CN104136495A - 制备有机硅离聚物的方法 - Google Patents

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CN104136495A CN201280070618.4A CN201280070618A CN104136495A CN 104136495 A CN104136495 A CN 104136495A CN 201280070618 A CN201280070618 A CN 201280070618A CN 104136495 A CN104136495 A CN 104136495A
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Abstract

制备具有离子基团和反应性官能团的聚有机基硅氧烷的方法包括：(a)通过用磺化剂处理低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷来使低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷转化为相应的磺酸官能物质；(b)用酸催化的开环聚合有效的聚有机基硅氧烷使在步骤(a)中获得的反应产物经受平衡反应；和(c)用含有至少一个环氧基的不饱和烃，含有至少两个不饱和部分的不饱和烃，含有至少一个硫杂原子的不饱和烃，含有单价有机硅烷基团的不饱和烃，包含一个含羟基基团的不饱和烃，包含含有除了烷基部分之外的叔胺、卤素、羧酸酯、亚胺、异氰酸酯、酰胺、或腈中的一个或多个的不饱和烃使在步骤(b)中获得的反应产物经受氢化硅烷化反应。

Description

制备有机硅离聚物的方法
技术领域
本发明涉及制备包含离子基团和/或反应性官能团的聚有机基硅氧烷的新方法。
背景技术
有机硅离聚物是含有离子基团的硅氧烷聚合物。已制备带有离子基团的硅氧烷聚合物，但是在市场中还需要制备在多种应用中提供甚至其它用途的硅氧烷聚合物的其它方法。
发明内容
本发明的一个目的旨在制备包含离子基团的官能化聚有机基硅氧烷的方法。所述方法包括：
(a)通过用磺化剂处理低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷来使所述低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷转化为相应的磺酸官能物质；
(b)用酸催化的开环聚合有效的聚有机基硅氧烷使在步骤(a)中获得的反应产物经受平衡反应；和任选地，
(c)用含有至少一个环氧基的不饱和烃，含有至少两个不饱和部分的不饱和烃，含有至少一个硫杂原子、至少一个氮杂原子的不饱和烃，含有单价有机硅烷基团的不饱和烃，包含一个含羟基基团的不饱和烃，除了烷基部分之外还包含叔胺、卤素、羧酸酯(根/盐)、亚胺、异氰酸酯、酰胺、或腈中的一个或多个的不饱和烃使在步骤(b)中获得的反应产物经受氢化硅烷化反应，和任选地，
(d)优选在合适的催化剂的存在下，用含羟基的烃，含胺的烃，含羧酸的烃和含硫醇的烃，含叠氮化物的分子或水，来使步骤(c)的含环氧化物的反应产物经受开环反应。
以下给出的具体实施方式部分中进一步地描述了本发明。
具体实施方式
在本申请中发明人已发现制备含有离子基团的官能化有机硅离聚物聚有机基硅氧烷的新型方法。
通过本发明的方法制备的有机硅离聚物可以进行多种物理-化学转化，从而制备呈弹性体、共聚物、凝胶和乳液形式的材料，这些形式使得它们在多种不同的应用中非常有用，所述应用包括个人护理、健康护理、汽车、家居用品(household)、漆、涂料、衣物洗涤剂、织物处理剂、服饰、运动装、油和气、燃料电池、电子应用、农业、膜、胶粘剂、密封剂、可注塑和可压塑的橡胶和塑料、和多种基于有机硅的橡胶。
除了含两性离子的官能团之外，所选择的有机硅官能团可以是烷氧基、不饱和单价基团、含有环氧基的基团、含有一个或多个硫原子的基团、含有一个或多个氮原子的基团、含有有机硅烷基团的基团、含有含羟基基团的基团、含有以下部分中的一种或多种的基团：含有除了烷基之外的基团的叔胺部分、卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、或腈部分。
在本申请中的说明书和权利要求中，应按照所说明的那样理解以下术语和表述。
除非上下文明确地作出了相反指示，否则在说明书(且包括所附权利要求)中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”(“a”、“an”和“the”)包括复数，且对特定数值的提及至少包括那个特定值。
本申请中以从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一特定值来表示范围。当表示这样的范围时，另一实施方式包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当通过使用前缀“约”将数值表示为近似值时，应理解该特定值形成了另一实施方式。
除非本申请中作出相反的指示或以其它方式与上下文明确地矛盾，则可以以任何合适的顺序实施本申请所述的所有方法。除非另有声明，否则任意实施例和所有实施例的使用或本申请中给出的示例性语言(例如，“如”)仅意图较好地阐明本发明，且不对本发明的范围造成限制。不应将说明书中的语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。
本申请所使用的“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及它们的语法等价物是包含性的或是开放式的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还应理解其包括较为严格的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除了在工作实施例中或其中作出了相反指示的内容之外，在说明书和权利要求中所述的表示物质的数量、反应条件、持续时间、物质的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况下通过术语“约”修正。
应理解的是本申请所述的任何数字范围包括在该范围内的所有子区间以及该范围或子区间的各端点的任意组合。
还应理解的是，在说明书中明确地或含蓄地披露为和/或在权利要求中描述为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的单独的代表物及其所有组合。
表述“脂族烃基”意为从其中已除去一个或多个氢原子的任何烃基团，其包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，且可以含有杂原子。
术语“烷基”意为任何单价，饱和的直链、支化、或环化烃基团；术语“烯基”意为含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化、或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳碳双键处或当中的别处；和，术语“炔基”意为含有一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳-碳三键处、碳碳双键处或当中的别处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高级环化结构以及进一步取代有烷基、烯基和/或炔基的前述环化结构。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意为任何单价芳族烃基；术语“芳烷基”意为任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语“烷芳基”是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
本申请中应理解，如无另外说明，则在25摄氏度获得所有粘度的测量结果。
本公开提及在与一种或多种其它物质、组分或成分首次接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果根据本发明公开使用常识及相关领域技术人员(例如化学工作者)的普通技能来进行，那么可以通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化使得被认为是反应产物、所得到的混合物等的物质、组分或成分获得一种认定、性能或特性。化学反应物或原料至化学产物或最终的物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，当该转化过程进行时，可能会存在原料和最终物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类使用本领域普通技术人员已知的现有分析技术可容易地检测或难以检测，这取决于其动力学寿命。
在本申请的一种实施方式中，经受步骤(a)中的磺化反应的低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷是式(Ia)-(Ic)中的至少一种：
(Me)rR3 sSiO-[MeR3SiO]n-[Me2SiO]m—Si(Me)rR3 s (Ia)
