JP4172985B2 - 変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンの特性をさらに向上させるために、様々な試みが行われている。例えば、ポリオレフィンの接着性、塗装性、印刷性、親水性その他の化学的特性の向上を目的とした、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応物が開示されている（例えば、特許文献１−５参照）。しかし、これらは、ポリオレフィンの物理的特性の向上を目的としていない。
一方、ポリオレフィンの物理的特性の向上を目的とした場合、シランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応で得られる成分が存在しない場合や、変性剤（例えば、酸等）の含有量が多い変性ポリオレフィンを用いた場合には、組成物の溶融張力の向上が望めないばかりか、組成物が一部ゲル化する恐れがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【特許文献２】
特開平１−５０１９４９号公報
【特許文献３】
特開平４−３４８１０６号公報
【特許文献４】
特開平５−１１２６９４号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２６５３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、α−オレフィン重合体の溶融張力を向上させるためには、複雑な工程や特殊な設備を使用することが必須とされているのが現状である。
従って、極めて汎用的な設備と実用的な原料とを組み合わせて、α−オレフィン重合体の溶融張力を向上させることが求められていた。
【０００５】
本発明は、溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の変性α−オレフィン重合体及びシランカップリング剤のブレンド物に、未変性α−オレフィン重合体をブレンドすると、高い溶融張力を発現する組成物が効率的に得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）をブレンドし、これらのブレンド物（Ａ）に、下記（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が、０／１００〜９９／１となるようにブレンドすることを含む変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法が提供される。
（Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）を満たす、炭素数２〜２０の変性α−オレフィン重合体：１００重量部
（ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量：０．００１〜０．４重量％
（ｂ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度：０．９〜５．０ｄｌ／ｇ
（ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：３以下
（ｄ）極性基部とポリマー鎖とのモル比：０．１〜３．０
（Ａ−２）シランカップリング剤：０．００１〜０．５重量部
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が、０．７〜５．０ｄｌ／ｇである炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、炭素数２〜２０の変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）１００重量部、及びシランカップリング剤（Ａ−２）０．００１〜０．５重量部、好ましくは、０．０１〜０．０５重量部をブレンドし、これらのブレンド物（Ａ）に、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が、０／１００〜９９／１、好ましくは０／１００〜９５／５となるようにブレンドする。
シランカップリング剤（Ａ−２）の配合量が０．００１重量部未満になると、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。一方、０．５重量部を超えると、シランカップリング剤（Ａ−２）が有効活用されず、製造時のコストアップを引き起こす。
また、（Ｂ）／（Ａ）が、上記範囲外になると、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。
【０００８】
本発明の製造方法では、各成分のブレンド方法は特に制限されず、例えば、溶融ブレンド法や溶液ブレンド法等が挙げられるが、経済性を考慮すると、溶融ブレンド法が好ましい。従って、本発明では、好ましくは、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）を溶融ブレンドする。また、好ましくは、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）を溶融ブレンドし、これらの溶融ブレンド物（Ａ）及びα−オレフィン重合体（Ｂ）を溶融ブレンドする。
【０００９】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）のブレンド温度は、好ましくは、１６０〜３００℃、より好ましくは、２００〜２５０℃であり、ブレンド時間は、好ましくは、１秒〜１０分、より好ましくは、３０秒〜４分である。１６０℃未満又は１秒未満になると、これらの反応が完結しない恐れがある。一方、３００℃又は１０分を超えると、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）の劣化とブレンド物（Ａ）のゲル化が進行し易くなる。
また、ブレンド物（Ａ）及びα−オレフィン重合体（Ｂ）のブレンド条件については特に制限されないが、好ましくは、上記と同様の温度及び時間で行う。
【００１０】
次に、本発明の製造方法で用いる各成分について説明する。
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（以下、変性剤という）で変成された炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体である。
【００１１】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、変性剤に由来する極性基部の含有量が、０．００１〜０．４重量％、好ましくは、０．０１〜０．４重量％、より好ましくは、０．０３〜０．３重量％である。極性基部の含有量が０．００１重量％未満になると、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。一方、０．４重量％を超えると、組成物がゲル化して、後述するＧ値が１重量％を超えてしまう。尚、極性基部の含有量は、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定して求めることができる。
【００１２】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）の極性基部は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等の極性基を含む。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００１３】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００１４】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００１６】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が、０．９〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．９〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．０〜２．５ｄｌ／ｇである。［η］が０．９ｄｌ／ｇ未満になると、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えると、組成物の成形性が低下する。また、組成物がゲル化して、Ｇ値が１重量％を超えてしまう。
【００１８】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以下、好ましくは、２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、（Ａ−１）の均一性が低下し、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。
尚、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１９】
変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、極性基部とポリマー鎖とのモル比（β値）が、０．１〜３．０、好ましくは、０．５〜３．０、より好ましくは、０．５〜２．０である。β値が０．１未満になると、組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。一方、３．０を超えると、組成物がゲル化して、Ｇ値が１重量％を超えてしまう。
尚、β値は、ＧＰＣ法で測定したＭｎから算出した（Ａ−１）のポリマー鎖数（モル／ｇ）と極性基部（モル／ｇ）との比率を意味し、この値が１の場合、ポリマー鎖１本当たり、１分子の変性剤が付加したことになる。
【００２０】
このような変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体、ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練して製造することができる。このとき、配合条件、反応条件等の条件は、（Ａ−１）の極性基部含有量、［η］、Ｍｗ／Ｍｎ及びβ値が上記範囲内となるように適宜調節することができる。
【００２１】
炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体としては、例えば、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、１−ブテン（共）重合体、ハイヤーオレフィン（共）重合体等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられる。このうち、好ましくは、プロピレン（共）重合体又は１−ブテン（共）重合体である。これらの重合体は、公知の方法で適宜重合することができる。
【００２２】
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００２３】
本発明で用いる好ましい変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）は、無水マレイン酸変性プロピレン（共）重合体及び無水マレイン酸変性１−ブテン（共）重合体である。
【００２４】
シランカップリング剤（Ａ−２）は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
Ｘ_ｎＳｉＹ_ｍ（ＯＲ）_{４−（ｎ＋ｍ）} （１）
［式中、Ｘは、極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｘとしては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又はメルカプト基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、アミノ基を含む置換基である。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、例えば、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基である。ｎは、好ましくは、１であり、ｍは、好ましくは、０〜１であり、（ｎ＋ｍ）は、好ましくは、１〜２である。
【００２６】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメキシシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸基、（３−トリメキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェニノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリジドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランである。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、このような変性プロピレン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）を、上記の条件でブレンドすることにより、溶融張力発現に有効な成分であるブレンド物（Ａ）を効率的に得ることができる。
尚、ブレンド物（Ａ）が生成する詳細機構は不明であるが、以下のように推定される。即ち、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）をブレンドすると、α−オレフィン重合体にグラフトした変性剤に由来する極性基部と、この極性基部と反応する（Ａ−２）の部位（例えば、上記一般式（１）のＸ）とが反応して、（Ａ−１）に（Ａ−２）がグラフトした構造体が生成し、さらに、この構造体の（Ａ−２）に由来する部位（例えば、上記一般式（１）のＯＲ）が縮合して、ブレンド物（Ａ）が生成すると推定される。ブレンド物（Ａ）は、ケイ素原子を中心とした分岐、架橋又は超高分子量α−オレフィン重合体であると推定される。このとき、（Ａ−１）のβ値が大きい場合や、過剰の（Ａ−２）が存在する場合には、ブレンド物（Ａ）はゲル化し易くなると考えられる。
具体的に、無水マイレン酸変性プロピレン重合体（Ａ−１）、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−２）をブレンドした場合には、プロピレン重合体にグラフトした無水マイレン酸に由来するカルボン酸無水物基と、（Ａ−２）のアミノ基とが反応してグラフト構造体が生成し、さらに、この構造体の（Ａ−２）に由来するメトキシ基が縮合して、ブレンド物（Ａ）が生成すると推定される。
【００２８】
α−オレフィン重合体（Ｂ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体であり、１３５℃、テトラリン中で測定した［η］が、０．７〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．９〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．０〜２．５ｄｌ／ｇである。［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満になると、組成物の機械的強度等の物性が低下する。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えると、組成物の成形性が低下する。α−オレフィン重合体（Ｂ）としては、変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）の製造原料と同様のものが使用できる。好ましくは、プロピレン（共）重合体及び１−ブテン（共）重合体である。これらの重合体は、公知の方法で適宜重合することができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、好ましくは、上記変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）及びシランカップリング剤（Ａ−２）と共に、さらに、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤をブレンドする。このような酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１６８（商品名））、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカ・アーガス社製、ＰＥＰ−３６（商品名））、４，４’−ビフェニレンジフォスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（クリアラント・ジャパン製、Ｓａｎｄｅ Ｓｔａｂ Ｐ‐ＥＰＱ(商品名)）等のリン系酸化防止剤や、テトラキス（メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０（商品名））、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート（アデカ・アーガス社製、ＭＡＲＫ Ａ０６０（商品名））、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６（商品名））等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。このうち、好ましくは、イルガノックス１０１０及びイルガフォス１６８である。リン系及びフェノール系酸化防止剤は、それぞれ一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの酸化防止剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法では、必要に応じて、酸化防止剤、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤その他の添加剤や、熱可塑性樹脂等を適宜ブレンドすることができる。核剤としては、例えば、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）その他のカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムその他のリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンその他のアンチモン化合物等が挙げられる。これらの添加剤及び熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる変性α−オレフィン重合体組成物は、好ましくは、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／７×（ＭＩ）^−０．８＞１の関係を満たす。この比は、より好ましくは、２を超える値である。
この関係を満たす組成物は、従来のα−オレフィン重合体組成物に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
一方、この関係を満たさない組成物は、溶融張力向上による成形性等の改良効果が十分でないため、大型ブロー成形や発泡成形用、その他、ドローダウンが大き過ぎると適用し難い用途、成形方法に用いることが困難となる。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られる変性α−オレフィン重合体組成物は、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が、好ましくは、１重量％以下、より好ましくは、０．５重量％以下である。
Ｇ値は超高分子量でゲル化した成分量であり、Ｇ値が１重量％を超えると、ゲルの多発による組成物の物性低下を引き起こす。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる変性α−オレフィン重合体組成物は、溶融張力が高いため、α−オレフィン重合体の成形性を大幅に向上させることが可能となる。この組成物は、シート成形、フィルム成形、熱成形、発泡成形、ブロー成形その他の成形法による成形が可能であるが、特に、溶融張力が不足するために、従来のα−オレフィン重合体では成形が困難であったブロー成形や発泡シート成形を行う場合に有効である。
この組成物の成形体は、各種汎用トレー、自動車用内装材等に使用できる。
【００３４】
