TWI595048B - 具有結晶鏈末端之熱塑性聚胺酯 - Google Patents

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盧奇偉
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Description

具有結晶鏈末端之熱塑性聚胺酯
本發明係關於新穎的熱塑性聚胺酯(TPU)組成物，其具有結晶鏈末端。本發明之TPU組成物可提供改良的彈性、較低的表面自由能，和/或降低的黏性，同時維持其它需要的物理性質。本發明還提供了將該TPU組成物進一步與乙烯基烷氧矽烷基元接枝，得到TPU組成物的交聯網狀結構。本發明還提供了非常柔軟的TPU組成物，而沒有此類材料常常伴隨著加工困難的問題。本發明還提供了降低TPU組成物之表面張力的方法，其可得到改良的摻合組成物，以及提供了交聯該TPU組成物的方法。
熱塑性聚胺酯(TPU)組成物是非常有用的材料，其可提供相當良好的物理性質組合。TPUs一般可描述為嵌段共聚物，其具有一或多個低玻璃轉化溫度(Tg)的軟鏈段和一或多個高Tg的硬鏈段。
對於能提供改良物理性質之改良TPU組成物，一直都有持續性的需求，其更容易處理，更容易經由連續製程製造而放大為商用規模，且可與其它材料一 起使用而更為多元，或某些上述特性的組合。
目前對於更容易加工的TPU組成物也有需求，並且其具有更佳的加工範圍，更具體的說，其可以放大為連續的商業量產製程。許多TPU組成物的加工範圍狹窄，只能在非常緊的組合條件下才能良好加工。加工條件的小變化，本就難以控制，可能會導致產品品質的明顯變化。因此，有許多TPU組成物可以在實驗室製造，並且具有有趣的性質組合，但無法有效地商業化，因為它們無法在商業有效製程中生產。
因此，需要能夠更容易加工的TPU組成物，並且具有改良的加工範圍，對於加工條件改變不太敏感，包括開發出具有所需性質組合之TPU組成物，其可以在商業有效製程中生產，例如，連續反應擠壓機。
同樣的，目前對於容易加工的較軟TPU組成物也有需求。據了解，當TPU中的硬鏈段數量增加時，所得到的材料就會變得愈來愈硬；反之，當TPU中的硬鏈段數量減少時，所得到的材料就會變得愈來愈軟。然而，藉由改變硬鏈段含量或種類或者是改變軟鏈段含量或種類來降低硬度會有可達到的下限值。低於該下限值，TPU會開始失去強度，並且變得太黏。其將因為黏性增加而變得更難以處理及加工，最後變得無法處理和/或製造。因此，該下限值將妨礙“超柔軟”TPU組成物的生產和使用。
傳統上，在不使用塑化劑的情況下，可加工TPU所可達到的最低硬度為蕭氏硬度65-70A。然而，即 使是這樣的TPU組成物，其生產仍非常具有挑戰性，因為較低的固化程度或結晶速率以及永遠存在的沾黏問題(TPU組成物會黏在所有與其接觸的設備表面及自身黏附)。在TPU組成物中使用塑化劑可以將硬度下降到較低的數值，但通常因為塑化劑的毒性(特別是鄰苯二甲酸酯型塑化劑相當毒，在許多應用上是不能接受的)和/或不相容性(許多塑化劑會造成TPU組成物起霜(blooming))而不希望使用它。
因此，一直需要一種更容易加工(亦即，可擠壓，可模製等)，超柔軟(即，蕭氏硬度低於65A)的TPU組成物及其製造方法。特別是需要不含塑化劑的TPU組成物，且其為超柔軟且可加工。還需要由此類TPU所製造的交聯TPU網狀物及其製造方法。本發明可滿足這些需求。
目前對於可以輕易交聯的TPU組成物有所需求。提供可交聯之TPU組成物的一種方法是將一種可交聯基團或基元接在TPU本身之上，接著使該基團交聯，以產生交聯的TPU網狀物。然而，許多可交聯的基團或基元(如乙烯基烷氧矽烷基元)很難或甚至是不可能接枝到TPU組成物上。
因此，對於TPU組成物而言，需要能夠很容易地與可交聯的基團或基元(如乙烯基烷氧矽烷基元)接枝，因而能夠成為可容易交聯的TPU組成物。
也需要提供一種與其它聚合物(特別是聚烯烴)更為相容的TPU。對許多由TPU組成物製造產品的 製造商而言，將一般認為是昂貴材料的TPU組成物與較便宜的材料(例如聚烯烴)摻混，將是相當有吸引力的目標。該摻合物比完全使用TPU來製造產品要便宜得多。然而，TPU組成物通常與其他聚合物(如聚烯烴)的相容性差，從而導致加工不良的摻合物具有相當差的物理性質或其它缺點。
因此，需要TPU組成物能對其它聚合物(如聚烯烴)具有改善之相容性，因而能夠製備及使用含有TPU組成物和如聚烯烴之聚合物的摻合物，同時仍維持由TPU組成物製造產品的製造商所要求的物理性質和品質。
對於TPU組成物而言，有一種需求是希望該組成物可以很容易地交聯。如前所述，有一種提供可交聯TPU組成物的方法是將可交聯基團或基元接枝到TPU本身上，並且接著交聯基團而得到已交聯的TPU網狀物。然而，許多可交聯的基團或基元，如乙烯基烷氧矽烷基元，很難或甚至不可能接枝到TPU組成物上。除此之外，即使接枝步驟可以很容易做到，其會增加成本和複雜性。更理想的結果將會是一種能夠輕易交聯的TPU，而完全不需要接枝步驟。
因此，對於TPU組成物而言，有一種需求是希望其可以很容易地交聯而不需要先將基團或基元接枝到TPU上。
本文所述本發明的各種實施實例可滿足一或多項前述的需求。
本發明提供了一種熱塑性聚胺酯(TPU)組成物，其包含(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分之反應產物。該鏈終止劑成分包括短鏈結晶化合物，其含有12個以上的碳原子和能夠終止由成分(i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基。
在一些實施實例中，短鏈結晶化合物的官能基可被描述為活性氫的官能基，其係位於結晶化合物的末端位置。
本發明還進一步提供了TPU組成物，其中短鏈結晶化合物的官能基為羥基(醇)官能基、一級胺官能基、二級胺官能基、酸酐官能基、環氧官能基、硫醇官能基、羧基(羧酸)官能基、異氰酸酯官能基，或其組合。短鏈結晶化合物可以是含有20至70個碳原子的聚烯烴。短鏈結晶化合物可包括一或多種α-羥基封端聚α烯烴或乙氧化的α-羥基封端聚α烯烴。聚α烯烴可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-α烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物，或其任何的組合。
本發明還進一步提供了TPU組成物，其中TPU係以下列結構來表示： 其中，每一個A是衍生自單官能短鏈結晶化合物的末端基；每一個D是衍生自聚異氰酸酯成分的基團；每一個 E是衍生自鏈伸長劑成分；每一個P是衍生自多元醇成分；每一個m為0到15的整數，每一個n為0到20的整數；且x為1到50的整數；其條件為m和n中至少有一個大於0。
本發明還包括上述的任何一種TPU組成物，其中聚異氰酸酯成分包括二異氰酸酯；當鏈伸長劑成分存在時，其包括二元醇、二胺，或其組合；當多元醇成分存在時，其包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，或其組合。在一些實施實例中，聚異氰酸酯成分包括MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI或其組合；當鏈伸長劑成分存在時，其包括乙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺，或其組合；當多元醇成分存在時，其包括：聚(乙二醇)、聚(伸丁二醇)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷封端之聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二酯)(poly(butylene adipate))、聚(己二酸乙二酯)(poly(ethylene adipate))、聚(己二酸己二酯)(poly(hexamethylene adipate))、聚(伸丁基-共-伸己基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸伸丁酯)二醇、聚(碳酸伸戊酯)二醇、聚(碳酸伸丙酯)二醇、二聚物脂肪酸系聚酯多元醇、植物油系多元醇、聚(二甲基矽氧烷)多元醇，或其任何的組合。
