が十分でないためか、これらをトルエンで溶解混合して、ＭＤＩと反応しており、トルエンの留去の工程が必要である。したがって、溶媒で溶解混合し、溶媒を留去するため、工程が煩雑であり、さらにポリオレフィンが析出する場合もあり、その後のポリイソシアネートとの反応が十分進行せず、接着強度が低くなる場合もあった。
また、水系エマルジョンでは、接着力を得るためにポリプロピレンをコロナ放電処理する必要があり、被着体のポリオレフィンの処理は多大な労力が必要である。

特開２００４−１０８０９号公報 特開平１１−１０６７３３号公報 特表２００５−５０１９３８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、接着剤として用いた場合に、従来のウレタン系接着剤に比して金属やポリオレフィンへの接着強度が改善できるポリウレタン樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造、物性を有する変性オレフィン系重合体を含むポリウレタン樹脂により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下のポリウレタン樹脂ならびにその原料である活性水素含有化合物と変性オレフィン系重合体を含む組成物を提供するものである。

１．下記（１）〜（３）を満たす変性オレフィン系重合体を含むポリウレタン樹脂。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
２．変性オレフィン系重合体の配合量がポリウレタン樹脂全量に対して０．１質量％以上、３０質量％以下である上記１に記載のポリウレタン樹脂。
３．変性オレフィン系重合体の５０モル％以上が、プロピレンモノマー又は１−ブテンモノマー、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のモノマーで構成される、上記１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
４．変性オレフィン系重合体が下記（４）を満たす、上記１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
５．変性オレフィン系重合体が下記（５）を満たす、上記１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
６．変性オレフィン系重合体が下記（６）を満たす、上記１〜５のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
７．変性オレフィン系重合体がメタロセン系触媒を使用して製造したオレフィン系重合体をラジカル開始剤及び有機酸を用いて改質処理したものである上記１〜６のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂。
８．メタロセン系触媒が（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含む上記７に記載のポリウレタン樹脂。

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
９．上記１〜８のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂からなる接着剤。
１０．二液硬化型ポリウレタン接着剤である上記９に記載の接着剤。
１１．活性水素含有化合物に下記（１）〜（３）を満たす変性オレフィン系重合体を分散させた組成物を主剤とする二液硬化型ポリウレタン接着剤。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
１２．組成物における活性水素含有化合物の配合量が、活性水素含有化合物と変性オレフィン系重合体との合計に対し９９〜５０質量％である上記１１に記載の二液硬化型ポリウレタン接着剤。
１３．一液硬化型ポリウレタン接着剤である上記９に記載の接着剤。
１４．反応性ホットメルト接着剤である上記９に記載の接着剤。
１５．ホットメルト接着剤である上記９に記載の接着剤。

本発明のポリウレタン樹脂は、特定の構造、物性を有する変性オレフィン系重合体を含み、接着剤として用いた場合に、従来のウレタン系接着剤に比して金属やポリオレフィンへの接着強度が改善できるポリウレタン樹脂を提供する。また、変性したオレフィン系重合体は、ポリオールやポリウレタンへの相溶性、分散性がよいため、ウレタン化反応時に溶媒で変性オレフィン系重合体を溶解させる必要がなく、簡略な工程で最終的なポリウレタン樹脂（接着剤、塗料などに使用）を得ることができる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、水性樹脂の形態はとらないので、ポリオレフィン樹脂に対して、コロナ放電等、親水性処理することなしに、接着力等を向上させることができる。

本発明のポリウレタン樹脂は、特定の構造、物性を有する変性オレフィン系重合体を含むポリウレタン樹脂であって、接着剤あるいは塗料に好適に使用できるポリウレタン樹脂である。

（変性オレフィン系重合体）
本発明で用いられる変性オレフィン重合体は、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。

（１）極限粘度［η］
変性オレフィン系重合体について、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］は、０．０１〜２．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．１０〜２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１０〜１．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄＬ／ｇである。変性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、過度のべたつきや流動性の悪化による扱いにくさを防ぐことができる。
極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（η_ＳＰ／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２ｃ
η_ＳＰ／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）