其中Me是CH3，R3是-CH2-CH(R1)(CH2)kC6H5，或-CH2CH(R’)(CH2)lC6H4(CHR2)kCH3，其中R’、R2是氢或含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团，l的值为0至20，特别地为0至约8，和k的值为0至10，特别地为0至约5，r为2或3，s为0或1，n为0至150，特别地为0至20，s+n大于0，和m为0至400，特别地为0至约10；和硅氧基单元可以具有无规或嵌段式分布；
[MeR3SiO]p (Ib)
其中Me和R3具有如上相同的意义，和p＝3至10；和
R3 sTsQ (Ic)
其中R3、T和Q具有如上所述相同的意义。
在本发明的一种其它实施方式中，所述磺化剂选自氯磺酸、硫酸、液体SO3、气体SO3，含SO3的气体、发烟硫酸、和SO3复合物或其混合物。
在本发明的又另一实施方式中，可以在0摄氏度至约180摄氏度的温度、特别地在约5摄氏度至约50摄氏度的温度，和在约0.001巴至约100巴的压力、特别地在约1030毫巴的常压，进行步骤(a)的反应。所述磺化剂的存在量为约0.1至约10.0当量，基于存在于低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷中的亚芳烷基。
在本发明的另一实施方式中，本申请所述的方法还可以任选地包括其中在-25摄氏度至约180摄氏度的温度、特别地在5摄氏度至约50摄氏度的温度，和在0.001巴至约100巴的压力、特别地在约1030毫巴的常压，在溶剂的存在下中和所述在步骤(a)中获得的反应产物。
在本申请的一种实施方式中，所述溶剂是选自氢氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺的碱。所述氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铝、和氢氧化铵。所述碳酸盐可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、和碳酸铵。所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂和碳酸氢铵。所述有机胺可以选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺。
在一种实施方式中，本申请所述的方法的步骤(a)的反应产物具有通式(IIa)、(IIb)或(IIc)中的一种：
(Me)rR4 sSiO-[MeR4SiO]n-[Me2SiO]m—Si(Me)rR4 s (IIa)
其中Me是CH3，R4是具有离子基团且具有式-A-SO3M的单价基团，其中A是二价亚芳烷基，选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-，-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-，和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-，其中R’是氢或含有1至约60个碳原子，特别地含有约1至约20个碳原子，更特别地含有约1至约8个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团，l的值为0至20，特别地为约0至约8，k的值为0至10，特别地为约0至约5，M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属络合物和季铵基团、有机阳离子、烷基阳离子、阳离子烃和阳离子生物聚合物的阳离子，m为0至400，特别地为约0至约10，n为1至50，特别地为约0至约10，r为2或3，s为0或1，和s+n大于0；-(CH2)lC6H4(CH2)k-，-CH2CH(CH3)(CH2)kC6H4-，和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-，其中R’如上所定义，R”为单价基团，特别地具有约1至约20个碳原子的单价基团，更特别地具有约1至约8个碳原子的单价基团，一个或多个硫原子，一个或多个氮原子，一个或多个氧原子，或含有以上原子的组合的基团，其中R4、r和s如上所定义，所述硅氧基单元具有无规或嵌段式分布；
[MeR4SiO]p (IIb)
其中Me和R4如上所定义，p＝3至10；和，
R4 sTsQ (IIc)
其中T和Q具有如上所述相同的意义。
在本发明的一种实施方式中，在R4的定义中M为阳离子，所述阳离子独立地选自但不限于Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Ru、Sb、Sn、和Rh以及它们的多价形式。
在本发明的另一实施方式中，R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16的单价烃基团独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，异辛基，2,2,4-三甲基戊基，壬基，癸基，环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及芳基如苯基、萘基；邻-甲苯基，间-甲苯基和对-甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，和苄基。
在本申请的一种其它实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基团为亚芳基，选自-(CH2)kC6H4-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-、-(CH2)kC6H4(CH2)l-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R’”-，其中l的值为1至20，特别地为1至约10，k的值为0至20，特别地为0至约10。
在另一实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基团为具有式-(CHR19)m-的亚烷基，其中m的值为1至20，特别地为1至约10，和R19为氢或R1。
在又另一实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基团选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、和-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-。
在另一实施方式中，在式(II)中的A的二价烃氧(hydrocarbonoxy)基团为–(CHR19)m-(O-CHR19CH2)m’-O-(CH2)l-，其中R19独立地为氢或R1，其中l的值为0至20，特别地为1至约10，m的值为0至50，和m’的值为1至50。
在一种其它的实施方式中，M可以是阳离子，其独立地选自但不限于Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Pb、Sn、Sb和Rh以及它们的多价形式。
在本发明的一种实施方式中，在0摄氏度至约120摄氏度的温度、特别地在约20摄氏度至约70摄氏度的温度，和在约0.001巴至约100巴的压力、特别地在约0.1巴至约10巴的压力，任选地采用平衡催化剂进行本申请所述方法的步骤(b)的平衡反应。用于步骤(b)中的平衡催化剂可以是任何已知的平衡催化剂，但是特别地，所述平衡催化剂可以选自硫酸、酸改性的粘土、酸改性的树脂、三氟甲磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基铵硅氧烷醇(tetramethylammonium siloxanolate)和硅氧烷醇钾(potassium siloxanolate)。在步骤(b)中的平衡催化剂的量通常为约0.1重量百分数至约10重量百分数，基于反应混合物的总重量。
在本发明的又另一实施方式中，采用线性聚有机基硅氧烷、支化聚有机基硅氧烷或环化聚有机基硅氧烷中的一种或多种和步骤(a)的反应产物进行步骤(b)的平衡反应。
特别地，步骤(b)的聚有机基硅氧烷可以是通式(IIIa)和(IIIb)中的至少一种：
R5R6R7SiO(R8R9SiO)vSi R10R11R12 (IIIa)
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，v＝1至约4000，特别地为1至约800；
(R13R14SiO)w (IIIb)
其中R13和R14如所定义的那样，和w＝3至约10。
特别地，所述具有式(IIIb)的环化聚有机基硅氧烷可以是选自以下的那些环化聚有机基硅氧烷：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四乙烯基环四硅氧烷，及它们的混合物，特别地为八甲基环四硅氧烷、和四甲基环四硅氧烷。
在本发明的另一实施方式中，所述式(IIIa)的线性聚有机基硅氧烷可以是选自以下的那些线性聚有机基硅氧烷：三烷基甲硅烷基封端的聚有机基硅氧烷或具有式(IIIa)的烷基氢化物封端的聚有机基硅氧烷(alkylhydrideend-capped polyorganosiloxanes)，其中标记“v”为1至约2500，特别地为2至约100。此外，也可以使用线性聚有机基硅氧烷(IIIa)的混合物和环化聚有机基硅氧烷(IIIb)的混合物以及线性聚有机基硅氧烷和环化聚有机基硅氧烷的混合物。