本發明還進一步提供一種製造TPU組成物之方法，其包括步驟為：(I)使(i)聚異氰酸酯成分，(ii) 鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)所述的鏈終止劑成分進行反應；結果形成具有結晶性末端基的TPU。
本發明還提供了一種熱塑性聚胺酯組成物之製程範圍(process window)改良方法，該方法包括步驟為：(I)將所述的鏈終止劑成分添加至TPU反應混合物中。在一些實施實例中，TPU反應混合物的多元醇成分之含量係使其構成至少75重量%的TPU反應混合物。在一些實施實例中，本發明之TPU組成物可以使用連續製造方法來生產，但在本發明申請之前，像此類的TPU組成物只能在實驗室規模和/或批次製程中製造。
本發明還提供了一些超柔軟TPU組成物的實施實例，在某些實施實例中，可被定義為蕭氏硬度在65A以下，甚至在一些實施實例中沒有使用塑化劑。在一部分的實施實例中，聚異氰酸酯成分包括二異氰酸酯；鏈伸長劑成分，當存在時，包括二醇；以及多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，或其組合。
本發明還提供了某些實施實例，係在過氧化物存在的情況下使在TPU組成物中所得的TPU之單官能短鏈結晶性末端基接著也與乙烯基烷氧矽烷基元接枝。
本發明還包括此種乙烯基烷氧矽烷接枝之TPU組成物，其中TPU係藉由水解時形成矽氧烷交聯及後續烷氧矽烷基的縮合反應而被交聯。其造成了經交聯的TPU網狀物。
本發明還包括一種製造此類TPU組成物之方法，該方法包括步驟為：(I)使(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分進行反應。該鏈終止劑成分包括短鏈結晶化合物，其含有12個以上的碳原子和能夠終止由成分(i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基。此反應形成了具有結晶性末端基之TPU，其中所得具有結晶性末端基之TPU係在過氧化物存在的情況下與可交聯的乙烯基烷氧矽烷基元進行反應，而形成具有結晶性末端基之TPU，其中的結晶性末端基含有可交聯的乙烯基烷氧矽烷基團。
本發明還包括一種方法，其中TPU組成物係藉由水解時形成矽氧烷交聯及後續烷氧矽烷基的縮合反應而被交聯，結果得到TPU的交聯網狀物。
本發明包括一種降低TPU組成物表面張力的方法，該方法包括步驟為：(I)將所述鏈終止劑成分添加至TPU反應混合物中，所得TPU的表面張力低於未使用鏈終止劑成分製造之相對應TPU的表面張力。
本發明還包括TPU組成物本身。在一些實施實例中，TPU係由包括二異氰酸酯的聚異氰酸酯成分；包括二醇的鏈伸長劑成分；以及包括聚醚多元醇的多元醇成分所製備。
本發明還包括所述TPU組成物與一或多種其它聚合物(例如一或多種其它聚烯烴)之摻合物。本發明具有較低表面張力之TPU，可與其它聚合物更為相 容，特別是聚烯烴，而能夠改善由所述TPU和一或多種聚烯烴所製成之摻合組成物。
本發明還包括由所述TPU組成物製造之物品。這些物品包括擠壓件，可包含膜、薄片、非織物及各種其它物品，其中該物品係由所述TPU組成物來製造，甚至於該物品係由所述之摻合物來製造。
本發明還提供一種可經由UV、電子束或γ束照射而成為可交聯之TPU組成物之製造方法。此方法包括步驟為：(I)將所述鏈終止劑成分和選用的光起始劑添加至TPU反應混合物中。此方法所得之TPU可經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射而成為可交聯。所述方法也可包括的額外步驟為：(II)經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射使所得之熱塑性聚胺酯交聯；因而得到一種經交聯之熱塑性聚胺酯網狀物。
本發明也包括此種TPU組成物和交聯的TPU網狀物，其中TPU可經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射而成為可交聯和/或已交聯。在一些實施實例中，TPU係由以下來製備：包括二異氰酸酯的聚異氰酸酯成分；鏈伸長劑成分包括二醇；及多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其組合。
本發明之TPU組成物包括(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分之反應產物。該鏈終止劑成分包括短鏈結晶化合物，其含有12個以上的碳原子和能夠終止由成分 (i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基。
在一些實施實例中，TPU包括(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分，及(iii)鏈終止劑成分之反應產物。在此類實施實例中，該反應可以是基本上不含或甚至完全不含任何多元醇成分。
在一些實施實例中，TPU包括(i)聚異氰酸酯成分，(ii)多元醇成分，及(iii)鏈終止劑成分的反應產物。在此類實施實例中，該反應可以是基本上不含或甚至完全不含任何鏈伸長劑成分。
在一些實施實例中，TPU包括(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分及(iii)鏈終止劑成分的反應產物。
在任何一個此類實施實例中，構成成分(i)之化合物所提供的NCO基團和構成成分(ii)和(iii)之化合物所提供的NCO反應性基團(例如，-OH基)之莫耳數比可為0.92至1.08，或0.96至1.04，或0.98至1.02，或0.99或1.01，或甚至約1。亦即，用來製備所述TPU之反應混合物中所含的NCO基團除以NCO反應性基團的莫耳數比可為0.92至1.08，或0.96至1.04，或0.98至1.02，或0.99或1.01，或甚至約1。
在一些實施實例中，TPU係以下列結構來表示： 其中，每一個A是衍生自單官能短鏈結晶化合物的末端基；每一個D是衍生自聚異氰酸酯成分的基團；每一個E是衍生自鏈伸長劑成分；每一個P是衍生自多元醇成分；每一個m為0到15的整數，每一個n為0到20的整數；且x為1到50的整數；其條件為m和n中至少有一個大於0。
在一些實施實例中，上述結構中的m為0至15，或0至10，或0至5，或1至15，或5至15，或甚至5至10。在一些實施實例中，上述結構中的n為0至20，或0至15，或0至10，或0至5，或1至20，或5至20，或5至15，或5至10，或10至20，或甚至10至15。在一些實施實例中，上述結構中的x為1至50，或10至50，或20至50，或20至40，或甚至25至35。
聚異氰酸酯成分
本發明之TPU組成物係使用(i)聚異氰酸酯成分製得，其包括一或多種聚異氰酸酯。在一些實施實例中，聚異氰酸酯成分包括一或多種二異氰酸酯。
適合的聚異氰酸酯包括芳香二異氰酸酯、脂肪二異氰酸酯，或其組合。在一些實施實例中，本發明之聚異氰酸酯成分包括一或多種芳香二異氰酸酯。在一些實施實例中，本發明之聚異氰酸酯成分基本上不含或甚至完全不含脂肪二異氰酸酯。
