CN108289828B - 聚丙烯酸盐、制备方法和使用其的应用 - Google Patents

聚丙烯酸盐、制备方法和使用其的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联的聚丙烯酸盐，其已经被如下两种类型的胺所中和：(1)连接到氨基有机硅的聚合物主链的胺基团和(2)水溶性有机胺。本发明的组合物可容易地在水中溶胀，其与单独的基于丙烯酸酯的增稠剂相比呈现增强的增稠、乳化、分散和产生具有耐水性的膜。可使用所述组合物配制很多种成分，例如脂肪物质、润湿剂、固体粒子、有机硅、有机或无机遮光剂，而不需要另外的中和剂、分散剂或乳化剂。

Description

聚丙烯酸盐、制备方法和使用其的应用
技术领域
本发明涉及已经被如下两种类型的胺所中和的交联的聚丙烯酸盐：(1)连接到氨基有机硅(氨基硅酮，aminosilicone)的聚合物主链的胺基团和(2)水溶性有机胺。
背景技术
天然和合成的增稠剂是容易获得的且在本领域中被广泛地使用。增稠剂取决于应用可能需要满足宽范围的要求。例如，增稠剂可能需要具有特定的剪切稀化行为、在变干时的低粘性、乳化性、或在升高的温度下特定的增稠概况(分布，profile)。
为了拓展到涉及水性(水，含水)体系的宽范围的应用，一直在调制基于丙烯酸酯的增稠剂和其它源自烯属不饱和可聚合单体的含酸的聚合物。
水性增稠剂易于使用、不需要中和步骤、可使颜料充分分散、且使大量油乳化。通过乳液聚合制成的丙烯酸酯分散液通常不需要中和步骤，但是它们包含乳化剂，该乳化剂对它们干燥之后形成的膜赋予差的耐水性(抗水性)。对于个人护理应用，需要具有良好的耐水性的丙烯酸酯增稠剂和降低经丙烯酸酯化的增稠剂的粘性。
在美国专利公布2013/0121948中公开了用于个人护理产品的性能改善的丙烯酸酯增稠剂和特定的氨基有机硅共聚物的缔合产物。在公布'948中，丙烯酸酯增稠剂和特定的氨基有机硅的非共价的反应产物通过包括如下3个步骤的方法制备：步骤(i)将丙烯酸酯和氨基有机硅在非水介质中在30℃-200℃范围内的温度下共混约1分钟-约120分钟的时期以产生共混物，步骤(ii)将水性碱(aqueous base)在30℃-95℃范围内的温度下加入到由步骤(i)制成的共混物以产生混合物，和步骤(iii)将由步骤(ii)获得的混合物冷却以提供非共价键合的反应产物。稳定的糊料组合物(实施例25-27)当用水稀释时提供良好的增稠但是它们因其非常长的制备时间和其糊状质感(形态，texture)而是不实用的。另外，在步骤(i)中使用非水条件制备的组合物无法用水充分地增稠。
发明内容
本发明提供包括已经被如下两种类型的胺中和的交联的聚丙烯酸盐的组合物：连接到特定的氨基有机硅的聚合物主链的胺和水溶性有机胺。
预料不到地，通过使丙烯酸酯增稠剂和氨基有机硅共聚物在促进反应(反应-促进)的量的水的存在下且在介于50℃和120℃之间的温度下进行反应，发现了改进的组合物。所述组合物因其软的质感和在水中良好的增稠性而易于使用。由这些组合物获得的膜是高度耐水的。
而且，可使用所述组合物配制很多种成分，例如脂肪物质、润湿剂、固体粒子、有机硅、有机或无机遮光剂(sunscreen)，而不需要另外的中和剂、分散剂或乳化剂。
本发明组合物可容易地在水中溶胀，与单独的基于丙烯酸酯的增稠剂相比呈现增强的增稠、乳化、分散并且产生具有耐水性的膜。最终水性乳液的低粘性在个人护理应用中是尤其有用的。
具体地，包括交联的聚丙烯酸盐的组合物通过如下步骤获得
(a)使交联的聚丙烯酸聚合物和氨基有机硅共聚物在促进反应的量的水和任选的非水稀释剂的存在下进行反应以获得中间蜡组合物；和
(b)使所述中间蜡组合物和有机胺碱溶液的水溶液进行反应以产生这样的交联的聚丙烯酸盐：其当以3重量％在水中稀释时具有在5,000-100,000cp范围内、更特别地10,000-70,000cp、和最特别地15,000-50,000cp的在25℃的布氏粘度。
本发明的交联的聚丙烯酸盐的主链由如下通式表示：
Figure BDA0001681889270000021
其中
R选自氢、烷基、芳基、烷芳基/芳烷基、和脂环族基团，
R'选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基和烷基/芳基，
X⊕为所述氨基有机硅共聚物的阳离子胺基团，
Y⊕为有机胺碱的阳离子胺基团，
x为介于50和20,000之间的整数；
y为介于50和20,000之间的整数；
z为介于0和5,000之间的整数；且，
x：(x+y)的比率介于0.02和0.2之间，
其中
所述氨基有机硅共聚物选自
(i)由R1R2NH和
Figure BDA0001681889270000031
的反应得到的氨基有机硅共聚物
其中
R1为R3(OCaH2a)m-，
R2选自H和R4(OCcH2c)o-，
R3为(CnH2n+1)-，其中n为1-30的整数；或(Cn'H2n'-1)-，其中n'为2-30的整数；或(Cn"H2n"-3)-，其中n"为4-30的整数，
R4为(CqH2q+1)-，其中q为1-30的整数；或(Cq'H2q'-1)-，其中q'为2-30的整数；或(Cq"H2q"-3)-，其中q"为4-30的整数，
a为2-4的整数，
m为0或1-200的整数，
c为2-4的整数，
o为0或1-200的整数，且
p为2-1,000的整数；
(ii)具有通式[AB]n的嵌段共聚物
其中
A为具有通式[X(CaH2aO)bR6[(SiO(R5)2]cSi(R5)2R6(OCaH2a)bX]的聚硅氧烷基团
B为具有通式[YO(CaH2aO)dY]的聚环氧烷烃基团，
R5为包含1-4个碳原子的烷基，
R6为二价有机部分，
X和Y为选自仲或叔胺和开环的环氧化物的二价有机基团，使得当X为开环的环氧化物时Y为胺且反之亦然，
a独立地为2-4，
b独立地为0-100，
c为1-500，
d为0-100，且
(b+d)为1-100；和，
(iii)C和D的无规共聚物
其中
C为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-(SiR10 2O)x-SiR10 2-R11CR9(OH)CR7R8-L-的聚硅氧烷基团
其中
R7独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R8独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R9独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
条件是如果R8为化学键，则R9为1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团，其形成包含化学键R8的环，
R10独立地选自氢和包含至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R11为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基，
L独立地为选自-N(R12NR13 2)-和
Figure BDA0001681889270000041
的二价连接基团
其中
R12为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，
R13独立地为包含1-20个碳原子的烃自由基，且
R14为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团或-NR13-基团，
x为1-500的整数，且
D为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-O(CaH2aO)bR11C-R9(OH)CR7R8-L-的聚环氧烷烃
其中R7、R8、R9、R11、L、a和b为如上所限定的。
在以下提供的详细描述(具体实施方式)部分中对本发明进一步描述。
具体实施方式
本发明人已经预料不到地发现：
(i)本发明的中和的交联的聚丙烯酸类聚合物在水中立即溶胀；
(ii)本发明的中和的交联的聚丙烯酸类聚合物有助于使有机和有机硅油(organic and silicone oil)及矿物油和防晒油在水乳液中乳化和稳定化而不需要另外的乳化剂；
(iii)本发明的中和的交联的聚丙烯酸类聚合物有助于使无机颜料分散和稳定化而不需要另外的分散剂；
(iv)本发明的中和的交联的聚丙烯酸类聚合物制造可在遮光剂应用或彩妆品中使用的具有抗水性的膜；和
(v)本发明的中和的交联的聚丙烯酸类聚合物可在涉及水相增稠的工业应用例如纺织工业、油提取、涂料、漆、农业、乳化和个人护理工业中使用。
在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表达应理解为如所示的。
在说明书中且包括所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中以其它的方式明确地指出。
本申请中范围表达为“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括所述一个具体值和/或至所述另一具体值。类似地，当使用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解所述具体值形成另一实施方式。
除非本申请以其它方式规定或以其它方式与上下文明确矛盾，否则本申请所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本申请给出的任何和所有的实例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用的“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除另外的未描述的要素或方法步骤，但是还要理解为包括更具限缩性的措辞“由…组成”和“基本上由……组成”。措辞“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到规定的材料或步骤和在实质上不影响所主张的发明的基本和新颖特征的材料或步骤。措辞“由……组成”将在权利要求中未规定的任何元素、步骤或成分排除在外。
除了在工作实施例中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。
应理解的是，本申请述及的任何数字范围包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应理解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中明确或含蓄地公开和/或在权利要求中述及的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
表达“脂族烃”意为已从其中除去了一个或多个氢原子的任何烃基，包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，并且可包含杂原子。
术语“烷基”意为任何单价的，饱和的，直链、支化或环化的烃基；术语“烯基”意为含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支化或环化的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语“炔基”意为含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支化或环化的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
表达“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高级环状结构以及进一步取代有烷基、烯基和/或炔基的前述环状结构。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意为任何单价芳族烃基；术语“芳烷基”意为其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代的任何烷基(如本申请所定义)；以及，术语“烷芳基”意为其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代的任何芳基(如本申请所定义)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
在本申请中应理解的是，除非另有说明，否则粘度的所有测量均在25℃获得。
本发明公开提到在刚与一种或多种其它物质、组分或成分开始接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果根据本发明公开且使用相关领域的常识及普通技术人员(例如化学工作者)进行操作，则通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化会使得作为反应产物、所得到的混合物等指定的物质、组分或成分可以获得特性、性能或特征。化学反应物或原料至化学产物或最终物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，当这种转化过程进行时，可能会存在原料和最终物质以及中间物种的混合物，该中间物种根据其动力学寿命使用目前那些本领域普通技术人员已知的分析技术可容易检测到或难以检测到。
可使用的本申请所述的有机硅的单价烃自由基的实例包括独立地选自以下的那些单价烃自由基：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，和芳基如苯基、萘基；邻甲苯基，间甲苯基和对甲苯基，二甲苯基，乙基苯基以及苄基。
聚丙烯酸类聚合物
聚丙烯酸类聚合物例如均聚物或共聚物包含丙烯酸单体和任选的非离子单体或阳离子单体。典型的材料为在美国专利No.2,798,053中描述的那些，该美国专利的内容通过引用并入本文中。共聚物例如包括丙烯酸和少量聚烯基聚醚交联剂的共聚物，其作为凝胶样聚合物，其特别地为它们的盐的形式，吸收大量水或溶剂、继之以在体积上相当大地增加。其它可用的含羧基的聚合物描述在涉及不饱和羧酸和其中烷基包含10-30个碳原子的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物的美国专利No.3,940,351以及涉及马来酐和乙烯基醚的共聚物的美国专利No.5,034,486、5,034,487、和5,034,488中。这样的共聚物的其它类型描述在美国专利No.4,062,817中，其中美国专利No.3,940,351中描述的聚合物另外包含别的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯并且烷基包含1-8个碳原子。羧基聚合物和共聚物(例如丙烯酸和甲基丙烯酸的那些)还可与多官能的材料如二乙烯基苯、不饱和二酯等进行交联，如美国专利No.2,340,110、2,340,111和2,533,635中公开的。以上专利的内容通过引用并入本文中。
