ES2954748T3 - Dispersión de una poliolefina funcionalizada en un poliol - Google Patents

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Abstract

La presente invención es una dispersión estable de un (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico en un poliol. Además, la invención proporciona métodos para preparar dicha dispersión de poliol que incluyen procesos tanto en baño como continuos. Las dispersiones de poliol de la presente invención se pueden usar ventajosamente en poliuretanos, especialmente para aplicaciones de extrusión reactiva, aplicaciones de fundición, adhesivos y selladores, incluidos recubrimientos de elastómero aplicados y elastómeros de fundición líquida, y en elastómeros termoplásticos (TPE), tales como poliuretanos termoplásticos (TPU) o copoliésteres termoplásticos (COPE). Se describe un proceso para fabricar dichos poliuretanos y copoliésteres termoplásticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión de una poliolefina funcionalizada en un poliol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una dispersión estable de una poliolefina funcionalizada en un poliol y a un proceso para preparar la misma.
Antecedentes de la invención
Las resinas de poliuretano termoplástico (TPU) generalmente se producen haciendo reaccionar un poliol, un diisocianato y un extensor de cadena de glicol. Las propiedades de estas resinas dependen en gran medida de las cantidades relativas de los reactivos. Estas resinas se han combinado con otras resinas termoplásticas para producir composiciones que tienen una diversidad de propiedades que las hacen adecuadas para una multitud de aplicaciones. Aunque el polietileno no polar, o polipropileno, y el TPU polar se han considerado generalmente incompatibles entre sí, sería deseable tener un método para fabricar una composición de combinación de polímeros de este tipo que muestre propiedades de TPU deseables, tales como propiedades mecánicas (de tracción) y resistencia a la abrasión, y propiedades de poliolefina deseables, tales como baja densidad, resistencia a disolventes polares y baja sensibilidad a la humedad.
Los intentos de producir una mezcla de poliolefina/TPU combinando en estado fundido un TPU formado previamente con una poliolefina formada previamente han tenido un éxito limitado. Dichas mezclas pueden experimentar delaminación o separación cuando se conforman en artículos o películas, por ejemplo, véase la patente US-6.174.959, en donde se descubrió que la combinación en estado fundido de un isocianato alifático y poliéster poliol TPU y polipropileno era sumamente incompatible y no se podía moldear. Se describen intentos de mejorar la compatibilidad entre el TPU y la poliolefina usando una cantidad compatibilizadora de una o más poliolefinas modificadas en la patente US-4.883.837; en el documento WO 00/63293; y el documento EP 0837097. Sin embargo, para aplicaciones de colada, es decir, fabricar una película, se requiere un proceso de múltiples etapas para extruir en estado fundido el polímero de TPU realizado, después disolver el TPU, la poliolefina y la poliolefina modificada en un disolvente inerte, seguido de retirar el disolvente. Otros intentos han utilizado poliolefinas modificadas que comprenden restos de silano que promueven la reticulación, véase la patente US-6.632.879. Sin embargo, la etapa de reticulación puede ser indeseablemente lenta a menos que se use un catalizador de reticulación, pero se ha demostrado que el uso de dichos catalizadores reduce las propiedades de deformación por tracción y compresión.
Alternativamente, los polioles de copolímero, que son dispersiones de un polímero en un poliol, frecuentemente se incluyen como componente en la fabricación de espuma de poliuretano reforzada. Por ejemplo, los polioles de copolímero de estireno y acrilonitrilo (SAN) son componentes bien conocidos en la fabricación de espuma de poliuretano reforzada. Los polioles de copolímero de SAN se polimerizan por dispersión, un proceso que lamentablemente requiere entre 6 y 24 horas. Además, la propia polimerización requiere un alto nivel de medidas de seguridad, que incluyen la necesidad de retirar el monómero residual sin reaccionar después de la reacción. El polímero de SAN es más caro que los polímeros alternativos tales como el polietileno y el polipropileno.
La patente US-6.512.024 describe un proceso para fabricar una dispersión acuosa estable de un material resinoso en un proceso continuo para aplicaciones tales como electrorrecubrimiento curable. La patente US-6.613.827 describe un proceso para fabricar un uretano a partir de una dispersión estable que comprende el producto de reacción de una cera de bajo peso molecular funcionalizada con anhídrido maleico que reacciona con un poliol de monoamina. El n.° de publicación US-2010/0048785 describe un proceso para fabricar un poliuretano usando una dispersión de poliol que comprende un polímero termoplástico y un copolímero de bloques de poliéter en donde un bloque (por ejemplo, poliestireno, poliamida, polietileno, poliéster, etc.) es compatible con el polímero termoplástico y el bloque de poliéter es compatible con el poliol.
En consecuencia, se busca un método mejorado para proporcionar un polímero reforzado, tal como un TPU, con propiedades mejoradas. Preferiblemente dicho proceso utiliza una dispersión estable de un polímero de coste relativamente bajo, tal como polietileno, en un poliol y es deseable un proceso para preparar dichas dispersiones que sea menos intensivo en capital y mano de obra que el descrito en la técnica anterior. Todavía más deseable es un proceso que sea más rápido que el proceso de polimerización por dispersión de SAN.
El documento JPS644227A se refiere a un dispersante para potenciar la dispersabilidad uniforme de partículas finas en un medio acuoso permitiendo que un copolímero de alquilvinil éter o similar y anhídrido maleico reaccione con un poliéterpoliol específico, preparando de este modo un dispersante.
El documento US-5358984 se refiere a dispersantes que son el producto de reacción de polioxialquilen poliéter polioles con polímeros que contienen grupos anhídrido, que pueden usarse en la producción de polioles poliméricos que tienen un alto contenido de estireno y un alto contenido de sólidos. Los polímeros que contienen los grupos anhídrido pueden ser polímeros formado previamente que después se hacen reaccionar con el poliol, o pueden formarse en el poliol directamente antes de la esterificación con el poliol para formar los dispersantes. El anhídrido maleico y el arthídrido metacrílico y los derivados de los mismos son ejemplos de monómeros adecuados para los dispersantes. Los polioles poliméricos fabricados usando estos dispersantes pueden hacerse reaccionar con poliisocianatos para producir poliuretanos.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es una micrografía óptica del Ejemplo 11.
La FIG. 2 es una representación del módulo de almacenamiento del análisis mecánico dinámico para los Ejemplos 12 a 17.
La FIG. 3 es una representación del módulo de almacenamiento del análisis mecánico dinámico para los Ejemplos 12 y 18 a 21.
La FIG. 4 es una representación del rendimiento de la resistencia a la deformación por fluencia para los Ejemplos 12, 13, 38 y 39.
La FIG. 5 es una micrografía óptica del Ejemplo 32.
La FIG. 6 es una representación del rendimiento de la resistencia a la deformación por fluencia para los Ejemplos 34 a 37.
Descripción detallada de la invención
“Dispersión” se refiere a una dispersión a nivel molecular o iónico (una solución verdadera) o a nivel coloidal (que tiene tamaños de partículas de hasta cientos de micrómetros de diámetro).
“Dispersión estable” significa coalescencia de fase dispersa de estable a significativa durante al menos un día, preferiblemente al menos una semana, más preferiblemente al menos un mes, aún más preferiblemente tres meses, aún más preferiblemente al menos seis meses, lo más preferiblemente al menos un año.
“Estabilizador” se refiere a un compuesto interfacialmente activo que estabiliza o facilita la preparación de una dispersión de un polímero en un poliol.
“Mezclador individual” se refiere a un dispositivo de mezcla que comprende uno o más mezcladores que funcionan a velocidades de mezcla idénticas. Los ejemplos de mezcladores individuales incluyen un vaso de precipitados o tanque junto con una o más palas mezcladoras en un único eje y un extrusor con múltiples elementos mezcladores, todos los cuales giran a la misma velocidad.
La dispersión de poliol de la presente invención comprende un homopolímero o copolímero de poliolefina injertado con anhídrido maleico (es decir, (co)polímero). El término copolímero, como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende dos o más monómeros copolimerizados entre sí. La poliolefina puede ser un homopolímero, por ejemplo, polietileno, polipropileno o similares, o un copolímero de poliolefina aleatorio, de bloques o de injerto, que comprende etileno y uno o más monómeros insaturados, tales como un alqueno a, p-insaturado C3 a C12 (a-olefina C3 a C12), preferiblemente propileno, 1 -butileno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno o 1 -octeno. Son homopolímeros de poliolefina preferidos los homopolímeros de polietileno tales como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) o un homopolímero de polipropileno (PP) atáctico, sindiotáctico o isotáctico. Son copolímeros de poliolefina preferidos los copolímeros de polietileno en donde la porción molar principal (al menos el 50 por ciento) del copolímero consiste en unidades de etileno copolimerizadas con uno de los monómeros insaturados descritos anteriormente en la presente descripción. Son copolímeros preferidos los copolímeros de etileno-propileno (EP), etileno-buteno (EB) y etileno-octeno (EO).
Como realizaciones ilustrativas de poliolefinas en forma de copolímero están aquellas derivadas de la copolimerización de uno cualquiera de los monómeros de olefina indicados anteriormente, pero preferiblemente etileno en las proporciones molares mínimas de al menos el 50 por ciento con un monómero que contiene un grupo funcional vinilo tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de sodio, acrilato de cinc, un isocianato bloqueado o un polímero de hidrocarburo iónico a partir de la polimerización de a-olefinas con ácidos carboxílicos a, p-etilénicamente insaturados como se describe en la patente US-3.264.272.
El (co)polímero de olefina puede prepararse mediante todos los métodos habituales conocidos en la técnica, por ejemplo, véase, por ejemplo, “Olefin Polymers”, vol. 14, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, págs. 217 a 335 (1967).
Alternativamente, la poliolefina utilizada en la presente invención puede ser un polímero de etileno sustancialmente lineal o un polímero de etileno lineal (S/LEP), o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, la polimerización de un S/LEP se produce a través de un proceso de polimerización en solución a una temperatura de 20 0C a 250 0C, usando tecnología de catalizador de geometría restringida. Se conocen tanto polímeros de etileno sustancialmente lineales como polímeros de etileno lineales. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales y su método de preparación se describen por completo en las patentes US-5.272.236 y US-5.278.272. Los polímeros de etileno lineales y su método de preparación se describen por completo en las patentes US-3.645.992; US-4.937.299; US-4.701.432; US-4.937.301; US-4.935.397; y US-5.055.438; y el documento EP 129.368; el documento EP 260.999; y el documento WO 90/07526. Por ejemplo, dichos polímeros están disponibles en el mercado con los nombres comerciales elastómeros de poliolefina ENGAGE™ y plastómeros de poliolefina AFFINITY™ de The Dow Chemical Company, elastómeros de poliolefina EXACT™ de ExxonMobil y elastómeros de poliolefina TAFMER™ de Mitsui.