（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、加熱溶融状態でウレタンプレポリマーや活性水素含有化合物との混合時、副反応を防ぐため、低温で溶融させる必要があるという観点から、観測されないか又は０〜１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは５７〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）として定義する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。

（３）半結晶化時間
変性オレフィン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。

＜半結晶化時間の測定方法＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。

また、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、後述する有機酸とα−オレフィンから構成され、α−オレフィンモノマーはエチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。α−オレフィンモノマーとしては好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンである。変性オレフィン系重合体におけるα−オレフィン構成単位の５０モル％以上が炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）から選択される少なくとも一種のモノマーであることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は本発明の効果を阻害しない範囲で有機酸とα−オレフィン以外のモノマーを含んでもよい。

また、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、上記（１）〜（３）に加えて更に下記（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。また、変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合には、下記（７）及び（８）を満たすことが好ましい。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１以下である。

（４）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、遅い結晶化速度の観点から、好ましくは０〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明において、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。

（５）酸価
変性オレフィン系重合体の酸価は、ポリオールやポリウレタンとの相溶性の観点から、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される。

（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、メソトリアッド分率［ｍｍ］が好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８８モル％、更に好ましくは６５〜８０モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が当該範囲内であれば、ベタツキ等による取扱い性に劣ることなく、結晶化速度が低くなる。

（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であり、また、結晶化速度が比較的遅く、成形時に固化するまでの時間が長くなる。

（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、特に好ましくは０．０１〜０．０４である。値が当該範囲内であると、非晶に近い低結晶成分が抑制され、結晶化後のべたつきが抑制される。

ここで、メソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される。また、後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］も上記方法により測定される。

オレフィン系重合体がポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を測定することができる。

装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回

メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ

オレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソメソラセミラセミペンタッド分率［ｍｍｒｒ］及びラセミメソメソラセミペンタッド分率［ｒｍｍｒ］は朝倉らにより報告された「ポリオレフィンｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
すなわち、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。

オレフィン系重合体が炭素数６〜２８のα−オレフィンを主成分とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソメソラセミラセミペンタッド分率［ｍｍｒｒ］及びラセミメソメソラセミペンタッド分率［ｒｍｍｒ］は、朝倉等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリオレフィン分子中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。

本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、更に以下を満たすことが好ましい。
（９）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
変性オレフィン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．５モル％を超え、より好ましくは２．６モル％以上、更に好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げることができる。

（１０）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２の値は、オレフィン系重合体のランダム性の指標を示し、１に近いほどランダム性が高くなる。本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２が好ましくは２．０以下、より好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．５〜１．５である。値が当該範囲内であると、変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げる。なお、上記における［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］の単位は、モル％である。

（１１）［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）
［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）の値は、オレフィン系重合体の立体規則性指数である。オレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）の値が好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。値が２０を超えると、結晶化速度が速くなり、接着剤に添加した場合、接着剤の被着体への濡れ性を低下させ、接着強度を低下させるおそれがある。

（１２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下である。変性オレフィン系重合体の分子量分布は狭いほど好ましい。分子量分布が広いと、低分子量成分あるいは高分子量成分が多くなり、用途によっては、べたつきが発生したり、流動性が高くなり過ぎたり、低くなり過ぎたりして実用に適さない場合があるためである。

また、変性オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度及び加工性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。

本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

（１３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％である。
Ｗ２５とは、昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多いこと、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。

Ｗ２５は、例えば以下の操作法により測定できる。
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
Ｗ２５測定に使用可能な装置及び条件の一例を以下に示す。
＜昇温クロマトグラフィー測定装置＞
ＴＲＥＦカラム：シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス（株）製
フローセル：光路長１ｍｍ ＫＢｒセル、ジーエルサイエンス（株）製
送液ポンプ：「ＳＳＣ−３１００ポンプ」、（株）センシュー科学製
バルブオーブン：「ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）」、ジーエルサイエンス（株）製
ＴＲＥＦオーブン：ジーエルサイエンス（株）製
二系列温調器：「ＲＥＸ−Ｃ１００温調器」、理化工業（株）製
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、「ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ」
１０方バルブ：電動バルブ、バルコ社製
ループ：５００マイクロリットルループ、バルコ社製
＜測定条件＞
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／Ｌ
注入量：５００μｌ
ポンプ流量：２．０ｍｌ／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±０．２℃以内

