JP6715185B2 - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーポリオールの連続製造方法、その製造方法により製造されたポリマーポリオール、及びその用途に関する。

ＷＯ２００９／１５５４２７（Ｄｏｗ）には、３０〜９０％のスチレン、又はスチレンと１種以上の他の低分子量モノマーの混合物からなる安定剤を用いて、ポリスチレンを機械的分散法によりポリオールに分散させることによりポリマーポリオールを製造する溶融分散液法が開示されている。

ポリマーポリオールは、充填剤入りポリオールとしても知られており、ポリオール中に分散した微粒子を含む粘ちょうな流体である。使用される固体の例としては、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー及びポリ尿素が挙げられる。固体は、一般に、ベースポリオール中でモノマーのその場重合により製造される。ポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームの製造に慣用されている。

しかしながら、溶融エマルジョンは全く異なる方法である。化学的な重合反応は無いので、分散液は物理的（即ち機械的）な方法で作り出される。このため、溶融エマルジョン法はまた異なる安定剤が必要である。

用語溶融エマルジョンはＷＯ２００９／１５５４２７で以下のように定義されている：分散液の別の方法では、予め形成されたポリマーはそれを溶融し、その後溶融ポリマーをポリオールとせん断下にブレンドする。せん断作用は溶融ポリマーを破壊して小滴とし、ポリマー相に分散するようになる。この方法は、米国特許番号６６２３８２７号に記載されている。この特許は、予め形成されたポリマーを押出機で溶融し、界面活性剤及びポリエーテルポリオールと混合し、次いでより多くのポリエーテルポリオールと混合する方法を記載している。この混合物はその後冷却され、粒子に固化される。

ポリマーポリオールの製造方法は、通常、如何にして小さい平均粒径で均一な粒子を得るかの問題に遭遇する。さらに、得られたポリマーポリオール分散液では低粘度を得ることが通常容易ではなく、さらに、得られたポリマーポリオール分散液は分離し、安定ではない場合がある。

ＷＯ２００９／１５５４２７ 米国特許第６６２３８２７号

本発明の方法は、上記問題を克服することを目的とする。従って、本発明の方法は、小さい平均粒径で均一な粒子を得ることを目的とし、好ましくは低粘度のものを得ることを目的とする。

さらに、ポリマーポリオール分散液は長期間安定であるべきである（安定性はサンプルの長期間、通常６ヶ月、保存し、保存期間の前後のサンプルを目視検査することにより決定することができる。サンプル容器の底部に沈殿が形成されていない（即ち相分離無し）場合、そのサンプルは安定であると考えられる。）。

ポリマーポリオールの製造方法は、好ましくは実施が容易でなければならない。

驚くべきことに、上述の問題は、請求項１及びその後の請求項に記載された本発明の方法により解決することができる。

従って、本発明の１つの目的は、少なくとも１種の溶融した熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）と、少なくとも１種のポリオール（Ｐ）とを、
少なくとも１種のポリオールＰ２、及びＰ２中における少なくとも１種のマクロマーＭ、スチレン及びアクリロニトリルの（任意に開始剤及び／又は連鎖移動剤を伴う）反応生成物を含み、全ての成分の総量に対して１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％の少なくとも１種の安定剤（Ｓ）の存在下に混合する工程を含む、ポリマーポリオールを連続的に製造する方法であって、
安定剤（Ｓ）のマクロマーＭの含有量が全ての成分の総量に対して３０〜７０質量％、好ましくは３５〜５４質量％であり、及び／又はポリオールＣＳＰは好ましくはくし型構造であり、そして
第１工程（１）において、ＴＰ、Ｐ及びＳを押出機（Ｅ）に導入して初期分散液を形成し、そして、その後、第２工程（２）において、押出機から得られた初期分散液を、少なくとも１種のロータ−ステータ（動静翼）結合体（組み合わせ）を含むロータ−ステータ装置（ＲＳ）に供給し、そして（３）分散液を全てロータ−ステータ装置（ＲＳ）に全て通した後、分散液をスチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）のＴｇ未満に冷却し、最終ポリマーポリオールを得る方法、を提供することである。

さらに、本発明の目的は、本発明の方法により得られるポリマーポリオール、及び方本発明の方法により得られる少なくとも１種のポリマーポリオール及び任意に少なくとも１種のさらなるポリエーテルポリオールを少なくとも１種のジ−又はポリイソシアネート及び任意に発泡剤と反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法を提供することである。

