JP2005232326A - α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005232326A JP2005232326A JP2004043847A JP2004043847A JP2005232326A JP 2005232326 A JP2005232326 A JP 2005232326A JP 2004043847 A JP2004043847 A JP 2004043847A JP 2004043847 A JP2004043847 A JP 2004043847A JP 2005232326 A JP2005232326 A JP 2005232326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- olefin polymer
- acid
- mass
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα−オレフィン重合体組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 (A)温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5.0dl/gの範囲にある炭素数2〜20のα−オレフィン重合体50〜99質量%と、(B)不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸を0.05〜1質量%含有し、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上の炭素数2〜20の変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部、及び(C)一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m)・・・(1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を含有し、かつ温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量が1〜10質量%を満たすことを特徴とするα−オレフィン重合体組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5.0dl/gの範囲にある炭素数2〜20のα−オレフィン重合体50〜99質量%と、(B)不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸を0.05〜1質量%含有し、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上の炭素数2〜20の変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部、及び(C)一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m)・・・(1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を含有し、かつ温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量が1〜10質量%を満たすことを特徴とするα−オレフィン重合体組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、炭素数2〜20のα−オレフィン重合体、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物変性α−オレフィン重合体及び有機ケイ素化合物を反応させて得られるα−オレフィン重合体組成物及びその製造方法に関するものである。
従来、発泡シートの製造にはポリスチレンが使用されてきたが、実用耐熱温度の低さや、耐油性が悪いという欠点がある。
一方、ポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れ、軽量、安価で環境適応性が良好である等の特性を有するが、溶融張力が低いため発泡成形性に劣っており、発泡用シートへの利用が制限されている。
ポリプロピレンの溶融張力を向上させる目的で、(i)ポリプロピレンの電子線架橋法(特許文献1及び2等)、(ii)オレフィン−非共役ジエン共重合体を用い架橋ポリオレフィンを形成させる方法(特許文献3、4及び5等)、(iii)ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法(特許文献6等)及び(iv)ポリプロピレンを過酸化物で処理する方法(特許文献7等)等の技術が開発されている。
しかし、(i)の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、(ii)の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンが必要であり、ジエン導入量が多いとゲルが発生して発泡シートの外観悪化、熱成形等の二次加工性が悪くなるため、そのような欠点がない発泡シートを得るには、発泡条件を厳密に規制する必要がある。(iii)の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で汎用性が高いとは云えず、又、(iv)の方法は着色や臭いの問題が発生し易く、取扱いが厄介である。
また、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応生成物により、発泡特性を向上させる技術が幾つか出願されている(特許文献8、9、10及び11等)。
しかし、特許文献9及び10には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、完全にゲル化が進行する恐れがある。
特許文献8には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、更に、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
また、特許文献11には、カルボン酸変性ポリマーと、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。
しかし、この組成物は一液型のものであり、通常は固体である本発明の組成物とは異なる。
更に、特許文献12には、カルボン酸無水物をグラフト又は共重合したゴム又は熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が10〜50質量%の組成物が開示されている。
しかし、好適なゲル含有量が10質量%未満である本発明のα−オレフィン重合体組成物とは本質的に異なるものである。
一方、ポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れ、軽量、安価で環境適応性が良好である等の特性を有するが、溶融張力が低いため発泡成形性に劣っており、発泡用シートへの利用が制限されている。
ポリプロピレンの溶融張力を向上させる目的で、(i)ポリプロピレンの電子線架橋法(特許文献1及び2等)、(ii)オレフィン−非共役ジエン共重合体を用い架橋ポリオレフィンを形成させる方法(特許文献3、4及び5等)、(iii)ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法(特許文献6等)及び(iv)ポリプロピレンを過酸化物で処理する方法(特許文献7等)等の技術が開発されている。
しかし、(i)の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、(ii)の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンが必要であり、ジエン導入量が多いとゲルが発生して発泡シートの外観悪化、熱成形等の二次加工性が悪くなるため、そのような欠点がない発泡シートを得るには、発泡条件を厳密に規制する必要がある。(iii)の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で汎用性が高いとは云えず、又、(iv)の方法は着色や臭いの問題が発生し易く、取扱いが厄介である。
また、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応生成物により、発泡特性を向上させる技術が幾つか出願されている(特許文献8、9、10及び11等)。
しかし、特許文献9及び10には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、完全にゲル化が進行する恐れがある。
特許文献8には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、更に、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
また、特許文献11には、カルボン酸変性ポリマーと、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。
しかし、この組成物は一液型のものであり、通常は固体である本発明の組成物とは異なる。
更に、特許文献12には、カルボン酸無水物をグラフト又は共重合したゴム又は熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が10〜50質量%の組成物が開示されている。
しかし、好適なゲル含有量が10質量%未満である本発明のα−オレフィン重合体組成物とは本質的に異なるものである。
本発明は、かかる現状に鑑み、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα−オレフィン重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、汎用的な設備のみを使用し、有機ケイ素化合物と分子量が高い酸変性α-オレフィン重合体との反応(溶融張力発現成分の形成)を、α-オレフィン重合体中で行い、ゲルの生成を制御することにより、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα-オレフィン重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
1.(A)温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5.0dl/gの範囲にある炭素数2〜20のα−オレフィン重合体50〜99質量%と、(B)不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸を0.05〜1質量%含有し、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上の炭素数2〜20の変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部、及び(C)一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m)・・・(1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を含有し、かつ温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量が1〜10質量%を満たすことを特徴とするα−オレフィン重合体組成物、
2.(C)成分の有機ケイ素化合物モル数/(B)成分における不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸のモル数が2.0〜20の範囲にあり、下記(a)を満たす上記1に記載のα−オレフィン重合体組成物、
(a)MFR(メルトフローレート[単位:g/10分])から求めた溶融張力(MT)が式(2)の関係を満たす
MT>7×(MFR)-0.8・・・(2)
3.(C)成分における一般式(1)のXが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基である上記1又は2に記載のα-オレフィン重合体組成物、
