CN104785159B - 一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺 - Google Patents
一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺是将SO3/空气混合气体与烷基芳烃与烷基醇醚和/或烷基酚醚组成的混合原料进入磺化反应器进行磺化得到混合磺酸；在混合磺酸中加入碱水溶液中和调整产物的pH值至5.5‑10和活性物含量20‑70%，得到产品。本发明具有简便、易于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备表面活性剂的工艺,具体的说涉及一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺。
背景技术
烷基芳烃磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐等是工业与家居清洗剂、餐具洗涤剂等产品中常用的阴离子表面活性剂，国内生产厂家很多，年生产能力超过一百万吨。但大多数烷基芳烃磺酸盐存在耐盐性差，尤其是耐钙镁能力差，低温水溶性差等缺点。烷基醇醚硫酸盐或烷基酚醚硫酸盐是由不同碳数的烷基与不同结构的烷氧基、硫酸酯基组成的阴离子表面活性剂，低温水溶性好，耐钙镁能力强。目前，在洗涤剂中采用十二烷基苯磺酸盐（LAS）与C1214脂肪醇醚硫酸酯钠盐（AES）复配，以提高配方的综合性能。
国内现有磺化厂家均采用三氧化硫磺化工艺生产十二烷基苯磺酸盐（LAS）、C1214脂肪醇醚硫酸酯钠盐（AES）两个产品。目前，国内其它种类的烷基芳烃磺酸盐、脂肪醇醚硫酸酯盐的产量极少，这源于两方面原因，其一：碳数低于10、高于16的烷基芳烃、脂肪醇醚在现有的三氧化硫磺化装置上无法直接生产，需采用特殊的磺化装置；其二：该类产品的种类多，产量小，不适用大规模工业化生产。为了满足某些特殊场合对该类表面活性剂的需求，国内一些小型生产厂家采用釜式、加溶剂的磺化/硫酸化工艺进行小批量生产，安全性差，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、易于工业化的制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺。
本发明制备工艺，具体操作步骤如下：
（1）磺化
按SO3/空气体积比为2～20％，将SO3/空气混合气体经过滤后进入磺化反应器，进入磺化反应器时，SO3/空气混合气体温度在50～80℃之间，按烷基芳烃：烷基醇醚和/或烷基酚醚质量比为5：95～95：5，将烷基芳烃与烷基醇醚和/或烷基酚醚组成的混合原料进入磺化反应器，进入磺化反应器时的温度控制在20℃～60℃之间，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：1.0～2.5之间，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相在50～80℃下继续反应10～240min即得到混合磺酸；
（2）中和
方法一：釜式中和
在中和釜中加入水或体积百分含量为10～80%的乙醇/水溶液，加入碱配制成质量分数为10-50%的碱水溶液或碱乙醇/水溶液，在50℃-60℃不断搅拌下缓慢加入混合磺酸进行中和，至PH=5.5-10和活性物含量20-70%即可。若加入了乙醇，需蒸去乙醇即得到产品。
方法二：连续中和
将混合磺酸与质量分数为10-50%的碱水溶液分别经计量后用泵送入第一中和反应器，混合磺酸与碱的摩尔比为0.9-1.1：1，第一中和反应器出口流出的物料用泵送入第二中和反应器，再次加入混合磺酸和质量分数为10-50%的碱水溶液，两次中和所加入的混合磺酸与碱的摩尔比为1：0.9-0.98 ，最后将第二中和反应器出口的物料用泵送入产品调节罐，用质量分数为10-50%的碱水溶液和水调整产物的pH值至5.5-10和活性物含量20-70%，得到产品。
如上所述的烷基芳烃R-Ar-R′，R为C4-C24的饱和直链或支链烷基，R′可以为0，也可以为C4-C24的饱和直链或支链烷基， R′与R可以相同但不能同时为0，R′与R也可以不同，Ar可以为苯、萘、二苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷等芳烃。
如上所述的烷基醇醚的结构式为R1-O-(R2O)nH，其中R1为C8-C24的烷基，R2为C2-C4的亚烷基，n为0-30。
如上所述的烷基酚醚的结构式为R3-Ar-O-(R4O)nH，其中R3为C8-C16的烷基,Ar为苯基，R4为C2-C4的亚烷基，n为0-30。
如上所述的SO3是由燃硫法、发烟硫酸气提法或液态SO3蒸发法制备的。
如上所述的未反应SO3/空气混合气体可以循环使用。
如上所述的磺化反应器指降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器。