図１は本発明の方法の装置の具体的な設定を示す。 図２は、使用される押出機の設定を模式的に示す。

本明細書では、マクロマーが１個以上の重合性二重結合及び１個以上のヒドロキシル−末端ポリエーテル尾部を含む分子と定義される。様々なマクロマーが知られており、ポリマーポリオールを１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン及びアクリロニトリル）で共重合することにより安定化させるために予め使用されていた。化学組成の類似性のため、ポリエーテル尾部は、スチレン−アクリロニトリル−コポリマーよりむしろ連続相におけるポリオール分子とエネルギー的に良好な結び付きがある。ポリエーテル尾部は連続相に広がり、これにより、粒子−流体界面の近くに、粒子間の引きつけるヴァンデルワールス力を隠す「ブラシ」層が形成される。この現象は立体安定化として知られている。ヴァンデルワールス力を効果的に隠すブラシ層を形成するために、いくつかの条件を満足させなければならない。ポリエーテル尾部は、連続相と化学組成で類似して、これにより、連続相に十分に広がり、粒子に吸着しないようにならなければならない。また、界面ブラシ層が固体粒子の凝集を防止するため十分厚くなるように、その表面被覆率及び分子量は十分高い必要がある。

ポリオールに反応性不飽和を誘導し、これによりマクロマーを形成する多くの方法が、当該技術分野では知られている。米国特許第６０１３７３１号には、ポリオールと不飽和イソシアネート（例えばイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）又はα，α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（即ちＴＭＩ））との反応、或いはポリオールとマレイン酸又は無水マレイン酸との反応、次いでマレイン酸エステル結合をより反応性のあるフマル酸エステル結合への異性化、などのいくつかの技術が記載されている。ビニルアルコキシシランのポリオールとのエステル交換により製造されるマクロマーがＥＰ０１６２５８９に開示されている。

ＥＰ１６７５８８５には、用語予め作製された安定剤の定義が記載されている：
予め作製された安定剤（ＰＦＳ）は、高固形分で低い粘度を有するポリマーポリオールを作製するのに特に有用である。予め作製された安定剤の製造過程において、マクロマーはモノマーと反応してマクロマーとモノマーからなるコポリマーを形成する。これらのマクロマーとモノマーからなるコポリマーは、慣用的に予め作製された安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれている。反応条件は、コポリマー部分が溶液から沈殿して固体を形成するように制御すると良い。多くの用途では、低固形分（例、３〜１５質量％）の分散液が得られる。好ましくは、反応条件は粒径が小さくて、これにより粒子がポリマーポリオールの反応において「種(seeds)」として機能するように制御される。

例えば、米国特許第５１９６４７６号には、マクロマーと１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合開始剤と液状希釈剤の存在下に重合させて製造された予め作製された安定剤組成物で、その予め作製された安定剤が実質的に不溶である組成物が開示されている。ＥＰ０７８６４８０には、フリーラジカル開始剤の存在下、５〜４０質量％の１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも３０質量％（ポリオールの総量に基づき）の誘導された不飽和を有していても良い結合ポリオールを含む液状オールの存在下に重合させることによる予め作製された安定剤の製造方法が開示されている。これらの予め作製された安定剤は、安定で、狭い粒径分布を有するポリマーポリオールを製造するのに使用することができる。結合ポリオールは、予め作製された安定剤において小粒径粒子を達成するために必要であり、その粒径は好ましくは０．１〜０．７ミクロンの範囲にある。米国特許第６０１３７３１号及び５９９０１８５号もまた、ポリオール、マクロマー、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル重合開始剤の反応生成物を含む予め作製された安定剤組成物が開示されている。

ほとんどの材料は粒子を立体的に安定化させるために使用することができないので、大きくかさ高い分子は、有効なマクロマーであることは知られている。ＥＰ０７８６４８０の実施例を参照。一般的には、これは、高い分岐のポリマーは、線状のポリマー（例、モノオール(monol)）よりかなり大きい排除容積を有するとの事実のためである。米国特許第５１９６４７６号には、２官能価以上、好ましくは３官能価以上がマクロマーの作製に好適であることが開示されている。