支化的聚有机基硅氧烷包括具有RSiO3/2或SiO4/2型支化单元的环化聚有机基硅氧烷或线性聚有机基硅氧烷，其中R可以是氢、甲基或乙烯基。
在采用步骤(a)的反应产物(其为线性的，如式(IIa))进行步骤(b)的平衡反应的一种实施方式中，特别地，用式(IIIb)的环化硅氧烷来进行所述平衡步骤(b)：
(R13R14SiO)w (IIb)
其中R13和R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，和w＝3至约10。
此外，在另一实施方式中，当采用步骤(a)的反应产物(其为环化的，如式(IIb)的环化硅氧烷)进行步骤(b)的平衡反应时，用式(IIIa)的线性硅氧烷来进行所述平衡步骤(b)：
R5R6R7SiO(R8R9SiO)vSi R10R11R12 (IIIa)
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，v＝1至约4000。在一种实施方式中，如果采用环化聚有机基硅氧烷，特别地采用式(IIb)的环化硅氧烷实施平衡步骤(b)，则环化硅氧烷以与至少一种三烷基甲硅烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷的混合物的形式存在，从而提供适当量的封端单元。
在本申请的一种实施方式中，所述步骤(b)的反应产物为具有式(A)的有机硅：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 g T2 hT3 iQj (A)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至约60个碳原子、特别地含有约1至约20个碳原子、更特别的含有约1至约8个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17独立地选自带有离子基团且具有式–A-SO3M的单价基团，
其中A为选自-(CH2)lC6H4(CH2)k-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-和-CH2CH(R1)(CH2)lC6H3R”-的二价亚芳烷基，其中R’是氢或如R1定义，R”为特别地具有约1至约20个碳原子(更特别地具有约1至约8个碳原子)的单价基团，一个或多个硫原子，一个或多个氮原子，一个或多个氧原子，或含有以上原子的组合的基团，l的值为0至20，特别地为0至约10，k的值为0至10，特别地为约0至约10。
在式(A)的有机硅中可使用的单价烃基团的实例包括独立地选自以下的那些单价烃基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及芳基如苯基、萘基；邻-甲苯基，间-甲苯基和对-甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，和苄基。
在本发明的一种实施方式中，在式(A)的有机硅的式–A-SO3M中，M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属络合物、季铵基团和磷鎓基团的阳离子，特别地，其中M可以是独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Sb、Pb、Sn和Rh的阳离子。
在本发明的另一实施方式中，在式(A)的有机硅中，R7、R14、R18独立地选自氢或乙烯基，下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，满足以下限制：总和a+b+c+d+e+f+g+h+i+j大于或等于2且小于或等于6000，特别地，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j大于或等于2且小于或等于4000，b+e+h大于或等于0且c+f+i大于或等于0。
在本申请的另一实施方式中，本申请所述的方法还包括其中在步骤(b)的平衡反应之后，使催化剂失活。当将酸用作平衡催化剂时，优选的失活剂选自氢氧化钾、氢氧化钠。当将酸改性的粘土用作平衡的催化剂时，优选通过经由过滤进行的催化剂分离来达到失活。当将碱用作平衡催化剂时，优选的失活剂选自盐酸、乙酸或硫酸。当将四甲基铵硅氧烷醇用作平衡的催化剂时，优选通过在130摄氏度至150摄氏度的温度加热反应混合物来实现失活。
任选地，当在步骤(a)中的未中和中间产物经受在步骤(b)中的平衡反应时，尤其在不存在催化剂的情况下实施所述平衡，优选在0至约100摄氏度的温度和约0.001巴至约100巴，采用选自氢氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺的碱来中和在平衡步骤(b)之后获得的产物的磺酸基团。优选的中和的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铝、和氢氧化铵。优选的中和的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、和碳酸铵。优选的中和的碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂和碳酸氢铵。优选的中和的有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺。
在本发明的一种实施方式中，优选在约20至约200摄氏度的温度和约0.001巴至约100巴，在任何已知的氢化硅烷化催化剂的存在下进行步骤(c)的氢化硅烷化反应。尤其优选在约0.1至10巴(更优选在常压(1030毫巴))于约50至约150摄氏度的反应。氢化硅烷化催化剂可以选自钙，锶，钾，它们的各种配体，络合物，前催化剂，或其混合物；过渡金属，其中所述过渡金属选自：铂，铑，铱，钯，镍，锇，铁，钴，锡，锆，钛，铪，和钌，锰，铜，银，金，铬，铼，或其混合物；路易斯酸如TiCl4、EtAlCl2、AlCl3和AlBr3及它们的混合物；或者过渡金属化合物，或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(c)中的氢化硅烷化催化剂的金属为约0.1ppm至约1000ppm，基于存在于所述步骤(b)的反应产物中的含甲硅烷基氢化物的硅氧烷的重量。优选地，在步骤(c)中的氢化硅烷化催化剂的金属为1ppm至约50ppm，基于存在于所述步骤(b)的反应产物中的含甲硅烷基氢化物的硅氧烷的重量。
在本发明的另一实施方式中，在步骤(c)中的不饱和烃具有通式(IV-XIII)中的一种：
CH2＝CR56(CHR57)n-X-(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)r-{C(O)CuH2uO}v-R58
(XI)
CH2＝CR59(CHR60)nSiR61 sL3-s
(XII)
CH2＝CR62(CHR63)n-B-Z
(XIII)
其中R20、R21、R26、R29、R30、R33、R34、R40、R46、R47、R52、R63独立地选自-H、-OH、-R66和具有1至60个碳原子，特别地具有1至约20个碳原子，更特别地具有1至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃基；
其中R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R51、R53、R56、R57、R59、R60、R61、R62独立地选自氢，具有1至60个碳原子，特别地具有1至约20个碳原子，更特别地具有1至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃基；
其中R58为氢或含有2至约20个碳原子的单价烷基或杂原子；
其中R49、R50、R54、R55独立地选自-H，-CtH2tOH和具有1至60个碳原子，特别地具有1至约20个碳原子，更特别地具有1至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃基，其中t是正整数，特别地为1至20，其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、-CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68 2，其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢和具有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的烷基、烯基、环烷基和芳基；
其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、-CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A 2，其中R65、R66、R67独立地选自氢、烷基、烯基、环烷基和芳基，和其中R64A是氢或独立地选自含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的烷基、烯基、环烷基和芳基，含有2至约60个碳原子、特别地具有2至约20个碳原子、更特别地具有2至约8个碳原子的烷基、烯基、环烷基和芳基，和其中R68A独立地选自氢，含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的芳基、环烷基和烯基；