可用的聚異氰酸酯實例包括芳香二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸 酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂肪二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4-二伸苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)，和二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)。也可使用兩種或以上之聚異氰酸酯的混合物。在一些實施實例中，聚異氰酸酯為MDI和/或H12MDI。在一些實施實例中，聚異氰酸酯可包括MDI。在一些實施實例中，聚異氰酸酯可包括H12MDI。在一些實施實例中，本發明之聚異氰酸酯成分基本上不含或甚至完全不含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
鏈伸長劑成分
本發明之TPU組成物係使用(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種製得。在一些實施實例中，含有鏈伸長劑成分。鏈伸長劑包括二元醇、二胺、及其組合。
適合的鏈伸長劑包括相當小的多羥基化合物，例如具有2至20，或2至12，或2至10個碳原子的低碳脂肪族或短鏈二醇。適合的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺，和羥乙基間苯二酚(HER)等， 及其混合物。在一些實施實例中，鏈伸長劑包括BDO、HDO，或其組合。在一些實施實例中，鏈伸長劑包括BDO。可以使用其它二醇，例如芳香二醇，但在一些實施實例中，本發明之TPU基本上不含或甚至完全不含此類材料。
在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑基本上不含或甚至完全不含1,6-己二醇。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑包括環狀的鏈伸長劑。適合的例子包括CHDM、HEPP、HER，及其組合。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑包括芳環的鏈伸長劑，例如，HEEP、HER，或其組合。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑包括脂環族的鏈伸長劑，例如，CHDM。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑係實質上不含或甚至完全不含芳香族的鏈伸長劑，例如，芳環的鏈伸長劑。在一些實施實例中，用於製備TPU的鏈伸長劑基本上不含或甚至完全不含聚矽氧烷。
在一些實施實例中，鏈伸長劑成分，當存在時，包括乙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺，或其組合。
多元醇成分
本發明之TPU組成物係使用(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種來製造。在一些實施實例中，有多元醇成分的存在。多元醇包括聚醚多元醇、聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，及其組合。
適合的多元醇，亦可被描述為羥基封端中間體，當存在時，可包括一或多種羥基封端聚酯、一或多種羥基封端聚醚、一或多種羥基封端聚碳酸酯、一或多種羥基封端聚矽氧烷，或其混合物。
適合的羥基封端聚酯中間體，包括數目平均分子量(Mn)為約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000的直鏈聚酯，且其通常具有的酸值小於1.3或小於0.5。分子量係藉由官能端基的分析來測量，並且其係測量數目平均分子量。聚酯中間體可藉由：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酸酐的酯化反應，或者是(2)轉酯化反應，亦即，一或多種二醇與二羧酸的酯類之反應來產生。二醇相對於酸的莫耳數比以超過一莫耳為較佳，以獲得具有羥端基優勢之直鏈。適合的聚酯中間體也包括各種內酯，例如一般是由ε-己內酯和如二乙二醇之類的雙官能起始劑所製造的聚己內酯。所需的聚酯的二羧酸可以是脂肪族、環脂族、芳香族，或其組合。可單獨或混合使用之適合的二羧酸通常具有4至15個碳原子且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸等。也可以使用上述二酸的酸酐，如酞酸酐、四氫酞酐等。較佳的酸為己二酸。經反應形成所需聚酯中間體的二醇可以是脂肪族、芳香族，或其結合，包括前述在鏈伸長劑部分中所述的任何一種二 醇，並且總共具有2至20，或2至12個碳原子。適合的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、癸二醇、十二烷，及其混合物。
適合的羥基封端聚醚中間體包括衍生自具有2至15個碳原子之二元醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些實施實例中，為烷基二醇或二醇，其係與包含具有2至6個碳原子的環氧烷之醚類(通常是環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)進行反應。例如，羥基官能聚醚可以藉由以下方式來產生：首先將丙二醇與環氧丙烷反應，接著再與環氧乙烷進行後續反應。由環氧乙烷產生的一級羥基比二級羥基更活潑，因此也較佳。可用的商用聚醚多元醇包括包含環氧乙烷與乙二醇反應之聚(乙二醇)、包含環氧丙烷與丙二醇反應之聚(丙二醇)、包含水與四氫呋喃反應之聚(伸丁二醇)(PTMEG)。在一些實施實例中，所述的聚醚中間體包括PTMEG。適合的聚醚多元醇還包括環氧烷的聚醯胺加成物，並且可包括，例如，包含乙二胺和環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包含二乙三胺與環氧丙烷之反應產物的二乙三胺加成物，以及類似的聚醯胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用於本發明。典型的共聚醚包括THF和環氧乙烷或THF和環氧丙烷的反應產物。這些可由BASF購得，包括嵌段共聚物Poly THF B及無規共聚物Poly THF R。各種聚醚中間體一般具有的數目平均分子量(Mn)係由藉由官能端基的分析來測 量，其平均分子量大於約700，例如約700至約10,000，約1,000至約5,000，或約1,000至約2,500。在一些實施實例中，聚醚中間體包括兩種或兩種以上不同分子量聚醚之摻合物，如2000Mn和1000Mn PTMEG的摻合物。
適合之羥基封端聚碳酸酯包括那些藉由二醇與碳酸酯進行反應所製備者。美國專利4,131,731號所揭露的羥基封端聚碳酸酯及其製備方法，經由引用併入本文參考。此類聚碳酸酯為直鏈並且具有羥端基，其基本上不含其它端基。基本反應物為二醇和碳酸酯。適合的二醇係選自含有4至40個，或甚至4至12個碳原子的環脂二醇和脂肪二醇；以及每分子含有2至20個烷氧基的聚氧伸烷基二醇，其中每個烷氧基含有2至4個碳原子。適合用於本發明之二元醇包括含有4至12個碳原子的脂肪二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氫化二亞麻仁油二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)、氫化二油烯二醇(hydrogenated dioleylglycol)；及環脂二醇，如環己二醇-1,3、二羥甲基環己烷-1,4、環己二醇-1,4、二羥甲基環己烷-1,3、1,4-內亞甲-2-羥基-5-羥甲基環己烷，和聚伸烷基二醇。用於反應中的二元醇可以是單一的二元醇或是二醇的混合物，端視最終產品所需的性質而定。羥基封端聚碳酸酯中間體一般為本領域及文獻中所知。適合的碳酸酯係選自由5至7員環所構成的碳酸伸烷酯。適合用於本發明之碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳 酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、1,2-碳酸伸丙酯、1,2-碳酸伸丁酯、2,3-碳酸伸丁酯、1,2-碳酸伸乙酯、1,3-碳酸伸戊酯、1,4-碳酸伸戊酯、2,3-碳酸伸戊酯及2,4-碳酸伸戊酯。適合用於本發明的還包括碳酸二烷酯、環脂碳酸酯及二芳基碳酸酯。碳酸二烷酯可以在每個烷基含有2至5個碳原子，其具體實例為碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。環脂碳酸酯，特別是二環脂碳酸酯，可在每個環狀結構中含有4至7個碳原子，並且可以有一或兩個此類結構。當一個基團為環脂基時，其它可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團為芳基，其它可以是烷基或環脂基。適合之碳酸二芳酯可以在每一個芳基中含有6至20個碳原子，其實例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯及碳酸二萘酯。