反応性飽和の多数の部位を有する多官能ポリマーに基づくマクロマーが特許第５１９６４７６号に開示されている。ここに記載されているように、無水マレイン酸ルートによりマクロマーを作製する場合、不飽和の濃度には上限がある。ポリオール１モル当たりの不飽和のモル比があまりにも高い場合、１分子当たりの二重結合が１個より大きいもの（種類）が形成される可能性がより高くなる。米国特許第５１９６４７６号では、一般に、アルコキシル化ポリオール付加体各モルに対して反応性不飽和化化合物を、約０．５〜約１．５モル、好ましくは約０．７〜約１．１モルで使用している。

上記に説明したように、予め作製された安定剤（ＰＦＳ）は、ラジカル重合により分散液を形成する方法の技術分野では一般に公知である。しかしながら、本発明の溶融エマルジョン法で使用されるべき安定剤の必要なものは異なっている（たとえ安定剤の製造法が類似しているとしても）。

本発明の溶融エマルジョン法は、化学反応ではなく、成分の物理的混合にのみ関わっている。従来の方法（ラジカル重合）において、ＰＦＳはラジカル重合中に添加される。従って、滞留時間が異なり、溶融エマルジョン法においてさらなるラジカル重合は起こらない。

本発明の溶融エマルジョン法で使用される安定剤（Ｓ）は２５℃において通常１０００〜１０００００ｍＰａｓ，好ましくは５０００〜８００００ｍＰａｓの粘度を有し、粘度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い、１００（１／ｓ）のせん断速度で決定される。

さらに、本発明の溶融エマルジョン法に使用される安定剤（Ｓ）は、通常、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数（ＯＨ価）を有する。ヒドロキシル数は、特に断らない限り、２０１２のＤＩＮ５３２４０（ＤＩＮ＝“Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｎｏｒｍ“、即ちドイツ工業規格）に従い測定・決定される。

安定剤及びポリオールの粘度は、特に断らない限り、１９９４のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９０従い、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドル直径：１２．５ｍｍ、測定シリンダの内径：１３．５６ｍｍ）を用いるＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ２０の回転粘度計により、１００（１／ｓ）のせん断速度（５０（１／ｓ）の代わりに）で２５℃にて、測定・決定される。

分散液の粒径分布は、測定に好適な光学濃度を得るために、サンプルをイソプロパノールでサンプルを希釈した後、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ （Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を用いて静的レーザ回折により決定した。サンプルの分散のために、分散モジュールヒドロ(dispersing module Hydro)ＳＭを２５００ｒｐｍの撹拌速度で使用した。粒径分布の計算は、フラウンホーファ(Fraunhofer)理論を用いてマスターサイザー(Mastersizer)２０００により行った。

直径Ｄ１０(x10,3)は、粒子の分散相容積の１０％が、より小さくなる粒径を規定する。直径Ｄ５０(x50,3)は、粒子の分散相容積の５０％が、より小さくなる粒径を規定する。直径Ｄ９０(x90,3)は、粒子の分散相容積の９０％がより小さくなる粒径を規定する。より詳細な記載は、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７６−２、２００９で入手可能である。

一態様において、本発明の安定剤（Ｓ）は、全ての成分の総量に対して１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％であり、少なくとも１種のポリオールＰ２、及びＰ２中における少なくとも１種のマクロマーＭ、スチレン及びアクリロニトリルの（任意に開始剤及び／又は連鎖移動剤を伴う）反応生成物を含む少なくとも１種のポリオールＣＳＰを含み、ここにおいて、安定剤（Ｓ）のマクロマーＭの含有量が全ての成分の総量に対して３５〜５４質量％であり、及び／又はポリオールＣＳＰは好ましくはくし型構造である。

別の態様では、安定剤（Ｓ）は、１種又は２種のポリオールＰ２、及びＰ２中における少なくとも１種のマクロマーＭ、スチレン及びアクリロニトリルの反応生成物、任意にアゾ開始剤及び過酸化物開始剤からなる群より選択される開始剤、及び／又はドデカンチオール、イソプロパノール及び２−ブタノールからなる群より選択される連鎖移動剤を含む、１種又は２種のポリオールＣＳＰからなる。

別の態様において、安定剤（Ｓ）は、１種又は２種のポリオールＰ２、及びＰ２中におけるマクロマーＭ、スチレン及びアクリロニトリルの反応生成物からなる１種又は２種のポリオールＣＳＰからなる。