Un proceso preferido para fabricar los copolímeros de bloques de etileno/alfa-olefina se describe, por ejemplo, en las patentes US-7.355.089; US-7.504.347; US-7.514.517; US-7.524.911; US-7.557.147; US-7.579.408; US-7.582.716; US-7.592.397; US-7.608.668; y US-7.622.179. Por ejemplo, uno de dichos métodos comprende poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables por adición distintos del etileno en condiciones de polimerización por adición con una composición catalizadora que comprende la mezcla o el producto de reacción resultado de combinar:
(A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un alto índice de incorporación de comonómero,
(B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero inferior al 90 por ciento, preferiblemente inferior al 50 por ciento, más preferiblemente inferior al 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A), y
(C) un agente de transferencia de cadena.
Los copolímeros de bloques de olefina preferidos para su uso en la presente invención son un (i) copolímero de alfaolefina, específicamente un copolímero de bloques de alfa-olefina que comprende uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos y caracterizado por uno o más de los aspectos descritos de la siguiente manera:
(i.a) tiene una relación peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número (Mw/Mn) de 1,7 a 3,5, al menos un punto de fusión (Tm) en grados Celsius (0C) y una densidad (d) en gramos/centímetro cúbico (g/cc), en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:
Figure imgf000004_0001
o
(i.b) tiene un Mw/Mn de 1,7 a 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión (AH) en Julios por gramo (J/g) y una cantidad delta, AT, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el pico más alto de fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTAF), en donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:
AT > -0,1299(AH) 62,81 para AH superior a cero y hasta 130 J/g,
AT > 48 0C para AH superior a 130 J/g,
en donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30 0C; o
(i.c) se caracteriza por una recuperación elástica (Re) en porcentaje al 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/alfa-olefina, y tiene una densidad (d) en gramos/centímetro cúbico (g/cc), en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/alfa-olefina está sustancialmente libre de una fase reticulada:
Figure imgf000004_0002
o
(i.d) tiene una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado por que la fracción tiene un contenido de comonómero molar superior o igual a la cantidad (-0,2013) T 20,07, más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución máxima de la fracción de TREF, medida en 0C; o
(i.e) tiene un módulo de almacenamiento a 25 0C, (G'(25 0C)), y un módulo de almacenamiento a 100 0C, (G'(100 0C)), en donde la relación de G'(25 0C) a G'(100 0C) está en el intervalo de 1:1 a 9: 1 o
(i.f) tiene una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por que la fracción tiene un índice de bloqueo de al menos 0,5 y hasta 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a 1,3; o
(i.g) tiene un índice de bloque promedio superior a cero y de hasta 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a 1,3.
Los métodos de ensayo utilizados para caracterizar dichos copolímeros de bloques de olefina se analizan con más detalle en la patente US-7.355.089 y el n.° de publicación de patente US-2006/0199930. El fraccionamiento de análisis de cristalización convencional, o CRYSTAF, se usa para determinar las distribuciones de ramificación. CRYSTAF se determina usando una unidad CRYSTAF 200 comercializados en el mercado por PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160 0C (0,66 mg/ml) durante 1 h y se estabilizan a 95 0C durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo varían de 95 a 30 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,2 0C/min. Se usa un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de la solución de polímero. La concentración soluble acumulada se mide a medida que el polímero cristaliza mientras disminuye la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de cadena corta del polímero.
El área y la temperatura máximas de CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de picos incluido en el software CRYSTAF (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina de búsqueda de picos de CRYSTAF identifica una temperatura máxima como un máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes a ambos lados del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son con un límite de temperatura de 70 0C y con parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.
El análisis de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura analítico (TREF) se realiza según el método descrito en la patente US-4.798.081 y Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).
El anhídrido maleico, así como otras especies que contienen heteroátomos insaturados, pueden injertarse en el polímero mediante cualquier método convencional, típicamente en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, las clases de compuestos de peróxido y azoicos, etc., o mediante radiación ionizante. Se prefieren los iniciadores orgánicos, tales como uno cualquiera de los iniciadores de peróxido, tales como peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de tbutilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peroxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peroxi)-3-hexino, peróxido de laurilo y peracetato de terc-butilo. Un compuesto azoico adecuado es 2,2'-azobis(isobutironitrilo). Los iniciadores orgánicos tienen reactividades variables a diferentes temperaturas y pueden generar diferentes tipos de radicales libres para el injerto. Un experto en la técnica puede seleccionar el iniciador orgánico apropiado según sea necesario para las condiciones de injerto.
La reacción de injerto puede realizarse en estado fundido, en solución, en estado sólido y en estado hinchado. La maleación puede realizarse en una amplia diversidad de equipos, tales como, aunque no de forma limitativa, extrusores de doble tornillo, extrusores de un solo tornillo, Brabenders y reactores discontinuos.
El (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico injertado puede o no contener pequeñas cantidades de producto de hidrólisis y/u otros derivados. Preferiblemente, el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico tiene un peso molecular promedio en peso igual o superior a 250 Dalton, preferiblemente un peso molecular promedio en peso igual o superior a 500 Dalton y más preferiblemente un peso molecular promedio en peso igual o superior a 1000 Dalton. Preferiblemente, el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico tiene un peso molecular promedio en peso igual o inferior a 250.000 Dalton, preferiblemente un peso molecular promedio en peso igual o inferior a 100.000 Dalton y más preferiblemente un peso molecular promedio en peso igual o inferior a 25.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso (Mw) se mide por cromatografía de permeación en gel (CPG).
Preferiblemente, la cantidad de constituyente de anhídrido maleico injertado en la cadena de poliolefina es igual o superior al 0,01 por ciento en peso (con respecto al peso del (co)polímero de olefina), más preferiblemente igual o superior al 0,1 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente igual o superior al 0,8 por ciento en peso. Preferiblemente, la cantidad de constituyente de anhídrido maleico injertado en la cadena de poliolefina es igual o inferior al 6 por ciento en peso (con respecto al peso del (co)polímero de olefina), más preferiblemente igual o inferior al 3 por ciento en peso, incluso más preferiblemente igual o inferior al 2 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente igual o inferior al 1,2 por ciento en peso. En una realización preferida, se injerta del 0,8 por ciento en peso al 1,2 por ciento en peso de anhídrido maleico. Todos los valores individuales y subintervalos entre el 0,01 y el 6 por ciento en peso se consideran dentro del alcance de la presente invención y se describen en la presente descripción. El nivel de anhídrido maleico se determina mediante análisis por titulación, análisis por FTIR o cualquier otro método apropiado.
El (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico está presente en la dispersión de poliol de la presente invención en una cantidad igual o superior al 2 por ciento en peso, más preferiblemente igual o superior al 5 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual o superior al 10 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol. El (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico está presente en la dispersión de poliol de la presente invención en una cantidad igual o inferior al 80 por ciento en peso, más preferiblemente igual o inferior al 60 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual o inferior al 50 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol
Realizaciones adicionales de la invención proporcionan (co)polímeros de olefina injertados con otros compuestos que contienen carbonilo. En una realización, estos (co)polímeros de olefina injertados pueden tener pesos moleculares promedio iguales o similares a los descritos anteriormente para los (co)polímeros de olefina de anhídrido maleico injertados. En otra realización, estos (co)polímeros de olefina injertados se preparan usando cantidades iguales o similares de compuesto de injerto e iniciador que las utilizadas para los (co)polímeros de olefina de anhídrido maleico injertado, como se ha descrito anteriormente. En otra realización, estos (co)polímeros de olefina injertados contienen niveles iguales o similares de compuesto injertado que para el anhídrido maleico injertado, como se ha descrito anteriormente.
Los compuestos adicionales que contienen carbonilo incluyen, aunque no de forma limitativa, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos de Diels-Alder de los mismos.
Son polioles adecuados para su uso en la presente invención los policarbonato polioles, poliéster polioles, polialquilen polioles, preferiblemente, poliéter polioles. El poliol utilizado en la presente invención tiene preferiblemente una funcionalidad (hidrógenos reactivos por molécula) de 1 a 30, preferiblemente, preferiblemente de 1 a 8. Más preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 2 a 4 y números de hidroxilo de 225 a 5,61, preferiblemente de 75 a 14. Deseablemente, el poliol tiene un nivel bajo de instauración. La insaturación es una medida de insaturación de tipo alilo o propenilo en un poliol, resultado de la isomerización del óxido de propileno para eliminar un grupo funcional alcohol durante la fabricación de poliol, formando potencialmente cadenas de alcohol monofuncional (monol) no deseadas. Preferiblemente, el poliol de la presente invención tiene un nivel bajo de instauración, por ejemplo igual o inferior a 0,03 miliequivalentes por gramo (meq/g), preferiblemente inferior a 0,02 meq/g, más preferiblemente inferior a 0,015 meq/g de poliol. Los polioles para su uso en la presente invención pueden tener valores de instauración iguales o superiores a 0,0001 meq/g, preferiblemente iguales o superiores a 0,0005 meq/g. La insaturación puede determinarse según el método D-4671 de la Sociedad Estadounidense para Ensayos y Materiales (ASTM).
Los polioles preferidos para su uso en la presente invención tienen un contenido alto de hidroxilo primario, preferiblemente el contenido de hidroxilo primario es igual o superior al 50 por ciento, más preferiblemente igual o superior al 60 por ciento, más preferiblemente igual o superior al 75 por ciento y lo más preferiblemente igual o superior al 80 por ciento, porcentaje basado en el número total de hidroxilos primarios y secundarios en el poliol.