如上所述的喷射式磺化反应器是由喷嘴、反应器釜体组成，其特征在于喷嘴包括气体喷嘴、液体分布腔、雾化嘴、液相原料入口和混合气体入口，气体喷嘴与混合气体入口相通并固定于液体分布腔顶端，液相原料入口位于液体分布器侧面的下部，雾化嘴固定于液体分布腔内，气体喷嘴下部进入雾化嘴内，雾化嘴顶端是开口的，雾化嘴顶端在液体分布腔内的位置高于液相原料入口在液体分布腔内的位置，喷嘴固定于反应器釜体顶端，雾化嘴下部进入反应器釜体内，反应器釜体下端有产物出口。具体结构见专利ZL 200610102153.2。
如上所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙等无机碱或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四烷基铵等有机碱。
本发明制备烷基芳烃磺酸盐与烷基醇和/或烷基酚醚硫酸酯盐组成的复合阴离子表面活性剂的工艺具有以下优点：
（1）可以采用现有的大型磺化装置进行工业化生产，避免采用釜式、加溶剂的磺化/硫酸化工艺进行小批量生产，安全性高，环保，操作方便，工艺简单，易于控制，且节水节能；
（2）可以根据产品应用性能调整混合原料的组成，提高产品的附加值；
（3）简化产品应用过程与工艺，节省配料所需的人工与时间。
具体实施方式
实施例1：SO3/空气混合气体（体积比2％）经过滤后进入降膜式磺化反应器，进磺化反应器时SO3/空气混合气体温度为60℃，支链十二烷基二苯醚和壬基酚聚氧乙烯醚（EO=9）混合原料（质量比5：95）进入磺化反应器时的温度控制在25℃，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：1.5，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相在50℃下继续反应10min即得到混合磺酸。
采用连续中和工艺，将混合磺酸与质量分数为10%的氢氧化钠水溶液分别经计量后用泵送入第一中和反应器，混合磺酸与氢氧化钠的摩尔比为0.9：1，第一中和反应器出口流出的物料用泵送入第二中和反应器，再次加入混合磺酸，两次中和所加入的混合磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1：0.9，最后将第二中和反应器出口的产物用泵送入产品调节罐，用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液和水调整产物的pH值至7.5，活性物含量为45%，即得到产品。
实施例2：SO3/空气混合气体（体积比5％）经过滤后进入降膜式磺化反应器，进磺化反应器时SO3/空气混合气体温度在55℃，二丁基萘和C1214脂肪醇混合原料（质量比50：50）进入磺化反应器时的温度控制在35℃，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：1.0，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相在70℃下继续反应120min即得到混合磺酸。
采用釜式中和工艺，在中和釜中加入体积百分含量为80%的乙醇/水溶液，加入氢氧化镁配制成质量分数为10%的氢氧化镁乙醇/水溶液，在50℃下不断搅拌下缓慢加入混合磺酸进行中和，至PH=5.5，蒸去乙醇即得到产品。
实施例3：SO3/空气混合气体（体积比10％）经过滤后进入降膜式磺化反应器，进磺化反应器时SO3/空气混合气体温度在50℃，双辛基二苯甲烷和异辛醇聚氧乙烯醚（EO=5)混合原料（质量比95：5）进入磺化反应器时的温度控制在20℃，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：2.5，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相经冷却后，在55℃下继续反应30min即得到混合磺酸。
采用连续中和工艺，将混合磺酸与质量分数为50%的三乙醇胺水溶液分别经计量后用泵送入第一中和反应器，混合磺酸与碱的摩尔比为1.1：1，第一中和反应器出口流出的物料用泵送入第二中和反应器，再加入质量分数为50%的三乙醇胺水溶液，两次中和所加入的混合磺酸与三乙醇胺的摩尔比为1：0.98，最后将第二中和反应器出口的产物用泵送入产品调节罐，用质量分数为质量分数为50%的三乙醇胺水溶液和水调整产物的pH值至8，活性物含量至65%，即得到产品。
实施例4：SO3/空气混合气体（体积比15％）经过滤后进入喷射式磺化反应器，进磺化反应器时SO3/空气混合气体温度在75℃，C2024烷基苯和C1618醇聚氧丙烯醚（PO=3）混合原料（质量比80：20）进入磺化反应器时的温度控制在60℃，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：1.2，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相经冷却后，在80℃下继续反应240min即得到混合磺酸。