別の態様において、マクロマーＭは、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。

別の態様において、マクロマーＭは、平均で分子当たり０．２〜１．２個の重合性エチレン性不飽和基、及び／又は分子当たり２〜８個のヒドロキシル基を有する。

別の態様において、マクロマーＭは、ＴＭＩとポリエーテルポリオールＰＭを、任意にルイス酸触媒の存在下に、反応させることにより得られる。
別の態様において、マクロマーＭの製造に使用されるポリエーテルポリオールＰＭは、３〜６官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群より、好ましくはグリセリン、ソルビトール及び１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）からなる群より選択される。

別の態様において、アクリロニトリルに対するスチレンの比が、１：１より大きく、優先的には１：１．５より大きく、最も優先的には１：２より大きい。

別の態様において、安定剤の粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い、１００（１／ｓ）のせん断力において、２５℃で、１０００と１０００００ｍＰａｓとの間、好ましくは５０００〜８００００ｍＰａｓである。

別の態様において、安定剤（Ｓ）のスチレンの全含有量は０．５〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％、及び／又は安定剤（Ｓ）のアクリロニトリルの全含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは２〜７質量％、及び／又は安定剤（Ｓ）のポリオールＰ２の全含有量は２０〜７０質量％、好ましくは３２〜５５質量％である。

別の態様において、安定剤には添加溶剤は使用されない。

安定剤を合成するための一般手順
マクロマーは、１個以上の重合性二重結合及び１個以上のヒドロキシル−末端ポリエーテル鎖を含む分子として定義される。反応性不飽和をポリオールに誘導する多くの方法が当該技術分野で公知である。有用なマクロマーの合成はＷＯ２００５／００３２００（１０頁２６行）に記載されている。マクロマーＭは、３官能ポリエーテルポリオールと１，１−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）との反応により得られる生成物である。その粘度は２５℃にて１４４０ｍＰａｓで、ＯＨ値は２３ｍｇＫＯＨ／Ｈｇであった。

反応器に、キャリアポリオール、マクロマーＭの一部、連鎖移動剤を充填し、１２５℃に加熱した。キャリアポリオール、開始剤、スチレン、アクリロニトリル及びマクロマーＭの混合物を１００分間に亘って添加した。反応混合物を１２５℃にてさらに２０分間撹拌した。次いで、反応混合物を１２５℃で１２０分間減圧下に吸引し、残留モノマーを除去した。得られた安定剤は特徴的なものであり、さらなる精製をせずに使用した。

次の分散液は、スチレン及びアクリロニトリルの異なる組成を有する市販のスチレン−アクリロニトリルコポリマータイプを用いて得た。例えば、Ｓａｍｓｕｎｇ製のＳｔａｒｅｘ（登録商標）タイプ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ製のＬｕｒａｎ（登録商標）タイプ、Ｉｎｅｏｓ製のＬｕｓｔｒａｎ（登録商標）タイプを使用することができる。

押出機の設定、ポリオール、安定剤、ＳＡＮの導入（流速、温度）：
使用したツイン・スクリュー押出機は、４２のＬ／Ｄ（長さと直径の比）を有し、多数の処理ゾーン（各ゾーンは１つのバレルに対応する）に分割されている。押出機は１０バレルと押出機ヘッドから構成される。６５／３５のアクリロニトリルに対するスチレンの比を有するスチレンアクリロニトリルコポリマーを、粒状で窒素雰囲気下、重量投与ユニットを介してバレル１に冷却供給する。バレルでのせん断及び熱移動は、ポリマーの溶融に寄与する。Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５及び安定剤は、個々にギアポンプを用いて液状で投入される。両方とも予備加熱され、約１８０℃で押出機に注入される。安定剤は、押出機のバレル３に注入され、ポリオールは、バレル４及び７に投入され得る。ポリオールの両方またはいずれかの供給ポイントを設定することができ、下表に各実験について明記されている。スクリューの形状はポリマーを上流で溶融し、その後それと安定剤と混合し、最後に混合物ポリオール中に乳化するために最適化され、その際、適宜、混練、混合する正逆エレメント(forward and reverse elements)が用いられる。