適合的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端之聚矽氧烷。實例包括以羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端之聚(二甲基矽氧烷)。在一些實施實例中，聚矽氧烷多元醇為羥基封端聚矽氧烷。在一些實施實例中，聚矽氧烷多元醇的數目平均分子量是在300到5000，或是400到3000的範圍內。
可藉由聚矽氧烷氫化物和脂肪多元醇或聚氧伸烷基醇之間的脫氫反應而將醇性羥基引入聚矽氧烷主鏈上，以獲得聚矽氧烷多元醇。
在一些實施實例中，聚矽氧烷可由具有下式之一或多種化合物來代表： 其中：每一個R1和R2各自獨立為1至4個碳原子的烷基、芐基，或苯基；每一個E是OH或NHR3，其中R3為氫、1至6個碳原子的烷基，或5至8個碳原子的環烷基；a和b各自獨立為2至8的整數；c為3至50的整數。在含胺基的聚矽氧烷中，至少有一個E基團為NHR3。在含羥基的聚矽氧烷中，至少有一個E基團為OH。在一些實施實例中，R1和R2皆為甲基。
適合的實例包括α-ω-羥丙基封端聚(二甲基矽氧烷)和α-ω-胺丙基封端聚(二甲基矽氧烷)，這兩者都是市售材料。其它實例還包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)的共聚物。
多元醇成分，當存在時，可包括聚(乙二醇)、聚(伸丁二醇)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷封端之聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(伸丁基-共-伸己基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸伸己酯)二醇、聚(碳酸伸戊酯)二醇、聚(碳酸伸丙酯)二醇、二聚物脂肪酸系聚酯多元醇、植物油系多元醇，或其任何的組合。
可用於製備適合之聚酯多元醇的二聚物脂肪酸的實例包括可購自Corda的PriplastTM聚酯二醇/多元醇及可購自Oleon的Raria®聚酯二醇。
在一些實施實例中，多元醇成分包含聚醚多元醇。在一些實施實例中，多元醇成分基本上不含或甚至完全不含聚酯多元醇。在一些實施實例中，用來製備TPU的多元醇成分基本上不含或甚至完全不含聚矽氧烷。
鏈終止劑成分
本發明之TPU組成物係使用(iii)鏈終止劑成分來製造。該鏈終止劑成分包括短鏈結晶化合物，其含有12個以上的碳原子和能夠終止由成分(i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基。
在一些實施實例中，短鏈結晶化合物為短鏈結晶聚烯烴。“短鏈”的意思是結晶化合物含有的碳原子數少於200個，或甚至少於100、75、70、63、60或甚至50個碳原子，但至少是12個以上的碳原子。在一些實施實例中，短鏈結晶化合物含有從13至70、20至70、23至63，或甚至從24至50個碳原子。一般來說，短鏈結晶化合物是直鏈的。
短鏈結晶化合物的單官能基可以是位於結晶化合物末端位置的NCO-反應性官能基。在其它實施實例中，單官能基可被描述為活性氫的官能基，同樣位於結晶化合物的末端位置。適合的官能基包括羥基(醇)官能基、一級胺官能基、二級胺官能基、酸酐官能基、環氧官能基、硫醇官能基、羧基(羧酸)官能基、異氰酸酯官能基，或其組合。
在一些實施實例中，短鏈結晶化合物是具有 胺官能基、羧酸官能基或羥基(醇)官能基的化合物。在一些實施實例中，短鏈結晶化合物為羥基(醇)官能基。在一些實施實例中，異氰酸酯官能基是不在本發明使用範圍內的，也就是短鏈結晶化合物可以是基本上不含或甚至完全不含異氰酸酯官能基，包括二異氰酸酯官能基。
在一些實施實例中，短鏈結晶化合物包括一或多種α-羥基封端聚α烯烴或乙氧化的α-羥基封端聚α烯烴。可用的聚α烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-α烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物，或其任何的組合。
短鏈結晶化合物具有一個單一的官能基是重要的，為了控制TPU形成反應的化學計量，化合物的單官能本質是需要的。如果短鏈結晶化合物不是單官能(如果它包含一個以上的官能基)，它將無法做為鏈終止劑，而是成為額外的鏈伸長劑。據了解，在短鏈結晶化合物中可能存在一些多官能材料，然而，本發明設想至少大部分的單官能鏈終止劑成分是短鏈結晶化合物，並且在一些實施實例中，至少為70、80、90，或甚至99.5重量%為單官能的短鏈結晶化合物。在其它實施實例中，鏈終止劑成分基本上不含或甚至完全不含多官能化合物。
在一些實施實例中，鏈終止劑成分基本上不含或甚至完全不含結晶烴蠟。
在一些實施實例中，鏈終止劑成分包括聚乙烯一元醇、乙氧化聚乙烯一元醇醇、羧酸封端聚乙烯，或其任何的組合。
可用於本發明中的此類單官能短鏈結晶化合物的商品實例包括UNILINTM醇、UNITHOXTM醇，及UNICIDTM酸，這些都可購自Baker Hughes。UNILINTM 350是一種C33的結晶一元醇鏈終止劑。UNILINTM 700是一種C63的結晶一元醇鏈終止劑。
在本發明的一些實施實例中，聚異氰酸酯成分包括二異氰酸酯；鏈伸長劑成分，當存在時，包括二元醇、二胺，或其組合；以及多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其組合。
在本發明的一些實施實例中，聚異氰酸酯成分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、TODI、NDI或其組合；鏈伸長劑成分，當存在時，包括乙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺，或其組合；以及多元醇成分，當存在時，包括聚(乙二醇)、聚(伸丁二醇)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷封端之聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(伸丁基-共-伸己基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸伸己酯)二醇、聚(碳酸伸戊酯)二醇、聚(碳酸伸丙酯)二醇、二聚物脂肪酸系聚酯多元醇、植物油系多元醇、或其任何的組合。
在其它實施實例中，本發明之組成物還可進一步包括一或多種聚烯烴。亦即本發明之組成物中還可以包括一或多種所述TPU與一或多種額外的聚合物(例 如一或多種聚烯烴)之摻合物。此類的額外成分並沒有過度的限制，例如，額外的聚烯烴。在一些實施實例中，這些摻合物基本上不含或甚至完全不含本發明TPU以外的熱塑性材料。