Los polioles adecuados para su uso en la presente invención tienen un peso molecular medio igual o superior a 300 g/mol, más preferiblemente igual o superior a 400 g/mol e incluso más preferiblemente de 600 g/mol. Los polioles adecuados tienen un peso molecular medio igual o inferior a 8000 g/mol, más preferiblemente igual o inferior a 5000 g/mol e incluso más preferiblemente igual o inferior a 4000 g/mol. El peso molecular medio puede determinarse, por ejemplo, por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). Los métodos adecuados son conocidos en principio por los expertos en la técnica. Como patrones para las mediciones de CPG, puede usarse, por ejemplo, poliestireno o, particularmente para la medición de ésteres, metacrilato de polimetilo.
Pueden prepararse polioles haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno y una molécula iniciadora que contiene de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4, átomos de hidrógeno activo. Los procesos de fabricación bien establecidos, tales como la polimerización aniónica o catiónica, son adecuados para preparar estos polioles. Los procesos de polimerización aniónica adecuados pueden usar hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio, potasio o cesio, o alcoholatos alcalinos tales como metilato, etilato o isopropoxilato de sodio, potasio o cesio como uno o más catalizadores. Los procesos de polimerización catiónica adecuados pueden usar ácidos de Lewis tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro o catalizadores de metales de transición, tales como cobalto, cinc o mezclas de los mismos. Los catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) son particularmente útiles para la preparación de polioles. Pueden encontrarse ejemplos de algunos catalizadores de DMC y su preparación en las patentes US-3.427.334; US-3.941.849; US-4.477.589; US-5.158.922; US-5.470.813; US-5.482.908; y US-7.348.460. Los óxidos de alquileno adecuados para la preparación de poliéter polioles incluyen tetrahidrofurano, óxido de etileno, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, óxido de estireno y epiclorhidrina. Se prefieren el óxido de etileno y el óxido de propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, de forma alterna en secuencia o como mezclas. Las posibles moléculas iniciadoras incluyen agua, ácidos orgánicos dicarboxílicos, N-mono, N, N-, N, N'-diaminas alifáticas y aromáticas sustituidas que tienen 1 a 4 carbonos en el radical alquilo y mono-alquilaminas terciarias. Otras moléculas iniciadoras incluyen alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolaminas, N-metil- y N-etilenoetanolaminas, dietanolaminas, trietanolamina amoniacal, hidrazina e hidrazida. Se usan preferiblemente alcoholes multifuncionales, en particular bi y trifuncionales, tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanoglicol, 1,6-hexametilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.
Los polioles preferidos pueden usarse individualmente o en forma de mezclas e incluyen poliéter polioles, especialmente productos de alcoxilación compuestos por homopolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, copolímeros aleatorios o copolímeros de bloques, tales como polioles de marca VORANOL™ comercializados por The Dow Chemical Company y PTMEG (politetrametilen éter glicol) polioles. Los poliéster polioles, que incluyen aquellos que comprenden caprolactona y adipatos, polioles de policarbonato o polioles de polialquileno (hidrogenados o no hidrogenados) también son polioles preferidos para la invención. Los polioles de copolímeros aleatorios o de bloques de cualquiera de los polioles mencionados anteriormente, tales como polioles de copolímeros de PTMEG-policaprolactona (comercializados por Perstorp) o copolímeros de adipato de poliéster y policarbonato polioles también son polioles preferidos para la invención.
El poliol está presente en la dispersión de poliol de la presente invención en una cantidad igual o superior al 20 por ciento en peso, más preferiblemente igual o superior al 40 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual o superior al 50 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol. El poliol está presente en la dispersión de poliol de la presente invención en una cantidad igual o inferior al 98 por ciento en peso, más preferiblemente igual o inferior al 95 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual o inferior al 90 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol.
Las resinas de (co)polímeros termoplásticos adecuadas para su uso en la presente invención incluyen polímeros de polietileno (PE), que incluyen homopolímeros de PE, copolímeros de PE, homopolímeros y copolímeros de PE modificados por injerto, polímeros y copolímeros de polipropileno (PP), polímeros y copolímeros de poliestireno (PS), elastómeros, ceras de poliolefina y resinas de poliuretano termoplástico, son ejemplos adicionales de resinas poliméricas formadas previamente adecuadas, polímero formado previamente como se usa en la presente descripción se refiere al producto de reacción polimerizado de monómeros para formar un polímero.
Los ejemplos específicos de resinas de (co)polímeros termoplásticos preferidos incluyen resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) tales como resinas LLDPE DOWLEX™ comercializadas por The Dow Chemical Company; resinas de polietileno de alta densidad (HDPE) tales como las resinas HDPE DOWLEX y las resinas DMDA HDPE UNIVAL™ ambas comercializadas por The Dow Chemical Company; polietilenos de bajo peso molecular; elastómeros tales como polibutadieno, poliisopreno, poliisobutileno, elastómeros de poliolefina ENGAGE™, elastómeros de poliolefina AFFINITY™ comercializados por The Dow Chemical Company, elastómero de poliuretano PELLETHANE™ comercializado por Lubrizol y resina de PE clorada TYRIN™ comercializada por The Dow Chemical Company; ceras de poliolefina tales como cera de poliolefina EPOLENE™ comercializada por Eastman Kodak Company; copolímeros de ácido etilen acrílico (EAA) tales como resinas PRIMACOR™ comercializadas por The Dow Chemical Company; copolímeros de (met)acrilato de etileno tales como copolímeros de etileno/metacrilato, copolímeros de etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo, copolímeros de etileno/acrilato de butilo; copolímeros de etileno y acetato de vinilo; copolímeros de etileno/alcohol vinílico; alcohol polivinílico; polímeros de SAN tales como resinas TYRIL™ comercializadas por The Dow Chemical Company; y resina de ingeniería de poliuretano ISOPLAST™ comercializada por Lubrizol; copolímeros de bloques estirénicos maleados tales como copolímeros de poli(estireno-bloque-etileno-co-butileno-bloque-estireno) (SEBS), poli(estireno-bloque-isopreno-bloque-estireno) (SIS) y poli(estireno-bloque-butadieno-bloque-estireno) (SBS), acrilonitrilo, butadieno y terpolímero de estireno (ABS), y caucho de monómero de etileno propileno dieno (EPDM).
Si está presente en la dispersión de poliol de la presente invención, la resina de (co)polímero termoplástico está presente en una cantidad igual o superior al 0,5 por ciento en peso, más preferiblemente igual o superior al 2 por ciento en peso y más preferiblemente igual o superior al superior al 3 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol. Si está presente en la dispersión de poliol de la presente invención, la resina de (co)polímero termoplástico está presente en una cantidad igual o inferior al 50 por ciento en peso, más preferiblemente igual o inferior al 45 por ciento en peso y aún más preferiblemente igual o inferior al inferior al 40 por ciento en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la dispersión de poliol.
Cuando se combinan entre sí, los componentes de la dispersión de poliol de la presente invención, específicamente el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico, el poliol y el (co)polímero termoplástico opcional, pueden reaccionar entre sí para formar productos de reacción a partir de los mismos, tales como, aunque no de forma limitativa, un éster del (co)polímero de olefina y poliol que comprende un grupo ácido carboxílico formado a partir de la reacción entre un grupo terminal hidroxilo de poliol y un grupo anhídrido maleico. Además del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico, el poliol y el (co)polímero termoplástico opcional, la dispersión de poliol de la presente invención compromete cualquier producto de reacción entre el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y/o poliol y/o (co)polímero termoplástico opcional.
La reacción entre el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico, el poliol y el (co)polímero termoplástico opcional puede transcurrir con o sin la presencia de un catalizador de esterificación tal como ácido p-toluenosulfónico.
Productos de reacción a base de imida y amida producidos a partir de la reacción de un poliol terminado en amina (por ejemplo, polioles terminados en amina JEFF AMINE™) y una olefina injertada con MAH.
Alternativamente, la reacción puede ocurrir entre un (co)polímero de olefina injertado con isocianato bloqueado; poliol y (co)polímero termoplástico opcional tal como el producto de reacción de isocianato de a, a'-dimetil meta-isopropenil bencilo y estireno, que posteriormente se bloquea con un alcohol.
La presente invención también proporciona un proceso para fabricar las dispersiones de polioles según la presente invención. El proceso puede ser discontinuo, continuo o una combinación discontinuo y continuo, por ejemplo, véanse las patentes US-6.613.827 y US-6.512.024 y la solicitud de patente n.° US-2010/0048785. Preferiblemente, las dispersiones de poliol de la presente invención se fabrican en un mezclador individual, los ejemplos de fuentes adecuadas de cizallamiento en un proceso discontinuo incluyen palas mezcladoras tales como una pala de tipo Cowles, dispersores de estator-rotor de alto cizallamiento y mezcladores ultrasónicos. Preferiblemente, el proceso es un proceso continuo en donde el mezclador es un extrusor. Típicamente, en el proceso continuo, la adición del poliol se produce corriente abajo del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa), preferiblemente después de calentar y fundir el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa). Preferiblemente, la adición de poliol coincide con elementos diseñados para incorporar fluidos de baja viscosidad, tales como elementos mezcladores de engranajes, en el extrusor.
Típicamente, el extrusor comprende una configuración de uno o dos tornillos con cualquier número y tipo de elementos de mezcla y puertos de adición. Un experto en la técnica puede determinar cualquier número de configuraciones diferentes que proporcionen una mezcla suficiente para un sistema de interés sin experimentación indebida. Típicamente, el extrusor comprende una zona de elementos directos, o una combinación de elementos directos e inversos, donde se realiza la adición y el calentamiento de la resina de polímero formado previamente. Preferiblemente, el extrusor comprende una configuración de doble tornillo con 2 o más zonas que contienen mezcladores de engranajes en donde se produce la adición de estabilizador y poliol. Más preferiblemente, el extrusor comprende una configuración de doble tornillo que comprende una combinación de zonas de elementos directos e inversos, 2 o más mezcladores de engranajes, un puerto de adición de estabilizador que coincide con un mezclador de engranajes y 2 o más puertos de adición de poliol que coinciden con mezcladores de engranajes. Aún más preferiblemente, el extrusor comprende una configuración de doble tornillo que comprende 5 o más mezcladores de engranajes, un puerto de adición de estabilizador que coincide con un mezclador de engranajes y dos puertos de adición de poliol que coinciden con mezcladores de engranajes posteriores.