4.(B)成分の酸変性α−オレフィン重合体が、更に下記の(b)〜(d)を満たす上記1〜3のいずれかに記載のα‐オレフィン重合体組成物、
(b)酸含有量とα−オレフィン重合体の鎖のモル比(β値)が0.5:1.0〜3.0:1.0
(c)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が2.5以下
(d)Mwが1万以下の成分量が0.5質量%以下
5.(B)成分の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に由来する酸が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸又はイタコン酸である上記1〜4のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物、
6.(A)成分がプロピレン重合体、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体又は1−ブテン重合体である上記1〜5のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物、
7.(B)成分が変性プロピレン重合体又は変性1−ブテン重合体である上記1〜6のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体組成物、
8.(A)成分、(B)成分及び(C)成分を一括混合し、溶融・混練反応させることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法、
9.(A)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(B)成分を混合し、溶融・混練反応させる上記8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法、
10.(B)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(A)成分を混合し、溶融・混練反応させる上記8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法
に関するものである。
1.(A)温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5.0dl/gの範囲にある炭素数2〜20のα−オレフィン重合体50〜99質量%と、(B)不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸を0.05〜1質量%含有し、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上の炭素数2〜20の変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部、及び(C)一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m)・・・(1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を含有し、かつ温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量が1〜10質量%を満たすことを特徴とするα−オレフィン重合体組成物、
2.(C)成分の有機ケイ素化合物モル数/(B)成分における不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸のモル数が2.0〜20の範囲にあり、下記(a)を満たす上記1に記載のα−オレフィン重合体組成物、
(a)MFR(メルトフローレート[単位:g/10分])から求めた溶融張力(MT)が式(2)の関係を満たす
MT>7×(MFR)-0.8・・・(2)
3.(C)成分における一般式(1)のXが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基である上記1又は2に記載のα-オレフィン重合体組成物、
4.(B)成分の酸変性α−オレフィン重合体が、更に下記の(b)〜(d)を満たす上記1〜3のいずれかに記載のα‐オレフィン重合体組成物、
(b)酸含有量とα−オレフィン重合体の鎖のモル比(β値)が0.5:1.0〜3.0:1.0
(c)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が2.5以下
(d)Mwが1万以下の成分量が0.5質量%以下
5.(B)成分の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に由来する酸が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸又はイタコン酸である上記1〜4のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物、
6.(A)成分がプロピレン重合体、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体又は1−ブテン重合体である上記1〜5のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物、
7.(B)成分が変性プロピレン重合体又は変性1−ブテン重合体である上記1〜6のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体組成物、
8.(A)成分、(B)成分及び(C)成分を一括混合し、溶融・混練反応させることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法、
9.(A)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(B)成分を混合し、溶融・混練反応させる上記8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法、
10.(B)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(A)成分を混合し、溶融・混練反応させる上記8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法
に関するものである。
汎用的な設備のみを使用し、有機ケイ素化合物と分子量が高い酸変性α-オレフィン重合体との反応(溶融張力発現成分の形成)を、α-オレフィン重合体中で行い、ゲルの生成を制御することにより、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα-オレフィン重合体組成物が得られる。
以下、本発明について詳述する。
本発明の(A)成分である炭素数2〜20のα−オレフィン重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレンブロック系共重合体、1−ブテン重合体、1−ブテン系共重合体及び炭素数5〜20の高級α―オレフィン重合体などが挙げられる。
好ましくは、プロピレン重合体、プロピレン系ブロック共重合体及び1−ブテン重合体などである。
α−オレフィンの炭素数が20以下であると、実用性のある高分子量体の製造が可能で、且つ物性に悪影響(ベタツキなど)を及ぼす低分子量成分の含有量が増加せず好都合である。
α−オレフィン重合体の分子量としては、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5dl/g、好ましくは1.0〜3.5dl/gである。
極限粘度[η]が0.7dl/g以上であると、α−オレフィン重合体組成物の曲げ弾性率、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度などの機械物性が上昇し、5dl/gを以下であると成形性が向上する。
また、α−オレフィン重合体の形状としては、パウダー状又はフレーク状が好ましい。
このような形状のα‐オレフィン重合体を使用することにより、(C)成分の有機ケイ素化合物がα−オレフィン重合体組成物中に容易に高分散可能となる。
特に、表面積の高いパウダー状α−オレフィン重合体が好ましい。
その表面積としては、通常0.01〜5m2/g程度、好ましくは0.05〜2m2/gである。
フレーク状のα−オレフィン重合体の平均粒径としては、通常50〜2000μm程度であり、好しくは200〜1500μmである。
平均粒径が50μm未満であると、溶融・混練時のα−オレフィン重合体の供給が目詰まり等が原因で不安定になり易く、2000μmを超えると、α−オレフィン重合体中への有機ケイ素化合物の分散が十分にできず、且つα−オレフィンの供給が不安定になるおそれがある。
また、嵩比重は、通常0.2〜0.6g/cm3程度であり、好ましくは0.3〜0.55g/cm3である。
嵩比重が0.2g/cm3未満であると、溶融・混練時のα−オレフィン重合体の供給量が低下し、生産性の低下を引き起こし易くなり、0.6g/cm3を超えると特に問題点はないが、このような嵩比重の高いα−オレフィン重合体の生産には特別な製造条件が必要となり、コスト上昇につながる。
α−オレフィン重合体の形状がペレット状であるときは、(B)成分と(C)成分を一括混練しても十分性能が発現するが、予めα−オレフィン重合体と(C)成分を混練し、有機ケイ素化合物を十分に高分散させた後、(B)成分を混合し、溶融・混練することが好ましい。
本発明の(A)成分である炭素数2〜20のα−オレフィン重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレンブロック系共重合体、1−ブテン重合体、1−ブテン系共重合体及び炭素数5〜20の高級α―オレフィン重合体などが挙げられる。
好ましくは、プロピレン重合体、プロピレン系ブロック共重合体及び1−ブテン重合体などである。
α−オレフィンの炭素数が20以下であると、実用性のある高分子量体の製造が可能で、且つ物性に悪影響(ベタツキなど)を及ぼす低分子量成分の含有量が増加せず好都合である。
α−オレフィン重合体の分子量としては、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5dl/g、好ましくは1.0〜3.5dl/gである。
極限粘度[η]が0.7dl/g以上であると、α−オレフィン重合体組成物の曲げ弾性率、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度などの機械物性が上昇し、5dl/gを以下であると成形性が向上する。
また、α−オレフィン重合体の形状としては、パウダー状又はフレーク状が好ましい。
このような形状のα‐オレフィン重合体を使用することにより、(C)成分の有機ケイ素化合物がα−オレフィン重合体組成物中に容易に高分散可能となる。
特に、表面積の高いパウダー状α−オレフィン重合体が好ましい。
その表面積としては、通常0.01〜5m2/g程度、好ましくは0.05〜2m2/gである。
フレーク状のα−オレフィン重合体の平均粒径としては、通常50〜2000μm程度であり、好しくは200〜1500μmである。
平均粒径が50μm未満であると、溶融・混練時のα−オレフィン重合体の供給が目詰まり等が原因で不安定になり易く、2000μmを超えると、α−オレフィン重合体中への有機ケイ素化合物の分散が十分にできず、且つα−オレフィンの供給が不安定になるおそれがある。
また、嵩比重は、通常0.2〜0.6g/cm3程度であり、好ましくは0.3〜0.55g/cm3である。
嵩比重が0.2g/cm3未満であると、溶融・混練時のα−オレフィン重合体の供給量が低下し、生産性の低下を引き起こし易くなり、0.6g/cm3を超えると特に問題点はないが、このような嵩比重の高いα−オレフィン重合体の生産には特別な製造条件が必要となり、コスト上昇につながる。
α−オレフィン重合体の形状がペレット状であるときは、(B)成分と(C)成分を一括混練しても十分性能が発現するが、予めα−オレフィン重合体と(C)成分を混練し、有機ケイ素化合物を十分に高分散させた後、(B)成分を混合し、溶融・混練することが好ましい。