其中X是选自–CHR65-、–O-、-NR65-和-S-连接基的二价基团，
其中B是选自具有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团，且可以含有杂原子；
其中下标n是0或正整数，且具有0至60的值，特别地为0至约20，更特别地为0至约8，其中下标o是正整数，且具有1至60的值，特别地为1至约20，其中下标p、q、r、u和v为0或正数，独立地选自0至100的值，特别地选自约0至约20的值，它们满足以下限制：o+p+q+r+v大于或等于1，和s为0或正整数且具有0至2的值。
在另一具体的实施方式中，本发明任选地包括优选在合适的催化剂的存在下用含羟基的烃、含胺的烃、含羧酸的烃和含硫醇的烃，含叠氮化物的分子或水，使步骤(c)的含环氧化物的反应产物经受开环反应。
用于步骤(d)中的含环氧化物的产物可以具有通式(A)，其中R7、R14和R18是选自式XIV和XV的单价烃基团。
其中R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31如上所定义。
用于步骤(d)中的含羟基的烃可以选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族醇。
用于步骤(d)中的含胺的烃可以选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族胺。
用于步骤(d)中的含羧酸的烃可以选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族羧酸。用于步骤(d)中的含硫醇的烃可以选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族醇。
用于步骤(d)中的含叠氮化物的分子可以选自叠氮化钠、叠氮化钙、叠氮化钾、叠氮化锂、三甲基甲硅烷基叠氮化物。
用于步骤(d)中的催化剂选自多种有机金属化合物，优选有机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物、有机钙化合物，但是技术人员还可以使用路易斯酸或布朗斯台德酸或碱，优选的酸或碱为具有低蒸气压的这样的类型，C1-C8碳酸或烷基胺。
任选地可以在合适的溶剂的存在下完成步骤(d)的反应，所述溶剂选自脂族醇、二醇醚、脂环族醇、脂族酯、脂环族酯、脂族烃、脂环族烃、芳烃、卤代脂族化合物、卤代脂环族化合物、卤代芳族化合物、脂族醚、脂环族醚、酰胺类溶剂、和亚砜类溶剂。
在本发明的一种具体的实施方式中，通过本发明所述的方法制备的有机硅选自磺酸官能化的四甲基二硅氧烷，磺酸官能化的八甲基四环硅氧烷，磺酸官能化的七甲基三硅氧烷，末端磺酸盐(酯)官能的聚有机基硅氧烷，侧接磺酸盐(酯)官能团的聚有机基硅氧烷，磺酸盐(酯)官能的聚有机基硅氧烷，或者与以下官能团中的一种或多种组合：氢化物端基、氢化物侧基、环氧基端基、环氧基侧基、环氧基醚侧基、环氧基醚端基、烷氧基硅烷侧基、烷氧基硅烷端基、聚醚端基、聚醚侧基、乙烯基端基、乙烯基侧基、丙烯酸盐(酯)侧基和丙烯酸盐(酯)端基。
在本发明的又另一实施方式中，提供了包括通过本申请所述的方法制备的有机硅组合物的应用，特别地，其中所述应用选自个人护理品、健康护理品、汽车、家居用品、漆、涂料、衣物洗涤剂、织物处理剂、油和气、燃料电池、电子应用、农业、膜、胶粘剂、密封剂、可注塑和可压塑的橡胶和塑料、和多种基于有机硅的橡胶。
离子基团引入离子有机硅(针对具体应用的通过本申请所述的方法制备的有机硅)中的水平可以随使用其的具体应用而广泛的变化，但是通常可以为应用组合物的总重量的略高于0mol％至约100mol％，更特别地为应用组合物的总重量的约0.01mol％至约20mol％，最特别地为应用组合物的总重量的约0.01mol％至约5mol％。
在本申请所述的方法步骤中，本申请所述的任何合并/反应可以随时间逐个地进行，或在加入反应物组分时同时发生。此外，可以使用间歇式生产方式、半间歇式生产方式或连续式生产方式和在适合于方法条件和生产规模的设备中制备(例如，合并)通过本申请所述的方法制备的离子有机硅组合物。
实施例
为了说明本发明，提供了以下实施例。制备实施例1-29是本发明的一部分。
实施例1.磺酸官能化的四甲基二硅氧烷。
将18.16g(154.0mmol)α-甲基苯乙烯和27.2x10-5g铂催化剂装入500mL三颈瓶中。使所得混合物的温度达到115摄氏度，然后逐滴加入9.40g(70.0mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续搅拌直至氢化硅烷化反应完成。通过在1H NMR中的有机硅氢化物峰的消失来指示氢化硅烷化反应的完成。通过放置在150摄氏度的油浴上2h，对所得混合物进行真空汽提，从而除去未反应的α-甲基苯乙烯，这得到了23.2g亚芳烷基取代的二硅氧烷(产率：90％)。
向该亚芳烷基取代的二硅氧烷(23.2g，62.4mmol)中逐滴加入29.6g(252.8mmol)的氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。继续再搅拌所得的混合物30分钟。通过1H NMR确定反应的完成，其中通过对位取代的芳族质子峰的消失指示芳环的全部磺化。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了33.0g的呈褐色粘稠油的磺化二硅氧烷。
1H NMR:(ppm)0.02(s，12H)，1.07(d，4H)，1.31(d，6H)，3.02(q，2H)，7.36(d，4H)，7.75(d，4H)。29Si NMR:(ppm)6.9。
实施例2.磺酸官能化的四甲基四环硅氧烷
将70.08g(60.0mmol)α-甲基苯乙烯和10.0x10-4g铂催化剂装入500mL三颈瓶中。使所得混合物的温度达到115摄氏度，然后逐滴加入30.0g(120.5mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，继续搅拌。通过1H NMR监控反应混合物的进程。在反应12h之后，通过NMR指示有机硅氢化物的完全转化。然后，在150摄氏度对反应混合物进行真空汽提2h，从而除去未反应的α-甲基苯乙烯，这得到了80.5g亚芳烷基取代的环四硅氧烷(产率：95％)。
向14.24g(20.0mmol)的以上亚芳烷基取代的环四硅氧烷中逐滴加入溶解在4.0mL二氯甲烷中的18.64g(160.0mmol)氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。继续再搅拌所得的混合物30分钟。通过1H NMR指示反应的完成，其中通过对位取代的芳族质子峰的消失指示芳环的完全磺化。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了20.6g的呈褐色粘稠胶的磺酸官能的环四硅氧烷。
1H NMR:(ppm)-0.08(s，12H)，1.05(m，8H)，1.32(m，12H)，3.03(m，4H)，7.36(d，8H)，7.76(d，8H)。29Si NMR:(ppm)-23.0，-20.5。
实施例3.磺酸官能化的七甲基三硅氧烷.
将141.5g(1200.0mmol)α-甲基苯乙烯和54.0x10-3g铂催化剂装入500mL三颈瓶中。使所得混合物的温度达到115摄氏度，接着在搅拌下逐滴加入222.0g(1000.0mmol)1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。在115摄氏度继续加热所得的混合物，直至获得氢化物的完全氢化硅烷化。通过在1H NMR中的有机硅氢化物峰的消失来指示氢化硅烷化反应的完成。通过放置在150摄氏度的油浴上2h，对所得混合物进行真空汽提，从而除去未反应的α-甲基苯乙烯，这得到了326.0g(96％)芳基取代的二硅氧烷。
向该芳基取代的三硅氧烷(34.0g，100.0mmol)中逐滴加入23.2g(200.0mmol)的氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。继续再搅拌所得的混合物30分钟。通过1H NMR确定反应的完成，其中通过对位取代的芳族质子峰的消失指示芳环的全部磺化。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了42.0g的呈褐色粘稠油的磺化二硅氧烷。
实施例4.末端磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明了聚合物是末端磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为26.5Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例5.侧接磺酸官能团的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向20.66g(20.0mmol)的由实施例2获得的磺酸官能化的环四硅氧烷中加入53.3g(180.0mmol)八甲基四环硅氧烷和0.324g(2.0mmol)1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷，在室温继续搅拌。在反应6h之后，通过固含量分析来指示～87％的平衡。然后在己烷(200mL)和26.9g(320.0mmol)潮湿的碳酸氢钠的存在下来中和反应混合物。通过过滤来除去过量的盐和碳酸氢盐。在30mmHg/70摄氏度对滤液进行真空汽提，这时获得了呈白色固体的侧接磺酸官能团的聚硅氧烷的钠盐(71.0g)(产率：85％)。