Se aplica calor suficiente para ablandar o fundir el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y resina termoplástica (si se usa) que se está dispersando. La fusión o el reblandecimiento del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) facilita su dispersión en el poliol. La temperatura de procesamiento (Tp) normalmente está por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero (Tg) y la temperatura de fusión cristalina (Tm) para polímeros cristalinos. Deseablemente, un calor suficiente forma un polímero fundido a partir de (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y resina termoplástica (si se usa). Hay disponibles muchas fuentes de calor adecuadas, que incluyen vapor, radiación infrarroja, ultrasonidos, mantas calefactoras, elementos calefactores eléctricos y fricción.
También se aplica cizallamiento suficiente cuando se dispersa el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) en un poliol. El (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) tienen un tamaño de partícula mayor que el deseado en una dispersión estable de la presente invención cuando se ponen en contacto por primera vez con un poliol. Un cizallamiento suficiente rompe el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) en partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen deseado para una dispersión estable. Es decir, un cizallamiento suficiente reduce el tamaño de partícula del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) que está en contacto con un poliol. Un cizallamiento suficiente también dispersa un (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico deseado y una resina termoplástica (si se usa) en un poliol deseado a una temperatura dada. Lo que constituye un cizallamiento suficiente depende del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico y la resina termoplástica (si se usa) y el poliol en la dispersión inicial, así como de la temperatura de los polímeros y el poliol cuando se aplica el cizallamiento. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente qué constituye cizallamiento suficiente para una combinación dada de (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico, resina termoplástica (si se usa), poliol y temperatura.
La dispersión inicial se enfría, mientras está bajo cizallamiento, a una temperatura suficientemente baja para formar una dispersión estable. El enfriamiento de una dispersión inicial a una temperatura por debajo de la Tp de los polímeros dispersos en la misma es generalmente suficiente. Preferiblemente, la dispersión inicial se enfría a temperatura ambiente (típicamente definida como 23 0C). Muchos medios de enfriamiento son adecuados. La dispersión inicial frecuentemente puede enfriarse de manera suficiente simplemente retirando la fuente de calor y permitiendo que se acerque a la temperatura ambiente. Un fluido enfriado, tal como agua, aplicado al exterior del mezclador puede acelerar el enfriamiento. Un experto en la técnica puede identificar métodos de enfriamiento que sean más apropiados para su configuración de mezclador específica.
El proceso de la presente invención implica romper el polímero formado previamente en un tamaño de partícula deseado mientras se dispersa en un poliol. Este proceso contrasta con un proceso que requiere dividir finamente un polímero sólido antes de dispersarlo en un poliol, como se describe en la patente US-4.014.846. Romper un polímero en un tamaño de partícula deseado mientras se dispersa en un poliol ahorra etapas de procesamiento mientras se fabrica polímero en dispersiones de poliol.
Deseablemente, la dispersión de poliol de la presente invención tiene un tamaño de partícula promedio en volumen (media (d50)) de uno o más polímeros dispersos que es igual o inferior a 50 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a 20 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a 12 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a 6 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a 3 micrómetros, más preferiblemente igual o inferior a 2 micrómetros y lo más preferiblemente igual o inferior a 1 micrómetro. Típicamente, la dispersión de poliol de la presente invención tiene un tamaño de partícula promedio en volumen de uno o más polímeros dispersos igual o superior a 0,01 micrómetros, más preferiblemente igual o superior a 0,05 micrómetros, más preferiblemente igual o superior a 0,1 micrómetros, más preferiblemente igual o superior a 0,5 micrómetros y lo más preferiblemente igual o superior a 0,75 micrómetros. La determinación del tamaño de partícula puede lograrse usando técnicas de dispersión de luz convencionales.
Por lo tanto, la presente invención también proporciona, en una realización adicional, una dispersión de poliol como se ha descrito anteriormente, en donde la mezcla de partículas de polímero contenida en la dispersión de poliol tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,01 a 50,0 micrómetros.
El contenido de sólidos totales de las dispersiones de polioles según la invención puede variar dentro de un intervalo amplio. Las dispersiones de poliol de la invención tienen, por ejemplo, un contenido de sólidos totales del 5 al 65 por ciento en peso, ventajosamente del 5 al 40 por ciento en peso.
Los diámetros de partícula y su distribución pueden determinarse mediante dispersión de luz dinámica y difracción de Fraunhofer. Alternativamente, los diámetros de partícula y su distribución pueden determinarse mediante microscopía óptica usando un portaobjetos de microscopio de vidrio calibrado.
Para los fines de la presente invención, el contenido de sólidos de las dispersiones de polioles es la relación en porcentaje de la mezcla de partículas de polímero con respecto al poliol utilizado. El contenido de sólidos puede determinarse, por ejemplo, gravimétricamente a partir de la relación en porcentaje entre la masa de sólidos y la masa total de la dispersión de poliol.
Por lo tanto, la presente invención también proporciona, en una realización adicional, una dispersión de poliol como se ha descrito anteriormente, en donde la dispersión de poliol tiene un contenido de sólidos del 5 al 65 por ciento en peso.
Las dispersiones de poliol de la invención o las dispersiones de polioles obtenibles mediante un procedimiento según la invención son adecuadas, en particular, para la producción de poliuretanos y poliuretanos termoplásticos. Por lo tanto, la presente invención también prevé el uso de una dispersión de poliol como se ha descrito anteriormente o una dispersión de poliol que puede obtenerse mediante un proceso como se ha descrito anteriormente para producir poliuretanos y poliuretanos termoplásticos.
Las dispersiones de polioles de la presente invención pueden usarse ventajosamente en poliuretanos, que incluyen espumas flexibles, espumas rígidas, elastómeros y recubrimientos, especialmente para aplicaciones de recubrimiento, adhesivo, sellador y elastómero (CASE), incluidos recubrimientos de elastómero aplicados y elastómeros de colada líquida, aplicaciones de extrusión reactiva y en elastómeros termoplásticos (TPE), tales como poliuretanos termoplásticos (TPU) o copoliésteres termoplásticos (COPE). Las aplicaciones de adhesivo preferidas incluyen adhesivos de PU de fusión en caliente, adhesivos de PU a base de disolvente, adhesivos de PU de un componente (1K) (curado por humedad) y adhesivos de PU de dos componentes (2K), por ejemplo, véase el documento WO 99/10401 y la solicitud de patente n.° US-2009/0159205.
En principio los expertos en la técnica conocen procesos y materiales de partida para la producción de poliuretanos y poliuretanos termoplásticos. Para los poliuretanos, es habitual hacer reaccionar al menos un componente de poliol y al menos un poliisocianato. Por lo tanto, la presente invención también proporciona un proceso para producir un poliuretano, en donde al menos una dispersión de poliol como se ha descrito anteriormente o una dispersión de poliol que puede obtenerse mediante uno de los procesos como se ha descrito anteriormente se hace reaccionar con al menos un poliisocianato.
Según la invención, la producción de los poliuretanos se efectúa, en particular, mediante la reacción de poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con las dispersiones de poliol descritas anteriormente de la invención y, en caso apropiado, otros compuestos con átomos de hidrógeno que son reactivos frente a isocianatos en presencia de catalizadores, en caso apropiado, auxiliares y aditivos adicionales, por ejemplo, extensores de cadena, reticulantes, catalizadores, agentes ignífugos, estabilizadores, lubricantes, cargas, colorantes, pigmentos, inhibidores de la hidrólisis, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas, y en el caso de espumas de poliuretano, agua y/u otros agentes de soplado.
Según la invención, la dispersión de polioles de la invención o la dispersión de polioles que puede obtenerse mediante un proceso según la invención puede usarse sola o junto con al menos un poliol adicional o junto con al menos un poliol de injerto o junto con al menos un poliol adicional y al menos un poliol de injerto.
En cuanto a los componentes de partida adicionales que pueden usarse además de las dispersiones de polioles de la invención, pueden proporcionarse los siguientes detalles:
Como poliisocianatos, en principio pueden usarse, según la invención, todos los poliisocianatos conocidos por el experto en la técnica, en particular isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente aromáticos. Son ejemplos de poliisocianatos adecuados: diisocianatos de alquileno que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, p. ej., 1,12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etil-tetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno y preferiblemente 1,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como ciclohexano 1,3- y 1,4-diisocianato y también cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno y también las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano y también las correspondientes mezclas de isómeros, y preferiblemente diisocianatos aromáticos y poliisocianatos tales como diisocianato de 1,5-naftaleno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI en bruto) y mezclas de MDI en bruto y diisocianatos de tolueno.
Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en forma de sus mezclas.
Se da preferencia al uso de diisocianato de tolueno, mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano, mezclas de diisocianato de difenilmetano y MDI en bruto o diisocianato de tolueno con diisocianato de difenilmetano y/o MDI en bruto. Se da preferencia particular al uso de mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano que tienen proporciones de diisocianato de 2,4'-diisocianato o 4,4'-diisocianato de difenilmetano de al menos el 30 por ciento en peso.
Frecuentemente también se hace uso de isocianatos polifuncionales modificados, es decir, productos que se obtienen por reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Son ejemplos que pueden mencionarse los diisocianatos y/o poliisocianatos que comprenden grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano. Son ejemplos específicos: poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos, que comprenden grupos uretano y que tienen un contenido de NCO del 43 al 15 por ciento en peso, preferiblemente del 31 al 21 por ciento en peso, con respecto al peso total, 4,4'-diisocianato de difenilmetano modificado por reacción con, por ejemplo, dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares medios de 3000 a 6000 g/mol para aplicaciones de espuma y de 500 a 4000 g/mol para aplicaciones de CASE, 4,4'-diisocianato de difenilmetano modificado, mezclas de 4,4'- y 2,4'-diisocianato de difenilmetano modificado o MDI en bruto modificado o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno. Los dialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles pueden usarse individualmente o como mezclas; son ejemplos: dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4 butanodiol, 1,3 propanodiol, polioxietileno, polioxipropileno y polioxipropilen-polioxietilenglicoles, trioles y/o tetroles. También son adecuados prepolímeros que comprenden grupos NCO y tienen un contenido de NCO del 1 al 25 por ciento en peso, preferiblemente del 4 al 20 por ciento en peso, con respecto al peso total, y se preparan a partir de poliéster polioles y/o preferiblemente poliéter polioles y 4,4'-diisocianato de difenilmetano, mezclas de 2,4'- y 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno o MDI en bruto. Son poliisocianatos adecuados adicionales los poliisocianatos líquidos que comprenden grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato y que tienen contenidos de NCO del 43 al 15 por ciento en peso, preferiblemente del 31 al 21 por ciento en peso, con respecto al peso total, p. ej., los basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diisocianato de difenilmetano y/o 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno. Los poliisocianatos modificados también pueden mezclarse, según la invención, entre sí o con poliisocianatos orgánicos sin modificar tales como 2,4'-, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, MDI en bruto, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno. Son poliisocianatos orgánicos modificados particularmente útiles los prepolímeros que contienen grupos NCO y se forman ventajosamente por reacción de los isocianatos con polioles y, en caso apropiado, compuestos adicionales que tienen grupos funcionales reactivos frente a isocianatos.