本發明之TPU可藉由以下方法來製備，其包括步驟為：(I)使(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分進行反應。所得之TPU具有結晶性端基，其中鏈終止劑成分的短鏈結晶化合物形成TPU鏈的端基。藉由此方法可製備本文所述的任何一種TPU材料。
所述用來製備本發明之TPU的方法同時包括“預聚合物”方法和“一次性”方法，可以批次或者是連續的方式來進行。也就是說，在一些實施實例中，可將所有成分在”一次性”聚合方法中一起進行反應來製造TPU，其中包括反應物的所有成分係一起同時添加或幾乎同時添加至加熱擠壓機中，並且進行反應以形成TPU。雖然在其它實施實例中，可以先使聚異氰酸酯成分與一部分的多元醇成分反應以形成預聚合物，接著再使預聚合物與剩下的反應物進行反應，以得到TPU的方式來製造TPU。
在一些實施實例中，用於製備TPU的成分基本上不含或甚至完全不含馬來酸改性材料，包括例如，馬來酸改性之聚烯烴。在一些實施實例中，除了本發明的TPU材料之外，用於製備TPU的成分基本上不含或甚至完全不含熱塑性材料。在一些實施實例中，本發明之 TPU係經由預聚合物方法來製造，其係使用單一的預聚合組成物。在一些實施實例中，本發明的TPU係經由連續方法來製造。
額外成分
本發明的TPU組成物也可以包括一或多種額外成分。
在一些實施實例中，額外成分為阻燃劑。阻燃劑沒有過度的限制，可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物，或其任何的組合。在一些實施實例中，阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇，或其任何的組合。磷酸硼阻燃劑的適合例子為BUDIT 326，可購自美國Budenheim公司。當阻燃劑成分存在時，其含量可以是整體TPU組成物的0至10重量%，在其它實施實例中為整體TPU組成物的0.5至10，或1至10，或者是0.5或1至5，或0.5至3，或甚至1至3重量%。
本發明之TPU組成物還可以包括額外的添加劑，其可能是做為安定劑。安定劑可包括如酚醛樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及胺之類的抗氧化劑，如受阻胺光安定劑和苯並噻唑UV吸收劑之類的光安定劑，和其它製程安定劑及其組合。在一個實施實例中，較佳的安定劑為來自Ciba-Geigy公司的Irganox 1010及來自Chemtura公司的Naugard 445。安定劑的使用量佔TPU組成物總重約0.1重量%至約5重量%，在另一個實施實例中，為約0.1重量%至約3重量%，而在另一個實施實例中，則 是約0.5重量%至約1.5重量%。
此外，各種傳統的無機阻燃劑成分可用於該TPU組成物中。適合的無機阻燃劑包括任何一種在本技術領域已為人所知者，如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、包括滑石的礦物黏土、高嶺土、矽灰石、奈米黏土，蒙脫石黏土，也就是通常所說的奈米黏土，及其混合物。在一個實施實例中，阻燃劑套組包含滑石。在阻燃劑套組中的滑石粉可促進高LOI性質。無機阻燃劑的用量可佔TPU總重量的0至約30重量%，約0.1重量%至約20重量%，在另一個實施實例中，為約0.5重量%至約15重量%。
在本發明TPU組成物中還可以進一步使用選用的添加劑。這些添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚醛樹脂、亞磷酸鹽、硫酯，和/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、受阻胺光安定劑、苯並三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色的安定劑、染料、顏料、無機和有機填料、強化劑及其組合。
所有的上述添加劑可以這些物質習用的有效數量來使用。非阻燃劑之添加劑的用量可佔TPU總重量約0至約30重量%，在一個實施實例中，其為約0.1至約25重量%，而在另一個實施實例中，其為約0.1至約20重量%。
這些額外添加劑可以在製備TPU樹脂時或 是在製造TPU樹脂之後，摻至其成分或反應混合物中。在另一個方法中，所有的材料可先與TPU樹脂混合再接著熔解，或者是可將其直接摻入TPU樹脂的熔體中。
工業應用
在一些實施實例中，本發明提供了具有改良可加工範圍之TPU組成物。黏性和/或黏著性是加工的一個面向，但還有其它面向，許多TPU組成物具有非常狹窄的加工範圍，只能在非常緊的組合條件下才能良好加工。有時只是稍微增加擠壓機的生產量就足以改變加工條件，使得TPU偏移出其加工範圍，而使得產品製程受到波及。如前所述，需要能改善TPU組成物的整體加工性，擴大TPU組成物的加工範圍，使其對於加工處理的變化比較不敏感，因而改善最終材料的品質(更均勻的TPU、較少因加工條件的些許變化而造成許多材料偏離等)。黏性及類似性質使得TPU組成物更難加工，並且加工問題會在某些時候變得太嚴重，以致無法有效地加工TPU組成物。TPU組成物無法加工時，一般的情形可能包括來自此製程之產品的品質或生產速率不均勻一致，生產設備反複被阻塞和/或受到材料積累而有所損傷，和/或產品黏附在設備上到達使其無法處理、收集、進一步處理和包裝，和/或取樣等的程度。這些加工問題已成為生產超柔軟TPU的一個重大障礙。
藉由降低TPU組成物的黏性，可以大幅改善這些材料的加工範圍，也就是這些TPU組成物能夠被成功加工而不會被上述的問題和挑戰所擊敗的加工條件。 提供一種TPU組成物，在一些實施實例中甚至於不需使用塑化劑，其可以“正常”的方式加工，這是一種明顯的進步，其將可使得TPU組成物(包括超柔軟的TPU組成物)得以商業化量產，這些在以前是不能夠成功地加工或者是至少不能夠一直良好地加工。描述本發明所提供改善的另一種說法是，本發明之TPU組成物具有改良的可擠壓性和/或它們經歷更少或甚至沒有黏附的情形。在一些實施實例中，本發明TPU之組成物可以在商業規模的連續擠壓機中被加工，而相對應非本發明之TPU組成物則是無法被加工的(其所生成的TPU組成物無法被測試和/或不適合所需的應用。此外，完全非晶形(無結晶點)的TPU，就像某些聚碳酸酯TPU，其具有高度的相混合，因而要較長的固化時間，從而導致明顯的加工問題，例如當材料被擠壓成片材或管件時所面臨的黏著性問題。此類材料很難以商業規模(在連續擠壓機中)聚合，並且很難進一步加工為成品(通過擠壓、模製等)。本發明的組成物解決了這個問題。本發明組成物將具有明顯的Tc轉換，並且在擠壓成片材時，可大幅降低或甚至於沒有黏著性的問題。
本發明之可加工性更佳的TPU組成物可以被描述為包含(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)所述鏈終止劑成分之反應產物。雖然不希望被理論所束縛，但據信，所述鏈終止劑成分的存在可降低前述的負面限制，改進可加工性，因而擴大所得TPU的加工範圍。
在一些實施實例中，這些方法使用了柔軟的二聚物酸系二醇和/或聚碳酸酯二醇以產生TPU。這些TPU的為非晶形，並且易於黏附設備，甚至於在加工期間阻塞設備。在一些實施實例中，此方法包括將鏈終止劑添加至反應混合物中，這將減少加工設備中所看到黏附和/或阻塞的量。
在一些實施實例中，多元醇成分構成至少75重量%的TPU反應混合物。在其它實施實例中，該多元醇成分構成至少77、78、79、80或甚至90重量%的TPU反應混合物。
在一些實施實例中，軟鏈段材料(多元醇和/或鏈伸長劑)構成至少75重量%的TPU反應混合物。在其它實施實例中，軟鏈段材料構成至少77、78、79、80或甚至90重量%的TPU反應混合物。
本發明包括具有較低黏性和/或上述改良可加工性之無塑化劑的超柔軟TPU組成物，及其製造方法。
本發明還提供了製造具有改良可加工範圍之TPU組成物的方法。對於組成物及其製造方法而言，在一些實施實例中，多元醇成分構成至少75重量%的熱塑性聚胺酯反應混合物。在一些實施實例中，具有改良可加工範圍之TPU組成物是一種以非晶形多元醇為基材之TPU或是具有非晶形形態的TPU。這些可包括由二聚物脂肪酸系多元醇(非晶形多元醇)和/或脂肪族TPU或芳香聚碳酸酯系TPU(具有非晶形形態之TPU)所製造的TPU。在一些實施實例中，本發明之TPU組成物為非晶 形芳香族TPU(例如，它們係以芳香族二異氰酸酯來製造)。在其它實施實例中，本發明之TPU組成物為非晶形脂肪族TPU(例如，它們係以脂肪族二異氰酸酯來製造)。在一些實施實例中，非晶形脂肪族係在未使用鏈伸長劑的情況下製造。在一些實施實例中，非晶形脂肪族TPU為聚酯和/或聚碳酸酯TPU且可以在不使用聚醚多元醇的情況下製造。
在一些實施實例中，這些具有改良可加工範圍之TPU組成物係由二異氰酸酯、聚醚多元醇和二元醇鏈伸長劑，以及短鏈結晶性鏈終止劑所製得。在一些實施實例中，這些具有改良可加工範圍之TPU組成物係由二異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇和二元醇鏈伸長劑，以及短鏈結晶性鏈終止劑所製得。
在一些實施實例中，本發明提供了超柔軟的TPU組成物。超柔軟係指在TPU和/或TPU組成物不含塑化劑的情況下，其蕭氏硬度低於65A。如上所述，目前對於商業級TPU所可達到的柔軟程度有實用上的限制，而較軟TPU組成物的傳統製造方法也常會形成非常黏稠且難以加工處理的材料。此外，柔軟的TPU易於失去其強度，因此具有不良的物理性質。這些限制已經嚴重抑制了商業量產和超柔軟TPU組成物的用途。在一些實施實例中，本發明提供了改良的TPU組成物，以及製造TPU組成物之方法，其提供了超柔軟的性質，同時也可避免這些限制。
本發明的超柔軟TPU組成物可被描述為包 含(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)所述鏈終止劑成分之反應產物。雖然不希望被理論所束縛，但據信，所述鏈終止劑成分的存在可降低前述的負面限制，使得超柔軟TPU組成物可以被加工，同時也能維持其其它的物理性質。藉由這種方法，任何一種TPU反應混合物和/或TPU組成物皆可使用和/或修改。
在一些實施實例中，超柔軟TPU組成物的蕭氏硬度低於65A。在這些實施實例的一些實施實例中，係在未使用塑化劑的情況下達到此硬度等級(TPU組成物可以不含任何塑化劑)。
在一些實施實例中，TPU組成物係由包括二異氰酸酯的聚異氰酸酯成分；包括二元醇的鏈伸長劑成分；以及包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合的多元醇成分(當存在時)所製備。在一些實施實例中，超柔軟TPU組成物係由二異氰酸酯、聚醚和/或聚酯多元醇，和選擇性的二元醇鏈伸長劑，以及短鏈結晶鏈終止劑來製造。在一些實施實例中，超柔軟TPU組成物是由二異氰酸酯和聚醚多元醇，以及短鏈結晶性鏈終止劑來製造。在一些實施實例中，超柔軟TPU組成物係由二異氰酸酯、聚酯多元醇，和二元醇鏈伸長劑，以及短鏈的結晶性鏈終止劑來製造。
在一些實施實例中，本發明提供了藉由在TPU鏈上接枝乙烯基烷氧矽烷基元而進一步改質之TPU組成物。其可在過氧化物存在的情況下完成。在一些實 施實例中，接枝步驟是在TPU形成之後才完成，也就是說，在形成TPU之成分進行反應之後完成。本文所述的任何一種TPU組成物可以和這些基元接枝，而得到乙烯基烷氧矽烷接枝之TPU組成物。乙烯基烷氧矽烷接枝之TPU組成物可以接著很容易地交聯，從而生成經交聯的TPU網狀物，其中交聯鍵為矽氧烷橋，其可藉由水解及後續烷氧矽烷基的縮合反應而形成。藉由這種方法，任何一種TPU反應混合物和/或TPU組成物皆可使用和/或改質。
本發明包括上述之乙烯基烷氧矽烷接枝之TPU組成物，由該組成物形成之經矽氧烷交聯的TPU網狀物，及其製造方法。本發明包括製造乙烯基烷氧矽烷接枝TPU組成物之方法，以及經由乙烯基烷氧矽烷基團水解來交聯此類組成物之方法，因而生成本文所述之經交聯的TPU網狀物。在一些實施實例中，用來製造這些乙烯基烷氧矽烷接枝TPU所使用之多元醇的分子量為1000至2000。在一些實施實例中，這些乙烯基烷氧矽烷接枝的TPU為聚醚TPU。
在一些實施實例中，本發明提供了具有較低表面張力的TPU組成物，相信其可提供TPU組成物與其它聚合物，特別是聚烯烴，更高的相容性。因此，所述之TPU組成物提供了具有其它聚合物(特別是包括聚烯烴的非極性聚合物)之改良摻合物，這是因為相容性增加，從而導致此類摻合物具有更佳的物理加工特性和物理性質。
在一些實施實例中，這些摻合物中所使用的聚合物為聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯、丙烯和乙烯的共聚物，或其組合。在一些實施實例中，摻合物之改質TPU組成物份數相對於聚合物(例如聚烯烴)份數的重量比為1：99至99：1，或1：9至9：1，或2：1至1：2，或甚至約1：1。
因此，本發明提供了一種降低TPU組成物表面張力的方法，該方法包括步驟為：(I)將所述之鏈終止劑成分添加至熱塑性聚胺酯反應混合物中。所得之TPU的表面張力低於未使用鏈終止劑製造之相對應TPU的表面張力。在一些實施實例中，TPU反應混合物包括聚異氰酸酯成分，其包含二異氰酸酯、包括二元醇的鏈伸長劑成分，及包括聚醚多元醇的多元醇成分。
本發明還包括使用所述TPU組成物與一或多種其它聚合物(在一些實施實例中為一或多種聚烯烴)所製造之改良摻合物。本發明還包括由所述TPU組成物製造之物品。這些物品包含膜、薄片、非織物及各種其它物品，其中該物品係由所述TPU組成物來製造，甚至於該物品係由所述之摻合物來製造。在一些實施實例中，具有降低表面張力之TPU組成物是由二異氰酸酯、聚醚多元醇和二元醇鏈伸長劑，以及短鏈結晶性鏈終止劑所製得。
在一些實施實例中，本發明提供了可以容易交聯而不需要額外接枝或一些其它類似改質步驟的TPU組成物。通常要提供經交聯的TPU網狀物會需要一些其 他步驟(添加交聯劑、將可交聯基團接枝到TPU上等)，這種改善方式將可使經交聯的TPU網狀物更容易且便宜的形成。
為了讓這樣的交聯可能發生，用來製備TPU的鏈伸長劑成分必須具有一些含有一或多個碳-碳雙鍵的鏈伸長劑材料。在一些實施實例中，這些鏈伸長劑為是含有碳-碳雙鍵的二醇鏈伸長劑，它們一般係與一或多種飽和的二醇鏈伸長劑組合使用。製造本發明之熱塑性聚胺酯所用的二醇鏈伸長劑將是飽和二醇鏈伸長劑與含有碳-碳雙鍵之二醇鏈伸長劑(不飽和二醇鏈伸長劑)的組合。不飽和的二醇鏈伸長劑通常是佔合成本發明之TPU所使用鏈伸長劑總量的約2重量%至約25重量%。當然，鏈伸長劑的總量為製造TPU所用之飽和二醇和不飽和二醇用量的總和。因此，在這種情況下，不飽和二醇鏈伸長劑將會佔所使用鏈伸長劑總量的約2至約25重量%，且飽和二醇鏈伸長劑將會佔所使用鏈伸長劑總量的約75至約98重量%。不飽和二醇鏈伸長劑可能會佔所使用鏈伸長劑總量的約5至約50重量%，或是8至50重量%。不飽和二醇通常是佔TPU總重量(羥基封端中間體、聚異氰酸酯、飽和二醇鏈伸長劑和不飽和二醇鏈伸長劑的總重量)的約0.8至約10，或1至4，或1.5至3重量%。可用於合成本發明之TPU的飽和鏈伸長劑包括具有2至約20個碳原子的有機二元醇或二醇，如烷類二元醇，包括任何一種上述的材料。也可以使用上述鏈伸長劑的混合物。此類材料及其在更傳統TPU中的用途在美國專利 申請公開號2011/0186329中有詳細的描述，在此經由引用併入本文參考。
因此，本發明提供了一種經由UV、電子束或γ束照射而成為可交聯之TPU組成物之製造方法，該方法包括步驟為：(I)將所述的鏈終止劑成分和選用的光起始劑添加至TPU反應混合物中。所得之TPU可經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射而成為可交聯。本發明亦提供了可交聯之TPU組成物的交聯方法及其所得到經交聯之TPU網狀物。
光起始劑對於UV交聯是必要的，但對於電子束和/或γ-束交聯則是選用的。藉由這種方法，任何一種TPU反應混合物和/或TPU組成物皆可使用和/或修改。