（変性オレフィン系重合体の製造方法）
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を変性することで製造することができる。オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。炭素数３〜２８のα−オレフィンの具体例については上述のとおりである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体のモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）の構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。

変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。

具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。

上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビスインデニルジルコニウムジクロライドが挙げられる。

上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。

上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。

また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。

本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、上記のオレフィン系重合体をラジカル開始剤及び有機酸を用いて改質処理することで製造することができる。この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。
また、オレフィン系重合体をラジカル開始剤や有機酸なしで、空気酸化だけで極性基を付与することもできる。

有機酸によって酸変性を行う場合、活性水素不含有ビニルアミンや（メタ）アクリル酸エステルを共存させることで、それら化合物が有機酸とともに、ポリオレフィン上に発生したラジカルに付加やグラフトをして、極性だけでなく、変性オレフィン系重合体のポリウレタンや活性水素化合物との相溶性を構造面から上げることが可能となる。
例えば、エステル系ポリオールやポリウレタンとは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルも付加させることで、相溶性がより高くなる場合がある。また、活性水素不含有ビニルアミンを共存することにより、副反応なしに、ウレタン結合やウレタンに多いウレア結合との相互作用を付与して、ウレタン化合物との相溶性をより高くできる場合がある。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコンするのでしょうか酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。

この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日油（株）製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる（いずれも商品名）。

前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するオレフィン系重合体１００質量部に対し、有機酸は通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられ、一方ラジカル開始剤は通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
有機酸による変性方法としては特に制限はないが、例えば、プロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃程度の温度で、０．０１〜０．５時間溶融混練して反応させる、又は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−５０〜３００℃、好ましくは４０〜１８０℃程度の温度で、０．１〜２時間反応させることによってオレフィン系重合体を改質して変性オレフィン系重合体を製造することができる。
また、本発明においては、この有機酸変性の効率を上げるため、スチレンやα−メチルスチレンスチレン系化合物の存在下で行うことができる。また、その使用量は、オレフィン系重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
スチレンやα−メチルスチレン系化合物は、ラジカルとの反応性が有機酸よりも高いため、ポリオレフィン上に発生したラジカルと反応しやすく、さらに有機酸と反応することでポリオレフィンと有機酸とを効率的に反応させることが可能となる。

酸変性量（有機酸による改質量）は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。酸変性量が当該範囲内であれば、ポリオールやポリウレタンとの相溶性を向上することができる。

（ポリウレタン樹脂）
一般に、ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を持つポリオールなど活性水素含有化合物とポリイソシアネート、または、末端に水酸基を持つポリオールなど活性水素含有化合物と末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーとを混合することで重付加反応を起こすことで得られる。また、必要に応じてウレタン化触媒を含有させてもよい。活性水素含有化合物の活性水素とポリイソシアネートあるいは末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーのイソシアネート基の化学当量は、接着剤などポリウレタン樹脂の用途の態様により、同一であるか、イソシアネート基が過剰である。

本発明のポリウレタン樹脂は、特定の構造、物性を有する上記の変性オレフィン系重合体を含むポリウレタン樹脂であり、変性オレフィン系重合体の配合量は、ポリオレフィンへの接着強度の観点から、本発明のポリウレタン樹脂全量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては、変性オレフィン系重合体は、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造時に、反応系に存在させればよく、ポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておいてもよい。また、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造後に、変性オレフィン系重合体を配合し、混練してもよい。