Con frecuencia es deseable, pero no esencial; incluir un catalizador en la mezcla de reacción empleada para fabricar un poliuretano a partir de la dispersión de poliol de la presente invención. Son catalizadores empleados para producir los poliuretanos, en particular, compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los átomos de hidrógeno reactivos, en particular, compuestos que comprenden hidroxilo, con los poliisocianatos orgánicos, en caso apropiado, modificados. Son posibles catalizadores los compuestos orgánicos de metal, preferiblemente compuestos orgánicos de estaño tales como las sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, p. ej., acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos.
Son compuestos adecuados de este tipo, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos de metales orgánicos se usan solos o preferiblemente en combinación con aminas fuertemente básicas. Son ejemplos que pueden mencionarse las amidinas tales como 2.3- dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexil-morfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilentriamina, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano y preferiblemente 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, y compuestos de aminoalcanol tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Otros posibles catalizadores son: tris(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, en particular tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio, así como sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y, en caso apropiado, grupos OH laterales.
Se da preferencia al uso del 0,0001 al 5 por ciento en peso, en particular del 0,001 al 1 por ciento en peso de catalizador o combinación de catalizadores, con respecto al peso de los componentes formativos.
Las dispersiones de polioles de la presente invención pueden usarse ventajosamente en TPU. Los elastómeros de TPU pueden prepararse a granel. En el método de un solo paso, todos los componentes se mezclan entres sí secuencialmente o todos a la vez y se permite que transcurra la polimerización. En la técnica de prepolímero de dos etapas o “cuasi-prepolímero”, todo o parte del poliol se hace reaccionar previamente con el isocianato. Después, el prepolímero se hace reaccionar con el poliol restante y el extensor de cadena para formar el polímero. La masa de polímero reaccionante puede colarse en láminas, curarse en horno para terminar la polimerización, y opcionalmente trocearse en gránulos para su uso.
Alternativamente, el polímero puede formarse mediante extrusión reactiva, en la que los ingredientes se alimentan a un extrusor capaz de realizar una mezcla intensiva. Después de la polimerización en el extrusor, el polímero extruido se enfría y se corta directamente y después se envasa.
Los elastómeros de TPU se describen como copolímeros de bloques segmentados, compuestos por bloques de segmentos duros y blandos. Los bloques de segmentos blandos de los TPU de la presente invención se forman a partir de la dispersión de poliol descrita anteriormente en la presente descripción. Estos se conectan a través de uniones de uretano a los segmentos duros, compuestos por bloques de uretano formados a partir de la reacción de dioles de cadena corta, tales como 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos con un diisocianato.
Los poliésterdioles más comunes se forman a partir de la esterificación de ácidos adípico o azelaico con un ligero exceso de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos. Se prefieren los dioles que tienen pesos moleculares de 500 a 3000 g/mol, se prefieren más los dioles que tienen pesos moleculares de 1000 a 2000 g/mol. Los índices de acidez bajos para los productos son esenciales para garantizar una estabilidad hidrolítica óptima.
Una clase de poliéster diol de creciente importancia son las policaprolactonas. Éstas se forman a partir de la polimerización con apertura de anillo de E-caprolactona con un diol iniciador tal como dietilenglicol o 1,2-butanodiol, 1.4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos. Producen poliuretanos con propiedades similares a los poli (adipato de butileno) diol poliuretanos, excepto por una estabilidad hidrolítica algo mejorada. Puede lograrse una resistencia a la hidrólisis aún mejor con el policarbonato diol a partir de 1,6-hexano diol y fosgeno.
El 1,4-butanodiol se emplea comúnmente como extensor de cadena de segmento duro. El etilenglicol ha tenido un uso limitado debido a su relativa volatilidad y porque el uretano resultante puede experimentar una descomposición intramolecular a las temperaturas de procesamiento de TPU. En aplicaciones donde se requiere un rendimiento de temperatura y una deformación por compresión mejorados, se ha utilizado bis-beta-hidroxietilhidroquinona como extensor de cadena.
Puede emplearse cualquiera de los diisocianatos empleados anteriormente en la preparación de poliuretano. El diisocianatodifenilmetano (MDI) es el isocianato de elección para TPU. El MDI comercial contiene aproximadamente el 98 % del isómero 4,4' y el isómero 2,4' constituye la mayor parte del resto.
Frecuentemente es deseable, pero no esencial, incluir un catalizador en la mezcla de reacción empleada para preparar las composiciones de TPU de la presente invención. Puede emplearse cualquier catalizador convenientemente empleado en la técnica, tal como cualquiera de los catalizadores empleados anteriormente en la preparación de poliuretano anterior, para catalizar la reacción de un isocianato con un compuesto que contiene hidrógeno reactivo.
Para aplicaciones que requieren buena retención de color y estabilidad a la luz ultravioleta, se usa predominantemente diisocianato de 4, 4'-diciclohexilmetano (MDI H12). Los otros isocianatos son diisocianato de isoforona (IPDI) y 1,3- y 1,4-bisisocianatometilciclohexano. Se requieren antioxidantes y estabilizadores frente al UV para aplicaciones de exposición a largo plazo.
También puede añadirse una cera a la composición de TPU para ayudar en la liberación y una sílice de diatomeas para añadir deslizamiento y como agentes antibloqueo en películas. Los antioxidantes, tales como los fenoles impedidos, y los estabilizadores frente al UV del tipo benzotriazol se usan para mejorar la resistencia al entorno.
Como resultado de la fase dispersa, es decir, los sólidos en la dispersión de poliol, las propiedades químicas, físicas y reológicas, específicamente la tracción, la resistencia a los disolventes y las propiedades termomecánicas del poliuretano termoplástico mejoran en comparación con los elastómeros termoplásticos que se producen sin la adición de las dispersiones de poliol de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente, sin limitación, la presente invención.
Ejemplos
Los siguientes materiales se usan en los Ejemplos 1 a 31:
“Poliol-1” es un poliol terminalmente protegido con óxido de propileno y el 17,4 por ciento de óxido de etileno iniciado con glicerina que tiene un índice de hidroxilo de 34, un peso equivalente de 1650 y un porcentaje en moles de grupos hidroxilo primarios de más del 50 por ciento disponible como VORANOL™ 4703 de The Dow Chemical Company;
“Poliol-2” es un poliol terminalmente protegido con óxido de propileno y el 17,6 por ciento de óxido de etileno iniciado con glicerina que tiene un índice de hidroxilo de 35, un peso equivalente de 1580 y un porcentaje en moles de grupos hidroxilo primarios de más del 50 por ciento y disponible como VORANOL™ 4735 de The Dow Chemical Company;
“Poliol-3” es un poliol terminalmente protegido con óxido de propileno y el 28,5 por ciento de óxido de etileno iniciado con propilenglicol que tiene un índice de hidroxilo de 61, un peso equivalente de 925 y un porcentaje en moles de grupos hidroxilo primarios de más del 50 por ciento;
“Poliol-4” es un poliol de óxido de propileno iniciado con propilenglicol que tiene un índice de hidroxilo de 56, un peso equivalente de 1002 y un porcentaje en moles de grupos hidroxilo primarios de menos del 10 por ciento disponible como VORANOL 220-056 de The Dow Chemical Company;
“Poliol-5” es un poliol de politetrametilen éter glicol que tiene un índice de hidroxilo de 112, un peso equivalente de 500 disponible como TERETHANE™ 1000 de Sigma-Aldrich, y un porcentaje en moles de grupos hidroxilo primarios superior al 50 por ciento;
“MA-g-PO-1” es un polietileno de baja densidad (LDPE) injertado con anhídrido maleico al 1 por ciento en peso, el LDPE está disponible como AMPLIFY™ GR202 de The Dow Chemical Company y tiene un índice de fluidez (Mf R) de 8 gramos por 10 minutos (g/10 min) en condiciones de 190 0C y 2,16 kg (norma ASTM D 1238 utilizado para todas las mediciones de MFR a menos que se especifique otra cosa) y una densidad de 0,93 gramos por centímetro cúbico (g/cm3);
“MA-g-PO-2” es un copolímero catalizado con etileno-octeno metaloceno sustancialmente lineal injertado con anhídrido maleico al 1 por ciento en peso que tiene una viscosidad Brookfield a 177 0C de 15.000 cP y una densidad de 0,86 g/cm3 antes del injerto con anhídrido maleico;
“MA-g-PO-3” es un copolímero catalizado con etileno-octeno metaloceno sustancialmente lineal injertado con anhídrido maleico al 1 por ciento en peso que tiene una viscosidad Brookfield a 177 0C de 13.000 cP y una densidad de 0,86 g/cm3 antes del injerto con anhídrido maleico;
“MA-g-PO-4” es un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) injertado con anhídrido maleico al 1 por ciento en peso, el VLDPE está disponible como AMPLIFY™ GR209 de The Dow Chemical Company y tiene un MFR de 2 g/10 min en condiciones de 190 0C y 2,16 kg y una densidad de 0,8985 g/cm3,
“MA-g-PO-5” es un LDPE injertado con anhídrido maleico al 1 por ciento en peso, el LDPE es AMPLIFY GR216 comercializado por The Dow Chemical Company y tiene un MFR de 1,25 g/10 min en las condiciones de 190 0C y 2,16 kg y una densidad de 0,87 g/cm3;
“MA-g-PO-6” es un homopolímero de polipropileno (PP) injertado con anhídrido maleico al 1,2 por ciento en peso, el homopolímero de polipropileno es POLYBOND™ 3000 comercializado por Chemtura y tiene un MFR de 400 g/10 min en las condiciones de 190 0C y 2,16 kg y una densidad de 0,91 g/cm3;
“NRH-g-PO” es una resina de poliolefina funcionalizada con amina producida a partir de la extrusión reactiva de ENGAGE™ 8407 (comercializado por The Dow Chemical Company) injertada con anhídrido maleico con del 2 al 4 por ciento en peso de aminoetilpiperazina y tiene un MFR de 5 a 10 g/10 min en las condiciones de 190 0C y 2,16 kg;
“OH-g-PO-1” es una resina de poliolefina funcionalizada con hidroxilo a partir de la extrusión reactiva de ENGAGE™ 8407 (comercializado por The Dow Chemical Company) injertada con anhídrido maleico con del 1 al 2 por ciento en peso de monoetanolamina y tiene un MFR de 5 a 10 g/10 min en las condiciones de 190 0C y 2,16 kg;
“OH-g-PO-2” es una resina de poliolefina funcionalizada con hidroxilo a partir de la extrusión reactiva de INFUSE™ D9807 (comercializado por The Dow Chemical Company) injertada con anhídrido maleico con del 1 al 2 por ciento en peso de monoetanolamina y tiene un MFR de 3 a 8 g/10 min en las condiciones de 190 0C y 2,16 kg;
“Polianhídrido” es un copolímero lineal sólido de 1 -octadeceno y anhídrido maleico en una relación molar 1:1 que tiene un peso molecular de 20.000 a 25.000 y un punto de fusión de 115 0C a 135 0C disponible como pA-18 LV comercializado por Chevron Phillips;
“EAA-1” es un copolímero de etileno y ácido acrílico que comprende el 20,5 por ciento de ácido acrílico con un MFR de 300 en condiciones de 190 0C, 2,16 kg disponible como PRIMACOR™ 5980i comercializado por The Dow Chemical Company;
“EAA-2” es un copolímero de etileno y ácido acrílico que comprende el 9,7 por ciento de ácido acrílico con un MFR de 11 en condiciones de 190 0C y 2,16 kg disponible como PRIMACOR 3440 comercializado por The Dow Chemical Company; y
“EAA-3” es un copolímero de etileno y ácido acrílico que comprende el 5 por ciento de ácido acrílico disponible como 426717 comercializado por Sigma Aldrich.