在一些實施實例中，可交聯的TPU組成物和/或經交聯的TPU網狀物係由二異氰酸酯、聚碳酸酯和/或聚醚多元醇，和二元醇鏈伸長劑，以及短鏈結晶鏈終止劑製造。
經由參考以下實施例將可對本發明得到更佳的了解。
實施例
本發明將藉由以下實施例做進一步的說明，其提出了特別有利的實施實例。雖然這些實施例被用來說明本發明，但並非用於侷限本發明。
A組實施例
製備一組實施例以展示本發明之超柔軟且不 黏的TPU組成物。這一組實施例為無塑化劑之TPU組成物。
實施例A-1和A-2之聚醚TPU組成物是在實驗室規模的批次製程中製備，其係將各別成分結合在一個反應容器中，接著加熱至120℃，並且反應約3分鐘。然後將所得到的材料在105℃下進行3小時熟化。接著對每一種樣品進行測試，以評估其物理性質。實施例A-1還藉由2D-TOCSY NMR(全相關光譜)進行分析，以確認結晶鏈末端和TPU主鏈之間的連接。也就是說，結晶鏈末端係與實施例A-2之TPU中的聚合物網狀物共價鍵結。
實施例的配方及測試結果彙整於下表，其中配方的數值為重量百分比。
2-GPC分子量係以聚苯乙烯標準並在THF中進行來測定。
3-拉伸強度和伸長率的測量係採用壓製模板依據ASTM D412來進行。
4-硬度值係使用ASTM D2240來測量。
5-Tg、Tm和Tc係使用調製DSC(ASTM D3418方法)來測量。Tg和Tm是由第二次加熱取得，Tc則是由冷卻曲線取得。
在兩種配方中，皆未使用鏈伸長劑，並且鏈終止劑係使用相同的羥基當量值(2.11)。實施例A-2是一種高強度的非黏性聚合物，其具有低的熔點和結晶溫度，所有結果皆顯示出其為具有良好加工特性之有用TPU。雖然實施例A-1是非常黏且沒有足夠的機械強度，並且不具有可測量的熔點或結晶溫度，這些性質顯示出實施例A-1將很難製備及以商業規模來進一步加工。這些實驗室規模的實施例結果顯示，本發明之TPU組成物(實施例A-2)提供了一種具有所需性質組合的TPU，同時避免了非依本發明製造之比較用TPU組成物(實施例A-1)所面臨的問題。
實施例A-3、A-4和A-5為聚酯TPU組成物，各自在研究規模的連續擠壓機中製備，除了額外添加劑與多元醇成分是預先混合並且隨著多元醇充填至擠壓機中之外，每一種成分係以單獨進料流的形式送入擠壓機。實施例的配方及測試結果彙整於下表，其中配方的數值為重量百分比。
實施例A-3和A-4為不黏、可模製且柔軟的TPU材料，沒有加工上的問題。在研究規模的擠壓機中，兩者皆可良好加工，並且完成之TPU材料的樣品能夠加以收集和測試。兩個例子皆顯示出低熔點和結晶溫度等良好的物理性質，所有結果皆顯示出其為具有良好加工特性之有用TPU。相反地，因為缺少任何機械強度且因TPU材料極易黏在設備內部，實施例A-5是不能加工處理的。由於這些困難，無法收集樣品進行測試，且該TPU已被證明基本上是無法加工的。
B組實施例
製備一組實施例以展示本發明TPU組成物的改良加工性。這一組實施例為無塑化劑之TPU組成物。
實施例B-1、B-2、B-3和B-4為聚碳酸酯TPU組成物，各自在研究規模的連續擠壓機中製備，除了額外添加劑與多元醇成分是預先混合並且隨著多元醇充填至擠壓機中之外，每一種成分係以單獨進料流的形式送入擠壓機。實施例的配方及測試結果彙整於下表，其中配方的數值為重量百分比。
實施例B-1是完全非晶形(無結晶點)的聚碳酸酯TPU，其具有高度的相混合及較長的固化時間，從而導致明顯的加工問題，例如當材料被擠壓成片材或管件時所面臨的黏著性問題。因此，實施例B-1很難加工為成品(通過擠壓、模製等)。實施例B-2、B-3和B-4為依照本發明製備之聚碳酸酯TPU，其顯示出具有明顯的 Tc轉換。當實施例B-2、B-3和B-4配方被擠壓成片材時，沒有觀察到黏著性的問題。因此，本發明的實施例表現出良好的加工特性(包括在連續反應擠壓機中加工)，以及進一步加工為成品時的良好性質(通過擠壓，模製等)。
C組實施例
製備一組實施例以展示本發明TPU組成物之交聯性質。這一組實施例為無塑化劑之TPU組成物。
實施例C-1和C-2為聚醚TPU組成物，各自在實驗室規模的批次製程中製備，其係將所有各自的成分在反應性容器中混合，接著加熱至120℃，並且進行反應約3分鐘。然後將所得到的材料在105℃下進行3小時熟化。接著將每一種樣品曝露於UV輻射之下，並且進行測試，以測定已發生的交聯程度。這項測試包括由每一個實施例的TPU組成物來製備厚度為3-5密耳的壓製模板。接著以UV光來固化這些壓製模板，該UV光係使用一種同時涵蓋UVC及UVB波長之H UV燈，光強度~0.56W/cm2，平均照射密度為0.9焦耳/平方公分。然後將固化後的樣品置於熱的THF中達30分鐘。未交聯的樣品會在5分鐘內完全溶解。未溶解於THF中的樣品係表示有至少一部分已交聯的網狀物形成。實施例的配方及測試結果彙整於下表，其中配方的數值為重量百分比。
D組實施例
製備一組實施例以展示本發明之TPU組成物與其它聚合物摻合時所提供的改良相容性。
實施例D-1和D-2為聚醚TPU組成物，其係各自在研究規模的連續擠壓機中製備，除了額外添加劑與多元醇成分是預先混合並且隨著多元醇充填至擠壓機中之外，每一種成分係以單獨進料流的形式送入擠壓機。實施例的配方及測試結果彙整於下表，其中所有配方的數值為重量百分比。
實施例的配方彙整於下表，其中所有配方的數值為重量百分比。
藉由改變MDI流動速率來控制化學計量。化學計量的改變係用來修改最終聚合物的分子量。
實施例D-3、D-4、D-5係由實施例D-1和D-2所製備的摻合物。這些摻合物係使用具有三個混合區及一個模具之小型實驗室規模的Brabender擠壓機來製備。Brabender擠壓機中所使用的溫度分布為：190°C-200℃-210℃-250°(模具)。
實施例的配方彙整於下表，其中配方的數值為重量百分比。
實施例D-3未觀察到應力轉移，其產生非常差的拉伸強度和伸長率數值，這表示LDPE和TPU相之間沒有相容性。當添加小量本發明之TPU組成物時，其係做為摻合物的相容劑，可觀察到摻合物的LDPE和TPU相之間的應力轉移有明顯的改善。
上面所提到每一份文件皆經由引用納入本文參考。除了在實施例或另外特別明確表示的情況下，在本發明申請書中所指定之材料數量、反應條件、分子量、 碳原子數等所有的數值量應理解其皆被“大約”一字所修飾。除了另外特別明確表示，在本發明說明書所指定之材料數量或比率的所有數值量皆係以重量為基準。除非另有說明，本說明書中所指的每一種化學品或組成物應被解釋為商業等級的材料，其可能包含異構物、副產物、衍生物和其他常被認為在商業等級材料中會存在的材料。然而，除非另有說明，每一種化學成分的含量並不包含任何溶劑或稀釋油，這些可能是是商用材料中經常出現的成分。應了解的是，本文中所陳述的數量上下限、範圍和比率限制是可以獨立組合的。同樣地，本發明每一種要素的範圍和數量可以和任何一種其它要素之範圍或數量一起使用。本文中所用的“基本上是由…組成”乙詞係指可允許包含一些不會實質影響所關注組成物之基本和新穎特性的物質。本文中所述的所有本發明之實施實例可設想或被解讀為同時包括開放且包容的觀點(亦即，使用“包括”的語彙)和封閉且排它的觀點(亦即，使用“由......組成”的語彙)。

Claims (22)

  1. 一種熱塑性聚胺酯組成物，其包含(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分之反應產物；其中該鏈終止劑成分包括短鏈結晶聚烯烴，其含有24至70個碳原子和能夠終止由該成分(i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基；其中該短鏈結晶聚烯烴係選自一或多個α-羥基封端聚α烯烴或其經乙氧化的改質物；及其中該聚α烯烴包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-α-烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物，或其任何的組合。