本発明のα−オレフィン重合体組成物に、剛性や耐熱性を求める場合は、α−オレフィン重合体のDSCで測定した融点が145〜175℃で、そのホモ部のメソペンタッド分率[mmmm]を90モル%以上とすることが好ましい。
本発明のα−オレフィン重合体組成物に、柔軟性や触感の良さ、場合によっては更に耐熱性を求める場合は、そのホモ部のメソペンタッド分率[mmmm]を90モル%未満とすることが好ましい。
このようなα−オレフィン重合体の例としては、ホモ部を1〜20質量%含む、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(α−オレフィンの炭素数は3〜20、例えば、出光石油化学社製、PER)やホモ部の[mmmm]/[1−rrrr]が20〜60モル%であるホモ又はブロックポリプロピレン(α−オレフィンの炭素数は3〜20、例えば、出光石油化学社製、TPO)、エチレン・α−オレフィン共重合エラストマー(α−オレフィンの炭素数は3〜20)、結晶相にポリプロピレン又はポリエチレン、軟質相にエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーを持つ、オレフィン系TPE(例えば、住友化学社製TPE、三井化学社製ミラストマー、JSR社製サーモラン)が挙げられる。
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]とは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の“Macromolecules,6,925(1973)”で提案された13C−NMRスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。
また、13C−NMRスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の“Macromolecules,8,687(1975)”で提案された帰属に従った。
本発明のα−オレフィン重合体組成物に、柔軟性や触感の良さ、場合によっては更に耐熱性を求める場合は、そのホモ部のメソペンタッド分率[mmmm]を90モル%未満とすることが好ましい。
このようなα−オレフィン重合体の例としては、ホモ部を1〜20質量%含む、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(α−オレフィンの炭素数は3〜20、例えば、出光石油化学社製、PER)やホモ部の[mmmm]/[1−rrrr]が20〜60モル%であるホモ又はブロックポリプロピレン(α−オレフィンの炭素数は3〜20、例えば、出光石油化学社製、TPO)、エチレン・α−オレフィン共重合エラストマー(α−オレフィンの炭素数は3〜20)、結晶相にポリプロピレン又はポリエチレン、軟質相にエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーを持つ、オレフィン系TPE(例えば、住友化学社製TPE、三井化学社製ミラストマー、JSR社製サーモラン)が挙げられる。
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]とは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の“Macromolecules,6,925(1973)”で提案された13C−NMRスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。
また、13C−NMRスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の“Macromolecules,8,687(1975)”で提案された帰属に従った。
本発明の(B)成分の炭素数2〜20の酸変性α-オレフィン重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体、1−ブテン重合体、1−ブテン系重合体又は炭素数5〜20の高級α−オレフィン重合体などの、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物による変性体が挙げられる。
α−オレフィン重合体としては、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体、1−ブテン重合体又は1−ブテン系重合体が好ましい。
α−オレフィンの炭素数が20以下であると、実用性のある高分子量体の製造が可能で、且つ物性に悪影響(ベタツキなど)を及ぼす低分子量成分の含有量が増加せず好都合である。
酸変性α−オレフィン重合体の分子量としては、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上、好ましくは、0.7〜5dl/g、更に好ましくは、0.8〜3dl/gである。
極限粘度[η]が0.7dl/g以上であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成し、5dl/g以下であると、(A)成分のα−オレフィン重合体との混合が良好で、ゲル分の副生が起こり難い。
α−オレフィン重合体としては、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体、1−ブテン重合体又は1−ブテン系重合体が好ましい。
α−オレフィンの炭素数が20以下であると、実用性のある高分子量体の製造が可能で、且つ物性に悪影響(ベタツキなど)を及ぼす低分子量成分の含有量が増加せず好都合である。
酸変性α−オレフィン重合体の分子量としては、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上、好ましくは、0.7〜5dl/g、更に好ましくは、0.8〜3dl/gである。
極限粘度[η]が0.7dl/g以上であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成し、5dl/g以下であると、(A)成分のα−オレフィン重合体との混合が良好で、ゲル分の副生が起こり難い。
ここで、溶融張力発現に有効な成分としては、酸変性α−オレフィン重合体と有機ケイ素化合物の反応、及び引き続き起こると考えられる水架橋反応により生成するα−オレフィンの高分子量重合体や長鎖分枝構造又は星型構造を有するα−オレフィン重合体が考えられる。
不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の含有量は、0.05〜1質量%、好ましくは、0.05〜0.8質量%である。
含有量が、0.05質量%以上であると、(C)成分の有機ケイ素化合物との反応による上記溶融張力発現成分が生成し易く、1質量%未満であると、(C)成分の有機ケイ素化合物との反応により、溶融張力発現成分ではない、三次元網目構造体(ゲル成分)が副生し難い。
酸変性プロピレン系樹脂の添加量としては、前記(A)成分と(B)成分との合計量に基づき1〜50質量%、好ましくは、1〜40質量%である。
添加量が、1質量%以上であると、溶融張力向上発現成分の生成量が増加し、十分な効果が発現し、50質量%以下になると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えらる三次元網目構造体の量が減少し,成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし難くなる。
また、酸変性プロピレン系樹脂の組成物中に占める割合が高くなりコストアップとなる。
不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の含有量は、0.05〜1質量%、好ましくは、0.05〜0.8質量%である。
含有量が、0.05質量%以上であると、(C)成分の有機ケイ素化合物との反応による上記溶融張力発現成分が生成し易く、1質量%未満であると、(C)成分の有機ケイ素化合物との反応により、溶融張力発現成分ではない、三次元網目構造体(ゲル成分)が副生し難い。
酸変性プロピレン系樹脂の添加量としては、前記(A)成分と(B)成分との合計量に基づき1〜50質量%、好ましくは、1〜40質量%である。
添加量が、1質量%以上であると、溶融張力向上発現成分の生成量が増加し、十分な効果が発現し、50質量%以下になると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えらる三次元網目構造体の量が減少し,成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし難くなる。
また、酸変性プロピレン系樹脂の組成物中に占める割合が高くなりコストアップとなる。
本発明の(B)成分の酸変性α−オレフィン重合体は、更に下記の(b)〜(d)を満たすことが好ましい。
(b)酸含有量とプロピレン系樹脂の鎖のモル比(β値)が0.5:1.0〜3.0:1.0、より好ましくは0.8:1.0〜2.0:1.0である。
β値が0.5以上であると溶融張力の向上を十分に図ることができ、3.0以下であるると、ゲル成分が増大せず、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こすことがない。
ここで、β値とは、数平均分子量Mn[ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法]より算出したα−オレフィン重合体の鎖数(aモル/g)と酸含有量(bモル/g)の比率を意味し、この値(b/a)が1の場合、α−オレフィン重合体の鎖1本当たり1分子の不飽和カルボン酸が付加したことになる。
(c)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0以下
Mw/Mnが3.0以下であると、酸変性α−オレフィン重合体の分子量の均一性が上昇する(分子量の異なる成分が混在しない)ため、有機シラン化合物との反応で生成する溶融張力向上成分が均一となり、安定した溶融張力向上効果(発泡特性向上効果)が発現する。
(d)Mwが1万以下の成分量が、0.5質量%以下
0.5質量%以下であると、組成物中の低分子量成分量が増加せず、表面粗れ及びベタツキが発生しない。
(b)酸含有量とプロピレン系樹脂の鎖のモル比(β値)が0.5:1.0〜3.0:1.0、より好ましくは0.8:1.0〜2.0:1.0である。
β値が0.5以上であると溶融張力の向上を十分に図ることができ、3.0以下であるると、ゲル成分が増大せず、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こすことがない。
ここで、β値とは、数平均分子量Mn[ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法]より算出したα−オレフィン重合体の鎖数(aモル/g)と酸含有量(bモル/g)の比率を意味し、この値(b/a)が1の場合、α−オレフィン重合体の鎖1本当たり1分子の不飽和カルボン酸が付加したことになる。
(c)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0以下
Mw/Mnが3.0以下であると、酸変性α−オレフィン重合体の分子量の均一性が上昇する(分子量の異なる成分が混在しない)ため、有機シラン化合物との反応で生成する溶融張力向上成分が均一となり、安定した溶融張力向上効果(発泡特性向上効果)が発現する。
(d)Mwが1万以下の成分量が、0.5質量%以下
0.5質量%以下であると、組成物中の低分子量成分量が増加せず、表面粗れ及びベタツキが発生しない。
変性に使用される不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びフマル酸等が挙げられ、特に、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の使用量としては、α−オレフィン重合体100質量部に対して、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは0.2〜2質量部が良い。