实施例6.带有氢化物端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向20.6g(20.0mmol)在实施例2中获得的磺酸官能的环四硅氧烷中加入587.26g(1980.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.54g(26.4mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用26.9g(320.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了542.0g(85％)的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为47.5Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例7.带有氢化物侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例8.带有环氧基醚端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向118.4g(5.0mmol)在实施例6中获得的氢化物封端的磺化聚二甲基硅氧烷中加入100.0mL甲苯、1.48g(13.0mmol)烯丙基缩水甘油醚和1.20x10-3g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在此时，通过1H NMR指示硅-氢键与烯丙基缩水甘油醚分子反应完全。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了119.5g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有环氧基醚端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为201.5Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例9.带有环氧基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向11.8g(0.5mmol)在实施例6中获得的氢化物封端的磺化聚二甲基硅氧烷中加入20.0mL甲苯、0.16g(1.3mmol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烯和1.20x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在此时，通过1H NMR指示硅-氢键与乙烯基环己基环氧化物分子反应完全。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了11.9g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有环氧基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为70.0Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例10.带有环氧基醚侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向29.6g(1.0mmol)的以上产物中加入50.0mL甲苯、0.59g(5.2mmol)烯丙基缩水甘油醚和4.0x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了29.9g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有环氧基醚侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例11.带有氢化物和环氧基醚侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向29.6g(1.0mmol)的以上产物中加入50.0mL甲苯、0.22g(2.0mmol)烯丙基缩水甘油醚和4.0x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了29.8g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物和环氧基醚侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例12.带有烷氧基硅烷侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向29.6g(1.0mmol)的以上产物中加入50.0mL甲苯、0.85g(5.2mmol)烯丙基三甲氧基硅烷和4.0x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了30.3g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有三甲氧基硅烷侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例13.带有氢化物和烷氧基硅烷侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向29.6g(1.0mmol)的以上产物中加入50.0mL甲苯、0.32g(2.0mmol)烯丙基三甲氧基硅烷和4.0x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了29.9g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物和三甲氧基硅烷侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例14.带有烷氧基硅烷端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐：
向59.2g(2.5mmol)在实施例6中获得的具有氢化物端基的磺酸盐官能的聚二甲基硅氧烷中加入50.0mL甲苯、1.24g(6.5mmol)乙烯基三乙氧基硅烷和8.0x10-4g的铂催化剂，继续回流12h。在此时，通过NMR指示硅-氢键与乙烯基三乙氧基硅烷反应完全。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了65.3g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有三乙氧基硅烷端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例15.带有聚醚端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向11.8g(0.5mmol)在实施例6中获得的氢化物封端的磺化聚二甲基硅氧烷中加入20.0mL甲苯、0.32g(1.3mmol)烯丙基聚醚(PEG AM250)和1.20x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在此时，通过1H NMR指示硅-氢键与烯丙基聚醚分子反应完全。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了12.1g的呈蜡状固体的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有聚醚端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为169.3Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例16.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.26g(8.0mmol)在实施例2中获得的磺酸官能的环四硅氧烷中加入474.7g(1600.0mmol)八甲基四环硅氧烷和1.48g(8.0mmol)1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.8g(128.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了411.0g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为5.4Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例17.带有丙烯酸盐端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐：