（活性水素含有化合物）
本発明に用いられる活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素を含有する化合物で有れば、特に制約はなく、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボキシル化合物等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうちで好ましくは、ヒドロキシル化合物、アミン化合物であり、特に好ましくはヒドロキシル化合物である。
ヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、多価アルコール及びポリウレタンポリオール等が挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールである。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより、または、多価アルコールでε−カプロラクトンなどを開環重合して調製され得る、末端にヒドロキシ基を有する活性ポリエステルポリオールである。
具体的には、１，４−ブタンジオール／アジピン酸、１，６−へキサンジオール／セバシン酸などが用いられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであり、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
具体的には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが好ましく用いられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、蔗糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。

（ポリイソシアネート）
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

上記ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。

（ウレタンプレポリマー）
本発明におけるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーは、通常、活性水素含有化合物と過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ＮＣＯ（イソシアネート）／ＯＨ（活性水素）比は、下限は好ましくは１．０１、さらに好ましくは１．０５、特に好ましくは１．２であり、上限は好ましくは５．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは３．０である。
該イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。

金属触媒例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、好ましくは、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーの質量を基準として、１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
上記範囲を超えると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがある。

本発明のウレタン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料又は酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。

上記フィラーには無機フィラー及び有機フィラーがある。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
無機フィラーとしては、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
有機フィラーとしては、でんぷん（例えば粉末状でんぷん）、繊維状皮革、天然有機繊維（例えば綿、麻等のセルロースからなるもの）、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる合成繊維等が挙げられる。

上記顔料には、無機顔料、有機顔料（例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料）がある。
無機顔料としては、酸化物（二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等）、硫化物（硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド等）、クロム酸塩（黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等）、珪酸塩（ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等）、硫酸塩（沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として：炭酸カルシウム、鉛白等）が挙げられる。
有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ（カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ等）、不溶性アゾ（ジスアゾイエロー、レーキレッド４Ｒ等）、縮合アゾ（クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルスカーレットＲＮ等）、アゾ錯塩（ニッケルアゾイエロー等）、べンズイミダゾロンアゾ（パーマネントオレンジＨＬ等）が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバントロン、アントラキノン、ジケト−ピロロ−ピロール、ピロール、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。

本発明の特定の構造、物性を有する変性オレフィン系重合体を含むウレタン樹脂は、接着剤として、あるいは塗料として好適に使用できる。
本発明の変性オレフィン系重合体を含むウレタン樹脂系接着剤は、二液硬化型接着剤、一液硬化型接着剤、反応性ホットメルト接着剤、ホットメルト接着剤など、いずれの形であってもよい。

二液硬化型接着剤は、末端に水酸基を持つポリオールなど活性水素含有化合物とポリイソシアネート、または末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーとポリオールなど活性水素含有化合物を組み合わせ、混合することで化学反応を起こし硬化・接着させる。
変性オレフィン系重合体は、ポリオールなど活性水素含有化合物に予め分散させておくのが好ましい。
一液硬化型接着剤は、末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーと触媒の混合液が加湿または加熱により硬化・接着する。
変性オレフィン系重合体は、ウレタンプレポリマー製造時に、反応系に存在させればよく、ポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておいてもよい。また、ウレタンプレポリマー製造後に、あるいは市販の一液硬化型ウレタン樹脂系接着剤に、変性オレフィン系重合体を配合し、混練してもよい。

反応性ホットメルト接着剤は、加熱状態で生成されたウレタンプレポリマーが、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を残しつつ固形化する。これを溶融塗布すると、冷却硬化後に空気中や被着材に含まれる水分と反応し鎖延長反応と架橋反応を起こす。
変性オレフィン系重合体は、ウレタンプレポリマー製造時に、反応系に存在させればよく、ポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておいてもよい。また、ウレタンプレポリマー製造後に、変性オレフィン系重合体を配合し、混練してもよい。

ホットメルト接着剤は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする固形の接着剤である。
この接着剤において、変性オレフィン系重合体は、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造時に、反応系に存在させればよく、ポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておいてもよい。また、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造後に、変性オレフィン系重合体を配合し、混練してもよい。