混練機の排出口は、サンプル収集用三方弁を有する加熱パイプを介してロータ−ステータ装置に接続される。バッファタンクを押出機とロータ−ステータ装置との間に設置し、これらの二つの装置を連結して押出機の一定した充填度を保証することができる。

「Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｐｉｌｏｔ」（ＩＫＡ（登録商標）、Ｗｅｒｋｅ，ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製、シュタウフェン、ドイツ）ロータ−ステータ装置を、実験を行うために用いた。この機械は、３つの連続したロータ−ステータ結合体（「ジェネレータ」）が装備されている。ロータは、同じシャフトに据え付けられ、同じ回転速度で駆動した。入口にあるジェネレータ１は粗い刃を装備し、中間のジェネレータ２は中間の刃を装備し、そしてジェネレータ３は細かい刃を装備していた。ロータの円周速度（チップ速度）は約４１ｍ／ｓ以下の広範囲に調節し得る。生成物は、ギアポンプによりバッファタンクから供給された。ロータ−ステータ装置の入り口での生成物の温度は、１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲であった。サンプル収集用ロータ−ステータ装置の後に別の三方弁が装備される。任意に、ストリッピングカラムを、残留物を除去するために装備することができる。生成物は６０℃に冷却された。

実施例１
４０質量％のＳＡＮ、１５質量％の安定剤１及び４５質量％のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５から構成されるレシピを用いた。全てのＳＡＮを押出機のゾーン１に供給し、全ての安定剤を押出機のゾーン３に注入し、そしてＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）を押出機のゾーン４に注入した。バレル温度プロファイル、スクリュー回転速度、及び処理量等の、それぞれの押出機処理パラメータを表２に見ることができる。使用される押出機の設定は図２に模式的に示されている。押出機の後で収集されたサンプルはＤ５０＝８９５５μｍ、Ｄ９０＝８８６５８μｍの粒径を有していた。ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルはＤ５０＝２０８９μｍ、Ｄ９０＝８４６９μｍの粒径を有していた。

ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルの粘度は、１９９４のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い決定され、２５℃で６８３７ｍＰａｓであった。

この実施例は、小さくて均一な粒子を得るためのロータ−ステータ装置の重要な影響を示している。ロータ−ステータ装置を使用することにより、粒径Ｄ９０は、１０を超えるファクタを減少させることができた。ＰＦＳ後のポリオールの投入は、効率的な安定化のために有益であるとことが観察された。

実施例２（ロータ・ステータ及び投入位置の影響）
４０質量％のＳＡＮ、１５質量％の安定剤１及び４５質量％のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５から構成されるレシピを用いた。ＳＡＮを押出機のゾーン１に供給し、全ての安定剤を押出機のゾーン３に注入し、そしてＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５を押出機のゾーン７に注入した。バレル温度プロファイル、スクリュー回転速度、及び処理量等の、それぞれの押出機処理パラメータを、表２に見ることができる。使用される押出機設定は図２に模式的に示されている。

押出機の後に収集されたサンプルはＤ５０＝５４５５μｍ、Ｄ９０＝１４８５２μｍの粒径を有していた。ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルはＤ５０＝１４１０μｍ、Ｄ９０＝２１１６μｍの粒径を有していた。

ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルの粘度は、１９９４のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い決定され、１０２６６ｍＰａｓであった。

レシピ及びパラメータ
Ｃａｖｉｔｒｏｎ速度： ２６５Ｈｚ
冷却温度：６０℃
この実施例は、小さくて均一な粒子を得るためのロータ−ステータ装置の重要な影響を再び示している。キャリアポリオールの投入位置の変更は、粒径の顕著な減少をもたらしている。ポリオールの後の工程（ゾーン４に代えてゾーン７）での投入は、より小さい粒子を得るうえで重要といえる。この相違は、実施例１と比較すると、押出機の後で観察され、結果としてロータ−ステータ装置後に観察される。Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５を押出機の後の段階での注入により、押出後のＤ９０を実施例１に比べて６のファクタ減少させることができ、ロータ−ステータ装置を用いることにより、再び、粒径Ｄ９０を７のファクタ減少させることができた。

実施例３（分割ポリオール投入）
ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルはＤ５０＝１３４３μｍ、Ｄ９０＝１９４９μｍの粒径を有していた。

ロータ−ステータ装置後に収集されたサンプルの粘度は、１９９４のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い決定され、２５℃で７１４５ｍＰａｓであった。