本発明の製造方法は、既存の製造装置で簡単に実施でき、また、変性α−オレフィン重合体に限らず、他の変性熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート等）を用いた組成物を製造する場合にも適用できるため、極めて汎用性に富んでいる。また、比較的高価な有機ケイ素化合物の必要量も少なくて済むため、製造コストの面において経済的である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各種パラメータの測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレシオ（ＭＩ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）溶融張力（ＭＴ）：長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分で測定した。
（３）１３０℃パラキシレン不溶成分量（Ｇ値）：１リットルの丸底フラスコに、変性プロピレン重合体組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を迅速に４００メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後、金網を９０℃で４時間乾燥し、秤量して金網を通過しなかった成分の量を求め、１３０℃パラキシレン不溶成分量とした。
（４）無水マレイン酸に由来する極性基部の含有率（変性率）：上記の方法で求めた。
（５）極限粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：上記の方法で求めた。
（７）無水マレイン酸に由来する極性基部とポリマー鎖とのモル比（β値）：上記の方法で求めた。
【００３６】
製造例１
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットルと、ジエトキシマグネシウム１６ｇとを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌し、接触操作を行った。その後、撹拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、撹拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００３７】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。これに、室温下、撹拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３８】
（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後、撹拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇのプロピレン重合体２．５ｋｇを得た。固体触媒成分１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。
【００３９】
（４）無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記（３）で合成したプロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸（変性剤）：０．３重量部と、パーヘキシン２５Ｂ／４０（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、不活性固体４０％希釈品）（商品名、ラジカル開始剤、日本油脂社製）：０．０５重量部とを加え、２０ミリの二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練した。得られたペレット状サンプル：１００重量部に、ヘプタン：５０重量部と、アセトン：５０重量部とを加え、耐圧反応器中、８５℃で３時間洗浄した。洗浄後、ペレットをろ別し、これを２００重量部のアセトンに加え、１６時間静置した。次いで、ペレットをろ別し、風乾した後、９０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４０】
製造例２
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、無水マレイン酸の使用量を１．２重量部に変えた以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−２）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４１】
製造例３
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．１重量部に変えた以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−３）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４２】
製造例４
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．２重量部に変えた以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−４）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４３】
製造例５
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、無水マレイン酸の使用量を１．２重量部に、また、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．２重量部に変えた以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−５）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４４】
製造例６
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（１）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン：４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド：１８ｇ、市販のソルベー型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）：２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４５】
（２）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン：６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素：０．０６ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：６５℃、プロピレン圧力：０．７５ＭＰａＧに系内が安定した後、上記（１）で調製した予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で１．５時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加して、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、極限粘度[η]：４．０２ｄｌ／ｇのプロピレン重合体：２．１ｋｇを得た。固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合７．５時間で４．２ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・７．５ｈｒであった。
【００４６】
（３）無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記（２）で合成したプロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：１．２重量部と、パーヘキシン２５Ｂ／４０：０．０１２５重量部とを加えてドライブレンドし、２０ミリの二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練した。得られたペレット状サンプル：１００重量部に、アセトン：５０重量部と、ヘプタン：５０重量部とを加え、８５℃で２時間加熱撹拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１００重量部のアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−６）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例７
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例６（３）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．０５重量部に変えた以外は、製造例６と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−７）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４８】
製造例８
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例６（３）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．１重量部に変えた以外は、製造例６と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−８）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例９