采用釜式中和工艺，在中和釜中加入体积百分含量为10%的乙醇/水溶液，加入氢氧化钾配制成质量分数为20%的氢氧化钾乙醇/水溶液，在60℃下不断搅拌下缓慢加入混合磺酸进行中和，至PH=10，蒸去乙醇即得到产品。
实施例5：SO3/空气混合气体（体积比20％）经过滤后进入喷射式磺化反应器，进磺化反应器时SO3/空气混合气体温度在80℃，单十六烷基二苯乙烷和C16醇聚氧乙烯（EO=10）混合原料（质量比30：70）进入磺化反应器时的温度控制在50℃之间，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：2.1，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相经冷却后，在60℃下继续反应40min即得到混合磺酸。
采用釜式中和工艺，在中和釜中先加入一定量的水，加入氢氧化四丁基铵配制成质量分数为50%的氢氧化四丁基铵水溶液，在55℃不断搅拌下缓慢加入混合磺酸进行中和，至PH=8.5，活性物含量70%，即得到产品。
Claims (7)
1.一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）磺化
按SO3/空气体积比为2～20％，将SO3/空气混合气体经过滤后进入磺化反应器，进入磺化反应器时，SO3/空气混合气体温度在50～80℃之间，按烷基芳烃：烷基醇醚和/或烷基酚醚质量比为5：95～95：5，将烷基芳烃与烷基醇醚和/或烷基酚醚组成的混合原料进入磺化反应器，进入磺化反应器时的温度控制在20℃～60℃之间，混合原料与SO3的摩尔比控制在1：1.0～2.5之间，混合原料与SO3/空气混合气体在磺化反应器内进行反应，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相在50～80℃下继续反应10～240min即得到混合磺酸；
（2）中和
方法一：釜式中和
在中和釜中加入水或体积百分含量为10～80%的乙醇/水溶液，加入碱配制成质量分数为10-50%的碱水溶液或碱乙醇/水溶液，在50℃-60℃不断搅拌下缓慢加入混合磺酸进行中和，至PH=5.5-10和活性物含量20-70%即可；若加入了乙醇，需蒸去乙醇即得到产品；
方法二：连续中和
将混合磺酸与质量分数为10-50%的碱水溶液分别经计量后用泵送入第一中和反应器，混合磺酸与碱的摩尔比为0.9-1.1：1，第一中和反应器出口流出的物料用泵送入第二中和反应器，再次加入混合磺酸和质量分数为10-50%的碱水溶液，两次中和所加入的混合磺酸与碱的摩尔比为1：0.9-0.98 ，最后将第二中和反应器出口的物料用泵送入产品调节罐，用质量分数为10-50%的碱水溶液和水调整产物的pH值至5.5-10和活性物含量20-70%，得到产品；
所述的烷基芳烃R-Ar-R′，R为C4-C24的饱和直链或支链烷基，R′为0或为C4-C24的饱和直链或支链烷基， R′与R相同但不能同时为0，或R′与R不同，Ar为苯、萘、二苯醚、二苯甲烷或二苯乙烷；
所述的烷基醇醚的结构式为R1-O-(R2O)nH，其中R1为C8-C24的烷基，R2为C2-C4的亚烷基，n为0-30；所述的烷基酚醚的结构式为R3-Ar-O-(R4O)nH，其中R3为C8-C16的烷基,Ar为苯基，R4为C2-C4的亚烷基，n为0-30。
2.如权利要求1所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的SO3是由燃硫法、发烟硫酸气提法或液态SO3蒸发法制备的。
3.如权利要求1所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的磺化反应器是降膜式磺化反应器或喷射式磺化反应器。
4.如权利要求3所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的喷射式磺化反应器是由喷嘴、反应器釜体组成，其特征在于喷嘴包括气体喷嘴、液体分布腔、雾化嘴、液相原料入口和混合气体入口，气体喷嘴与混合气体入口相通并固定于液体分布腔顶端，液相原料入口位于液体分布器侧面的下部，雾化嘴固定于液体分布腔内，气体喷嘴下部进入雾化嘴内，雾化嘴顶端是开口的，雾化嘴顶端在液体分布腔内的位置高于液相原料入口在液体分布腔内的位置，喷嘴固定于反应器釜体顶端，雾化嘴下部进入反应器釜体内，反应器釜体下端有产物出口。
5.如权利要求1所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的碱为无机碱或有机碱。
6.如权利要求5所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁或氢氧化钙。
7.如权利要求5所述的一种制备磺酸盐与硫酸酯盐复合阴离子表面活性剂的工艺，其特征在于所述的有机碱为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化四烷基铵。
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