Las siguientes propiedades/análisis se determinan/realizan en los Ejemplos 1 a 39:
“d50” es la distribución de tamaño de partícula promedio en volumen medida en isopropanol a través de una técnica de dispersión de luz usando un Beckman Coulter LS 13320 (modelo de poliestireno), el tamaño de partícula se expresa en micrómetros;
“Ts” y “Tb” son resistencia a la tracción y la rotura por tracción, respectivamente, y se determinan en un INSTRON™ 4201 usando la norma ASTM D638 con geometría de muestra de Tipo 5 con una velocidad de extensión de 5,08 cm por minuto (cm/min) (2 pulgadas por minuto ("/min)), los valores publicados representan el promedio de 5 barras de muestra;
“Shore A” es la dureza determinada según la norma ASTM D2240;
La “deformación por compresión” se determina según la norma ASTM D395 B usando las condiciones del 25 por ciento de deformación (definida como la altura de la muestra bajo compresión dividida por la altura de la muestra antes de la compresión) y un período de 24 h de deformación a 70 0C;
La “resistencia a la fluencia” se mide en un analizador de sólidos RHEOMETRIC SCIENTIFIC™ RSA3 a 150 0C con 10 g de esfuerzo constante en una muestra de 0,635 cm por 1,27 cm por 0,152 cm (0,25 pulgadas por 0,5 pulgadas por 0,06 pulgadas) (altura por anchura por espesor), se permite que la medición transcurra durante 24 horas o hasta que el aumento del hueco supere el 30 por ciento;
La “microscopía óptica” se realiza en una muestra de 0,2 ml de una dispersión disuelta en 4 ml de etanol usando un microscopio óptico LEICA POLYVAR 2 que funciona con luz transmitida y polarizadores cruzados. Se usa un filtro % lamda para potenciar el contraste.
El “módulo de almacenamiento” se determina mediante espectroscopia mecánica dinámica (DMS) y se mide en un reómetro RHEOMETRIC SCIENTIFIC ARES II usando una muestra de 2,54 cm por 1,27 cm por 0,152 cm (1 pulgada por 0,5 pulgadas por 0,06 pulgadas) (altura por anchura por espesor), se realiza un barrido de tensión del 0,1 al 2 por ciento a 0,178 hercios (Hz) para identificar la región independiente de la tensión para la muestra y esta deformación (típicamente del 1 por ciento) se usa para medir la respuesta mecánica dinámica dependiente de la temperatura a una velocidad de rampa de temperatura de 2 0C/min; y
La “resistencia al disolvente” se mide mediante análisis gravimétrico de muestras sumergidas en el disolvente indicado (acetona, etanol (EtOH), tetrahidrofurano (THF) y diclorometano (DCM)) durante 4 horas, las muestras se cortan del material moldeado por compresión utilizado para mediciones de tracción y tienen pesos iniciales de aproximadamente 150 miligramos (mg), la muestra se seca para eliminar el líquido superficial antes de la medición de la ganancia de peso, los valores de resistencia al disolvente se publican como aumento de peso en porcentaje en el peso de la muestra después de 4 horas.
Ejemplo 1
Se prepara una dispersión de poliol que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera discontinua. Un recipiente cilíndrico de acero inoxidable con la parte superior abierta (20,3 cm de alto, 6,5 cm de DI) está equipado con un agitador (pala Cowles de 4,5 cm de diámetro), una manta calefactora, un termopar y una purga continua de gas nitrógeno en la parte superior. El recipiente se coloca en un gato de laboratorio para que la profundidad del agitador en el recipiente pueda ajustarse ajustando la elevación del recipiente.
Se añade Poliol-3 (160 g, secado durante la noche en un horno de vacío a 60 °C) al recipiente con una agitación de 400 rotaciones por minuto (RPM). El recipiente se calienta a 170 0C. Se añade MA-g-PO-3 (40 g en piezas de cm de tamaño, secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C) al recipiente durante 30 minutos. Una vez añadida la poliolefina, el líquido homogéneo se agita a aproximadamente 1000 RPM durante 30 minutos a 170 °C, después de lo cual se apaga la manta calefactora y la dispersión se deja enfriar a 60 °C con la misma agitación, formando una dispersión gruesa.
La dispersión se examina mediante microscopía óptica y dispersión de luz para determinar el tamaño de partícula. La microscopía óptica revela una distribución bimodal: partículas alargadas de aproximadamente 100 micrómetros (μm) de ancho por unos pocos cientos de micrómetros de largo, y una gran población de partículas esféricas de menos de 20 μm de tamaño. La distribución de tamaño de partícula promedio en volumen de una muestra de este material se mide en isopropanol a través de una técnica de dispersión de luz (Beckman Coulter LS 13320, modelo de poliestireno) que revela una distribución amplia con una d50 de 300 μm.
Ejemplo 2
Se prepara una dispersión de poliol que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera discontinua. Un recipiente cilíndrico de acero inoxidable con la parte superior abierta (20,3 cm de alto, 6,5 cm de DI) está equipado con un agitador (pala Cowles de 4,5 cm de diámetro), una manta calefactora, un termopar y una purga continua de gas nitrógeno en la parte superior. El recipiente se coloca en un gato de laboratorio para que la profundidad del agitador en el recipiente pueda ajustarse ajustando la elevación del recipiente.
Se añade Poliol-1 (188,17 g, secado durante la noche en un horno de vacío a 60 °C) al recipiente con una agitación de 500 RPM. El recipiente se calienta a 130 0C. Se añaden al recipiente MA-g-PO-1 (56,00 g en piezas de tamaño de cm, secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C) y Polianhídrido (11,2 g, directamente de un recipiente de 0,45 kg (1 lb)). La composición nominal en masa del vaso de precipitados es de 16,8 g de poliol: 1 g de Polianhídrido: 5 g de MA-g-PO-1. El poliol transparente rápidamente se vuelve lechoso. Las piezas de MA-g-PO-1 flotan en la parte superior del líquido lechoso. La temperatura del recipiente se aumenta a 170 0C durante 20 minutos. Después de 20 minutos a 170 0C, la fase líquida se vuelve más espesa, las piezas de MA-g-PO-1 desaparecen y el agitador se aumenta a 2000 RPM. Una vez que desaparecen todas las piezas de MA-g-PO-1, se retira el recipiente de la fuente de calor y se vierte la dispersión espesa viscoelástica, similar a un gel, en un frasco de vidrio para que se enfríe.
La dispersión similar a un gel enfriada (24,43 g) se combina mecánicamente con Poliol-1 diluyente adicional (42,09 g) usando un rotorestator manual (Homogeneizador Pro250™), produciendo una dispersión estable y vertible (estable durante al menos 24 horas). La microscopía óptica de una muestra reveló partículas pequeñas y redondeadas, generalmente de aproximadamente 20 μm de tamaño. La distribución de tamaño de partícula promedio en volumen, d50, es de 14,5 μm.
Ejemplo 3
Se prepara una dispersión de poliol que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera discontinua. Se precalienta un mezclador Haake (tamaño de cuenco de 60 g) a 170 0C. El recipiente se carga con Poliol-1 (29,4 g de líquido, secado durante la noche en un horno de vacío a 60 0C), polianhídrido (1,77 g, directamente desde un recipiente de 0,45 kg (1 lb)) y MA-g-PO-1 (31,43 g, en piezas de tamaño de cm, secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C); las relaciones de masa nominales de la mezcla fueron de 16,6 g de Poliol-1: 1 g de Polianhídrido: 17,8 g de MA-g-PO-1. Una vez que se han añadido todos los materiales, se aumenta la velocidad de los elementos de amasado a 200 RPM y los componentes se mezclan durante 37 minutos. Se recupera una dispersión similar a un gel blanco de poliolefina en una fase continua espesa del cuenco. La microscopía óptica del gel diluido en poliéter poliol adicional (5 por ciento en peso de olefina) reveló partículas con tamaños que variaban de 25 μm a 200 μm.
Ejemplo 4
Un reactor discontinuo de acero inoxidable de 6 l con relleno de nitrógeno se carga con 4,720 kg de Poliol-2 y 0,280 kg de Polianhídrido. El reactor se calienta a 140 0C mientras se agita y se mantiene a 140 0C durante 2 horas adicionales. El reactor se enfría a 60 0C y la mezcla de reacción se descarga del reactor.