酸の使用量が0.1質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の付加量が少なく、β値が0.5未満となることがある。
10質量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物が増加する。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びフマル酸等が挙げられ、特に、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の使用量としては、α−オレフィン重合体100質量部に対して、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは0.2〜2質量部が良い。
酸の使用量が0.1質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物の付加量が少なく、β値が0.5未満となることがある。
10質量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物が増加する。
前記酸変性α−オレフィン重合体の製造には、通常、ラジカル開始剤が使用される。
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルペルジエチルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、ラウロイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンエート)へキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−t−ブチルペルオキシアゼレート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキソエート、t−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−(t−ブチルペルオキシ)シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキシン−3、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキサン等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルペルジエチルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、ラウロイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンエート)へキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−t−ブチルペルオキシアゼレート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキソエート、t−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−(t−ブチルペルオキシ)シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキシン−3、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)へキサン等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量としては、α−オレフィン重合体100質量部に対して、通常0.001〜1質量部程度、好ましくは0.01〜0.5質量部である。
0.001質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物の付加量が少なく、酸変性α−オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0を超えることがある。
1質量部を超えると、酸変性α−オレフィン重合体の極限粘度[η]が0.7dl/g未満となり、分子量1万以下の成分量が0.5質量%を超えて生成する場合がある。
0.001質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物の付加量が少なく、酸変性α−オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0を超えることがある。
1質量部を超えると、酸変性α−オレフィン重合体の極限粘度[η]が0.7dl/g未満となり、分子量1万以下の成分量が0.5質量%を超えて生成する場合がある。
前記酸変性α−オレフィン重合体の製造法としては、例えば、α−オレフィン重合体、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物を配合し、溶融・混練する方法が挙げられる。
本発明の酸変性α−オレフィン重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、イルガノックス1010[テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン]、イルガフォス168[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト]等及び後記するような酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の中和剤など、通常の添加剤を更に加えることができる。
溶融・混練温度としては、一般に、170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。
溶融・混練(滞留)時間としては、10秒〜120秒程度である。
溶融・混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、20mmφラボプラストミル、32mmφラボテックス(日本製鋼所製二軸押出機)、35mmφTEM(東芝機械製二軸押出機)等が挙げられる。
溶融・混練した酸変性α−オレフィン重合体は、その後、次の(i)の処理、(ii)の処理、あるいは(i)の処理後(ii)の処理を行なっても良い。
この処理により、未反応の不飽和カルボン酸又は酸無水物の含量を低減することができる。
(i)アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又脂環式炭化水素の混合溶媒中で接触処理する。
(ii)メタノール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトン又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
本発明の酸変性α−オレフィン重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、イルガノックス1010[テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン]、イルガフォス168[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト]等及び後記するような酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の中和剤など、通常の添加剤を更に加えることができる。
溶融・混練温度としては、一般に、170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。
溶融・混練(滞留)時間としては、10秒〜120秒程度である。
溶融・混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、20mmφラボプラストミル、32mmφラボテックス(日本製鋼所製二軸押出機)、35mmφTEM(東芝機械製二軸押出機)等が挙げられる。
溶融・混練した酸変性α−オレフィン重合体は、その後、次の(i)の処理、(ii)の処理、あるいは(i)の処理後(ii)の処理を行なっても良い。
この処理により、未反応の不飽和カルボン酸又は酸無水物の含量を低減することができる。
(i)アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又脂環式炭化水素の混合溶媒中で接触処理する。
(ii)メタノール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトン又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
本発明のα−オレフィン重合体組成物の(C)成分は、一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m) (1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物である。
Xとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を含む置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。
Rとしては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、(n+m)は1〜2が好ましい。
XnSiYm(OR)4-(n+m) (1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物である。
Xとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を含む置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。
Rとしては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、(n+m)は1〜2が好ましい。
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−1−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス(2−アミノエトキシ)シラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシラン、3−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−(N−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、N−3−(アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン、N−(トリメトキシシリルプロピル)イソチオウロニウムクロライド、N−(トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリ−n−ブチルアンモニウムクロライド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、2−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−t−ブトキシシラノール、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、3,4−エポキシブチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、O−(ビニロキシエチル)−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー3−ピペラジノプロピルシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン等が挙げられる。
有機ケイ素化合物(C)の含有量としては、(A)成分と(B)成分との合計量100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは、0.05〜1質量部である。