向38.8g(1.5mmol)在实施例9中获得的环氧基封端的磺化聚二甲基硅氧烷中加入50.0mL甲苯、4.2x10-3g的Ti(OPri)4催化剂和3.93x10-5g的4-羟基TEMPO。将所得的混合物加热至115摄氏度，然后逐滴加入0.43g的丙烯酸。在115摄氏度继续搅拌所得混合物48h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了39.0g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有丙烯酸盐端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为156.9Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例18.带有氢化物和聚醚侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向14.8g(0.5mmol)的以上产物中加入20.0mL甲苯、0.45g(1.0mmol)烯丙基聚醚(PEG AM450)和1.20x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了15.1g的呈蜡状固体的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有氢化物和聚醚侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例19.带有聚醚和环氧基侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向14.8g(0.5mmol)的以上产物中加入20.0mL甲苯、0.45g(1.0mmol)烯丙基聚醚(PEG AM450)和1.20x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了15.2g的呈蜡状固体的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有氢化物和聚醚侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向15.2g(0.5mmol)的以上产物中加入20.0mL甲苯、0.12g(1.0mmol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烯和1.20x10-4g的铂催化剂，继续在100摄氏度回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了15.3g的呈蜡状固体的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有聚醚和环氧基侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例20.带有氢化物和环氧基侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
向14.8g(0.5mmol)的以上产物中加入20.0mL甲苯、0.12g(1.0mmol)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烯和1.20x10-4g的铂催化剂，在100摄氏度继续回流12h。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了14.9g的呈蜡状固体的产物。产物的NMR分析表明聚合物是具有氢化物和环氧基侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。
实施例21.带有乙烯基侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的钠盐。
向4.17g(7.9mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入234.3g(790.0mmol)八甲基四环硅氧烷和5.4g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的平衡之后，在70摄氏度使用5.3g(63.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了215.0g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有乙烯基侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为19.3Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例22.磺酸官能化的聚硅氧烷树脂的钠盐。
将20.7g苯基丙基二甲基硅氧基硅酸酯装入500mL三颈瓶中，逐滴加入2.0g氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。在70摄氏度使用8.5g(102.0mmol)潮湿的碳酸氢钠中和所得的混合物，继续再搅拌30分钟。通过过滤来除去过量的碳酸氢盐。在低压对滤液进行真空汽提得到了25.6g的磺酸官能的聚硅氧烷树脂的钠盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为3.8Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例23.末端磺酸官能的聚有机基硅氧烷的三乙醇铵盐。
将10.6g(20.0mmol)磺酸官能的二硅氧烷(来自实施例1)、118.0g(400.0mmol)八甲基四环硅氧烷装入500mL三颈瓶中。将反应混合物放置于油浴之中，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用8.56g(80.0mmol)三乙醇胺来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了114.0g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是平均D-长为80的磺酸盐封端的(sulfonated-capped)聚二甲基硅氧烷。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为5399Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例24.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷。
向8.26g(8.0mmol)在实施例2中获得的磺酸官能的环四硅氧烷中加入474.5g(1600.0mmol)八甲基四环硅氧烷和1.48g(8.0mmol)1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，在室温继续搅拌。在6h之后，达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡，从而得到具有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为29.7Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例25.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的银盐。
向10.00g(0.3mmol)在实施例24中获得的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷中加入0.28g(1.2mmol)潮湿的银氧化物，在70摄氏度继续搅拌6h，这时获得带有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的银盐，其为粘稠胶。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为55.8Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例26.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的镁盐。
向10.00g(0.3mmol)在实施例24中获得的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷中加入0.03g(0.6mmol)潮湿的氧化镁，在70摄氏度继续搅拌6h，这时获得带有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的镁盐，其为粘稠胶。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为508.6Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例27.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的锂盐。
向10.00g(0.3mmol)在实施例24中获得的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷中加入0.03g(1.2mmol)潮湿的氢氧化锂，在70摄氏度继续搅拌6h，这时获得呈粘稠胶的具有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的锂盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为10.6Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例28.带有乙烯基端基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的三乙铵盐。
向10.00g(0.3mmol)在实施例中获得的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷中加入0.12g(1.2mmol)三乙胺，在室温继续搅拌6h，这时获得带有乙烯基端基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的三乙铵盐，其为粘稠胶。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为5.6Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例29.带有氢化物侧基的磺酸官能的聚有机基硅氧烷的三乙铵盐。
向8.38g(15.8mmol)在实施例1中获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的平衡之后，在室温使用127.26g(126.0mmol)三乙胺来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的呈粘稠胶的产物。产物的NMR分析表明聚合物是带有氢化物侧基的磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的三乙铵盐。
尽管已参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变化，可以用等价物替换其要素。意图在于本发明不限于作为实施本发明的最佳方式披露的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。本申请提及的所有引用均明确地通过参考并入本申请。

Claims (37)

1.制备包含离子基团的官能化聚有机基硅氧烷的方法，其包括：
(a)通过用磺化剂处理低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷来使所述低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷转化为相应的磺酸官能物质；
(b)用酸催化的开环聚合有效的聚有机基硅氧烷使在步骤(a)中获得的反应产物经受平衡反应；和任选地，
(c)用含有至少一个环氧基的不饱和烃，含有至少两个不饱和部分的不饱和烃，含有至少一个硫杂原子的不饱和烃，含有单价有机硅烷基团的不饱和烃，包含一个含羟基基团的不饱和烃，除了烷基部分之外还含有叔胺、卤素、羧酸酯、亚胺、异氰酸酯、酰胺、或腈中的一个或多个的不饱和烃使在步骤(b)中获得的反应产物经受氢化硅烷化反应，和任选地，
(d)用含羟基的烃、含胺的烃、含酸的烃和含硫醇的烃使(c)的含环氧化物的反应产物经受开环反应。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中经受磺化反应的所述低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷具有式(Ia)、(Ib)或(Ic)中的至少一个：
(Me)rR3 sSiO-[MeR3SiO]n-[Me2SiO]m—Si(Me)rR3 s (Ia)
其中Me是CH3，R3是-CH2-CH(R1)(CH2)kC6H5，或-CH2CH(R1)(CH2)lC6H4(CHR2)kCH3，其中R1、R2是氢或含有1至约60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团，l的值为约0至约20，k的值为0至约10，r为2或3，s为0或1，n为1至约300，s+n大于0，m为0至约400，硅氧基单元可具有无规或嵌段式分布；
[MeR3SiO]p (Ib)
其中Me和R3具有如上相同的意义，p＝3至约10；和
R3 sTsQ (Ic)
其中R3、T和Q具有如上所述相同的意义。
3.权利要求1的方法，其中所述磺化剂选自氯磺酸、硫酸、液体SO3、气体SO3，含SO3的气体、发烟硫酸、和SO3复合物或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中可在0摄氏度至约180摄氏度的温度和在0.001巴至约100巴的压力进行步骤(a)的反应。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)的反应中，所述磺化剂的量为约0.01至约10.0当量，相对于存在于低分子量亚芳烷基改性的聚硅氧烷中的所述亚芳烷基。
6.权利要求1的方法，还包括其中在-25摄氏度至约180摄氏度的温度和在0.001巴至约100巴的压力在溶剂的存在下中和在步骤(a)中获得的反应产物。
7.权利要求6的方法，其中所述溶剂是选自氢氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺的碱。
8.权利要求7的方法，其中所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铝、和氢氧化铵。
9.权利要求7的方法，其中所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、和碳酸铵。
10.权利要求7的方法，其中所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂和碳酸氢铵。
11.权利要求7的方法，其中所述有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺。
12.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的反应产物具有以下通式(IIa)至(IIc)中的一个：
(Me)rR4 sSiO-[MeR4SiO]n-[Me2SiO]m—Si(Me)rR4 s (IIa)
其中Me是CH3，R4是具有离子基团的单价基团且具有式A-SO3M，其中A是选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-的二价亚芳烷基，其中R’是氢或含有1至约60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团，l的值为0至20，k的值为0至10，M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属络合物和季铵基团、有机阳离子、烷基阳离子、烃阳离子和阳离子生物聚合物的阳离子，m为0至400，n为1至50，特别地为约0至约10，r为2或3，s为0或1，和s+n大于0；R”为特别地具有约1至约20个碳原子的单价基团，一个或多个硫原子，一个或多个氮原子，一个或多个氧原子，或含有以上原子的组合的基团，所述硅氧基单元具有无规或嵌段式分布；和，
[MeR4SiO]p (IIb)
其中Me和R4如以上所定义，和p＝3至约10；和，
R4 sTsQ (IIc)
其中R4、T和Q具有如上所述相同的意义。
13.权利要求12的方法，其中每个M为阳离子，所述阳离子独立地选自但不限于Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Sn、Ru、和Rh以及它们的多价形式。
14.权利要求1的方法，其中在-25摄氏度至约150摄氏度的温度和在约0.001巴至约100巴的压力采用平衡催化剂进行步骤(b)的平衡反应。
15.权利要求1的方法，其中任选地采用平衡催化剂进行步骤(b)的平衡反应，所述平衡催化剂选自硫酸、酸改性的粘土、三氟甲磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基铵硅氧烷醇和硅氧烷醇钾。
16.权利要求1的方法，其中采用线性的聚有机基硅氧烷、支化的聚有机基硅氧烷或环化的聚有机基硅氧烷中的一种或多种和步骤(a)的反应产物来进行步骤(b)的平衡反应。
17.权利要求1的方法，其中采用具有通式(IIIa)和(IIIb)的聚有机基硅氧烷中的至少一种和步骤(a)的反应产物来进行步骤(b)的平衡反应：
R5R6R7SiO(R8R9SiO)vSi R10R11R12 (IIIa)
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，v＝1至约4000；
(R13R14SiO)w (IIIb)
其中R13和R14如所定义的那样，和w＝3至约10。
18.权利要求17的方法，其中所述具有式(IIIb)的环化聚有机基硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷，及它们的混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述式(IIIa)的线性聚有机基硅氧烷选自三烷基甲硅烷基封端的聚有机基硅氧烷或具有式(IIIa)的烷基氢化物封端的聚有机基硅氧烷，其中标记“v”为1至约2500。
20.权利要求12的方法，其中用式(IIa)或式(IIb)与具有式(IIIb)的环化硅氧烷一起来进行步骤(b)的平衡反应：
(R13R14SiO)w (IIb)
其中R13和R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，和w＝3-10。
21.权利要求12的方法，其中用式(IIb)的环化硅氧烷和用式(IIIa)的线性硅氧烷来进行步骤(b)的平衡反应：
R5R6R7SiO(R8R9SiO)vSi R10R11R12 (IIIa)
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基或乙烯基，v＝1至约4000。
22.权利要求21的方法，其中所述式(IIc)的环化硅氧烷与至少一种三烷基甲硅烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷混合。
23.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的反应产物为具有式(A)的有机硅：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 g T2 hT3 iQj (A)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至约60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17独立地选自带有离子基团且具有式–A-SO3M的单价基团，
其中A为选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-的二价亚芳烷基，其中R’是氢或含有1至约60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团，l的值为0至20，k的值为0至10，特别地为约0至约5，M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属络合物和季铵基团、有机阳离子、烷基阳离子、烃阳离子和阳离子生物聚合物的阳离子，m为0至400，特别的为约0至约10，n为1至50，特别地为约0至约10，r为2或3，s为0或1，和s+n大于0；
其中R’是氢或如R1所定义，其中R”是特别地具有约1至约20个碳原子的单价基团，一个或多个硫原子，一个或多个氮原子，一个或多个氧原子，或含有以上原子的组合的基团，其中M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、金属络合物、季铵基团和磷鎓基团、有机阳离子、烷基阳离子、烃阳离子和阳离子生物聚合物的阳离子；
R7、R14、R18独立地选自氢或乙烯基，和
其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0，和c+f+i大于或等于0。
24.权利要求1的方法，还包括其中在步骤(b)的平衡反应之后使所述催化剂失活。
25.权利要求1的方法，其中在不存在催化剂的情况下进行步骤(b)的平衡反应，采用选自氢氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐和有机胺的碱来中和在平衡之后获得的产物的磺酸基团。
26.权利要求1的方法，其中在氢化硅烷化催化剂的存在下进行步骤(c)的氢化硅烷化反应，所述氢化硅烷化催化剂选自：过渡金属，钙，锶，钾，它们的各种配体，络合物，前催化剂，或其混合物，所述过渡金属选自铂，铑，铱，钯，镍，锇，铁，钴，锡，锆，钛，铪，和钌，锰，铜，银，金，铬，铼；路易斯酸如TiCl4、EtAlCl2、AlCl3和AlBr3及它们的混合物，或过渡金属化合物或其混合物。
27.权利要求26的方法，其中所述催化剂的金属为1ppm至约1000ppm，基于存在于所述步骤(b)的反应产物中的含甲硅烷基氢化物的硅氧烷的重量。
28.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中的所述不饱和烃具有通式(IV-XIII)中的一种：
CH2＝CR56(CHR57)n-X-(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)r-{C(O)CuH2uO}v-R58
(XI)
CH2＝CR59(CHR60)nSiR61 sL3-s
(XII)
CH2＝CR62(CHR63)n-B-Z
(XIII)
其中R20、R21、R26、R29、R30、R33、R34、R40、R46、R47、R52、R63独立地选自-H、-OH、-R66和具有1至约60个碳原子的脂族/芳族单价烃基，
其中R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R51、R53、R56、R57、R59、R60、R61、R62独立地选自氢，具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃基，
其中R58为氢或含有2至约20个碳原子的单价烷基或杂原子，
其中R49、R50、R54、R55独立地选自-H，-CtH2tOH和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃基，其中t是正整数，
其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、-CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68 2，其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢、烷基、烯基、环烷基和芳基，
其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、-CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A 2，其中R65、R66、R67独立地选自氢、烷基、烯基、环烷基和芳基，和其中R64A是氢或独立地选自含有2至约60个碳原子的烷基、烯基、环烷基和芳基，和其中R68A独立地选自氢，含有2至约60个碳原子的芳基、烯基、和环烷基，
其中X是选自–CHR65-、–O-、-NR65-和-S-连接基的二价基团，
其中B是选自具有1至约60个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团，且可含有杂原子；
其中下标n是0或正整数，且具有0至60的值，
其中下标o是正整数，且具有1至约60的值，其中下标p、q、r、u和v为0或正数，且独立地选自0至约100的值，它们满足以下限制：p+q+r+v大于或等于1，和s为0或正整数且具有0至2的值。
29.权利要求1的方法，其中优选在合适的催化剂的存在下用含羟基的烃、含胺的烃、含羧酸的烃和含硫醇的烃，含叠氮化物的分子或水使所述步骤(c)的含环氧化物的反应产物经受开环反应。
30.权利要求1的方法，其中用于步骤(d)中的含环氧化物的产物能够具有通式(A)，其中R7、R14和R18是选自式XIV和XV的单价烃基团：
其中R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31如上所定义。
31.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的含羟基的烃能够选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族醇。
32.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的含胺的烃能够选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族胺。
33.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的含羧酸的烃能够选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族羧酸。
34.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的含硫醇的烃能够选自含有1至60个碳原子的脂族或芳族醇。
35.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的含叠氮化物的分子能够选自叠氮化钠、叠氮化钙、叠氮化钾、叠氮化锂、三甲基甲硅烷基叠氮化物。
36.权利要求30的方法，其中用于步骤(d)中的催化剂选自多种有机金属化合物，优选有机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物、有机钙化合物，但是技术人员还能够使用路易斯酸或布朗斯台德酸或碱，优选的酸和碱为具有低蒸气压的这样的类型，C1-C8碳酸或烷基胺。
37.权利要求1的方法，其中任选地能够在合适的溶剂的存在下完成步骤(d)的反应，所述溶剂选自脂族醇、乙二醇醚、脂环族醇、脂族酯、脂环族酯、脂族烃、脂环族烃、芳烃、卤代脂族化合物、卤代脂环族化合物、卤代芳族化合物、脂族醚、脂环族醚、酰胺类溶剂、和亚砜类溶剂。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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