Ejemplo 5
Se prepara una dispersión de poliol que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera continua. Un Cooperion ZSK-25 (extrusor co-rotatorio de doble tornillo) se precalienta a 170 0C. El extrusor está equipado con dos alimentadores de líquidos (A y B) y un alimentador de sólidos. El alimentador de sólidos se conecta a la zona de fusión. El alimentador de líquidos A se conecta a la zona de dispersión y el alimentador de líquidos B se conecta a la zona de dilución. El alimentador de líquidos A se llena con el Ejemplo 4. El alimentador de líquidos B no se usa. El alimentador de sólidos se llena con MA-g-PO-2. La velocidad de alimentación para los sólidos se establece en 2,5 kg/h. La velocidad de alimentación del alimentador de líquidos A se establece en 2,5 kg/h (velocidad de alimentación total 5 kg/h). El tiempo de residencia del extrusor es de aproximadamente 3 minutos, el muestreo comienza después de 6 minutos.
Ejemplo 6
Dilución posterior al extrusor del Ejemplo 5. Se diluyen 100 g del Ejemplo 5 con 200 g de Poliol-2 y se aplica una mezcla de alto cizallamiento (ULTRA-TURRAX™ de IKA) durante 5 minutos. Esto da como resultado una dispersión de olefina estable en poliol (17,5 por ciento de sólidos). La microscopía óptica y el contador Coulter muestran tamaños de partículas en el intervalo de 5 gm a 15 gm.
Ejemplo 7
Se prepara una dispersión de poliol que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera continua. Un Cooperion ZSK-25 (extrusor co-rotatorio de doble tornillo) se precalienta a 170 0C. El extrusor está equipado con dos alimentadores de líquidos (A y B) y un alimentador de sólidos. El alimentador de sólidos se conecta a la zona de fusión. El alimentador de líquidos A se conecta a la zona de dispersión y el alimentador de líquidos B se conecta a la zona de dilución. El alimentador de líquidos A se llena con el Ejemplo 4. El alimentador de líquidos B se llena con el Ejemplo 6. El alimentador de sólidos se llena con MA-g-PO-2. La velocidad de alimentación para los sólidos se establece en 1,2 kg/h. La velocidad de alimentación del alimentador de líquidos A se establece en 2,8 kg/h. La velocidad de alimentación del alimentador de líquidos B se establece en 12 kg/h (velocidad de alimentación total 16 kg/h). El tiempo de residencia en el extrusor es de aproximadamente 3 minutos y el muestreo comienza después de 6 minutos. El extruido es una dispersión estable (estable durante al menos 72 horas) que contiene el 8,48 por ciento de sólidos. La microscopía óptica y el análisis de contador Coulter de la dispersión muestran partículas esféricas con tamaños de partícula en el intervalo de 10 gm a 20 gm.
Ejemplos 8 a 11
Se preparan dispersiones de poliol que comprenden una poliolefina injertada con anhídrido maleico de manera discontinua. Los Ejemplos 8 a 11 se preparan en una batidora Haake (cuenco de 60 g) que se precalienta a 170 0C. Las composiciones de los Ejemplos 8 y 11 se presentan en la Tabla 1. Se añade Poliol-1 al recipiente, seguido de Polianhídrido (si está presente), después piezas de tamaño de cm de MAg-PO-1 y/o EAA-1 que se secan durante la noche al vacío a 150 0C. La velocidad del agitador se ajustó a 200 RPM y los materiales se calentaron y mezclaron durante 60 minutos. Las dispersiones similares a gel resultantes se recogen y examinan mediante microscopía óptica. En cada caso, se forma una dispersión con partículas de 5 a cientos de micrómetros de tamaño (a juzgar visualmente bajo el microscopio). Una micrografía óptica del Ejemplo 11, diluida con Poliol-1 y mezclada con un homogeneizador Pro250™ para producir una dispersión que comprende el 2,5 por ciento de EAA-1 y el 2,5 por ciento de MA-g-PO-1 vía) se muestra en la FIG. 1.
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
Ejemplos 12 a 21
Elastómeros de poliuretano fabricados en un proceso discontinuo de una sola etapa que comprende una dispersión de poliol de la invención. Los Ejemplos 12 a 21 se preparan usando un total del 20 o el 22 por ciento en peso de poliolefina en la dispersión de poliol (como MA-g-PO o una mezcla de MA-g-PO y opcionalmente EAA). La dispersión de poliol se prepara en primer lugar en un mezclador Haake añadiendo aproximadamente 7,9 g (todas las masas especificadas son para una dispersión del 22 por ciento en peso) de trozos de 1x1x1 cm de MA-g-PO u opcionalmente una mezcla de MA-g-PO con EAA (secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C) seguido de 28,1 g de Poliol-3 (secado durante la noche en un horno de vacío a 60 0C) y se dejó dispersar de forma reactiva durante 3 a 5 min a 170 0C. Después, la dispersión de poliol de copolímero de poliolefina se hace reaccionar con un 40 por ciento en peso de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI)/1,4-butanodiol (BDO) (18,9 g de MDI, 5,1 g de BDO) en presencia de catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) (el 0,2 por ciento en peso) durante 5 min a 190 0C a 200 0C para formar elastómeros de TPU (índice de isocianato de 1,05). El TPU resultante se retira del mezclador Haake y se moldea por compresión (9.071,85 kg (20.000 lb), de 190 a 210 0C) en placas para la evaluación de propiedades. Las composiciones de dispersión de poliol y las propiedades de tracción de TPU se resumen en la Tabla 2. El módulo de almacenamiento del análisis mecánico dinámico para los Ejemplos 12 a 21 se muestra en la FIG. 2 y la FIG. 3. El rendimiento de resistencia a los disolventes para los Ejemplos 12 a 16 se resume en la Tabla 4. El rendimiento de fluencia para los Ejemplos 12 y 13 se muestra en la FIG. 4
Tabla 2
Figure imgf000016_0001
Ejemplos 22 a 25
Se fabrican elastómeros de poliuretano (TPU) en un proceso discontinuo de una sola etapa que comprende una dispersión de poliol de la invención (Ejemplos 22 y 23) de un poliol sin poliolefina dispersa (Ejemplos 24 y 25). Los Ejemplos 24 y 25 no son ejemplos de la invención. Los TPU de los Ejemplos 22 a 25 se preparan usando un total de 14 o 23 por ciento en peso de poliolefina. Para los Ejemplos 22 y 23, la dispersión de poliol se prepara en un mezclador Haake (170 0C, 3-5 min) y después se hace reaccionar con el 36 y el 34 por ciento en peso, respectivamente, de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI)/1,4-butanodiol (BDO) para formar elastómeros de TPU en presencia de catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) (0,2 por ciento en peso) durante 5 min a 190 a 200 0C (índice de isocianato de 1,05). Para los Ejemplos 24 y 25, el poliol se hace reaccionar con el 40 por ciento en peso de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI)/1,4-butanodiol (BDO) en un mezclador Haake para formar elastómeros de TPU (índice de isocianato de 1,05). Los TPU resultantes fabricados a partir de polioles solos (Ejemplos 24 y 25) después se combinan por fusión con MA-g-PO-2 en un extrusor a 190 0C durante 5 min para obtener TPU con composiciones de segmento duro de 36 y 34 por ciento en peso (se supone que MA-g-PO-2 contribuye a la composición del segmento blando).
Las composiciones y la dureza del TPU, las propiedades de tracción y el rendimiento de deformación por compresión se resumen en la Tabla 3. El rendimiento de resistencia a los disolventes para los Ejemplos 20 a 25 se describe en la Tabla 4.
Tabla 3
Figure imgf000016_0002
Tabla 4
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 26
A un reactor discontinuo de acero inoxidable de 6 l con relleno de nitrógeno se le cargan 4450 kg de Poliol-2 y 550 kg de Polianhídrido. El reactor se calienta a 140 0C mientras se agita y se mantiene a 140 0C durante 2 horas adicionales. El reactor se enfría a 60 0C y la mezcla de reacción se descarga del reactor.
Ejemplo 27
Dispersiones de poliol fabricadas mediante un proceso continuo. Un extrusor co-rotatorio de doble tornillo Cooperion ZSK-25 se precalienta a 170 0C. El extrusor está equipado con un alimentador de líquidos y uno de sólidos. El alimentador de sólidos se conecta a la zona de fusión. El alimentador de líquidos se conecta a la zona de dispersión y se llena con el Ejemplo 26, siendo el producto de reacción del 11 por ciento en peso de Polianhídrido y Poliol-3. El alimentador de sólidos se llena con MA-g-PO-2. La velocidad de alimentación para los sólidos (es decir, MA-g-PO-2) se establece en 1,6 kg/h. La velocidad de alimentación para el alimentador de líquidos se establece en 2,4 kg/h. El muestreo comienza después de 6 minutos (2 tiempos de residencia) dando como resultado un concentrado de dispersión con un 46,7 por ciento en peso de sólidos. El concentrado de dispersión resultante se diluye posteriormente con Poliol-3 adicional a 100 °C a un nivel final de sólidos del 18 por ciento en peso usando un recipiente cilíndrico de acero inoxidable con la parte superior abierta (20,3 cm de alto, 6,5 cm de DI) equipado con un agitador (pala Cowles de 4,5 cm de diámetro), una manta calefactora, un termopar y una purga continua de gas nitrógeno en la parte superior. El recipiente se coloca en un gato de laboratorio para que la profundidad del agitador en el recipiente pueda ajustarse ajustando la elevación del recipiente. El tamaño de partícula medio de la dispersión resultante es de 6,7 μm (d10 = 2,94, d50 = 5,25 y d90 = 10,55 μm) y la viscosidad fue de 6.500 cP (23 0C, Brookfield n.° 31).