含有量が0.01質量部以上であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力が向上し、1質量部以下であると、添加量に比例して溶融張力の改善が認められる。
含有量が0.01質量部以上であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力が向上し、1質量部以下であると、添加量に比例して溶融張力の改善が認められる。
本発明のα−オレフィン重合体組成物は、(A)成分のα−オレフィン重合体50〜99質量%及び(B)成分の酸変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部及び(C)成分の有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を、特に(B)成分、(C)成分に関して有機ケイ素化合物モル数/不飽和カルボン酸由来のモル数=2.0〜20の範囲で接触させて得ることができる。
尚、α−オレフィン重合体組成物は、温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量(G値)が1〜10質量%の範囲である。
また、本発明のα−オレフィン重合体組成物は、更に(a)の条件を満たす組成物である。
(a)α−オレフィン重合体組成物のメルトフローレート(MFR)と溶融張力(MT)が、
MT>7×(MFR)-0.8 (2)
ここで、MTは、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温度230℃、引取速度3.1m/分で測定した(単位 g)。
MFRは、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温度230℃、21.18N荷重で測定した(JIS−K7210準拠,単位 g/10分)。
MTは、好ましくは1〜30gである。
尚、α−オレフィン重合体組成物は、温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量(G値)が1〜10質量%の範囲である。
また、本発明のα−オレフィン重合体組成物は、更に(a)の条件を満たす組成物である。
(a)α−オレフィン重合体組成物のメルトフローレート(MFR)と溶融張力(MT)が、
MT>7×(MFR)-0.8 (2)
ここで、MTは、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温度230℃、引取速度3.1m/分で測定した(単位 g)。
MFRは、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温度230℃、21.18N荷重で測定した(JIS−K7210準拠,単位 g/10分)。
MTは、好ましくは1〜30gである。
一般的に、直鎖状α−オレフィン重合体のMTとMFR間には、
MT=2.4472×(MFR)-0.8という関係が成り立っている。
これに対して、本願発明の式(2)は、重合体が直鎖状α−オレフィン重合体に対して、2.8倍以上のMTを有する場合に、溶融張力向上による諸物性が十分に発現できる場合として、
MT=2.8×〔2.4472×(MFR)-0.8〕=6.9×(MFR)-0.8
即ち、MT>7×(MFR)-0.8が導き出せる(図1参照)
式(2)は、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力向上による諸物性が十分に発現できる溶融張力レベルを意味し、成形加工性、主としてブロー成形や熱成形のドローダウン性、ピンチオフ特性及び発泡特性と相関があり、フィルム成形時の高速成形性の指標にもなる。
式(2)を満たすようにするには、製造条件をかえて、前記(B)成分及び(C)成分の少なくとも一方の配合量を増やせばよい。
ゲル成分量の指標として、温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量を採用した。
この成分量が1質量%以上であると、溶融張力向上発現成分の生成量が上昇し、十分な効果が発現し、10質量%以下であると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大せず,成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし難くなる。
G値が小さすぎる場合は、(B)成分量を増やして、(B)/(C)比を上げればよく、G値が大きすぎる場合は、(B)成分量を減らして、(B)/(C)比を下げればよい。
温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量の測定方法としては、後記する方法が挙げられる。
MT=2.4472×(MFR)-0.8という関係が成り立っている。
これに対して、本願発明の式(2)は、重合体が直鎖状α−オレフィン重合体に対して、2.8倍以上のMTを有する場合に、溶融張力向上による諸物性が十分に発現できる場合として、
MT=2.8×〔2.4472×(MFR)-0.8〕=6.9×(MFR)-0.8
即ち、MT>7×(MFR)-0.8が導き出せる(図1参照)
式(2)は、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力向上による諸物性が十分に発現できる溶融張力レベルを意味し、成形加工性、主としてブロー成形や熱成形のドローダウン性、ピンチオフ特性及び発泡特性と相関があり、フィルム成形時の高速成形性の指標にもなる。
式(2)を満たすようにするには、製造条件をかえて、前記(B)成分及び(C)成分の少なくとも一方の配合量を増やせばよい。
ゲル成分量の指標として、温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量を採用した。
この成分量が1質量%以上であると、溶融張力向上発現成分の生成量が上昇し、十分な効果が発現し、10質量%以下であると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大せず,成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし難くなる。
G値が小さすぎる場合は、(B)成分量を増やして、(B)/(C)比を上げればよく、G値が大きすぎる場合は、(B)成分量を減らして、(B)/(C)比を下げればよい。
温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量の測定方法としては、後記する方法が挙げられる。
α−オレフィン重合体組成物を得る方法としては、前記(A)〜(C)成分を混合して溶融・混練するか、又は溶液中で反応させる方法が挙げられ、経済性や生産効率を考慮すると溶融・混練法が好ましい。
溶融・混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融・混練温度としては、通常80〜350℃程度、好ましくは、170〜250℃である。
溶融・混練時間としては、通常1秒〜6時間程度、好ましくは、30秒〜3時間である。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、20mmφラボプラストミル、32mmφラボテックス(日本製鋼所製二軸押出機)及び35mmφTEM(東芝機械製二軸押出機)等が挙げられる。
尚、溶融・混練法の場合、(A)〜(C)成分を混合し、押出機前半部から投入し、溶融・混練してもよいが、更には、押出機前半部か、別の押出機で(A)α−オレフィン重合体と(C)有機ケイ素化合物を溶融・混練して、十分に(C)有機ケイ素化合物を(A)α−オレフィン重合体中に分散させた後、押出機後半部か、他の押出機で(B)酸変性α−オレフィン重合体と合せて溶融・混練してもよい。
この方法は、ゲル成分が発生し難いメリットがある。
また、押出機前半部か、別の押出機で(B)酸変性α−オレフィン重合体と(C)有機ケイ素化合物を溶融・混練して、十分に2成分を混合反応させた後、押出機後半部か、他の押出機で(A)α−オレフィン重合体と合せて溶融・混練してもよい。
この方法は、反応場が高濃度であるため、より溶融張力を向上することができるメリットがある。
更に、ゲル発生を抑えて溶融・混練できる場合は、マスターバッチとして利用できるため、任意の溶融張力を持つα−オレフィン重合体組成物を得やすくなるというメリットがある。
溶融・混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融・混練温度としては、通常80〜350℃程度、好ましくは、170〜250℃である。
溶融・混練時間としては、通常1秒〜6時間程度、好ましくは、30秒〜3時間である。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、20mmφラボプラストミル、32mmφラボテックス(日本製鋼所製二軸押出機)及び35mmφTEM(東芝機械製二軸押出機)等が挙げられる。
尚、溶融・混練法の場合、(A)〜(C)成分を混合し、押出機前半部から投入し、溶融・混練してもよいが、更には、押出機前半部か、別の押出機で(A)α−オレフィン重合体と(C)有機ケイ素化合物を溶融・混練して、十分に(C)有機ケイ素化合物を(A)α−オレフィン重合体中に分散させた後、押出機後半部か、他の押出機で(B)酸変性α−オレフィン重合体と合せて溶融・混練してもよい。
この方法は、ゲル成分が発生し難いメリットがある。
また、押出機前半部か、別の押出機で(B)酸変性α−オレフィン重合体と(C)有機ケイ素化合物を溶融・混練して、十分に2成分を混合反応させた後、押出機後半部か、他の押出機で(A)α−オレフィン重合体と合せて溶融・混練してもよい。
この方法は、反応場が高濃度であるため、より溶融張力を向上することができるメリットがある。
更に、ゲル発生を抑えて溶融・混練できる場合は、マスターバッチとして利用できるため、任意の溶融張力を持つα−オレフィン重合体組成物を得やすくなるというメリットがある。
α−オレフィン重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロールなどの高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロールなどの高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノあるいはジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシー9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノあるいはジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシー9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量に対して、100〜10000質量ppmの範囲が好ましい。
好ましくは、1000〜5000質量ppmである。
100質量ppm未満では、MFRやMTが安定しない可能性があり、10000質量ppmを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
ステアリン酸カルシウム等の中和剤等、通常の添加剤を更に加えることができる。
好ましくは、1000〜5000質量ppmである。
100質量ppm未満では、MFRやMTが安定しない可能性があり、10000質量ppmを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
ステアリン酸カルシウム等の中和剤等、通常の添加剤を更に加えることができる。
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明の物性測定は、下記の方法に従った。
[物性測定法]
(1)メルトフローレート(MFR)の測定法
JIS−K7210に準拠し、測定温度230℃、荷重21.18Nにて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを使用した。