  2. 如請求項第1項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該熱塑性聚胺酯係以下列結構來表示： 其中，每一個A是衍生自該單官能短鏈結晶化合物的端基；每一個D是衍生自該聚異氰酸酯成分的基團；每一個E是衍生自該鏈伸長劑成分；每一個P是衍生自該多元醇成分；每一個m為0到15的整數，每一個n為0到20的整數；且x為1到50的整數；其條件為m和n中至少有一個大於0。
  3. 如請求項第1項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該聚異氰酸酯成分包含二異氰酸酯；其中該鏈伸長劑成分，當存在時，包括二元醇、二胺， 或其組合；以及其中該多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，或其組合。
  4. 如請求項第1項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該聚異氰酸酯成分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI或其組合；其中該鏈伸長劑成分，當存在時，包括乙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺，或其組合；其中該多元醇成分，當存在時，包括聚(乙二醇)、聚(伸丁二醇)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷封端之聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(伸丁基-共-伸己基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸伸己酯)二醇、聚(碳酸伸戊酯)二醇、聚(碳酸伸丙酯)二醇、二聚物脂肪酸系聚酯多元醇、植物油系多元醇、聚(二甲基矽氧烷)多元醇，或其任何的組合。
  5. 如請求項第1項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該熱塑性聚胺酯組成物的蕭氏硬度低於65A。
  6. 如請求項第5項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該熱塑性聚胺酯組成物不含塑化劑。
  7. 如請求項第5項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該聚異氰酸酯成分包含二異氰酸酯；其中該鏈伸長劑成分，當存在時，包括二元醇；以及 其中該多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，或其組合。
  8. 如請求項第5項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該多元醇成分構成至少75重量%的熱塑性聚胺酯反應混合物。
  9. 如請求項第1至8項中任一項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該所得熱塑性聚胺酯的表面張力低於未使用鏈終止劑成分製造之相對應熱塑性聚胺酯的表面張力。
  10. 如請求項第9項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該聚異氰酸酯成分包含二異氰酸酯；其中該鏈伸長劑成分包括二元醇；以及其中該多元醇成分包括聚醚多元醇。
  11. 如請求項第1項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該組成物還進一步選擇性地包括一種光起始劑；其中熱塑性聚胺酯組成物可經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射而交聯。
  12. 如請求項第11項之熱塑性聚胺酯組成物，其中該聚異氰酸酯成分包含二異氰酸酯；其中該鏈伸長劑成分包括二元醇；以及其中該多元醇成分，當存在時，包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其組合。
  13. 一種摻合物，其包含如請求項第9或10項之熱塑性聚胺酯組成物及聚烯烴。
  14. 一種物品，其包含膜、薄片，或非織物，其中該物品 係由包含如請求項第13項之摻合物的組成物來製造。
  15. 一種製造如請求項1至12中任一項之熱塑性聚胺酯組成物之方法，其包括步驟為：(I)使(i)聚異氰酸酯成分，(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種，及(iii)鏈終止劑成分進行反應；其中該鏈終止劑成分包括短鏈結晶聚烯烴，其含有24至70個碳原子和能夠終止由該成分(i)和(ii)反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應官能基；其中該短鏈結晶聚烯烴係選自一或多個α-羥基封端聚α烯烴或其經乙氧化的改質物；及其中該聚α烯烴包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-α-烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物，或其任何的組合。
  16. 一種改良如請求項1至12中任一項之熱塑性聚胺酯組成物之製程範圍之方法，該方法包括步驟為：(I)將鏈終止劑成分添加至熱塑性聚胺酯反應混合物中；其中該鏈終止劑成分包括短鏈結晶聚烯烴物，其含有24至70個碳原子和能夠終止由成分(i)聚異氰酸酯成分和(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基。
  17. 如請求項第16項之方法，其中多元醇成分構成至少75重量%的熱塑性聚胺酯反應混合物。
  18. 如請求項第16項之方法，還進一步包括在過氧化物存在的情況下，使該所得之熱塑性聚胺酯與具有可交聯乙烯基烷氧矽烷基元反應之步驟； 結果得到具有結晶性端基之熱塑性聚胺酯，其中該結晶性端基含有可交聯之乙烯基烷氧矽烷基。
  19. 如請求項第18項之方法，其中所得具有該結晶性端基之該熱塑性聚胺酯係藉由水解時形成矽氧烷交聯及後續烷氧矽烷基的縮合反應而被交聯，其中該結晶性端基含有可交聯之烷氧矽烷基；結果得到具有結晶性端基之熱塑性聚胺酯的交聯網狀物，其中該結晶性端基含有可交聯之烷氧矽烷基。
  20. 一種降低如請求項1至12中任一項之熱塑性聚胺酯組成物表面張力的方法，該方法包括步驟為：(I)將鏈終止劑成分添加至熱塑性聚胺酯反應混合物中；其中該鏈終止劑成分包括短鏈結晶聚烯烴，其含有24至70個碳原子和能夠終止熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基；所得熱塑性聚胺酯的表面張力低於未使用鏈終止劑製造之相對應熱塑性聚胺酯的表面張力。
  21. 一種經由UV、電子束或γ束照射而成為可交聯之如請求項1至12中任一項之熱塑性聚胺酯組成物之製造方法，其包括步驟為：(I)將鏈終止劑成分和選擇性的光起始劑添加至熱塑性聚胺酯反應混合物中；其中該鏈終止劑成分包括短鏈結晶聚烯烴，其含有24至70個碳原子和能夠終止由成分(i)聚異氰酸酯成分和(ii)鏈伸長劑成分和多元醇成分中的至少一種反應所得熱塑性聚胺酯之鏈的單一NCO反應性官能基；所得之熱塑性聚胺酯組成物可經由UV(當光起始劑存 在時)、電子束或γ束照射而成為可交聯。
  22. 如請求項第21項之方法，其還進一步包括步驟：(II)經由UV(當光起始劑存在時)、電子束或γ束照射使該所得之熱塑性聚胺酯交聯；因而得到一種經交聯之熱塑性聚胺酯網狀物。
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