レシピ及びパラメータ
Ｃａｖｉｔｒｏｎ速度： ２６５Ｈｚ
冷却温度：６０℃

４１質量％のＳＡＮ、１２質量％の安定剤１及び４７質量％のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５から構成されるレシピを用いた。ＳＡＮを押出機のゾーン１に供給し、全ての安定剤を押出機のゾーン３に注入した。Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５を、押出機のゾーン４及び７に、それぞれ３０質量％及び１７質量％で分割した。バレル温度プロファイル、スクリュー回転速度、及び処理量等の、それぞれの押出機処理パラメータを、表２に見ることができる。使用される押出機の設定が図２に模式的に示されている。

この実施例は、ポリオールの投入が押出機の異なる部分で分割され得、この場合粒径分布の減縮が伴うことを示している。上述のように、安定剤後にポリオールを投入することが重要である。分割ポリオール投与の使用により、粒径Ｄ９０は、実施例２に比較して、９％減少させることができた。

いくつかの図が本発明のいくつかの側面を説明するために加えられている。

図１は本発明の方法の装置の具体的な設定を示す。任意に、ストリッピング塔を、残留揮発成分（スチレン、又はアクリトニトリルのような）を除去するために用いられる。本発明の方法の好ましい態様において、少なくとも１つのストリッピング塔が使用される。従って、生成物の残留スチレンの量を２０ｐｐｍ未満のレベル、アクリトニトリルの量を５ｐｐｍ未満に減少させることができる。任意に、少なくとも１種のフィルタを設置することができる。

図２は、本発明の好ましい態様を示し、第１段階で、ＳＡＮを押出機（Ｅ）の第１処理ゾーンに添加し、その後、安定剤（Ｓ）及びポリオール（Ｐ）を押出機（Ｅ）の分離された処理ゾーンに連続的に添加される。

本発明の方法で得られるポリマーポリオールは、ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。

本発明に従い作製されたポリマーポリオールはポリイソシアネートと反応させることができる。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族イソシアネートから選択することができる。これらの中で、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。好適な芳香族イソシアネートの例として、トルエンジイソシアネートの２，４’−、２，６’−異性体（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの４，４’−，２，４’−及び２，２’−異性体、又はこれらの混合物が挙げられる。任意に、発泡剤も使用することができる。

本発明の方法により得られるポリマーポリオールは、様々な用途に使用することができる。とりわけ、建築又は断熱用途のための、微小細泡フォーム、軟質フォーム、成形軟質フォーム、粘弾性フォーム、硬質フォームのようなポリウレタン（ＰＵ）フォーム、或いはＰＵエラストマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＰＵコーティング、ＰＵシーラント、ＰＵ接着剤、界面活性剤、滑剤、分散剤、コンクリート液化剤(concrete liquefier)、の製造に使用することができ、ポリマーポリオールの製造のための種又は出発材料として、水性ポリマー分散液の製造のための種又は出発材料として使用することができる。

一態様において、本発明の方法により得られるポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。ポリウレタンフォームの好ましい用途としては、履物用途、並びに自動車分野及び家具の用途、例えばカーシートが挙げられる。

Claims (30)