包含羧酸的聚合物由包含至少一个活化的>C＝C<基团和羧基的单体制备。这样的聚合物为不饱和的能聚合的羧基单体(羧酸单体)(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酐等)的均聚物以及能聚合的羧基单体和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚或苯乙烯类的共聚物。包含羧酸的聚合物具有大于约500到高至几百万、通常大于约10,000-900,000或更大的分子量。羧基单体是包含至少一个活化的碳-碳烯烃双键和至少一个羧基的烯属-不饱和羧酸。这类烯属不饱和酸包括材料诸如丙烯酸，其典型例子为丙烯酸本身、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸(acryloxy propionic acid)、肉桂酸、对氯肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。本申请所使用的术语“羧酸”包括多羧酸和其酸酐如马来酐，其中通过从位于相同羧酸分子上的两个羧基中消除一个水分子形成酸酐基团。在本申请中马来酐和其它酸酐是可使用的。优选的羧基单体是单烯烃丙烯酸和甲基丙烯酸。其它可使用的羧基单体是马来酸及其酸酐。聚合物包括羧酸或其酸酐的均聚物或所限定的羧酸与包含至少一个末端
Figure BDA0001681889270000081
基团的一种或多种其它亚乙烯基单体的共聚物二者。
这样的单体包括例如丙烯酸酯单体，其包括所述丙烯酸酯单体。代表性的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯(methyl ethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯等。丙烯酸更高级的烷基酯为丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山嵛基酯和丙烯酸蜂花基酯。两种或三种或更多种长链丙烯酸酯的混合物可与所述羧基单体之一成功地聚合。其它共聚单体包括烯烃(包括α-烯烃)、乙烯基醚、乙烯基酯及其混合物。
亲水聚合物还可为可与如下进行交联的类型：任何多烯，例如癸二烯或三乙烯基环己烷；丙烯酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺；多官能的丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或包含至少2个末端
Figure BDA0001681889270000091
基团的多官能的亚乙烯基单体，其包括例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙基酯等。在制备所述共聚物中使用的特别有用的交联单体为每分子具有不止一个烯基醚基团(grouping)的聚烯基聚醚。最有用的(交联单体)拥有烯基，其中烯烃双键以连接到末端亚甲基基团CH2═C<的方式存在。它们通过包含至少2个碳原子和至少2个羟基的多羟基醇的酯化制成。
这类化合物可通过使烯基卤(例如烯丙基氯或烯丙基溴)和一种或多种多羟基醇的强碱性水溶液进行反应而制造。所述产物可为具有不同数量的醚基团的聚醚的复杂混合物。分析揭示了每分子上的醚基团的平均数量。聚醚交联剂的效力(Efficiency)随所述分子上的可潜在聚合的基团的数量而增大。采用每分子平均包含两个或更多个烯基醚基团的聚醚是优选的。
其它的交联单体包括例如二烯丙基酯、二甲代烯丙基醚、烯丙基或甲代烯丙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、多烯基甲烷、二丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基化合物例如二乙烯基苯、磷酸多烯丙基酯、二烯丙氧基化合物、和亚磷酸酯等。典型的试剂为烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲基酯、二丙烯酸亚乙基酯、二甲基丙烯酸亚乙基酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯等。一些这样的合适的交联的工业聚丙烯酸类聚合物为Carbopol例如Carbopol 980、Carbopol 1382、Ultrez 10，其可获自Lubrizol。其它实例为Ashland 981卡波姆、Ashland 980卡波姆、由3V Inc.以商品名Polygel(Polygel HP、Polymer W30、Polygel DV)市售的卡波姆。
氨基有机硅共聚物
对于本发明合适的氨基有机硅共聚物描述在美国专利US 8,742,152、US 6,475,568和US 7,851,548中，这些美国专利的内容通过引用并入本文中。
阳离子胺基团X⊕连接到选自如下的氨基有机硅共聚物
(i)由R1R2NH和
Figure BDA0001681889270000101
的反应得到的氨基有机硅共聚物
其中
R1为R3(OCaH2a)m-，
R2选自H和R4(OCcH2c)o-，
R3为(CnH2n+1)-，其中n为1-30的整数，或(Cn'H2n'-1)-，其中n'为2-30的整数，或(Cn"H2n"-3)-，其中n"为4-30的整数，
R4为(CqH2q+1)-，其中q为1-30的整数，或(Cq'H2q'-1)-，其中q'为2-30的整数，或(Cq"H2q"-3)-，其中q"为4-30的整数，
a为2-4的整数，
m为0或1-200的整数，
c为2-4的整数，
o为0或1-200的整数，和
p为2-1,000的整数；
(ii)具有通式[AB]n的嵌段共聚物
其中
A为具有通式[X(CaH2aO)bR6[(SiO(R5)2]cSi(R5)2R6(OCaH2a)bX]的聚硅氧烷基团，
B为具有通式[YO(CaH2aO)dY]的聚环氧烷烃基团，
R5为包含1-4个碳原子的烷基，
R6为二价有机部分，
X和Y为选自仲或叔胺和开环的环氧化物的二价有机基团，使得当X为开环的环氧化物时Y为胺且反之亦然，
a独立地为2-4，
b独立地为0-100，
c为1-500，
d为0-100，且
(b+d)为1-100；和，
(iii)C和D的无规共聚物
其中
C为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-(SiR10 2O)x-SiR10 2-R11CR9(OH)CR7R8-L-的聚硅氧烷基团
其中
R7独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R8独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R9独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
条件是如果R8为化学键则R9为1-20个碳原子且任选地包含氧原子的形成包含所述化学键R8的环的二价烃基团，
R10独立地选自氢和包含至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R11为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基，
L独立地为选自-N(R12NR13 2)-和
Figure BDA0001681889270000111
的二价连接基团
其中
R12为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，
R13独立地为包含1-20个碳原子的烃自由基，且
R14为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团或-NR13-基团，
x为1-500的整数，且
D为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-O(CaH2aO)bR11C-R9(OH)CR7R8-L-的聚环氧烷烃
其中
R7、R8、R9、R11、L、a和b为如上所限定的。
氨基有机硅共聚物为例如通过双氨基官能团连接的非水解性的无规嵌段聚硅氧烷、聚环氧烷烃的共聚物，所述双氨基官能团在一端上形成了聚合物链内单体之间的叔胺连接基，另一端作为侧接的(pendant)氨基官能团存在。该物质的一个实例为具有通式(I)的非水解性无规嵌段的聚硅氧烷-聚环氧烷烃组合物：
E1[A]m[B]nE2 (I)
其中各A独立地为结构–CR1R2–CR3(OH)R5–(SiR4 2O)x–SiR4 2–R5CR3(OH)CR1R2–L–的聚硅氧烷单元，其中各R1独立地选自氢，包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；各R2独立地选自氢和包含1至20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；各R3独立地选自氢，包含1-20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键则R3是1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃，其形成包含化学键R2的环；各R4独立地选自氢，包含1-10个碳原子的烷基、芳基、烯基或芳烷基；各R5为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基；各L独立地为选自–N(R6NR7 2)–和
Figure BDA0001681889270000121
的二价连接基团，其中各R6为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，各R7独立地为包含1-20个碳原子的一价烃自由基并且R8为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃或–NR7–基团；且x为1-500的整数；
各B独立地为结构–CR1R2–CR3(OH)R5–O(CaH2aO)bR5C–R3(OH)CR1R2–L–的聚环氧烷烃单元，其中各R1独立地选自氢和包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；各R2独立地选自氢和包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；各R3独立地选自氢，包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2为化学键则R3为1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃，其形成包含化学键R2的环；各R5为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基；各L独立地为选自–N(R6NR7 2)–和
Figure BDA0001681889270000122
的二价连接基团，其中各R6为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，各R7独立地为包含1-20个碳原子的一价烃自由基，且R8为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃或–NR7–基团；且x为1-500的整数；
各E1为独立地选自
Figure BDA0001681889270000131
Figure BDA0001681889270000132
和
H–L一价端基；且各E2为独立地选自氢、
Figure BDA0001681889270000133
Figure BDA0001681889270000134
的一价端基，
m和n各自独立地为1-500的整数，且a为2-4，b为2-100、和优选为3-50，且其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为如上所限定的。
可作为包含直接键合到上述的疏水聚合物的主链的胺基团的疏水聚合物的共聚物(iii)的一个其它实例在它们的结构中可具有聚硅氧烷单元{XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}、聚环氧烷烃单元{YO(CaH2aO)bY}和连接基团–NR3–，其中R1为烷基，R2为二价有机部分，X和Y为通过环氧化物的开环形成的二价有机基团，R3选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、含氧烷基、含氧芳基和含氧芳烷基，a为2-4，b为2-100、优选为3-50，x为1-500、优选为140-160。
R1优选为低级烷基(例如具有一个到四个碳原子的烷基即甲基、乙基、丙基、丁基)和前述烷基的同分异构体例如异丙基、叔丁基等。更优选地，R1为甲基。
R2优选为可具有在其上的羟基取代基和/或包括醚连接基的具有至少一个碳的二价烃基团。优选地，它包含小于十个碳原子。在具体的分子内，R1、R2、R3和R4各自可相同或不同。
所述共聚物优选为通过仲氨基–NHR3或叔基团–NR3R4封端的，其中R3为如上对于连接基团–NR3–所限定的，且R4也选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、含氧烷基、含氧芳基和含氧芳烷基，且其中R3和R4可相同或不同。
包含R3和R4的部分优选地包含一个至约二十个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、油烯基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、甲氧基苯基、前述基团的同分异构体、等。
优选地，氨基有机硅共聚物的胺含量为至少0.08meq/g。
有机胺碱
有机胺碱可为例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95，AMP ultra PC2000)、三乙醇胺、缓血酸胺、L-精氨酸、三乙醇胺、乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四羟丙基亚乙基二胺例如来自BASF的Neutrol TE、和有机胺碱的混合物。
本发明的交联的聚丙烯酸盐的主链由如下式表示：
Figure BDA0001681889270000141
其中
R选自氢、烷基、芳基、烷基/芳基和脂环族基团，
R'选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基和烷基/芳基，
X⊕为氨基有机硅共聚物的阳离子胺基团，
Y⊕为水溶性有机胺碱的阳离子胺，
x为介于50和20,000之间的整数，
y为介于50和20,000之间的整数，
z为介于0和5,000之间的整数，且
x：(x+y)的比率介于0.02和0.2之间。
制备过程
在一个另外的实施方式中，提供制造组合物的方法，其包括如下步骤：
1)使交联的聚丙烯酸类聚合物和氨基有机硅共聚物在促进反应的量的水和任选的非水稀释剂的存在下反应以产生中间蜡组合物；和
2)使所述中间蜡组合物和有机胺溶液的水溶液进行反应以产生组合物，其当在水中以3重量％稀释时具有5,000-100,000cp、更特别地10,000-70,000cp、和最特别地15,000-50,000cp的布氏粘度。
在本文中的一个实施方式中，步骤1)中使用的水的促进反应的量在0.2-10重量％、更特别地0.3-5重量％、最特别地0.5-3重量％的范围内。
在本文中的一个实施方式中，步骤1)中的反应在50℃-120℃范围、更特别地在50℃-100℃范围内的温度下进行。