(2)溶融張力(MT)の測定法
東洋精機(株)製キャピログラフ1Cを使用し、測定温度230℃、引取り速度3.1m/分にて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを使用した。
[物性測定法]
(1)メルトフローレート(MFR)の測定法
JIS−K7210に準拠し、測定温度230℃、荷重21.18Nにて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを使用した。
(2)溶融張力(MT)の測定法
東洋精機(株)製キャピログラフ1Cを使用し、測定温度230℃、引取り速度3.1m/分にて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを使用した。
(3)分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により算出した。
Mwが1万以下の成分量も、このGPC法により測定した。
GPC測定装置
カラム:TOSOGMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150℃測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:145℃
流速:1.0ミリリットル
試料濃度:2.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
Mwが1万以下の成分量も、このGPC法により測定した。
GPC測定装置
カラム:TOSOGMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150℃測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:145℃
流速:1.0ミリリットル
試料濃度:2.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
(4)メソペンタッド分率[mmmm]は、下記の装置及び条件にて測定した。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/3ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/3ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
(5)酸変性α−オレフィン重合体の酸含有量の測定
酸変性α−オレフィン重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
酸変性α−オレフィン重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
(6)温度130℃パラキシレン不溶部量(G値)の測定方法
1Lの丸底フラスコに、α−オレフィン重合体組成物1g、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)250mg、パラキシレン500mlを加え、130℃で3時間攪拌した。
得られたパラキシレン溶液を迅速に400メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後金網を90℃で4時間真空乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、130℃パラキシレン不溶部量とした。
1Lの丸底フラスコに、α−オレフィン重合体組成物1g、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)250mg、パラキシレン500mlを加え、130℃で3時間攪拌した。
得られたパラキシレン溶液を迅速に400メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後金網を90℃で4時間真空乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、130℃パラキシレン不溶部量とした。
(7)極限粘度:135℃、テトラリン中で測定した。
(8)重合パウダーの平均粒径:メッシュの異なる篩を用いて分級し、50%質量部分の粒径を平均粒径とした。
(9)重合パウダーの嵩比重:JIS K 6911に準拠して測定した。
(10)β値:前記した方法により測定した。
(8)重合パウダーの平均粒径:メッシュの異なる篩を用いて分級し、50%質量部分の粒径を平均粒径とした。
(9)重合パウダーの嵩比重:JIS K 6911に準拠して測定した。
(10)β値:前記した方法により測定した。
製造例1
(B)成分の合成
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸30g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕3gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−1)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.13質量%
b.極限粘度[η]:1.37dl/g
c.β値:0.85
d.Mw/Mn:2.91
e.Mwが1万以下の成分量(LP量):0.2質量%
(B)成分の合成
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸30g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕3gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−1)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.13質量%
b.極限粘度[η]:1.37dl/g
c.β値:0.85
d.Mw/Mn:2.91
e.Mwが1万以下の成分量(LP量):0.2質量%
製造例2
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸60g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕15gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−2)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.47質量%
b.極限粘度[η]:0.72dl/g
c.β値:1.96
d.Mw/Mn:2.31
e.Mwが1万以下の成分量:0.4質量%
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸60g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕15gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−2)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.47質量%
b.極限粘度[η]:0.72dl/g
c.β値:1.96
d.Mw/Mn:2.31
e.Mwが1万以下の成分量:0.4質量%
製造例3
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸30g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕1.2gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kKgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−3)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.057質量%
b.極限粘度[η]:1.98dl/g
c.β値:0.83
d.Mw/Mn:2.48
e.Mwが1万以下の成分量:0.2質量%
MFRが0.5g/10分([η]:3.0dl/g)のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕3kgに無水マレイン酸30g、及びパーヘキシン25B/40〔日本油脂株式会社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、不活性固体40%希釈品〕1.2gを、ドライブレンドし、32mmφラボテックス二軸押出機で溶融・混練した。
得られたペレット状サンプル1kKgに、アセトン2500ml/ヘプタン2500mlの混合溶媒を加え、85℃で2時間加熱攪拌した(耐圧容器で実施)。
上記操作終了後、金網でペレットを回収した後、5000mlのアセトン中に15時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、80℃で6時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(酸変性PP−3)の特性を示す。
a.無水マレイン酸含有率:0.057質量%
b.極限粘度[η]:1.98dl/g
c.β値:0.83
d.Mw/Mn:2.48
e.Mwが1万以下の成分量:0.2質量%
実施例1
MFRが0.5g/10分、[mmmm]が93モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15g、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、180℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが0.5g/10分、[mmmm]が93モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H100M(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15g、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、180℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例2
溶融・混練の温度を変更した以外は、実施例1と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表1に示す。
溶融・混練の温度を変更した以外は、実施例1と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表1に示す。
実施例3
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15g、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15g、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例4
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が92モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、F704NP(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15gを加え、十分に混合した後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたシラン化合物含有プロピレン重合体組成物に、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g加え、ペレットをブレンド後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が92モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、F704NP(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15gを加え、十分に混合した後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたシラン化合物含有プロピレン重合体組成物に、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g加え、ペレットをブレンド後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例5