1. 少なくとも１種の溶融した熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）と、少なくとも１種のポリオール（Ｐ）とを、
   少なくとも１種のポリオールＰ２、及びＰ２中における少なくとも１種のマクロマーＭ、スチレン及びアクリロニトリルの（任意に開始剤及び／又は連鎖移動剤を伴う）混合物の反応生成物である少なくとも１種のポリオールＣＳＰを含む、少なくとも１種の安定剤（Ｓ）の存在下に混合する工程を含む、ポリマーポリオールを連続的に製造する方法であって、
   前記混合物中の前記少なくとも１種のポリオールＰ２が前記混合物中の全ての成分の総量に対して３０〜６０質量％であり、
   前記混合物中のマクロマーＭの含有量が前記混合物の全ての成分の総量に対して３５〜５４質量％であり、
   マクロマーが１個以上の重合性二重結合及び１個以上のヒドロキシル−末端ポリエーテル尾部を含む分子と定義され、そして
   第１工程（１）において、ＴＰ、Ｐ及びＳを押出機（Ｅ）に供給して初期分散液を形成し、そして、その後、第２工程（２）において、押出機から得られた初期分散液を、少なくとも１つのロータ−ステータ結合体を含む少なくとも一基のロータ−ステータ装置（ＲＳ）に供給し、そして（３）分散液を、全てのロータ−ステータ装置（ＲＳ）に通した後、熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）のＴｇ未満に冷却し、最終ポリマーポリオールを得ることを特徴とする方法。
2. 前記混合物が、前記混合物の全ての成分の総量に対して４０〜５５質量％の前記少なくとも１種のポリオールＰ２を含む、請求項１に記載の方法。
3. 押出機（Ｅ）が少なくとも２つの分離した処理ゾーン、及び押出機ヘッドに分割されている請求項１または２に記載の方法。
4. ＴＰを押出機Ｅの第１処理ゾーンＺ１に供給し、Ｓを第２処理ゾーンＺ２又はその後の処理ゾーンに供給し、そしてＰを、Ｓを添加した処理ゾーンの後の処理ゾーンの１つに供給する（但し、この用語「第１」及び「第２」は押出機Ｅにおける反応混合物の流れ方向を意味する）請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 安定剤Ｓの添加とポリオールＰの添加の間に、成分が添加されることの無い押出機Ｅの処理ゾーンが少なくとも１つ存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. Ｐが押出機Ｅの少なくとも２つの異なる処理ゾーンに供給される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 押出機（Ｅ）が、処理ゾーンの少なくとも１つにおいて、１６０〜２５０℃の範囲のバレル温度で操作される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 押出機（Ｅ）は、４００〜１２００ｒｐｍの回転速度を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 揮発物質を除去するために、ロータ−ステータ装置の後にストリップ塔又はストリップ容器を使用する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１つのロータ−ステータ装置（ＲＳ）の少なくとも１つを、１６０〜２５０℃の範囲の設定温度で操作する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１つのロータ−ステータ装置の少なくとも１つが、１０〜６０ｓ^−１の範囲の円周速度を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１つのロータ−ステータ装置の少なくとも１つが、少なくとも２つのロータ−ステータ結合体を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 単一のロータ−ステータ結合体は、異なる歯を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ポリオール（Ｐ）は、１００℃を超える温度で押出機（Ｅ）に導入される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 安定剤（Ｓ）は、１００℃を超える温度で押出機（Ｅ）に導入される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ポリオール（Ｐ）は室温で液体である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ポリオール（Ｐ）は、スラブストックフォームの用途に使用されるポリオール及び成形フォームに用途に使用されるポリオールからなる群から選択される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. ポリオール（Ｐ）は、２０と３００ｍｇＫＯＨ／ｇとの間の平均ＯＨ価を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ポリオール（Ｐ）は、２と６との間の平均官能価を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 生成物は、２５μｍ未満のＤ５０の平均粒径（静的レーザ回折により決定される）を有する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 安定剤Ｓに含まれるポリオールＰ２は、ポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬｓ）から選択される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記混合物に含まれるマクロマーＭは、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記混合物に含まれるマクロマーＭは、１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）と、３〜６官能基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選択されるポリエーテルポリオールＰＭとを、任意にルイス酸触媒の存在下に、反応させることにより得られる請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 安定剤Ｓに含まれるポリオールＣＳＰ中のアクリロニトリルに対するスチレンの比が、１：１より大きい請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 安定剤Ｓの製造に任意に使用される連鎖移動剤が、ドデカンチオール、イソプロパノール及び２−ブタノールからなる群より選択され、及び／又は安定剤Ｓの製造に任意に使用される開始剤がアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）からなる群より選択される請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）中のアクリロニトリルに対するスチレンの比が、１：１より大きい請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 分散液は、ロータ−ステータ装置（ＲＳ）の全てを通過した後、最大が４時間の範囲内に、熱可塑性スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＴＰ）のＴｇ未満に冷却される請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 分散液は、ロータ−ステータ装置（ＲＳ）の全てを通過した後、最大が４時間の範囲内に、６０℃以下の温度に冷却される請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. ポリマーポリオールは、単峰性、双峰性又は多峰性の粒径分布を有する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法により得られる少なくとも１種のポリマーポリオール及び任意に少なくとも１種のさらなるポリエーテルポリオールを、少なくとも１種のジ−又はポリイソシアネート及び任意に発泡剤と反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。

Images