Ejemplos 28 a 31
Los Ejemplos 28 y 29 son TPU de la invención preparados en un proceso discontinuo usando la dispersión de poliol del Ejemplo 27. Los Ejemplos 30 y 31 son TPU fabricados con Poliol-3 y no son ejemplos de la presente invención. La dispersión de poliol y el poliol se hacen reaccionar con el 30 o 35 por ciento en peso de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI) y 1,4-butanodiol (BDO) en presencia de catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) (0,2 por ciento en peso) durante 5 min a 190-200 0C (índice de isocianato de 1,05-1,10) en un mezclador Haake (5 min a 190­ 200 0C). La composición y las propiedades del TPU, la tracción, la dureza y la deformación por compresión se resumen en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000017_0002
Ejemplo 32
El Ejemplo 32 es una dispersión de poliol fabricada mediante un proceso continuo. Un extrusor co-rotatorio de doble tornillo Cooperion ZSK-25 se precalienta a 170 0C. El extrusor está equipado con un alimentador de líquidos y uno de sólidos. El alimentador de sólidos se conecta a la zona de fusión. El alimentador de líquidos se conecta a la zona de dispersión y se llena con Poliol-3. El alimentador de sólidos se llena con 4 a 1 (en peso) de MA-g-PO-3 a EAA-1. La velocidad de alimentación para los sólidos se establece en 2,5 kg/h. La velocidad de alimentación para el alimentador de líquidos se establece en 2,5 kg/h. El muestreo comienza después de 6 minutos (2 tiempos de residencia) dando como resultado un concentrado de dispersión con un 50 por ciento en peso de sólidos. El concentrado de dispersión resultante se enfría posteriormente, se granula y se alimenta al alimentador de sólidos del extrusor que se conecta a la zona de fusión. El alimentador de líquidos se conecta de nuevo a la zona de dispersión y se llena con Poliol-3. La velocidad de alimentación para los sólidos se establece en 2,0 kg/h. La velocidad de alimentación para el dosificador de líquidos se establece en 0,5 a 0,75 kg/h. El muestreo comienza después de 6 minutos (2 tiempos de residencia) dando como resultado un concentrado de dispersión con un 23 a 25 por ciento en peso de sólidos. El tamaño de partícula medio de la dispersión resultante es de 12,7 μm (moda de 4,9 μm) y la viscosidad es de 2.240 cP (25 0C, reómetro de cono/placa), SR 100 s-1. Una micrografía óptica del Ejemplo 32 se muestra en la FIG. 5.
Ejemplo 33
El Ejemplo 33 es una dispersión de poliol fabricada mediante un proceso continuo. Un extrusor co-rotatorio de doble tornillo Cooperion ZSK-25 se precalienta a 100 0C. El extrusor está equipado con dos alimentadores de líquidos y un alimentador de sólidos. El alimentador de sólidos se conecta a la zona de fusión. Ambos alimentadores de líquidos se conectan a la zona de dispersión y se llenan con Poliol-3. El alimentador de sólidos se llena con MA-g-PO-3. La velocidad de alimentación para los sólidos se establece en 2,0 kg/h con una velocidad de alimentación total de 10 kg/h. Las velocidades de alimentación de los alimentadores de líquidos A y B varían entre 1 y 7 kg/h. El muestreo comienza después de 6 minutos (2 tiempos de residencia) y el material obtenido se enfría rápidamente mientras se agita en un mezclador Cowles. El tamaño de partícula medio de la dispersión resultante es de 377 μm (moda de 116 μm) y la viscosidad es de 3600 cP (25 0C, reómetro de cono/placa), Sr 100 s-1.
Ejemplos 34 a 37
Los Ejemplos 34 a 37 son elastómeros de poliuretano fabricados en un proceso discontinuo de una sola etapa que comprende una dispersión de poliol de la invención. Los Ejemplos 34 a 37 se preparan usando un total del 22 por ciento en peso de poliolefina funcionalizada en dispersión de poliol. Las resinas de MA-g-PO se extruyen de forma reactiva con monoetanolamina o aminoetilpiperazina para producir productos immidizados con funcionalidad hidroxilo y amina secundaria, respectivamente. La dispersión de poliol se prepara en primer lugar en un mezclador Haake añadiendo aproximadamente 7,9 g (todas las masas especificadas son para una dispersión del 22 por ciento en peso) de piezas de 1 x 1 x 1 cm de MA-g-PO u opcionalmente una mezcla de MA-g-PO con EAA (secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C) seguido de 28,1 g de Poliol-5 (secado durante la noche en un horno de vacío a 60 0C) y se dejó dispersar de forma reactiva durante 3-5 min a 170 0C. Después, la dispersión de poliol de copolímero de poliolefina se hace reaccionar con un 40 por ciento en peso de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI)/1,4-butanodiol (BDO) (19,8 g de MDI, 4,2 g de BDO) en presencia de catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) (el 0,2 por ciento en peso) durante 5 min a 190-200 0C para formar elastómeros de TPU (índice de isocianato de 1,05). El TPU resultante se retira del mezclador Haake y se moldea por compresión (9.071,85 kg (20.000 lb), de 190-210 0C) en placas para la evaluación de propiedades. Las composiciones de dispersión de poliol y las propiedades de tracción de TPU para los Ejemplos 34 a 37 se resumen en la Tabla 6 y el rendimiento de resistencia a los disolventes en la Tabla 7. El rendimiento de fluencia para los Ejemplos 34 a 37 se muestra en la FIG. 6.
Tabla 6
Figure imgf000018_0001
Tabla 7
Figure imgf000018_0002
Ejemplos 38 y 39
Los Ejemplos 38 y 39 son elastómeros de poliuretano fabricados en un proceso discontinuo de una sola etapa que comprende una dispersión de poliol que no es de la invención. Los Ejemplos 38 y 39 no son ejemplos de la invención. El Ejemplo 39 se prepara usando un total del 22 por ciento en peso de MA-g-PO-1 en la dispersión de poliol. La dispersión de poliol se prepara en primer lugar en un mezclador Haake añadiendo 7,9 g (todas las masas especificadas son para una dispersión del 22 por ciento en peso) de piezas de 1 x 1 x 1 cm de MA-g-PO (secado durante la noche en un horno de vacío a 150 0C) seguido de 28,1 g de Poliol-4 (secado durante la noche en un horno de vacío a 60 0C) y se dejó dispersar de forma reactiva durante 3-5 min a 170 0C. Después, la dispersión de poliol de copolímero de poliolefina se hace reaccionar con un 40 por ciento en peso de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI)/1,4-butanodiol (BDO) (18,8 g de MDI, 5,2 g de BDO) en presencia de catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) (el 0,2 por ciento en peso) durante 5 min a 190 a 200 0C para formar elastómeros de TPU (índice de isocianato de 1,05). El TPU resultante se retira del mezclador Haake y se moldea por compresión (9.071,85 kg (20.000 lb), de 190 a 210 0C) en placas para la evaluación de propiedades. Las composiciones de dispersión de poliol y las propiedades de tracción de TPU para los Ejemplos 38 y 39 se resumen en la Tabla 8 y la resistencia a los disolventes en la Tabla 9. El rendimiento de fluencia para los Ejemplos 38 y 39 se muestra en la FIG. 5.
Tabla 8
Figure imgf000019_0001
Tabla 9
Figure imgf000019_0002

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión de
un (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico; y
opcionalmente, una resina de (co)polímero termoplástico,
en un poliol que tiene un contenido de hidroxilo primario igual o superior al 50 por ciento, en donde la dispersión comprende productos de reacción entre cualquiera de entre el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico, el poliol y/u opcionalmente la resina de (co)polímero termoplástico,
en donde el (co)polímero de olefina se selecciona de un homopolímero de polietileno o polipropileno, un copolímero de poliolefina aleatorio, de bloques o de injerto que comprende etileno y uno o más monómeros insaturados seleccionados de un alqueno a, p-insaturado C3 a C12, un polímero de etileno sustancialmente lineal, un polímero de etileno lineal, un copolímero de bloques de etileno/alfa-olefina, o combinaciones de los mismos.
2. La dispersión de la reivindicación 1, en donde el anhídrido maleico se injerta sobre el (co)polímero de olefina en una cantidad del 0,01 al 6 por ciento en peso con respecto al peso del (co)polímero de olefina.
3. La dispersión de la reivindicación 1, en donde el poliol es un policarbonato poliol, un poliéster poliol, un polialquilen poliol o un poliéter poliol que tiene un contenido de instauración terminal de entre 0,0001 meq/g y 0,06 meq/g.
4. La dispersión de la reivindicación 1 que comprende una o más resinas de (co)polímero termoplástico seleccionadas de LLDPE, HDPE, un polietileno de bajo peso molecular, un elastómero, un elastómero de poliolefina, un elastómero de poliuretano, una resina de Pe clorado, una cera de poliolefina, un copolímero de EAA, un copolímero lineal de 1 -octadeceno y anhídrido maleico, un copolímero de (met)acrilato de etileno, un copolímero de etileno y acetato de vinilo, un copolímero de etileno/alcohol vinílico, un alcohol polivinílico, SAN o un poliuretano.
5. Un proceso para fabricar la dispersión de la reivindicación 1 que comprende las etapas de:
(i) poner en contacto, en un mezclador individual,
(a) el (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico,
(b) un poliol que tiene un contenido de hidroxilo primario igual o superior al 50 por ciento, y (c) opcionalmente, el (co)polímero termoplástico, en condiciones de suficiente calor y suficiente cizallamiento para formar una dispersión inicial del (co)polímero de olefina injertado con anhídrido maleico en el poliol y
(ii) mientras se encuentra bajo cizallamiento, enfriar la dispersión inicial de manera suficiente para formar una dispersión estable.
6. El proceso de la reivindicación 5 es un proceso discontinuo.
7. El proceso de la reivindicación 5, en donde el mezclador individual es un extrusor y el proceso es continuo.
8. Un poliuretano (PU), un elastómero termoplástico (TPE) o un copoliéster termoplástico (COPE) que comprenden la dispersión de la reivindicación 1.
9. El elastómero termoplástico de la reivindicación 8 es un poliuretano termoplástico (TPU).
10. Un proceso para producir el poliuretano termoplástico de la reivindicación 9 que comprende la etapa de hacer reaccionar:
(1) la dispersión de la reivindicación 1
Con
(2) un producto de reacción de prepolímero de un diol de cadena corta con un diisocianato.
11. Uso del poliuretano de la reivindicación 8 para una aplicación de extrusión reactiva, aplicación de colada, un elastómero de colada líquida, un adhesivo, un adhesivo de fusión en caliente, adhesivos a base de disolventes, un adhesivo de un componente (1K) (curado por humedad), un adhesivo de dos componentes (2K), un sellador o un recubrimiento de elastómero aplicado.
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