在本文中的一个实施方式中，步骤1)中的步骤进行1-12小时、更特别地2-10小时、和最特别地4-8小时范围的反应时间。
在本文中的一个实施方式中，本文中使用的任选的稀释剂可为低极性油和/或水。低极性油需要与包含直接键合到疏水聚合物主链的胺基且具有约12MPa0.5-约28MPa0.5、特别地约14-约20MPa0.5的汉森溶解度参数的疏水聚合物是混溶的。合适的油包括但不限于酯、矿物油、硅油、甘油三酯油、脂肪酸或油的组合。
在本文中的一个实施方式中，步骤2)中的中和在20-95℃、更特别地40-85℃范围内的温度下进行。
在本文中的一个实施方式中，步骤2)中的中和进行5-240分钟、更特别地30-180分钟、和最特别地60-120分钟的时期。
在本文中的一个实施方式中，步骤2)中使用的用于提供碱性水溶液的碱为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或缓血酸胺。
本发明的组合物可包括抗氧化剂，例如维生素E、来自BASF的Tinogard TS或其它合适的抗氧化剂。
任选成分
本发明组合物进一步包括以下的任选成分。
脂肪物质
脂肪物质可独立地或以组合包含油和蜡。术语油意指在室温下为液体的化合物。术语蜡意指在室温下为固体或基本上为固体且其熔点通常大于35℃的化合物。
可在本发明组合物中使用的油的实例包括极性油例如：
具有高的甘油三酯含量的由甘油脂肪酸酯组成的基于烃的植物油，该甘油脂肪酸酯的脂肪酸可具有不同的链长，这些链可能是线型或支化的且饱和或不饱和的；这些油特别地为麦胚芽油、玉米油、葵花油、烛果油、蓖麻油、甜杏仁油、澳大利亚坚果油、杏仁油、豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、摩洛哥坚果油(argan oil)、加州希蒙得木油、牛油果油、可可油、澳大利亚坚果油、苜蓿油、罂粟籽油、南瓜油、芝麻籽油、髓油(marrow oil)、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、黑醋栗籽油、月见草油、小米油、大麦油、昆诺阿藜油、橄榄油、黑麦油、红花油、石栗果油、西番莲油或麝香玫瑰油；或辛酸/癸酸的甘油三酯，例如由StearineriesDubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810、812和818销售的那些；
式R5COOR6的合成油或酯(其中R5表示包含1-40个碳原子、包含且甚至更好的7-19个碳原子的线型或支化的高级脂肪酸残基(residue)，且R6表示包含1-40个碳原子、包含且甚至更好的3-20个碳原子的基于支化烃的链，其中R6+R7≧10)，例如Purcellin油(辛酸十六/十八烷基酯(cetostearyl octanoate))，壬酸异壬基酯，苯甲酸C12-C15烷基酯，肉豆蔻酸异丙基酯，棕榈酸2-乙基己基酯，以及醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯；羟基化的酯，例如乳酸异硬脂基酯或苹果酸二异硬脂基酯；和季戊四醇酯；
包含10-40个碳原子的合成醚；
C8-C26脂肪醇，例如油醇；和
它们的混合物。
可在本发明组合物中使用的脂肪物质的实例包括非极性化合物，例如：烃，矿物油，聚烯烃例如聚癸烯，石蜡例如异十六烷(例如Permethyl
Figure BDA0001681889270000161
和Permethyl
Figure BDA0001681889270000162
)、矿脂、高分子量的聚丁烯。
示例性的蜡化合物包括巴西棕榈蜡、蜂蜡、地蜡、小烛树蜡、氢化的蓖麻油、聚乙烯蜡和聚亚甲基蜡，例如由Sasol以商品名Cirebelle 303市售的产品。
有机遮光剂
有机遮蔽剂特别地选自邻氨基苯甲酸盐；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸衍生物。
另外的有机光防护剂的实例包括在下文中以它们的INCI名称指明的那些：
肉桂酸衍生物：
甲氧基肉桂酸乙基己基酯，其具体地由DSM Nutritional Products,Inc.以商品名Parsol MCX市售，
甲氧基肉桂酸异丙基酯，
甲氧基肉桂酸异戊基酯，其由Symrise以商品名Neo Heliopan E 1000市售，
西诺沙酯，
DEA甲氧基肉桂酸酯，
甲基肉桂酸二异丙基酯，
甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯
对氨基苯甲酸衍生物：
PABA，
乙基PABA，
乙基二羟基丙基PABA，
乙基己基二甲基PABA，其具体地由ISP以商品名Escalol 507市售，
甘油基PABA，
PEG-25PABA，其由BASF以商品名Uvinul P25市售。
水杨酸衍生物：
胡莫柳酯，其由Rona/EM Industries以商品名Eusolex HMS市售，
水杨酸乙基己基酯，其由Symrise以商品名Neo Heliopan OS市售，
水杨酸一缩二丙二醇酯，其由Scher以商品名Dipsal市售，
TEA水杨酸酯，其由Symrise以商品名Neo Heliopan TS市售。
β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物：
奥克立林(Octocrylene)，其具体地由BASF以商品名Uvinul N539市售，
依托立林(Etocrylene)，其具体地由BASF以商品名Uvinul N35市售。
二苯甲酮衍生物：
二苯甲酮-1，其由BASF以商品名Uvinul 400市售，
二苯甲酮-2，其由BASF以商品名Uvinul D50市售，
二苯甲酮-3或氧苯酮，其由BASF以商品名Uvinul M40市售，
二苯甲酮-4，其由BASF以商品名Uvinul MS40市售，
二苯甲酮-5，
二苯甲酮-6，其由Norquay以商品名Helisorb 11市售，
二苯甲酮-8，其由American Cyanamid以商品名Spectra-Sorb UV-24市售，
二苯甲酮-9，其由BASF以商品名Uvinul DS-49市售，
二苯甲酮-12
正己基2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸酯，其由BASF以商品名Uvinul A+市售。
亚苄基樟脑衍生物：
3-亚苄基樟脑，其由Chimex以商品名Mexoryl SD制造，
4-甲基亚苄基樟脑，其由Merck以商品名Eusolex 6300市售，
亚苄基樟脑磺酸，其由Chimex以商品名Mexoryl SL制造，
樟脑苄烷铵甲基硫酸酯，其由Chimex以商品名Mexoryl SO制造，
对苯二亚甲基二樟脑磺酸，其由Chimex以商品名Mexoryl SX制造，
聚丙烯酰基酰胺基甲基亚苄基樟脑，其由Chimex以商品名Mexoryl SW制造。
苯基苯并咪唑衍生物：
苯基苯并咪唑磺酸，其具体地由Merck以商品名Eusolex 232市售，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，其由Symrise以商品名Neo Heliopan AP市售。
苯基苯并三唑衍生物：
甲酚曲唑三硅氧烷，其由Rhodia Chimie以商品名Silatrizole市售，
亚甲基二(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，其由Fairmount Chemical以商品名MIXXIM BB/100按固体形式、或由Ciba Specialty Chemicals以商品名Tinosorb M以作为含水分散液的微粒化形式市售，
三嗪衍生物：
由Ciba Geigy以商品名Tinosorb S市售的二(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，具体地由BASF以商品名Uvinul T150市售的乙基己基三嗪酮，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，其由Sigma 3V以商品名Uvasorb HEB市售，
2,4-二(4′-氨基苯甲酸正丁基酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪，
2,4,6-三(4′-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪2,4,6-三(4′-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪,
1a 2,4二(4′-氨基苯甲酸酯正丁酸酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪(1a2,4bis(4′-aminobenzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine)，
2,4-二(二新戊基4′-氨基亚苄基丙二酸酯)-6-(4′-氨基苯甲酸正丁基酯)-s-三嗪，
美国专利No.6,225,467、WO 2004/085412(参见化合物6和9)或文献SymmetricalTriazine Derivatives IP.COM Journal,IP.COM INC West Henrietta,纽约，美国(2004年9月20日)中描述的对称的三嗪遮蔽剂，特别是2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪(具体地2,4,6-三(联苯基-4-基-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪，其还在WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中提到。
邻氨基苯甲酸衍生物：
邻氨基苯甲酸
Figure BDA0001681889270000191
基酯，其由Symrise以商品名Neo Heliopan MA市售。
咪唑啉衍生物：
乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯。
亚苄基丙二酸酯衍生物：
包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，例如由DSM Nutritionalproducts,Inc.以商品名Parsol SLX市售的聚有机硅-15，
4,4-二芳基丁二烯衍生物：
1,1-二羧基(2,2′-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。
苯并
Figure BDA0001681889270000192
唑衍生物：
2,4-二[5-(1-二甲基丙基)苯并
Figure BDA0001681889270000193
唑-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，其由Sigma 3V以商品名Uvasorb K2A市售。
部花青(Merocyanin)衍生物：
5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯酸辛基酯，及其混合物。
优选的有机光防护剂选自：
甲氧基肉桂酸乙基己基酯，
水杨酸乙基己基酯，
胡莫柳酯，
奥克立林，
苯基苯并咪唑磺酸，
二苯甲酮-3，
二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，
正己基2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸酯,
4-甲基亚苄基樟脑,
对苯二亚甲基二樟脑磺酸,
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，
亚甲基二(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，
二(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，
乙基己基三嗪酮，
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，
2,4-二(4′-氨基苯甲酸正丁基酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪，
2,4,6-三(4′-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪，
2,4,6-三(4′-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，
2,4-二(4′-氨基亚苄基丙二酸二新戊基酯)-6-(4′-氨基苯甲酸正丁基酯)-s-三嗪，
2,4,6-三(联苯基-4-基)-1,3,5-三嗪，
2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪，
甲酚曲唑三硅氧烷，
聚有机硅-15，
1,1-二羧基(2,2′-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，
2,4-二[5-1(二甲基丙基)苯并
Figure BDA0001681889270000201
唑-2-二(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，
5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二酸辛基酯，及其混合物。
润湿剂
合适的润湿剂包括但不限于多羟基醇(多元醇)。多羟基醇的实例包括聚亚烷基二醇(且更优选地亚烷基多元醇)和它们的衍生物。示例性的是，丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、羟丙基山梨糖醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,2,6-己烷三醇、乙氧基化的甘油、丙氧基化的甘油和它们的混合物。最优选地，所述多羟基醇为甘油。
其它润湿剂或保湿剂包括脲及其衍生物，特别是由National Starch市售的
Figure BDA0001681889270000211
乳酸，透明质酸，AHA，BHA，焦谷氨酸钠(sodium pidolate)，木糖醇，丝氨酸，乳酸钠，四氢嘧啶(ectoin)及其衍生物，壳聚糖及其衍生物，胶原，浮游生物，由Sederma以商品名Moist
Figure BDA0001681889270000212
市售的Imperata cylindra提取物，丙烯酸均聚物、例如来自NOF公司的
Figure BDA0001681889270000213
来自Mibelle-AG-Biochemistry的β-葡聚糖，由Nestlé以商品名
Figure BDA0001681889270000214
市售的西番莲油、杏仁油、玉米油和米糠油的混合物；C-糖苷衍生物、例如WO02/051 828中记载的那些和特别是以在水/丙二醇的混合物(60/40重量％)中含有30重量％活性材料的溶液的形式的C-β-D-吡喃木糖苷-2-羟基丙烷(例如由Chimex以商品名Mexoryl
Figure BDA0001681889270000215
市售的产品)；由Nestlé市售的麝香玫瑰油；由Vincience以商品名Algualane
Figure BDA0001681889270000216
市售的富锌的微藻类Prophyridium cruentum的油；由Engelhard Lyon以商品名Marine Filling Spheres市售的海洋来源的胶原和硫酸软骨素的球(缺端胶原(Atelocollagen))；透明质酸球例如由Engelhard Lyon市售的那些；和精氨酸。
合适的保湿剂还可包括PCA钠和氨基酸衍生的保湿剂，例如商品名Prodew 500、Ajidew NL-50的成分。
有机硅
有机硅可为线型聚二甲基硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷醇聚合物、烷基有机硅、有机硅季化合物、苯基改性的有机硅、氨基官能的有机硅、氨基官能的有机硅乳液、有机硅树胶、有机硅交联聚合物(交叉聚合物，crosspolymer)网络、有机硅树脂(T树脂或Q树脂)有机硅蜡。有机硅聚合物的实例包括来自Momentive的如下聚合物：商品名Silsoft AX、Silsoft AX-E、SF1708、Silsoft A+的氨基有机硅，商品名SF1632、SF1642的有机硅蜡，商品名Silform Flexible、SR1000、SS4230、SS4267、Silform FR-5、Silform FR-10、SilsoftStyle的有机硅树脂，商品名Velvesil 034、Velvesil FX、Velvesil Plus、Velvesil DM、Silsoft silicone gel、SFE839的有机硅凝胶，商品名Silsoft1215、SF1236、CF1251的有机硅树胶，商品名silsoft Q、Silsoft Silk的有机硅季化合物，商品名Silsoft ETS、Silsoft034的烷基有机硅。
根据本发明可使用的有机硅弹性体在没有限制的情况下包括通常称为聚有机硅氧烷的化合物。该弹性体根据定义是交联的，其交联度取决于该聚合物的期望弹性可变化。交联材料可为亲水的(例如环氧乙烷和环氧丙烷)、疏水的(聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷、烷基等)或其组合。
有机硅弹性体典型地在将其引入到本发明的组合物中之前或在该组合物内原位地溶解在合适的溶剂中。合适的溶剂的实例包括但不限于挥发性和非挥发性的有机硅、挥发性和非挥发性的醇、挥发性和非挥发性的酯、挥发性和非挥发性的烃、和它们的混合物。在本文中使用的优选的有机硅弹性体为弹性体/溶剂共混物(也称为“凝胶”)，其具有约1：100到约1：1、更优选地约1：50到约1：5的弹性体对溶剂的比率。优选地，有机硅弹性体/溶剂共混物具有不超过7,500,000厘泊、更优选地不超过500,000厘泊的粘度。优选地，有机硅弹性体共混物具有至少1,000厘泊、更优选地至少10,000厘泊的粘度。
有机硅的其它实例包括有机硅弹性体，例如KSG6(Shin-Etsu)，Trefil E-505C或目前称为DC 9506的Trefil E-506C(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷的交联聚合物，Dow-Corning and Toray)，Gransil SR-CYC、SR DMF10、SR-DC556(Grant Industries)，KSP 100和200系列以及KMP系列(Shin Etsu)，KSG15、KSG17、KSG16和KSG18(Shin-Etsu)，Gransil SR 5CYC凝胶、Gransil SR DMF 10凝胶、Gransil SR DC556凝胶、SF 1204和JK113(General Electric)，DC 9040(环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物的共混物，Dow Corning)，DC 9701(包覆有二氧化硅的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，Dow Corning)。还可使用这些商品的混合物。
固体粒子
合适的固体粒子包括但不限于可在本发明的组合物中配混的成分，其包括无机粉末，例如树胶、白垩、漂白土、滑石、高岭土、氧化铁、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母(lepidolite)、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、淀粉、绿土粘土、烷基和/或三烷基芳基铵绿土、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的蒙脱石粘土、水合的硅酸铝、热解法二氧化硅、辛烯基琥珀酸铝淀粉(aluminum starch octenyl succinate)硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、金属钨酸盐、镁、二氧化硅氧化铝、沸石、硫酸钡、煅烧的硫酸钙(煅烧的石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(硬脂酸锌、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙和硬脂酸铝)、胶体有机硅二氧化物、和氮化硼；有机粉末，例如丙烯酸亚乙酯、胶乳、聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、环糊精、聚乙烯粉末、甲基聚甲基丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚(四氟乙烯)粉末和羧基乙烯基聚合物、纤维素粉末(例如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠)、单硬脂酸乙二醇酯；无机白色颜料，例如二氧化钛、氧化锌和氧化镁。优选的有机粉末/填料包括但不限于聚合物粒子，其选自：甲基倍半硅氧烷树脂微球，例如由Toshiba silicone以名称Tospearl145A销售的那些；聚甲基丙烯酸甲酯微球，例如由Seppic以名称Micropearl M 100销售的那些；交联的聚二甲基硅氧烷的球状粒子，特别是例如由Dow Corning Toray Silicone以名称Trefil E 506C或Trefil E 505C销售的那些；聚酰胺和更特别地Nylon 12的球状粒子，特别是例如由Atochem以名称Orgasol 2002D Nat CO5销售的那些；聚苯乙烯微球，例如由Dyno Particles以名称Dynospheres销售的那些；由Kobo以名称FloBead EA209销售的乙烯丙烯酸酯共聚物；和它们的混合物。
在本文中还可使用的是，颜料和/或染料包胶体(例如来自BASF的纳米着色剂)和多层干涉颜料(例如来自BASF的Sicopearl)。
还可使用以上粉末的混合物。
合适的固体粒子为消光剂(matting agent)。术语“消光剂”意指意图使皮肤看起来较暗淡且不太闪亮的试剂。
该试剂和/或包含其的组合物的消光效果可特别地使用测角反射计通过测量镜面反射和漫反射的比率R来评价。小于或等于2的R值通常反映消光效果。
消光剂可特别地选自米淀粉或玉米淀粉、高岭石、滑石、南瓜籽提取物、纤维素微珠、植物纤维、合成纤维(特别是聚酰胺纤维)、膨胀的丙烯酸类共聚物微球、聚酰胺粉末、二氧化硅粉末、聚四氟乙烯粉末、有机硅树脂粉末、丙烯酸类聚合物粉末、蜡粉末、聚乙烯粉末、有机硅树脂包覆的弹性体交联的有机聚硅氧烷粉末、滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末、无定形的混合的硅酸盐粉末、硅酸盐粒子和特别是混合的硅酸盐粒子，和它们的混合物。
可特别提到的消光剂的实例包括：
大米或玉米淀粉，特别是由National Starch以商品名Dry
Figure BDA0001681889270000241
市售的辛烯基琥珀酸铝淀粉；
高岭石；
二氧化硅；
滑石；
由Indena以商品名
Figure BDA0001681889270000242
市售的南瓜籽提取物；
纤维素微珠；
纤维，例如特别地提取自木材、蔬菜或藻类的丝纤维、棉纤维、木纤维、亚麻纤维、纤维素纤维，聚酰胺纤维
Figure BDA0001681889270000243
改性的纤维素纤维，聚对亚苯基对苯二酰胺纤维，丙烯酸类纤维，聚烯烃纤维，玻璃纤维，二氧化硅纤维，芳香聚酰胺纤维，碳纤维，
Figure BDA0001681889270000244
纤维，不溶性胶原纤维，聚酯纤维，聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯纤维，聚乙烯醇纤维，聚丙烯腈纤维，壳聚糖纤维，聚氨酯纤维，聚邻苯二甲酸亚乙酯纤维，由聚合物的混合物形成的纤维，能再吸收的合成纤维，膨胀的丙烯酸类共聚物微球例如由EXPANCEL以商品名Expancel
Figure BDA0001681889270000245
市售的那些；
具有光学效应的填料，具体为：
聚酰胺粉末
Figure BDA0001681889270000246
例如来自Arkema的具有10微米平均尺寸和1.54折射率的Orgasol型Nylon 12粒子，
二氧化硅粉末，例如来自Miyoshi的具有5微米平均尺寸和1.45折射率的二氧化硅珠SB150
聚四氟乙烯粉末，例如来自Clariant的具有8微米平均尺寸和1.36折射率的PTFECeridust 9205F，
有机硅树脂粉末例如来自Momentive的商品名Tospearl 150KA、Tospearl1110A、Tospearl 120A、Tospearl 145A、Tospearl 2000B、Tospearl 3000A的有机硅树脂，丙烯酸类共聚物、特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯的粉末例如来自Nihon Junyoki的PMMA粒子JurymerMBI或来自Matsumoto Yushi-Seiyaku公司的Micropearl
Figure BDA0001681889270000251
和F 80
Figure BDA0001681889270000252
粒子，蜡粉末例如来自Micropowders的石蜡粒子Microease 114S，特别地包含至少一种乙烯/丙烯酸共聚物和尤其地由乙烯/丙烯酸共聚物组成的聚乙烯粉末例如来自Sumitomo的粒子Flobeads EA 209，用有机硅树脂、特别地用倍半硅氧烷树脂包覆的弹性体的交联的有机聚硅氧烷粉末。这样的弹性体粉末由Shin-Etsu以商品名KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105市售，
滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末，例如由Catalyst&Chemicals以商品名
Figure BDA0001681889270000253
AR-80市售的那些，和它们的混合物，以及
吸收和/或吸附皮脂的化合物。并且可特别地提到：
二氧化硅粉末，例如由Miyoshi在售的以商品名Silica Beads SB-700市售的多孔二氧化硅微球，由Asahi Glass市售的产品
Figure BDA0001681889270000254
H51、
Figure BDA0001681889270000255
H33和
Figure BDA0001681889270000256
H53；由Asahi Glass在售的以商品名SA
Figure BDA0001681889270000257
H-33和SA
Figure BDA0001681889270000258
H-53市售的聚二甲基硅氧烷-包覆的无定形二氧化硅微球；
特别地铝和镁的无定形的混合的硅酸盐粉末，例如由Sumitomo以商品名NeusilinUFL2市售的产品；
聚酰胺
Figure BDA0001681889270000259
粉末，例如由Arkema市售的
Figure BDA00016818892700002510
4000，和
丙烯酸类聚合物粉末，特别地聚甲基丙烯酸甲酯粉末，例如由Wacker市售的
Figure BDA00016818892700002511
LH85；聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末，例如由Dow Corning市售的Dow Corning 5640
Figure BDA00016818892700002512
Skin Oil Adsorber或由Ganz Chemical市售的
Figure BDA00016818892700002513
GMP-0820；聚甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末，例如由Amcol市售的
Figure BDA00016818892700002514
L200或
Figure BDA00016818892700002515
E200；二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物粉末，例如由Dow Corning市售的
Figure BDA00016818892700002516
6603；
硅酸盐粒子，例如水合硅酸铝；
混合的硅酸盐粒子，例如：
硅酸镁铝粒子，例如滑石粉或由Kunimine以商品名
Figure BDA00016818892700002517
市售的具有硫酸钠的水合硅酸镁铝；
硅酸镁，羟乙基纤维素，黑种草油，髓油和磷脂复合物或来自Lucas Meyer的
Figure BDA00016818892700002518
和它们的混合物.
消光剂的其它实例为氮化硼粒子，例如Softtouch CCS402、Softtouch CC6097、Softtouch CC6064。
合适的固体粒子为具有柔焦(Soft-Focus)效果的填料。这样的填料可为能够借助其固有的物理性质修饰和隐藏皱纹的任何材料。这些填料可特别地经由张紧效应、覆盖效应或柔焦效应修饰皱纹。这样的填料的实例包括以下化合物：
多孔二氧化硅微粒，例如来自Miyoshi的具有5μm平均尺寸的Silica
Figure BDA0001681889270000261
SB150和SB700；来自Asahi Glass的系列-H
Figure BDA0001681889270000262
中空的半球的有机硅树脂粒子，例如来自Takemoto Oil and Fat的NLK
Figure BDA0001681889270000263
NLK
Figure BDA0001681889270000264
和NLK
Figure BDA0001681889270000265
有机硅树脂粉末，例如来自Momentive的有机硅树脂
Figure BDA0001681889270000266
145A；
丙烯酸类共聚物粉末，特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯例如来自Nihon Junyoki的具有8μm平均尺寸的PMMA粒子Jurymer
Figure BDA0001681889270000267
由Wacker以商品名
Figure BDA0001681889270000268
LH85市售的中空的PMMA球，和以商品名
Figure BDA0001681889270000269
市售的亚乙烯基/丙烯腈/甲基丙烯酸亚甲酯的膨胀的微球；
蜡粉末，例如来自MicroPowders的具有7μm平均尺寸的石蜡粒子
Figure BDA00016818892700002610
114S；
特别地包含至少一种乙烯/丙烯酸共聚物且尤其地由乙烯/丙烯酸共聚物组成的聚乙烯粉末，例如来自Sumitomo的具有10μm平均尺寸的
Figure BDA00016818892700002611
EA 209粒子；
Shin-Etsu的以商品名
Figure BDA00016818892700002612
Figure BDA00016818892700002613
和
Figure BDA00016818892700002614
的用有机硅树脂和特别地用倍半硅氧烷树脂包覆的交联的弹性体的有机聚硅氧烷粉末；
滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末，例如由Catalyst&Chemicals以商品名Coverleaf
Figure BDA00016818892700002615
市售的那些；
滑石、云母、高岭土、月桂基甘氨酸、用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinateanhydride)交联的淀粉粉末、氮化硼、聚四氟乙烯粉末、沉淀的碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、硫酸钡、羟基磷灰石、硅酸钙、二氧化铈、以及玻璃或陶瓷微胶囊；
亲水或疏水的合成或人造的矿物或有机填料，例如特别地提取自木材、蔬菜或藻类的丝纤维、棉纤维、木纤维、亚麻纤维、纤维素纤维，聚酰胺
Figure BDA00016818892700002616
纤维，改性的纤维素纤维，聚对对苯二酰胺纤维，丙烯酸类纤维，聚烯烃纤维，玻璃纤维，二氧化硅纤维，芳族聚酰胺纤维，碳纤维，聚四氟乙烯
Figure BDA0001681889270000271
纤维，不溶性胶原纤维，聚酯纤维，聚氯乙烯纤维，聚偏二氯乙烯纤维，聚乙烯醇纤维，聚丙烯腈纤维，壳聚糖纤维、聚氨酯纤维，聚邻苯二甲酸亚乙酯纤维，由聚合物混合物形成的纤维，可再吸收的合成纤维，
球状弹性体的交联的有机硅，例如来自Dow Corning的Trefil
Figure BDA0001681889270000272
或
Figure BDA0001681889270000273
经由机械效应将表面微起伏(microrelief)弄平的研磨剂填料，例如研磨剂二氧化硅例如来自Semanez的Abrasif
Figure BDA0001681889270000274
或坚果壳粉末(例如来自Cosmetochem的杏子或胡桃核)。
对老化迹象具有效果的填料特别地选自多孔二氧化硅微粒、中空的半球有机硅、有机硅树脂粉末、丙烯酸类共聚物粉末、聚乙烯粉末、有机硅树脂包覆的交联的弹性体的有机聚硅氧烷粉末、滑石/二氧化钛/氧化铝/二氧化硅复合粉末、沉淀的碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、硫酸钡、羟基磷灰石、硅酸钙、二氧化铈、玻璃或陶瓷微胶囊、和丝纤维或棉纤维，以及它们的混合物。
填料可为柔焦填料。
术语“柔焦”填料意指另外赋予肤色透明性和朦胧效果的填料。优选地，柔焦填料具有小于或等于15微米的平均粒度。这些粒子可以任何形态，并且特别地可为球状或非-球状的。这些填料更优选地为非-球状的。
柔焦填料可选自二氧化硅和硅酸盐粉末、特别是氧化铝粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类型的粉末、滑石、二氧化硅/TiO2或二氧化硅/氧化锌复合物、聚乙烯粉末、淀粉粉末、聚酰胺粉末、苯乙烯/丙烯酸类共聚物粉末、有机硅T-树脂粉末(例如来自Momentive的商品名Tospearl)、有机硅微球和有机硅弹性体，以及它们的混合物。
可特别地提到，具有小于或等于3微米的数均尺寸的滑石、例如具有1.8微米的数均尺寸的滑石和特别是由Nippon Talc以商品名Talc
Figure BDA0001681889270000275
市售的产品，
Figure BDA0001681889270000276
12粉末、特别是由Atochem以商品名Orgasol 2002Extra D Nat
Figure BDA0001681889270000277
市售的产品，用矿物蜡对1％-2％表面进行处理的二氧化硅粒子(INCI名称：水合的二氧化硅(和)石蜡)、例如由Degussa市售的产品，无定形的二氧化硅微球、例如由Asahi Glass以商品名Sunsphere例如reference
Figure BDA0001681889270000278
市售的产品，和二氧化硅微珠、例如由Miyoshi以商品名
Figure BDA0001681889270000279
或
Figure BDA00016818892700002710
市售的那些，该列表不是限制性的。
无机遮光剂
另外的矿物遮蔽剂选自其中一次(初生)粒子的平均尺寸优选为5nm-100nm(优选地10nm-50nm)的包覆或未包覆的金属氧化物颜料，例如氧化钛(无定形或结晶化的，以金红石和/或锐钛矿的形态)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈颜料，其全部为本身公知的UV-光防护剂。
颜料可为包覆或未包覆的。
包覆的颜料为已经经历通过如记载于例如Cosmetics&Toiletries，1990年2月，第105卷，第53-64页中的化合物例如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、(钛或铝的)金属醇盐、聚乙烯、有机硅、蛋白质(胶原、弹性蛋白)、烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠的一种或多种的化学、电学、机械化学和/或机械性质的表面处理的颜料。
如所知晓的，有机硅是通过适度官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得的线型或环状的支化或交联结构的分子量可变的有机硅聚合物或低聚物，并且基本上由其中硅原子经由氧原子(硅氧烷键)连接在一起、任选取代的基于烃的自由基经由碳原子直接附着到所述硅原子的主要重复单元组成。
术语“有机硅”还包括对于它们的制备所需的硅烷、特别是烷基硅烷。
可适用于本发明的用于包覆纳米颜料的有机硅优选地选自包括烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷(polyalkylhydrogenosiloxane)的组。甚至更优选地，有机硅选自包括辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷的组。
在用有机硅处理之前，金属氧化物颜料可已经用其它表面试剂、具体地用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物或硅化合物或它们的混合物进行处理。
包覆的颜料更特别地为如下的氧化钛：
其已经用二氧化硅包覆，例如来自Ikeda公司的产品Sunveil和来自Merck公司的产品Eusolex T-AVO，
其已经用二氧化硅和氧化铁包覆，例如来自Ikeda公司的产品Sunveil F，
其已经用二氧化硅和氧化铝包覆，例如来自Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 500 SA和Microtitanium Dioxide MT 100 SA、来自Tioxide公司的Tioveil、和来自Rhodia公司的Mirasun TiW 60，
其已经用氧化铝包覆，例如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(B)和Tipaque TTO-55(A)、以及来自Kemira公司的UVT 14/4，
其已经用氧化铝和硬脂酸铝包覆，例如来自Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z和MT-01以及来自Uniqema公司的产品SolaveilCT-10 W、Solaveil CT 100和Solaveil CT 200，
其已经用二氧化硅、氧化铝和褐藻酸包覆，例如来自Tayca公司的产品MT-100 AQ，
其已经用氧化铝和月桂酸铝包覆，例如来自Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 100 S，
其已经用氧化铁和硬脂酸铁包覆，例如来自Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 100 F，
其已经用氧化锌和硬脂酸锌包覆，例如来自Tayca公司的产品BR351，
其已经用二氧化硅和氧化铝包覆并且用有机硅处理，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS或Microtitanium Dioxide MT 100 SAS，
其已经用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝包覆并且用有机硅处理，例如来自TitanKogyo公司的产品STT-30-DS，
其已经用二氧化硅包覆并且用有机硅处理，例如来自Kemira公司的产品UV-TitanX 195或来自Tayca公司的产品SMT-100 WRS，
其已经用氧化铝包覆并且用有机硅处理，例如来自Ishihara公司的产品TipaqueTTO-55(S)或来自Kemira公司的UV Titan M 262，
其已经用三乙醇胺包覆，例如来自Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，
其已经用硬脂酸包覆，例如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(C)，
其已经用六偏磷酸钠包覆，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium DioxideMT 150 W。
用有机硅包覆的其它氧化钛颜料优选为用辛基三甲基硅烷处理并且其基本粒子的平均尺寸在25-40nm范围内的TiO2、例如由Degussa Silices以商品名T 805市售的产品，用聚二甲基硅氧烷处理并且其基本粒子的平均尺寸为21nm的TiO2、例如由Cardre以商品名70250Cardre UF TiO2SI3市售的产品，用聚二甲基氢硅氧烷处理并且其基本粒子的平均尺寸为25nm的锐钛矿/金红石TiO2、例如由Color Techniques以商品名MicrotitaniumDioxide USP Grade Hydrophobic市售的产品。
未包覆的氧化钛颜料例如由Tayca以商品名Microtitanium Dioxide MT 500 B或Microtitanium Dioxide MT 600 B、由Degussa以商品名P 25、由Wacker以商品名Transparent titanium Dioxide PW、由Miyoshi Kasei以商品名UFTR、由Tomen以商品名ITS、和由Tioxide以商品名Tioveil AQ市售。
未包覆的氧化锌颜料为例如：
由Sunsmart以商品名Z-Cote市售的那些；
由Elementis以商品名Nanox市售的那些；
由Nanophase Technologies以商品名Nanogard WCD 2025市售的那些。
包覆的氧化锌颜料为例如：
由Sunsmart以商品名Z-Cote HP1市售的那些(聚二甲基硅氧烷包覆的ZnO)；
由Toshibi以商品名Zinc Oxide CS-5(包覆有聚甲基氢硅氧烷的ZnO)；
由Nanophase Technologies以商品名Nanogard Zinc Oxide FN市售的那些(作为40％的在Finsolv TN，C12-C15烷基苯甲酸酯，中的分散液)；
由Daito以商品名Daitopersion ZN-30和Daitopersion ZN-50市售的那些(在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化的聚二甲基硅氧烷中的包含30％或50％包覆有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的纳米氧化锌的分散液)；
由Daikin以商品名NFD Ultrafine ZnO市售的那些(用全氟烷基磷酸酯和基于全氟烷基乙基(perfluoroalkylethyl)的共聚物涂覆的ZnO，为在环戊硅氧烷中的分散液)；
由Shin-Etsu以商品名SPD-Z1市售的那些(用有机硅-接枝的丙烯酸类聚合物涂覆的ZnO，分散在环二甲基硅氧烷中)；
由ISP以商品名Escalol Z100市售的那些(氧化铝-处理的ZnO，分散在甲氧基肉桂酸乙基己基酯/PVP-十六碳烯/聚甲基硅氧烷共聚物混合物中)；
由Fuji Pigment以商品名Fuji ZnO-SMS-10市售的那些(包覆有二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷的ZnO)；
由Elementis以商品名Nanox Gel TN市售的那些(在C12-C15烷基苯甲酸酯和羟基硬脂酸的缩聚物中以55％浓度分散的ZnO).
未包覆的氧化铈颜料由Rhone-Poulenc以商品名Colloidal Cerium Oxide市售。
未包覆的氧化铁纳米颜料例如由Arnaud以商品名Nanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ和Nanogard WCD 2006(FE 45R)或者由Mitsubishi以商品名TY-220市售。
未包覆的氧化铁颜料例如由Arnaud以商品名Nanogard WCD 2008(FE45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345和Nanogard FE 45 BL或者由BASF以商品名Transparent Iron Oxide市售。
还示例性的是，金属氧化物(特别是二氧化钛和二氧化铈)的混合物(其包括由Ikeda以商品名Sunveil A市售的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化铈的等重量混合物)，和还有用氧化铝、二氧化硅和有机硅包覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira市售的产品M 261，或者用氧化铝、二氧化硅和甘油包覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira市售的产品M 211。
另外的UV-遮蔽剂在根据本发明的组合物中通常以在相对于该组合物的总重量0.01％-20重量％范围内、和优选地在相对于该组合物的总重量0.1％-10重量％范围内的比例存在。
有机溶剂
在示例性的有机溶剂中的是低级的醇和多元醇。这些多元醇可选自二醇和二醇醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二丙二醇或一缩二乙二醇。
增稠剂
示例性的亲水增稠剂包括羧基乙烯基聚合物例如Carbopol产品(卡波姆)和Pemulen产品(丙烯酸酯/C10-C30-烷基丙烯酸酯共聚物)；聚丙烯酰胺，例如由SEPPIC以商品名Sepigel 305(CTFA名称：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/Laureth 7)或Simulgel 600(CTFA名称：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯80)市售的交联共聚物；任选地交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸聚合物和共聚物，例如由Hoechst以商品名Hostacerin AMPS市售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)(CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)或由SEPPIC市售的Simulgel 800(CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/聚山梨醇酯80/山梨聚糖油酸酯)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物，例如由SEPPIC市售的Simulgel NS和Sepinov EMT 10；基于纤维素的衍生物，例如羟乙基纤维素；多糖和特别是树胶例如黄原胶；及其混合物；淀粉和淀粉衍生物，相关的增稠剂，基于聚氨酯的增稠剂，
示例性的亲脂增稠剂包括合成聚合物例如由Landec以商品名Intelimer IPA 13-1和Intelimer IPA 13-6市售的聚(C10-C30烷基丙烯酸酯)，或改性粘土例如锂蒙脱石及其衍生物例如以商品名Bentone市售的产品。
根据本发明的组合物可根据本领域技术人员所公知的技术进行配制。它们可具体地为简单或复杂的乳液(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W乳液)的形式，例如乳脂、乳剂(milk)或乳脂-凝胶；以水凝胶的形式；以洗液的形式。可任选地将它们作为气溶胶封装且可以小火箭(mouse)或喷剂的形式。
根据本发明的组合物优选地以水油包型或油包水型乳液。
乳化剂
乳液可包含单独地或作为混合物使用的乳化剂，其选自两性、阴离子、阳离子和非离子的乳化剂。乳化剂根据欲获得的乳液(W/O或O/W)适当地选择。乳液还可包含其它类型的稳定剂例如填料、凝胶化聚合物或增稠剂。
作为可用于制备W/O乳液的乳化表面活性剂的实例包括山梨聚糖、甘油、或者糖烷基酯或醚；有机硅表面活性剂例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如由Dow Corning以以商品名DC 5225C市售的环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇例如由Dow Corning以商品名Dow Corning 5200Formulation Aid市售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇；十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇例如由Goldschmidt以商品名AbilEM90R市售的产品，以及由Goldschmidt以商品名Abil WE O9市售的十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚异硬脂酸甘油基酯(4mol)和月桂酸己酯的混合物。其它实例为来自Momentive的商品名SF1528、SF1540、Silform EOF、Silform 60-A的有机硅乳化剂。
还可向其中加入一种或多种共乳化剂，其可有利地选自包括多元醇烷基酯的组。
尤其示例性的多元醇烷基酯包括聚乙二醇酯，例如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，例如由ICI以商品名Arlacel P135市售的产品。
尤其示例性的甘油和/或山梨聚糖酯包括例如，聚异硬脂酸甘油基酯、例如由Goldschmidt以商品名Isolan GI 34市售的产品，山梨聚糖异硬脂酸酯、例如由ICI以商品名Arlacel 987市售的产品，山梨聚糖甘油基异硬脂酸酯、例如由ICI以商品名Arlacel 986市售的产品，和它们的混合物。
对于O/W乳液，乳化剂的实例包括非离子乳化剂，例如甘油的氧烯化的(oxyalkylenated)(更特别地聚氧乙烯化的)脂肪酸酯；山梨聚糖的氧烯化的脂肪酸酯；氧烯化的(氧乙烯化和/或氧丙烯化的)脂肪酸酯，例如混合物PEG-100硬脂酸酯/硬脂酸甘油基酯，其例如由ICI以商品名Arlacel 165市售；氧烯化的(氧乙烯化和/或氧丙烯化的)脂肪烷基醚；糖酯，例如蔗糖硬脂酸酯；糖的脂肪烷基醚、特别是聚烷基糖苷(APG)，例如癸基糖苷和月桂基糖苷(其例如由Henkel以相应的名称Plantaren 2000和Plantaren 1200市售)、任选地作为与鲸蜡硬脂醇的混合物的鲸蜡硬脂基糖苷(其例如由SEPPIC以商品名Montanov68、由Goldschmidt以商品名Tegocare CG90和由Henkel以商品名Emulgade KE3302市售)、和还有例如以花生基醇、山嵛基醇和花生基糖苷的混合物形式的花生基糖苷(其由SEPPIC以商品名Montanov 202市售)。适用于O/W乳液的有机硅乳化剂的实例为商品名SF1188A、SF1288、Silsoft 880、Silsoft 860、Silsoft 440、Silsoft 895、Silsoft 900的聚醚硅氧烷共聚物。
将更具体地使用的其它乳液稳定剂为间苯二甲酸或硫代间苯二甲酸的聚合物和特别地邻苯二甲酸酯/硫代间苯二甲酸酯/二醇的共聚物，例如一缩二乙二醇/邻苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/1,4-环己烷二甲醇的共聚物(INCI名称：聚酯-5)，其由EastmanChemical以商品名Eastman AQ Polymer(AQ35S、AQ38S、AQ55S和AQ48Ultra)市售。
其它合适的乳化剂为基于氨基的乳化剂，例如硬脂酰谷氨酸钠和磷脂(例如卵磷脂、羟基化的卵磷脂)。
成膜聚合物
根据本发明的优选实施方式，所述组合物可包括至少一种另外的成膜聚合物。
在本发明中，术语“成膜聚合物”意指能够凭借本身或在辅助成膜剂的存在下以肉眼可见地连续沉积在角蛋白材料上的聚合物。所述组合物可包括水相，并且成膜聚合物可存在于该水相中。在该情形中，它将优选为以分散体形式的聚合物或者两亲或缔合聚合物。
术语“以分散体形式的聚合物”意指以尺寸可变的粒子形式存在的不溶于水的聚合物。该聚合物可能交联或可能不交联。聚合物粒子的尺寸典型地在25-500纳米之间，且优选地在50-200纳米之间。可以使用以下以水分散体形式的聚合物：来自Ganz Chemical的Ultrasol 2075、来自Daito Kasei的Daitosol 5000AD、来自Noveon的Avalure UR 450、来自National Starch的DynamX、来自Interpolymer的Syntran 5760、来自Roehm&Haas的Acusol OP301、和来自Avecia的Neocryl A 1090。
由Avecia-Neoresins公司以名称Neocryl
Figure BDA0001681889270000341
Neocryl
Figure BDA0001681889270000342
Neocryl
Figure BDA0001681889270000343
Neocryl
Figure BDA0001681889270000344
Neocryl
Figure BDA0001681889270000345
和Neocryl
Figure BDA0001681889270000346
由Dow Chemical公司以名称Dow Latex
Figure BDA0001681889270000347
由Daito Kasey Kogyo公司以名称Daitosol 5000
Figure BDA0001681889270000348
或Daitosol 5000
Figure BDA0001681889270000349
由Interpolymer公司以名称Syntran
Figure BDA00016818892700003410
由Roehm&Haas公司以名称Soltex OPT销售的丙烯酸类分散体；由Johnson polymer公司以品牌名称
Figure BDA00016818892700003411
销售的丙烯酸类或苯乙烯/丙烯酸类聚合物的含水分散体，或由Avecia-Neoresins公司以品牌名称Neorez
Figure BDA00016818892700003412
和Neorez
Figure BDA00016818892700003413
由Goodrich公司以品牌名称Avalure
Figure BDA00016818892700003414
Avalure
Figure BDA00016818892700003415
Avalure
Figure BDA00016818892700003416
Avalure
Figure BDA00016818892700003417
Sancure
Figure BDA00016818892700003418
Sancure
Figure BDA00016818892700003419
Sancure
Figure BDA00016818892700003420
和Sancure
Figure BDA00016818892700003421
由Bayer公司以品牌名称Impranil
Figure BDA00016818892700003422
销售、和由Hydrome公司以品牌名称Aquamere
Figure BDA00016818892700003423
销售的聚氨酯的含水分散体，由EastmanChemical Products公司以品牌名称Eastman
Figure BDA00016818892700003424
销售的硫代聚酯，以及乙烯基分散体、例如来自Chimex公司的Mexomer
Figure BDA00016818892700003425
和它们的混合物，为水可分散的成膜聚合物粒子的含水分散体的其它实例。
术语“两亲或缔合聚合物”意指包含使其部分地水溶的一个或多个亲水部分和经由其与该聚合物缔合或相互作用的一个或多个疏水部分的聚合物。可使用以下缔合聚合物：来自Elementis的Nuvis FX 1100，来自Roehm&Haas的Aculyn 22、Aculyn 44和Aculyn46，来自Amerchol的Viscophobe DB 1000。还可使用由亲水嵌段(聚丙烯酸酯或聚乙二醇)和疏水嵌段(聚苯乙烯或聚硅氧烷)形成的二嵌段共聚物。
所述组合物可包括油相并且成膜聚合物可存在于该油相中。于是，所述聚合物可以分散体或溶液的形式。
作为以可用至少一种稳定剂、特别是嵌段、接枝或无规聚合物表面稳定化的聚合物粒子在一种或多种有机硅和/或基于烃的油中的非水分散体形式的脂可分散的非水成膜聚合物分散体的实例，可提到异十二烷中的丙烯酸类分散体、例如来自Chimex公司的Mexomer
Figure BDA0001681889270000351
和在液体脂肪相中的接枝的烯键式聚合物、优选地丙烯酸类聚合物的粒子的分散体，该烯键式聚合物优选地在不存在另外的稳定剂下分散在所述粒子的表面处，正如特别地在文献WO 04/055 081中记载的。
在可于本发明的组合物中使用的成膜聚合物中，可提到自由基类型或缩聚物类型的合成聚合物、和天然来源的聚合物、和它们的混合物。
词语“自由基成膜聚合物”意指通过不饱和的(和特别地烯键式不饱和的)单体的聚合获得的聚合物，各单体能够进行均聚(与缩聚物不同)。
自由基类型的成膜聚合物可特别地为乙烯基聚合物或共聚物，特别是丙烯酸类聚合物。
乙烯基成膜聚合物可由包含至少一个酸性基团的烯键式不饱和单体和/或这些酸性单体的酯和/或这些酸性单体的酰胺的聚合得到。
可使用的拥有酸性基团的单体为α,β-烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或衣康酸。优选使用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，且更优选使用(甲基)丙烯酸。
酸性单体的酯有利地选自：(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸酯)，特别是(甲基)丙烯酸的烷基酯、具体地C1-C30和优选地C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯、具体地C6-C10芳基酯，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯、具体地C2-C6羟烷基酯。
成膜聚合物可选自嵌段或无规聚合物和/或共聚物，其特别地包括聚氨酯、聚丙烯酸类、有机硅、含氟聚合物、丁基橡胶、乙烯共聚物、天然树胶和聚乙烯醇，以及它们的混合物。
乙烯基成膜聚合物还可由选自乙烯基酯和苯乙烯单体的单体的均聚或共聚得到。
可提到的乙烯基酯的实例为乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯。
可提到的苯乙烯单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在可提到的成膜缩聚物中有聚氨酯、聚酯酰胺、聚酰胺、环氧酯(epoxyester)树脂、聚脲和聚酯。
聚氨酯可选自阴离子、阳离子、非离子和两性的聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸类、聚氨酯-聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚脲、和聚脲-聚氨酯，以及它们的混合物。
可提到的脂溶性聚合物的实例为乙烯基酯(乙烯基直接连接到酯基团的氧原子，并且乙烯基酯包含连接到酯基团的羰基的1-19个碳原子的饱和的线型或支化的基于烃的自由基)和至少一种其它单体的共聚物，所述至少一种其它单体可为乙烯基酯(其与已经存在的乙烯基酯不同)、α-烯烃(其包含8-28个碳原子)、烷基乙烯基醚(其中烷基包括2-18个碳原子)或烯丙基或甲基烯丙基酯(其包含连接到酯基团的羰基的1-19个碳原子的饱和的线型或支化的基于烃的自由基)。
这些共聚物可在交联剂的帮助下进行交联，所述交联剂可为乙烯基类型或者烯丙基或甲基烯丙基类型之一，例如四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和十八烷二酸二乙烯基酯。
可提到的脂溶性成膜聚合物的实例包括乙烯基酯和至少一种其它单体的共聚物，该至少一种其它单体可为乙烯基酯(特别是新癸酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯)、α-烯烃、烷基乙烯基醚、或者烯丙基或甲基烯丙基酯。
可提到的脂溶性成膜聚合物的实例为脂溶性共聚物、并且具体为由包含9-22个碳原子的乙烯基酯或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和包含10-20个碳原子的烷基自由基(alkyl radical)的共聚得到的那些。
这样的脂溶性共聚物可选自聚硬脂酸乙烯基酯、在二乙烯基苯、二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙基酯的帮助下交联的聚硬脂酸乙烯基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚月桂酸乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸月桂基酯的共聚物，这些聚(甲基)丙烯酸酯在二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯的帮助下进行交联是可能的。
以上定义的脂溶性共聚物是已知的并且具体地记载于专利申请FR-A-2232 303中；它们可具有2000-500 000、和优选地4000-200 000范围内的数均分子量。
作为可在本发明中使用的脂溶性成膜聚合物，还可提到聚烯烃和具体的C2-C20烯烃的共聚物(例如聚丁烯)、具有线型或支化的饱和或不饱和的C1-C8烷基自由基的烷基纤维素(例如乙基纤维素和丙基纤维素)。
在本发明组合物中使用的优选的至少一种成膜聚合物选自乙酸乙烯酯的共聚物和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如可从Chimex以商品名Mexomere
Figure BDA0001681889270000371
商购的硬脂酸烯丙基酯/乙酸乙烯酯共聚物、可从International Specialty Products(ISP)以商品名
Figure BDA0001681889270000372
V 216或
Figure BDA0001681889270000373
V 216商购VP/十六烯共聚物、和可从ISP以商品名
Figure BDA0001681889270000374
V 220或
Figure BDA0001681889270000375
V 220商购的VP/二十烯共聚物。
至少一种成膜聚合物可在本发明的组合物中以基于该组合物的总重量的约0.1％-约30重量％；例如约0.5％-约20重量％；例如约1％-约10重量％范围内的量存在，包括所有范围和其间的子范围。
定型(Styling)聚合物
定型聚合物可选自非离子、阴离子、阳离子和两性的聚合物和它们的混合物。另外可将所述定型聚合物卤化、特别地氟化。
定型聚合物可以溶液化形式或另外以固体聚合物粒子的分散体(胶乳或假-胶乳)的形式使用。
根据本发明可使用的非离子定型聚合物为聚氨酯以及N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物。包含N-乙烯基吡咯烷酮的不同重均分子量的非离子聚合物可从ISPCorporation商购—这样的材料的具体实例为以名称PVP K-90销售的N-乙烯基吡咯烷酮的具有约630,000平均分子量的均聚物、和以名称PVP K-120销售的N-乙烯基吡咯烷酮的具有约1,000,000平均分子量的均聚物。
特别优选的定型聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、AMP-丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物(其可从Noveon以商品名Fixate G-100商购)、聚苯乙烯磺酸钠(其可从National Starch以商品名Flexan II商购)、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物(其可从ISP以商品名Acrylidone LM商购)、聚季铵盐-6、和聚氨酯-2(其可从Noveon以商品名Avalure 405或410商购)或可从Bayer以商品名Baycusan商购的聚氨酯聚合物。
防腐剂
对于本发明组合物适用的传统防腐剂为对羟基苯甲酸的烷基酯。近来已经开始被使用的其它防腐剂包括乙内酰脲衍生物例如1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、丙酸盐和多种季铵化合物例如苯扎氯铵、季铵盐15(Dowicil200)、苄索氯铵和甲基苄索氯铵。合适的防腐剂还为有机酸例如山梨酸、山梨酸钾、乙酰丙酸、茴香酸。其它类型的防腐剂为异噻唑啉酮(Kathon)、甲醛释放剂(重氮烷基咪唑脲(diazolidinyl urea)、咪唑烷基脲(imidazolidinyl urea))、对羟基苯甲酸酯(甲基对羟基苯甲酸酯、丙基对羟基苯甲酸酯)。其它合适的防腐剂为这样的适当的防腐剂：其化妆品化学工作者所熟悉的并且为了满足防腐剂挑战测试和提供产品稳定性而依常规选择的。合适的防腐剂为苄基醇、乙基己基甘油和苄基醇的混合物、2-溴-2硝基丙烷1,3二醇、EDTA二钠、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇和乙基己基甘油的混合物、苯乙基醇、脱氢乙酸钠和苄基醇。防腐剂可与防腐剂增效剂(booster)例如辛酰基二醇、山梨聚糖辛酸酯、乙基己基甘油共混。应该在考虑到所述组合物的用途和在防腐剂和乳液中的其它成分之间的不相容性的情况下选择防腐剂。防腐剂优选地以约0％-约5％、更优选地约0.01％-约2.5％、和最优选地约0.01％-约1％的以该组合物的重量计的量使用。
另外的活性成分
另外的活性剂可特别地选自保湿剂、脱屑剂、用于改善皮肤阻挡效果的试剂、脱色剂、抗氧化剂、皮肤抗皱剂(dermo-decontracting agent)、抗糖化剂、用于刺激真皮和/或表皮大分子的合成和/或用于防止它们退化(降级)的试剂、用于刺激成纤维细胞或角质形成细胞增殖和/或角质形成细胞分化的试剂、用于促进角质包膜成熟的试剂、NO-合酶抑制剂、外周苯并二氮卓受体(PBR)拮抗剂、用于提高皮脂腺活动性的试剂、用于刺激细胞能量代谢的试剂、拉紧剂(tensioning agent)、脂改组试剂(lipo-restructuring agent)、减肥试剂、用于促进皮肤毛细管循环的试剂、镇静剂和/或抗刺激剂(anti-irritant)、皮脂调节剂或抗脂溢性试剂(anti-seborrhoeic agent)、收敛剂、结疤愈合剂、消炎剂和抗痤疮试剂。
本领域技术人员将根据对皮肤、毛发、睫毛、眉毛和指甲期望的效果选择所述活性试剂。
所述组合物还可包括具有柔焦效果的至少一种成分例如填料或用于促进皮肤自然显色的试剂，其可用于补充这些活性试剂的生物效果或用于提供即刻(immediate)视觉抗老化效果。
为了护理和/或打扮多脂皮肤，本领域技术人员将优选地选择选自脱屑剂、皮脂调节剂或抗脂溢性试剂、和收敛剂的至少一种活性试剂。
所述组合物还可包括用于补充这些活性试剂的生物效果或用于提供即刻视觉效果的至少一种另外成分；尤其示例性的为消光剂、具有柔焦效果的填料、荧光增白剂、用于促进皮肤的自然的带粉红色的显色的试剂、和研磨剂填料或皮肤角质层剥离剂(exfoliant)。
本发明的组合物具有低的粘度并且可用于配制很多种成分例如脂肪物质、润湿剂、固体粒子、有机硅、有机或无机遮光剂而不需要分散剂或乳化剂。
在一个实施方式中，提供包括通过本文中描述的方法制成的组合物的个人护理组合物、化妆用的组合物、纺织组合物、油提取组合物、涂料组合物、漆组合物、农业化学组合物、润滑组合物、需要不可逆的增稠的组合物和乳化组合物。
在一个另外的实施方式中，提供包括通过本文中描述的方法制成的组合物的毛发护理或皮肤护理施用品(application)。
实施例
实施例1
氨基有机硅共聚物A的制备
向装配有机械搅拌器、冷凝器(其装配有氮气出口)和温度计的1000ml四颈烧瓶加入80.0g的氨基-官能化的聚合物Jeffamine M-2005和212.4g的异丙醇。在搅拌的情况下将混合物加热到80℃。在80℃下向所述烧瓶加入环氧-封端的聚硅氧烷
[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]。使反应在80℃在搅拌的情况下进行。当通过滴定法测定环氧官能团被耗尽时反应完成。这典型地需要6-10小时。通过真空氮气鼓泡将异丙醇溶剂汽提。
中间蜡组合物的制备
中间蜡组合物在Ross双行星式混合机(DPM 1QT)中制造。加入氨基有机硅共聚物A(350g)和酯(肉豆蔻酸异丙基酯(IPM))(350g)并且将其在室温下混合1小时。加入亲水聚合物Carbopol 1382粉末(聚丙烯酸类交联聚合物)(87.5g)。将疏水聚合物、亲水聚合物Carbopol 1382和肉豆蔻酸异丙基酯的混合物在30C下搅拌40分钟。加入去离子水(7.9g)并且将混合物在30℃下混合30分钟。将混合物加热到90℃并且以低速(30rpm)搅拌6小时。在所述加热期间，所述混合物增稠并且变成粘稠的糊料。在于高温下6小时之后，将所述混合物冷却到室温。
本发明组合物的制备
次日，将中间蜡组合物加热到55℃。将261.9g 20％的氨基甲基丙醇(AMP)的水溶液在以中等速度进行搅拌的同时加入到温热的(warm)中间蜡组合物。
在所有AMP溶液的加入完成之后，将共混物在55℃搅拌2小时。使中和的共混物在室温下冷却并且将其排出。
最后，将批料(batch)在具有35mm直径的锯齿转子的Omni均化器中以7000rpm均化5分钟。最终的pH大约为7。所述组合物具有24800cp的粘度。当用水将其以3重量％进行稀释时，它产生具有19600cp粘度的增稠的乳液。
对比例1
中间蜡组合物在Ross双行星式混合机(DPM 1QT)中制造。加入实施例1的氨基有机硅共聚物A(82.93g)和酯(肉豆蔻酸异丙基酯(IPM))(82.93g)并且将其在室温下混合1小时。加入亲水聚合物Carbopol 1382粉末(聚丙烯酸类交联聚合物)(20.73g)。将氨基有机硅共聚物、亲水聚合物Carbopol 1382和肉豆蔻酸异丙基酯的混合物在30℃搅拌40分钟。将混合物加热到120℃并且将其以低速(30rpm)搅拌2.67小时。在所述加热期间，所述混合物增稠并且变成粘稠的糊料。在于高温下2.67小时之后，将所述混合物冷却到室温。
次日，将中间蜡组合物加热到55℃。将63.43g 20％氨基甲基丙醇(AMP)的水溶液在以中等速度进行搅拌的同时加入到温热的中间蜡组合物。
在所有AMP溶液的加入完成之后，将共混物在55℃搅拌2小时。将中和的共混物在室温下冷却和排出。
最后，将批料在具有35mm直径的锯齿转子的Omni均化器中以7000rpm均化5分钟。最终的pH为大约7。所述组合物具有80600cp的粘度。当用水将其以3重量％进行稀释时，它产生具有小于1000cp粘度的乳液。
实施例2
在该实施例中使用的氨基有机硅共聚物使用以上描述的方法制备。
中间蜡组合物的制备
中间蜡组合物在Ross双行星式混合机(DPM 1QT)中制造。加入氨基有机硅共聚物(350g)和酯(肉豆蔻酸异丙基酯(IPM))(350g)并且将其在室温下混合1小时。加入亲水聚合物Carbopol 1382粉末(聚丙烯酸类交联聚合物)(87.5g)。将疏水聚合物、亲水聚合物Carbopol 1382和肉豆蔻酸异丙基酯的混合物在30C下搅拌40分钟。加入去离子水(7.9g)并且将混合物在30℃下混合30分钟。将混合物加热到90℃并且将其以低速(30rpm)搅拌6小时。在所述加热期间，所述混合物增稠并且变成粘稠的糊料。在于高温下6小时之后，将所述混合物冷却到室温。
本发明组合物的制备
次日，将中间蜡组合物加热到55℃。将267.7g 30％三氨基(氨基甲烷，trisamino)的水溶液在以中等速度进行搅拌的同时加入到温热的中间蜡组合物。
在所有三氨基溶液的加入完成之后，将共混物在55℃搅拌2小时。将中和的共混物在室温下冷却和排出。
最后，将批料在具有35mm直径的锯齿转子的Omni均化器中以7000rpm均化5分钟。最终的pH为大约7。所述组合物具有15900cp的粘度。当用水将其以3重量％进行稀释时，其产生具有18400cp粘度的增稠的乳液。
对比例2
在该实施例中使用的氨基有机硅共聚物(疏水聚合物)以与实施例1的氨基有机硅共聚物一样地制备。
中间蜡组合物的制备
中间蜡组合物在Ross双行星式混合机(DPM 1QT)中制造。加入氨基有机硅共聚物(99.51g)和酯(肉豆蔻酸异丙基酯(IPM))(99.51g)并且将其在室温下混合1小时。加入亲水聚合物Carbopol 1382粉末(聚丙烯酸类交联聚合物)(24.87)。将氨基有机硅共聚物、亲水聚合物Carbopol 1382和肉豆蔻酸异丙基酯的混合物在30℃搅拌40分钟。将混合物加热到120℃并且将其以低速(30rpm)搅拌2.67小时。在所述加热期间，混合物增稠并且变成粘稠的糊料。在于高温下2.67小时之后，使混合物冷却到室温。
本发明组合物的制备
次日，将中间蜡组合物加热到55℃。将76.11g 30％三氨基的水溶液在以中等速度进行搅拌的同时加热到温热的中间蜡组合物。
在所有三氨基溶液的加入完成之后，将共混物在55℃搅拌2小时。使中和的共混物在室温下冷却并且排出。
最后，将批料在具有35mm直径的锯齿转子的Omni均化器中以7000rpm均化5分钟。最终的pH为大约7。所述组合物具有96000cp的粘度。当用水将其以3重量％进行稀释时，其产生具有小于1000cp的粘度的乳液。
分别与实施例1和2类似地进行实施例3和实施例4。分别与对比例1和对比例2类似地进行对比例3和对比例4。表1列出实施例1-4和对比例1-4的概要。
表1：根据本发明和对比例的组合物
Figure BDA0001681889270000431
在步骤1中包含水的实施例产生易于使用的凝胶，因为它们是不太粘的(粘度<50000cp)，并且它们当用水将其以3重量％进行稀释时产生具有高于15000cp粘度的稠的乳液。
实施例5
根据本发明制备的组合物与水相组合并且将其通过常规的架空混合机用U形桨叶搅拌1小时以形成水凝胶。将有机遮光剂单独地组合并且然后将其在以中等速度200rpm进行搅拌的同时缓慢地加入到所述水凝胶。通过架空均化器将最终的乳液均化5分钟。
体外防晒因数(In-Vitro Sun Protection factor)的测量和耐水性
用于SPF测量的基底为来自IMS Inc.(波特兰，缅因州)的在室温下在容纳200g 30重量％的甘油水溶液(样品不接触该液体)的密闭塑料室中水合过夜的“体外皮(Vitroskin)”。使用透射率分析仪Labsphere UV1000获得SPF测量结果。
干的空白为一片水合的体外皮。通过注射器在体外皮样品上称量0.06g防晒护理(suncare)产品。用佩戴手套的手指将产品均匀地铺开并且对体外皮的表面揉搓(rub)30秒。在干的SPF测量之前将样品空气干燥20分钟。进行干的空白的透射率测量。然后，将每个经体外皮处理的样品在5个不同部位(中心和四个边角)处测量。在完成干的SPF测量试验之后，将样品在水浴中放置连续的20分钟浸渍时期。
耐水性方案
进行四个20分钟的浸渍、继之以20分钟的空气干燥时期(80分钟的总的水浸渍时间)。浸渍浴为具有1000ml去离子水和磁力搅拌棒的150mm x75mm的Pyrex圆盘。将水浴在室温下(23℃)以300rpm(每分钟的转数)进行搅拌。表中的耐水性值为干的SPF值和湿的SPF值的比率再乘以100。
表2遮光剂组合物
组分 实施例5 对比例5
Carbopol 1382 0.2
本发明的组合物(实施例2) 3
Silsoft 840 3
阿伏苯宗(Avobenzone) 2.6 2.6
胡莫柳酯 8.8 8.8
Octisalate 4.4 4.4
奥克立林 8.8 8.8
羟甲氧苯酮(Oxybenzone) 5.3 5.3
水 67 67
氨基甲基丙醇 0 适量至pH7
表3遮光剂制剂的SPF测量
性质 实施例5 对比例5
SPF(干的) 50 40
％耐水性 76 3.5
Silsoft 840为由Momentive销售的水包油乳化剂。与对比例相比，本发明的组合物展现高的耐水性。
实施例6
高甘油的保湿霜
将根据本发明制备的组合物与甘油和水组合并且将其通过常规的架空混合机用U形桨叶搅拌1小时。在结束时加入淀粉。将共混物均化。
成分 重量％
根据本发明制备的组合物 5 10 5
甘油 40 60 40
淀粉 5
水 适量至100 适量至100 适量至100
pH 6.3 6.3 6.3
实施例7
无机遮光剂糊料
将根据本发明的组合物与甘油组合并且将其通过常规的架空混合机用U形桨叶搅拌1小时(相A)。通过Flakteck混合机将有机硅凝胶(Velvesil DM)、聚二甲基硅氧烷和Parsol TX(TiO2)以2000rpm在一起组合2分钟。通过Flakteck混合机将有机硅/TiO2共混物与相A(甘油+本发明的组合物)以2000rpm混合2分钟。在结束时加入水。Velvesil DM是来自Momentive Performance Materials，Parsol TX是来自DSM Inc.。
成分 重量％
根据本发明制备的组合物 8
甘油 32
Velvesil DM 35
聚二甲基硅氧烷5cp 5
Parsol TX(TiO2) 10
水 5
实施例8
高油的发乳
将根据本发明的组合物和水组合并且通过常规的架空混合机用U形桨叶将其搅拌1小时。通过10％柠檬酸溶液将pH调节到pH 5。在搅拌的同时，向水凝胶缓慢地加入橄榄油。通过架空均化器将最终乳液均化5分钟。
成分 重量％
根据本发明制备的组合物 2.5
橄榄油 50
水 适量至100
pH 5
实施例9
定型凝胶
将根据本发明制备的组合物和水组合并且通过常规的架空混合机用U形桨叶将其搅拌1小时。在搅拌的同时向水凝胶加入PVP/VA W-735。
成分 重量％
根据本发明制备的组合物 5
PVP/VA W-735 6
水 适量至100
PVP/VA W-735是来自Ashland。
实施例10
BB霜
将根据本发明制备的组合物与水相组合并且通过常规的架空混合机用U形桨叶将其搅拌1小时以形成水凝胶。将颜料和油各自组合。将颜料和油的混合物一次性(同时)加入到水凝胶并且将其搅拌15分钟。将最终乳液在架空均化器上均化5分钟。
Figure BDA0001681889270000471
实施例11
柔焦保湿霜
将根据本发明的组合物与水相组合并且通过常规的架空混合机用U形桨叶将其搅拌1小时以形成水凝胶。将固体粒子和油各自组合。将颜料和油的混合物一次性加入到水凝胶并且将其搅拌15分钟。将最终乳液在架空均化器上均化5分钟。
成分 重量％
根据本发明制备的组合物 3
氮化硼粉末(Softouch CCS102) 3.8
聚甲基倍半硅氧烷(Tospearl 2000B) 0.85
矿物油 20
甘油 5
水 适量至100

Claims (24)

1.组合物，其包括通过如下步骤获得的交联的聚丙烯酸盐
(a)使交联的聚丙烯酸聚合物和氨基有机硅共聚物在50℃-120℃范围内的温度下在促进反应的量的水的存在下进行反应以获得中间蜡组合物；和
(b)使所述中间蜡组合物和有机胺碱溶液的水溶液进行反应以产生交联的聚丙烯酸盐，
其中
所述交联的聚丙烯酸盐当以3重量％在水中稀释时具有5,000-100,000cp范围内的在25℃的布氏粘度，且
所述交联的聚丙烯酸盐具有由如下通式表示的主链：
Figure FDA0002820928570000011
其中
R选自氢、烷基、芳基、烷芳基/芳烷基、和脂环族基团，
R'选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基、和烷基/芳基，
X⊕为所述氨基有机硅共聚物的阳离子胺基团，
Y⊕为所述有机胺碱的阳离子胺基团，
x为50至20,000的整数；
y为50至20,000的整数；
z为0至5,000的整数；和，
x：(x+y)的比率为0.02至0.2，
其中
所述氨基有机硅共聚物选自
(i)由R1R2NH和
Figure FDA0002820928570000012
的反应得到的氨基有机硅共聚物，
其中
R1为R3(OCaH2a)m-，
R2选自H和R4(OCcH2c)o-，
R3为(CnH2n+1)-，其中n为1-30的整数；或(Cn'H2n'-1)-，其中n'为2-30的整数；或Cn"H2n"-3)-，其中n"为4-30的整数，
R4为(CqH2q+1)-，其中q为1-30的整数；或(Cq'H2q'-1)-，其中q'为2-30的整数；或(Cq"H2q"-3)-，其中q"为4-30的整数，
a为2-4的整数,
m为0或1-200的整数，
c为2-4的整数，
o为0或1-200的整数，和
p为2-1,000的整数；
(ii)具有通式[AB]n的嵌段共聚物
其中
A为具有通式[X(CaH2aO)bR6[(SiO(R5)2]cSi(R5)2R6(OCaH2a)bX]的聚硅氧烷基团，
B为具有通式[YO(CaH2aO)dY]的聚环氧烷烃基团，
R5为包含1-4个碳原子的烷基，
R6为二价有机部分，
X和Y为选自仲或叔胺和开环的环氧化物的二价有机基团，使得当X为开环的环氧化物时Y为胺且反之亦然，
a独立地为2-4，
b独立地为0-100，
c为1-500，
d为0-100，且
(b+d)为1-100；和，
(iii)C和D的无规共聚物
其中
C为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-(SiR10 2O)x-SiR10 2-R11CR9(OH)CR7R8-L-的聚硅氧烷基团
其中
R7独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基或芳烷基，
R8独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基或芳烷基，
R9独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基或芳烷基，
条件是如果R8为化学键，则R9为1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团，其形成包含所述化学键R8的环，
R10独立地选自氢和包含至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R11为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基，
L独立地为选自-N(R12NR13 2)-和
Figure FDA0002820928570000031
的二价连接基团
其中
R12为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，
R13独立地为包含1-20个碳原子的烃自由基，且
R14为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团或-NR13-基团，
x为1-500的整数，且
D为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-O(CaH2aO)bR11C-R9(OH)CR7R8-L-的聚环氧烷烃
其中R7、R8、R9、R11、L、a和b为如上所限定的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中水的促进反应的量在0.2-10重量％的范围内，基于所述中间蜡组合物的总重量。
3.如权利要求1所述的组合物，其中水的促进反应的量在0.3-5重量％的范围内，基于所述中间蜡组合物的总重量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中在步骤(a)中的反应在90℃-120℃范围内的温度下进行。
5.如权利要求1所述的组合物，其中在步骤(a)中的反应在50℃-100℃范围内的温度下进行。
6.如权利要求1所述的组合物，其中在步骤(a)中的反应进行1-12小时的反应时间。
7.如权利要求1所述的组合物，其中在步骤(a)中的反应进行2-10小时的反应时间。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述交联的聚丙烯酸聚合物选自不饱和的能聚合的羧基单体的均聚物和能聚合的羧基单体的共聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和马来酐。
10.如权利要求1所述的组合物，其中步骤(a)的反应进一步包括非水稀释剂的存在。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述交联的聚丙烯酸盐当以3重量％在水中稀释时具有在15,000-50,000cp范围内的在25℃的布氏粘度。
12.如权利要求1所述的组合物，其中水的促进反应的量在0.5-3重量％的范围内，基于所述中间蜡组合物的总重量。
13.如权利要求1所述的组合物，其中存在于所述组合物中的交联的聚丙烯酸盐的量为1.46wt％至48.71wt％，基于所述组合物的重量。
14.如权利要求1所述的组合物，其中通过所述方法获得的交联的聚丙烯酸盐的量为46.12wt％至48.71wt％，基于所述组合物的重量。
15.水乳液，其包含权利要求1的组合物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物用于个人护理组合物、化妆用的组合物、纺织组合物、油提取组合物、涂料组合物、漆组合物、农业化学组合物、润滑组合物、需要不可逆的增稠的组合物和乳化组合物中。
17.个人护理组合物，其包括权利要求1的组合物。
18.毛发护理或皮肤护理组合物，其包括权利要求1的组合物。
19.用于制造包括交联的聚丙烯酸盐的组合物的方法，其中所述方法包括如下步骤
(a)使交联的聚丙烯酸聚合物和氨基有机硅共聚物在50℃-120℃范围内的温度下在促进反应的量的水的存在下进行反应以获得中间蜡组合物；和
(b)使所述中间蜡组合物和有机胺碱溶液的水溶液进行反应以产生交联的聚丙烯酸盐，该聚丙烯酸盐当以3重量％在水中稀释时具有在5,000-100,000cp范围内的在25℃的布氏粘度，
其中
所述交联的聚丙烯酸盐具有由如下通式表示的主链：
Figure FDA0002820928570000051
其中
R选自氢、烷基、芳基、烷芳基/芳烷基、和脂环族基团，
R'选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基和烷基/芳基，
X⊕为所述氨基有机硅共聚物的阳离子胺基团，
Y⊕为有机胺碱的阳离子胺基团，
x为50至20,000的整数；
y为50至20,000的整数；
z为0至5,000的整数；且，
x：(x+y)的比率为0.02至0.2，
其中
所述氨基有机硅共聚物选自
(i)由R1R2NH和
Figure FDA0002820928570000052
的反应得到的氨基有机硅共聚物
其中
R1为R3(OCaH2a)m-，
R2选自H和R4(OCcH2c)o-，
R3为(CnH2n+1)-，其中n为1-30的整数；或(Cn'H2n'-1)-，其中n'为2-30的整数；或(Cn"H2n"-3)-，其中n"为4-30的整数，
R4为(CqH2q+1)-，其中q为1-30的整数；或(Cq'H2q'-1)-，其中q'为2-30的整数；或(Cq"H2q"-3)-，其中q"为4-30的整数，
a为2-4的整数，
m为0或1-200的整数，
c为2-4的整数，
o为0或1-200的整数，且
p为2-1,000的整数；
(ii)具有通式[AB]n的嵌段共聚物
其中
A为具有通式[X(CaH2aO)bR6[(SiO(R5)2]cSi(R5)2R6(OCaH2a)bX]的聚硅氧烷基团，
B为具有通式[YO(CaH2aO)dY]的聚环氧烷烃基团，
R5为包含1-4个碳原子的烷基，
R6为二价有机部分，
X和Y为选自仲或叔胺和开环的环氧化物的二价有机基团，使得当X为开环的环氧化物时Y为胺且反之亦然，
a独立地为2-4，
b独立地为0-100，
c为1-500，
d为0-100，且
(b+d)为1-100；和，
(iii)C和D的无规共聚物
其中
C为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-(SiR10 2O)x-SiR10 2-R11CR9(OH)CR7R8-L-的聚硅氧烷基团
其中
R7独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R8独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
R9独立地选自氢和包含至多20个碳原子且任选地包含氧原子的烷基、芳基、烯基、或芳烷基，
条件是如果R8为化学键，则R9为1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团，其形成包含所述化学键R8的环，
R10独立地选自氢和包含至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R11为包含1-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃自由基，
L独立地为选自-N(R12NR13 2)-和
Figure FDA0002820928570000061
的二价连接基团
其中
R12为包含1-20个碳原子的二价烃自由基，
R13独立地为包含1-20个碳原子的烃自由基，且
R14为包含2-20个碳原子且任选地包含氧原子的二价烃基团或-NR13-基团，
x为1-500的整数，且
D为具有通式-CR7R8-CR9(OH)R11-O(CaH2aO)bR11C-R9(OH)CR7R8-L-的聚环氧烷烃
其中R7、R8、R9、R11、L、a和b为如上所限定的。
20.如权利要求19所述的方法，其中水的促进反应的量在1-10重量％的范围内，基于所述中间蜡组合物的总重量。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述方法在50℃-100℃范围的温度下进行。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述方法进行1-12小时范围的时间段。
23.个人护理组合物，其包括通过权利要求19的方法制成的组合物。
24.毛发护理或皮肤护理组合物，其包括通过权利要求19的方法制成的组合物。
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