（活性水素化合物と変性ポリオレフィンとの混合）
本発明の変性ポリオレフィンを含むウレタン樹脂系組成物の製造において、変性ポリオレフィンの混合は、前記した如く、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造時に、反応系に存在させる、あるいはポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておく。また、ポリウレタン樹脂もしくはウレタンプレポリマー製造後に、変性オレフィン系重合体を配合し、混練してもよい。
これらのうち、特に、二液硬化型接着剤においては、現場施工を考えると、変性ポリオレフィンは、ポリオールなど活性水素含有化合物原料に予め分散させておくことが好ましい。

ポリオール等の活性水素含有化合物と変性ポリオレフィンを混合する際には、変性ポリオレフィンの分散性を上げるために、加熱して混合してもよい。変性ポリオレフィンの混合率は、活性水素化合物に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部、さらに好ましくは、２〜２０重量部である。
必要に応じて添加剤を混合し、撹拌翼を用いて撹拌してもよいが、せん断力を加えて製造することが好ましい。せん断応力を加えて分散組成物を得る方法として、５０〜３００℃に加熱した押出機を使用する方法を採用することができる。この場合、加圧下でせん断をかけることができるため、１００℃を超える温度条件を採用することができる。また、ホモジナイザーを用いて、５０００〜２００００ｒｐｍの回転数、０〜１００℃の温度条件下、３０秒間〜２時間程度攪拌することにより、分散性組成物を得ることができる。

また、活性水素化合物とポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーに変性ポリオレフィンを混合した場合であっても、ウレタン樹脂系組成物中における変性ポリオレフィンの分散性が向上すると考えられる。

ジオールやポリオール等の活性水素含有化合物と変性ポリオレフィンを混合する際に、活性水素含有化合物中の変性ポリオレフィンの分散性をさらに向上させるために界面活性剤を使用することができる。
本発明で用いる界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好適に用いられる。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；エチレンオキサイドの付加量が１０〜８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、さらにはポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、さらにはメチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。
また、第４級アンモニウム塩やアミン塩類などのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。

なお、水と変性ポリオレフィンのエマルジョンは、接着剤や塗料のプライマーに使用でき、また、フィルムにコ―ティング後乾燥することで、シーラント層の形成や保護フィルムや床、壁のコーティング等に使用することができる。
また、上記エマルジョンをプライマーとして使用し、本発明の接着剤を塗布すると接着強度が一層向上することが考えられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜極限粘度［η］＞
粘度計（離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。

＜ＤＳＣ測定＞
（１）融点（Ｔｍ−Ｄ）及び融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、より得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。

（２）半結晶化時間
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、５時間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定した。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求めた。

＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

＜ＮＭＲ測定＞
以下に示す装置および条件で、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］、［ｍｍｒｒ］、［ｒｍｍｒ］、［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回

（計算式）
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ

＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定した。

＜ＩＲ測定＞
変性する前のオレフィン系重合体と有機酸とのブレンド物を、０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスしてからＩＲを測定し、特徴的なカルボニル（１６００〜１９００ｃｍ^−１）の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行い、酸変性量を測定した。
ＩＲ測定機器：日本分光（株）製、商品名：「ＦＴ／ＩＲ−５３００」

製造例１
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットル加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ− ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）加えた後、室温で１ ２ 時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４ ０ ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６ 時間攪拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
上記で得られた黄色微結晶の¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ₃−，１８Ｈ），
１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ₂Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ₂−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）

製造例２
（ブテン−１の重合）
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン６００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５．０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１５．０マイクロモルを加え、さらに水素０．０２ＭＰａ導入した。重合温度５６℃に昇温しながら、ブテン−１を全圧で０．２０ＭＰａまで昇圧し、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリブテン−１を９０ｇ得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．４６デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７１．４モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．６℃であった。

製造例３
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１の製造）
窒素導入管およびジムロート管、撹拌装置付の０．５リットルセパラフラスコに上記で得られたポリブテン−１を６０ｇおよび無水マレイン酸６ｇを投入し、窒素雰囲気下で、バス温を用い、１３０℃の昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を０．６ｇ投入し、１５０℃に昇温後、１時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１の極限粘度［η］は０．４５デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７１．４モル％、ｍｍは８３．５モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６７．２℃、ΔＨ−Ｄは３２Ｊ／ｇ，Ｔｇは−３５℃であった。酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は、２７分であった。

製造例４
（ポリブテン−１の重合）
製造例２の重合温度５６℃に代えて、７０℃にした以外は製造例２と同様に行った。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ブテン重合体を７５ｇ得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は６４．７モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６５．４℃であった。

製造例５
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１の製造）
製造例４のポリブテン−１を用いた以外は、製造例３と同様に実施した。得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は６４．７モル％、ｍｍは８０．２モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６５．１℃、ΔＨ−Ｄは５６．７Ｊ／ｇであった。酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は、１３０分であった。

実施例１
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１のポリオレフィンポリオール中への分散体の作製）
５０ｍＬのサンプル瓶に製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１を５ｇ投入し、１３０℃のオイルバス中で溶融させた。その中に出光興産（株）製ポリオレフィンポリオール（製品名：ＥＰＯＬ^ＴＭ、水酸基含量０．９３ｍｏｌ／ｋｇ）４５ｇを投入した。ＩＫＡジャパン株式会社製のホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより分散性組成物Ａを得た。このものは、ほぼ均一な溶解状態であった。

実施例２
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１のポリプロピレングリコール中への分散体の作製）
５０ｍＬのサンプル瓶に製造例５で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１を２．５ｇ投入し、１３０℃のオイルバス中で溶融させた。その中に和光純薬工業社製ポリプロピレングリコール３０００（トリオールタイプ、水酸基含量１．００ｍｏｌ／ｋｇ）４７．５ｇを投入した。ＩＫＡジャパン株式会社製のホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより分散性組成物Ｂを得た。

実施例３
（ウレタン系接着剤）
実施例１で得られた分散性組成物Ａ １０．００ｇ、ジイソシアネート（ＭＤＩ、東ソー株式会社製、Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ ＭＴＬ） １．３１ｇを１００ｍＬのディスポーザブル容器中に投入した。ＴＨＩＮＫＹ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｉｅｒ ＡＲＶ−３１０で撹拌し、ウレタン系接着剤組成物を得た。この接着剤組成物をポリプロピレン製キャストフィルム（１５ ｃｍ ｘ １１ｃｍ、５０μｍ）の１１ｃｍ側端から５ｃｍの範囲にバーコーターで塗布後（約５０μｍ厚）に１００ｍｍ ｘ ２５ ｍｍ ｘ ２ｍｍのアルミ製平板を３枚敷き詰め、ハンドローラーで圧着した。それを７０℃のオーブンで２４時間処理した後、アルミ製平板の形に合わせてポリプロピレン製キャストフィルムをカットすることにより、接着強度評価用サンプルを得た。
室温で剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにした１８０度剥離法により剥離強度を測定した。３点測定したときのそれぞれの最大強度の平均値を算出、結果を表１に示した。

実施例４
（ウレタン系接着剤）
実施例２で得られた分散性組成物Ｂ １０．００ｇ、ジブチルチンジラウレート ０．０７ｇ、ジイソシアネート（ＭＤＩ、東ソー株式会社製、Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ ＭＴＬ） １．３９ｇを１００ｍＬのディスポーザブル容器中に投入した。ＴＨＩＮＫＹ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｉｅｒ ＡＲＶ−３１０で撹拌し、ウレタン系接着剤組成物を得た。この接着剤組成物をポリプロピレン製キャストフィルム（１５ｃｍ ｘ １１ｃｍ、５０μｍ）の１１ｃｍ側端から５ｃｍの範囲にバーコーターで塗布後（約５０μｍ厚）に１００ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍのアルミ製平板を３枚敷き詰め、ハンドローラーで圧着した。それを７０℃のオーブンで２４時間処理した後、アルミ製平板の形に合わせてポリプロピレン製キャストフィルムをカットすることにより、接着強度評価用サンプルを得た。
室温で剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにした１８０度剥離法により剥離強度を測定した。３点測定したときのそれぞれの最大強度の平均値を算出、結果を表１に示した。