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.55kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を22g、製造例2で合成した酸変性PP−2を450g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン]を4.5g、イルガフォス168〔商品名。リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.55kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を22g、製造例2で合成した酸変性PP−2を450g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン]を4.5g、イルガフォス168〔商品名。リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例6
MFRが30g/10分、[mmmm]が94モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、J3000GP(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15gを加え、十分に混合した後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたシラン化合物含有プロピレン重合体組成物に、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g加え、ペレットをブレンド後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが30g/10分、[mmmm]が94モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、J3000GP(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.7kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を15gを加え、十分に混合した後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたシラン化合物含有プロピレン重合体組成物に、製造例2で合成した酸変性PP−2を300g加え、ペレットをブレンド後、32mmの二軸押出機を用い、210℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン系重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例7
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.85kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を0.9g、製造例1で合成した酸変性PP−1を150g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、230℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.85kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を0.9g、製造例1で合成した酸変性PP−1を150g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5g、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、230℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例8〜9
実施例7において、APTESの量を変更した以外は、実施例7と同様にプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表1に示す。
実施例7において、APTESの量を変更した以外は、実施例7と同様にプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表1に示す。
実施例10
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.85kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を0.8g、製造例3で合成した酸変性PP−3を150g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレンー3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5G、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、230℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
MFRが7.0g/10分、[mmmm]が90モル%のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、H700(商品名)、出光石油化学(株)製〕2.85kgに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を0.8g、製造例3で合成した酸変性PP−3を150g、添加剤としてイルガノックス1010〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス(メチレンー3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン〕を4.5G、イルガフォス168〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト〕を3.0g、ステアリン酸カルシウムを1.5g加え、十分に混合した。
このパウダー混合物を32mmの二軸押出機を用い、230℃で溶融・混練した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表1に示す。
実施例11
実施例10において、APTESの量を変更した以外は、実施例10と同様にプロピレン系重合体組成物を得た。
結果を表1に示す。
実施例10において、APTESの量を変更した以外は、実施例10と同様にプロピレン系重合体組成物を得た。
結果を表1に示す。
実施例12
実施例3において、(A)成分をMFRが7.0g/10分、ブロックポリプロピレンパウダー〔B780、出光石油化学(株)製〕に変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例3において、(A)成分をMFRが7.0g/10分、ブロックポリプロピレンパウダー〔B780、出光石油化学(株)製〕に変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例13
実施例3において、(A)成分をMFRが7.0g/10分、ランダムポリプロピレンパウダー〔R720、出光石油化学(株)製〕に変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例3において、(A)成分をMFRが7.0g/10分、ランダムポリプロピレンパウダー〔R720、出光石油化学(株)製〕に変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例1
(C)成分を使用しなかった以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
(C)成分を使用しなかった以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例2
(B)成分を使用しなかった以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
(B)成分を使用しなかった以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例3
(B)成分の量を変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
(B)成分の量を変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例4
実施例3において、酸変性PP−2の代わりに、酸含有率:4.2質量%、極限粘度[η]:0.20dl/g、β値:2.10、Mw/Mn:4.1の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔三洋化成社製、ユーメックス1010(商品名)(酸変性PP−4)〕を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例3において、酸変性PP−2の代わりに、酸含有率:4.2質量%、極限粘度[η]:0.20dl/g、β値:2.10、Mw/Mn:4.1の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔三洋化成社製、ユーメックス1010(商品名)(酸変性PP−4)〕を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例5
実施例3において、酸変性PP−2の代わりに、酸含有率:4.1重量%、極限粘度[η]:0.56dl/g、β値:11.6、Mw/Mn:2.6の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔東洋合成社製、東洋タック(商品名)(酸変性PP−5)〕を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例3において、酸変性PP−2の代わりに、酸含有率:4.1重量%、極限粘度[η]:0.56dl/g、β値:11.6、Mw/Mn:2.6の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔東洋合成社製、東洋タック(商品名)(酸変性PP−5)〕を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例6
実施例3において、酸量とAPTESのモル比を変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例3において、酸量とAPTESのモル比を変更した以外は、実施例3と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
比較例7
実施例7において、酸量とAPTESのモル比を変更した以外は、実施例7と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
実施例7において、酸量とAPTESのモル比を変更した以外は、実施例7と同様にプロピレン系重合体組成物を調製した。
結果を表1に示す。
◆ 実施例
Claims (10)