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．０２５重量部に変えた以外は、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−９）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００５０】
比較製造例１
［プロピレン重合体の合成］
製造例１（４）において、無水マレイン酸を用いなかった以外は、製造例１と同様にして、プロピレン重合体（未変性ＰＰ）を得た。この重合体の物性値を表１に示す。
【００５１】
実施例１
［プロピレン重合体組成物の製造］
製造例１（４）で合成した酸変性ＰＰ−１：１００重量部に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：０．０５重量部、イルガノックス１０１０（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．０６重量部、イルガフォス１６８（商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．１４重量部、ステアリン酸カルシウム：０．０６重量部を加え、ドライブレンドした後、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、プロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜５
実施例１において、ＡＰＴＥＳの配合量を、それぞれ、０．０２５重量部（実施例２）、０．０１重量部（実施例３）、０．１重量部（実施例４）、０．２重量部（実施例５）に変えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。これらの組成物の物性値を表１に示す。
【００５３】
実施例６
実施例１において、ＡＰＴＥＳの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５４】
実施例７
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例２で合成した酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５５】
実施例８
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例３で合成した酸変性ＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５６】
実施例９
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例４で合成した酸変性ＰＰ−４を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５７】
実施例１０
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例５で合成した酸変性ＰＰ−５を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５８】
実施例１１
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例６で合成した酸変性ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００５９】
実施例１２
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例７で合成した酸変性ＰＰ−７を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６０】
実施例１３
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例８で合成した酸変性ＰＰ−８を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、ＡＰＴＥＳを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６２】
比較例２
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、比較製造例１で合成した未変性ＰＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレン重合体として、東洋タック１０００Ｐ（商品名、東洋合成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６４】
比較例４
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレン重合体として、ユーメックス１０１０（商品名、三洋化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６５】
実施例１４
実施例１において、ＡＰＴＥＳの配合量を、０．２５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。
次に、この組成物に、極限粘度［η］：１．７０ｄｌ／ｇのホモポリプロピレン（Ｆ７０４ＮＰ、出光石油化学（株）製）を、ホモポリプロピレン／組成物＝２０／８０（重量比）となるように加え、２００℃で溶融ブレンドして、プロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６６】
実施例１５，１６
実施例１４において、ホモポリプロピレン／組成物（重量比）を、それぞれ、４０／６０（実施例１５）、６０／４０（実施例１６）に変えた以外は、実施例１４と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６７】
実施例１７
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、製造例９で合成した酸変性ＰＰ−９を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。
次に、この組成物に、実施例１４で用いたホモポリプロピレンを、ホモポリプロピレン／組成物＝９０／１０（重量比）となるように加え、２００℃で溶融ブレンドして、プロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６８】
実施例１８，１９
実施例１７において、ホモポリプロピレン／組成物（重量比）を、それぞれ、８０／２０（実施例１８）、７０／３０（実施例１９）に変えた以外は、実施例１７と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。この組成物の物性値を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）を溶融ブレンドし、前記ブレンド物（Ａ）に、下記（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が、０／１００〜９９／１となるようにブレンドすることを含む、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
   （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｄ）を満たす、炭素数２〜２０の変性α−オレフィン重合体：１００重量部
   （ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極
   性基部の含有量：０．００１〜０．４重量％
   （ｂ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度：０．９〜５．０ｄｌ／ｇ
   （ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：３以下
   （ｄ）前記極性基部とポリマー鎖とのモル比：０．１〜３．０
   （Ａ−２）シランカップリング剤：０．００１〜０．５重量部
   （Ｂ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が、０．７〜５．０ｄｌ／ｇである炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体
2. 前記変性α−オレフィン重合体組成物の溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、
   ＭＴ／７×（ＭＩ）^−０．８＞１
   の関係を満たし、かつ、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下である請求項１に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
3. 前記溶融ブレンド物（Ａ）及び前記α−オレフィン重合体（Ｂ）を溶融ブレンドする請求項１又は２に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
4. 前記変性α−オレフィン重合体（Ａ−１）が、変性プロピレン（共）重合体又は変性１−ブテン（共）重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
5. 前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マレイン酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
6. 前記シランカップリング剤（Ａ−２）が、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
   Ｘ_ｎＳｉＹ_ｍ（ＯＲ）_{４−（ｎ＋ｍ）} （１）
   ［式中、Ｘは、前記極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
7. 前記一般式（１）のＸが、アミノ基を含む置換基である請求項６に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。
8. 溶融ブレンドの温度が２００〜２５０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性α−オレフィン重合体組成物の製造方法。