比較例１
実施例３において、分散性組成物Ａ １０．００ｇの代わりに出光興産（株）製ポリオレフィンポリオール（製品名：ＥＰＯＬ^ＴＭ、水酸基含量０．９３ｍｏｌ／ｋｇ）１０．００ｇを用いた以外は、同様にして接着強度測定用サンプルを作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示した。

比較例２
実施例４において、分散性組成物Ｂ １０．００ｇの代わりに和光純薬工業社製ポリプロピレングリコール３０００（トリオールタイプ、１．００ｍｏｌ／ｋｇ）１０．００ｇを用いた以外は、同様にして接着強度測定用サンプルを作製し、剥離強度を測定した。結果を表１に示した。

製造例６
（オクテン−１の重合）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、事前に３時間、窒素バブリング処理した出光興産（株）社製 リニアレン８（オクテン−１）４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５．０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４５．０マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度８５℃に昇温し、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリオクテン−１を２６８ｇ得た。
得られたポリオクテン−１の極限粘度［η］は０．１５デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は４２．３モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は観測されなかった。

製造例７
（無水マレイン酸変性ポリオクテン−１の製造）
ポリブテン−１の代わりに、製造例６のポリオクテン−１を用いた以外は、製造例３と同様に実施した。得られた無水マレイン酸変性ポリオクテン−１の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６８、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は４２．４モル％、結晶化ピークが観測されなかった、融点（Ｔｍ−Ｄ）は観測されなかった。酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例５
（無水マレイン酸変性ポリオクテン−１によるポリウレタン系接着剤の改質）
窒素ボックスにて、２０ｍＬのサンプル瓶にコニシ株式会社製 一液硬化型ウレタン樹脂系接着剤 ＫＵ９２８Ｃ−Ｘ アプリパック ９．５ｇ、製造例７で製造した無水マレイン酸変性ポリオクテン−１ ０．５ｇを投入し、スパチュラでよく撹拌することにより、ウレタン系プレポリマーと無水マレイン酸変性ポリオクテン−１の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物をポリプロピレン製キャストフィルム（１５ｃｍ ｘ １１ｃｍ、５０μｍ）の１１ｃｍ側端から５ｃｍの範囲にバーコーターで塗布後（約５０μｍ厚）に１００ｍｍ ｘ ２５ ｍｍ ｘ ２ｍｍのアルミ製平板を３枚敷き詰め、ハンドローラーで圧着した。それを２０℃、湿度５０％の部屋で３日間放置後、アルミ製平板の形に合わせてポリプロピレン製キャストフィルムをカットすることにより、接着強度評価用サンプルを得た。
室温で剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにした１８０度剥離法により剥離強度を測定した。３点測定したときのそれぞれの最大強度の平均値を算出、結果を表２に示した。

実施例６
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１によるポリウレタン系接着剤の改質）
窒素ボックスにて、５００ｍＬのセパラフラスコにコニシ株式会社製 一液硬化型ウレタン樹脂系接着剤 ＫＵ９２８Ｃ−Ｘ アプリパック ９５．０ｇ、製造例３で製造した無水マレイン酸変性ポリブテン−１ ５．０ｇを投入し、三方コック付の三口フラスコで蓋をした。
その容器に窒素管を接続し、窒素気流下、１１０℃のオイルバスで、無水マレイン酸変性ポリブテン−１を融解させながら、スパチュラでよく撹拌することにより、ウレタン系プレポリマーと無水マレイン酸変性ポリブテン−１の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物をポリプロピレン製キャストフィルム（１５ｃｍ ｘ １１ｃｍ、５０μｍ）の１１ｃｍ側端から５ｃｍの範囲にバーコーターで塗布後（約５０μｍ厚）に１００ｍｍ ｘ ２５ｍｍ ｘ ２ｍｍのアルミ製平板を３枚敷き詰め、ハンドローラーで圧着した。それを２０℃、湿度５０％の部屋で３日間放置後、アルミ製平板の形に合わせてポリプロピレン製キャストフィルムをカットすることにより、接着強度評価用サンプルを得た。
室温で剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにした１８０度剥離法により剥離強度を測定した。３点測定したときのそれぞれの最大強度の平均値を算出、結果を表２に示した。

製造例８
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造）
内容積１Ｌのオートクレーブに窒素気流下、ヘプタン４００ｍｌを投入し、室温下でトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．１５ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｍｏｌ）を投入した。さらに水素を０．２５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．８５ＭＰａになるように導入した。その後、攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０８ｍｌ（１０μｍｏｌ／ｍｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．２０ｍｌ（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を投入し、３０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール２Ｌに投入することにより、ポリプロピレン１５４ｇを得た。
得られたポリプロピレンを製造例３と同様に変性した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．５８デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は４７．２モル％、融点（Ｔｍ）は７８．０℃、ΔＨは３５．２Ｊ／ｇであった。酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。半結晶化時間は２０分であった。

実施例７
（変性ポリプロピレンによるポリウレタン系接着剤の改質）
変性ポリブテン−１の代わりに、製造例８の変性ポリプロピレンを用いた以外は実施例６と同様に実施した。

比較例３
コニシ株式会社製 一液硬化型ウレタン樹脂系接着剤 ＫＵ９２８Ｃ−Ｘ アプリパックをポリプロピレン製キャストフィルム（１５ｃｍ ｘ １１ｃｍ、５０μｍ）の１１ｃｍ側端から５ｃｍの範囲にバーコーターで塗布後（約５０μｍ厚）に１００ｍｍ ｘ ２５ｍｍ ｘ ２ｍｍのアルミ製平板を３枚敷き詰め、ハンドローラーで圧着した。それを２０℃、湿度５０％の部屋で３日間放置後、アルミ製平板の形に合わせてポリプロピレン製キャストフィルムをカットすることにより、接着強度評価用サンプルを得た。
室温で剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにした１８０度剥離法により剥離強度を測定した。３点測定したときのそれぞれの最大強度の平均値を算出、結果を表２に示した。

本発明のポリウレタン樹脂は、変性オレフィン系重合体を含むため、接着剤として用いた場合、従来のウレタン系接着剤に比して金属やポリオレフィンへの接着強度が改善できる。また、塗料として用いた場合も、金属やポリオレフィン系材料を素地としたときに剥がれにくい塗膜を形成することができる。

Claims (11)

1. ポリウレタン樹脂と、下記（１）〜（３）を満たす有機酸によって酸変性された変性オレフィン系重合体と、を含み、
   前記変性オレフィン系重合体の５０モル％以上が、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のモノマーで構成され、
   前記変性オレフィン系重合体の配合量が、ポリウレタン樹脂組成物全量に対して０．１質量％以上、３０質量％以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
   （１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
   （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
   （３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
2. 前記変性オレフィン系重合体の５０モル％以上が、プロピレンモノマー、１−ブテンモノマー、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のモノマーで構成される、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記変性オレフィン系重合体が下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
   （４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
4. 前記変性オレフィン系重合体が下記（５）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
   （５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
5. 前記変性オレフィン系重合体が下記（６）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
   （６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
6. 前記変性オレフィン系重合体がメタロセン系触媒を使用して製造したオレフィン系重合体をラジカル開始剤及び有機酸を用いて改質処理したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
7. 前記メタロセン系触媒が（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
   （ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含む請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
   
   〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤。
9. 一液硬化型ポリウレタン接着剤である請求項８に記載の接着剤。
10. 反応性ホットメルト接着剤である請求項８に記載の接着剤。
11. ホットメルト接着剤である請求項８に記載の接着剤。