- (A)温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7〜5.0dl/gの範囲にある炭素数2〜20のα−オレフィン重合体50〜99質量%と、(B)不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸を0.05〜1質量%含有し、温度135℃、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が0.7dl/g以上の炭素数2〜20の変性α−オレフィン重合体1〜50質量%からなる樹脂成分100質量部、及び(C)一般式(1)
XnSiYm(OR)4-(n+m)・・・(1)
〔式中、Xはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Yは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Rは炭化水素基を示し、nは1〜3、mは0〜2の整数を示し、(n+m)=1〜3である。〕
で表される有機ケイ素化合物0.01〜1質量部を含有し、かつ温度130℃のパラキシレンに不溶な成分量が1〜10質量%を満たすことを特徴とするα−オレフィン重合体組成物。 - (C)成分の有機ケイ素化合物モル数/(B)成分における不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物に由来する酸のモル数が2.0〜20の範囲にあり、下記(a)を満たす請求項1に記載のα−オレフィン重合体組成物。
(a)MFR(メルトフローレート[単位:g/10分])から求めた溶融張力(MT)が式(2)の関係を満たす
MT>7×(MFR)-0.8・・・(2) - (C)成分における一般式(1)のXが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基である請求項1又は2に記載のα-オレフィン重合体組成物。
- (B)成分の酸変性α−オレフィン重合体が、更に下記の(b)〜(d)を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のα‐オレフィン重合体組成物。
(b)酸含有量とα−オレフィン重合体の鎖のモル比(β値)が0.5:1.0〜3.0:1.0
(c)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が2.5以下
(d)Mwが1万以下の成分量が0.5質量%以下 - (B)成分の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に由来する酸が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸又はイタコン酸である請求項1〜4のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物。
- (A)成分がプロピレン重合体、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体又は1−ブテン重合体である請求項1〜5のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物。
- (B)成分が変性プロピレン重合体又は変性1−ブテン重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体組成物。
- (A)成分、(B)成分及び(C)成分を一括混合し、溶融・混練反応させることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法。
- (A)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(B)成分を混合し、溶融・混練反応させる請求項8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法。
- (B)成分及び(C)成分を予め溶融・混合した後、(A)成分を混合し、溶融・混練反応させる請求項8に記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004043847A JP2005232326A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004043847A JP2005232326A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005232326A true JP2005232326A (ja) | 2005-09-02 |
Family
ID=35015607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004043847A Pending JP2005232326A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005232326A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021123A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Prime Polymer Co Ltd | プロピレン系重合体組成物及びその製造方法 |
JP2017025278A (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 出光興産株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
WO2017018320A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 出光興産株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
WO2018193894A1 (ja) * | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、ペレット、及び成形体 |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004043847A patent/JP2005232326A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021123A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Prime Polymer Co Ltd | プロピレン系重合体組成物及びその製造方法 |
JP2017025278A (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 出光興産株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
WO2017018320A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 出光興産株式会社 | ポリウレタン樹脂 |
WO2018193894A1 (ja) * | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、ペレット、及び成形体 |
CN110494486A (zh) * | 2017-04-20 | 2019-11-22 | 出光兴产株式会社 | 聚丙烯系树脂组合物、颗粒物、和成形体 |
JPWO2018193894A1 (ja) * | 2017-04-20 | 2020-02-27 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、ペレット、及び成形体 |
US11034826B2 (en) | 2017-04-20 | 2021-06-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polypropylene-based resin composition, pellet, and molded object |
CN110494486B (zh) * | 2017-04-20 | 2022-08-26 | 出光兴产株式会社 | 聚丙烯系树脂组合物、颗粒物、和成形体 |
JP7129129B2 (ja) | 2017-04-20 | 2022-09-01 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、ペレット、及び成形体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9074062B2 (en) | Process for preparing high melt strength propylene polymers | |
JP2019031680A (ja) | 改質された異相ポリオレフィン組成物 | |
US9914825B2 (en) | Modified heterophasic polyolefin composition | |
CN109642083B (zh) | 减低碰撞噪声的热塑性树脂组合物及成型体 | |
JP2005232326A (ja) | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 | |
CN113728041A (zh) | 聚烯烃树脂组合物及其制造方法 | |
JP4167027B2 (ja) | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 | |
KR100535611B1 (ko) | 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 자동차 내장재용폴리프로필렌계 수지 조성물 | |
US11746225B2 (en) | Resin composition, thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin molding | |
JP4167028B2 (ja) | α−オレフィン重合体組成物及びその製造方法 | |
JP2005232325A (ja) | 樹脂組成物及びその成形品 | |
JP4172971B2 (ja) | 変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4172985B2 (ja) | 変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法 | |
JP2004256671A (ja) | 押出発泡シート及びそれからなる容器 | |
WO2004018557A1 (ja) | α-オレフィン重合体組成物及びその製造方法 | |
JP4241210B2 (ja) | エチレン系重合体組成物及びその製造方法 | |
TWI839457B (zh) | 樹脂組合物、熱塑性樹脂組合物及熱塑性樹脂成型體 | |
JP5134291B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体 | |
JP5793397B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP2007031606A (ja) | オレフィン重合体組成物およびその成形体 | |
WO2020086273A1 (en) | Polypropylene-based impact copolymers | |
WO2020105584A1 (ja) | 樹脂成形体及び樹脂組成物 | |
JPH0959450A (ja) | マイカ強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH0959448A (ja) | マイカ強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH06157684A (ja) | 無機質フィラー含有変性プロピレン系重合体組成物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20060303 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |