LU84445A1

LU84445A1 - PROCESS FOR THE TREATMENT OF POLLUTED SEAWATER WITH MINERAL OILS

Info

Publication number: LU84445A1
Application number: LU84445A
Authority: LU
Inventors: Lepain Andre; Bronchart Robert
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE3305686A1; SE8300732L; ES8403090A1; AU1070483A; FI830470L; FI830470A0; CA1188241A; FR2535338B1; IT1163113B; NL8300400A; BE895841A; GB2128979A; IT8319642A0; GB8304049D0; FR2535338A1; DK68583D0; GR71922B; GB2128979B; ES519805A0; SE8300732D0

Description

t-ζΉΐ, MEMOIRE DESCRIPTIF déposé o l'appui d'unet-ζΉΐ, DESCRIPTIVE MEMORY filed or supported by a

DEMANDE DE BREVET D'INVENTIONPATENT INVENTION APPLICATION

. formée par lo Société dite : LABQFINA S.A.. formed by the so-called company: LABQFINA S.A.

<* pour "Procédé de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles minérales" (Inventeurs : MM,. A. Lepcin et R. Bronchcrt).<* for "Process for treating seawater polluted with mineral oils" (Inventors: MM ,. A. Lepcin and R. Bronchcrt).

La présente invention se ropporte à un procédé de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles minérales, en vue notamment d'accélérer la biodégradation de ces huiles minérales. Elle concerne aussi des compositions dispersantes pour le traitement de ces eaux polluées.The present invention relates to a process for treating seawater polluted with mineral oils, in particular with a view to accelerating the biodegradation of these mineral oils. It also relates to dispersing compositions for the treatment of this polluted water.

La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débordements à partir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend c s'étendre à la surface de l'eou de mer. En haute mer, cette nappe est nuisible, car elle empêche le transfert, à partir de l'atmosphère, de l'air et de le lumière qui sont indispensables c la flore et à lo feune marines. En eoux côtières, elle est responsable de la dégradation des places et des parcs d'élevage de crustacés.Oil pollution of seawater (this term includes crude oil as well as crude oil fractions), caused by accidents, offshore drilling operations, discharge of ballast water or overflows to from oil tankers, leads to the formation of a continuous film or oil slick which tends to spread over the surface of the sea or in the high seas, this slick is harmful, because it prevents transfer, from the atmosphere, the air and the light which are essential c the flora and the marine life. In coastal coastal areas, it is responsible for the degradation of places and crustacean breeding parks.

Une technique largement employée pour combattre les noppes d'huiles consiste c utiliser des compositions dispersantes à base d'agents tensio-octifs qui sont appliquées sur ces neppes d'huiles, le plus souvent par pulvérisation. Ces compositions désintègrent la nappe d'huile en gouttelettes - 2 - d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres. L'huile cinsi traitée ne s'oppose plus au transfert d'air et de lumière à partir de 1'ctmosphère. De plus, elle ne risque plus d'engluer les structures solides aux abords des c6tes.A widely used technique for combating oil nests consists in using dispersing compositions based on surfactants which are applied to these oil nests, most often by spraying. These compositions disintegrate the oil slick into oil droplets and disperse them in the water column below the sea surface to a depth of a few meters. The oil thus treated no longer opposes the transfer of air and light from the atmosphere. In addition, it no longer risks engulfing the solid structures around the coasts.

Les gouttelettes d'huiles dispersées sous la surface de la mer sont ensuite biodégrodées par certcins micro-organismes contenus dans l'eau de mer et qui sont capables de métaboliser l'huile. Mcis cette dégradation biologique est un processus ossez lent, de sorte que, par sédimentation, des gouttelettes d'huile non dégradées se déposent sur les fonds marins de faible profondeur d'eau.The droplets of oils dispersed under the surface of the sea are then biodegraded by certain micro-organisms contained in sea water and which are capable of metabolizing the oil. But this biological degradation is a slow process, so that, by sedimentation, non-degraded oil droplets are deposited on the seabed of shallow water.

- La lenteur de ce processus s'explique par le fait que la biodégra dation nécessite la présence en très grand nombre de mirco-organismes concentrés à l'interface eau-huile. Au départ, ces micro-organismes sont peu nombreux et ils doivent donc se multiplier. Pour ce faire, il est nécessaire qu'ils disposent non seulement d'oxygène, présent dans l'eau, et de carbone, prélevé dons l'huile, mais aussi d'azote et de phosphore. Généralement, la concentration de ces deux derniers éléments est nettement insuffisante dans l'eau de mer.- The slowness of this process is explained by the fact that biodegradation requires the presence in very large numbers of concentrated mirco-organisms at the water-oil interface. Initially, these microorganisms are few and therefore they must multiply. To do this, they need not only oxygen, present in water, and carbon, taken from the oil, but also nitrogen and phosphorus. Generally, the concentration of these last two elements is clearly insufficient in seawater.

Afin d'accélérer ce processus, on o donc proposé d'ajouter à l'eau de mer des agents nutritifs nécessaires au développement des micro-organismes. On a notamment utilisé des sels minéraux, tels que des sels d'ammonium, des nitrates, des phosphates. Cependant, ces sels minéraux sont trop solubles dans l'eau et n'ont pratiquement pas d'affinité pour les huiles. Ils sont trop rapidement dissous et dilués dans 1'eau de mer et ne se maintiennent donc pas à l'interface eau-huile, où leur présence est requise.In order to speed up this process, it has therefore been proposed to add to the seawater the nutrients necessary for the development of microorganisms. In particular, mineral salts have been used, such as ammonium salts, nitrates, phosphates. However, these mineral salts are too soluble in water and have almost no affinity for oils. They are too quickly dissolved and diluted in seawater and therefore do not remain at the water-oil interface, where their presence is required.

On a aussi proposé d'utiliser, comme source d'azote, des composés organiques solubles dans les hydrocarbures, tels que des produits de condensation de l'urée ou de le mélamine cvec des aldéhydes. Mcis le problème de la solubilité dans l'eau se pose également. Ces composés organiques se désolidarisent du milieu huileux et se perdent dons la phase aqueuse. On a proposé quelques procédés pour remédier à cet inconvénient. C'est ainsi que, pour obtenir des produits moins solubles, les produits de condensation de l'urée avec une aldéhyde contenant moins de quatre atomes de ccrbone sont cbsorbés par un support inerte, puis sont rendus lipophiles par traitement il 4 - 3 - d'enrobage à l'aide d'une peraffine ou tout autre colloïde protecteur. Ces treifements, qui exigent un équipement spécial, ougmentent le prix de revient des agents nutritifs. De plus, le produit c'enreboae peut être rapidement dissous si le polluant contient des hydroccrbures crometiques, ce qui est toujours le ccs lors du treitemeni de pétrole brut freis.It has also been proposed to use, as nitrogen source, organic compounds soluble in hydrocarbons, such as condensation products of urea or of melamine with aldehydes. The problem of water solubility also arises. These organic compounds dissociate from the oily medium and are lost in the aqueous phase. Some methods have been proposed to remedy this drawback. Thus, in order to obtain less soluble products, the condensation products of urea with an aldehyde containing less than four carbon atoms are absorbed by an inert support, then are made lipophilic by treating it 4 - 3 - d coating with a peraffin or any other protective colloid. These treifements, which require special equipment, increase the cost price of nutrients. In addition, the product c'enreboae can be quickly dissolved if the pollutant contains hydrocarbons, which is always the case when treating freeze crude oil.

' D'autres techniques utilisées pour réduire le solubilité dans l'eau des agents nutritifs conduisent à des compositions qui flottent o le surface de l'eou. Or, les gouttelettes d'huiles dispersées se trouvent dans les premiers mètres d'eau sous la surface de le mer et, de ce fait, ces compositions nutritives flottantes ne sont d'oucune utilité pour favoriser le développement des micro-organismes à l'interface eau-huile.Other techniques used to reduce the water solubility of nutrients lead to compositions which float on the surface of the water. However, the droplets of dispersed oils are found in the first meters of water below the surface of the sea and, therefore, these floating nutrient compositions are of no use in promoting the development of microorganisms in the water-oil interface.

On voit donc que le problème de l'élimination des nappes d'huiles qui dérivent c le surfcce des eaux de mers nécessite la mise au point de nouveaux agents nutritifs liposolubles pour les micro—organismes présents dans ces eaux et susceptibles de métaboliser les huiles minérales. Ces nouveaux agents doivent essurer une biodéaradetion accélérée et plus complète des huiles, de façon économique.It can therefore be seen that the problem of eliminating the layers of oils which derive from the surface of seawater necessitates the development of new liposoluble nutritive agents for the microorganisms present in these waters and capable of metabolizing mineral oils. . These new agents must economically accelerate and more complete biodearadetion of the oils.

Ces ogents nutritiTs doivent donc présenter un ensemble de qualités, dont notamment : - faible solubilité dans l'eau, “ bonne stabilité vis-c-vis de l'eau {non hydrolysables, par exemple), - caractère lipophile, - toxicité réduite vis—o—vis de lo flore et de lo faune marines.These nutritious ogents must therefore have a set of qualities, including in particular: - low solubility in water, “good stability vis-à-vis water (non-hydrolysable, for example), - lipophilic character, - reduced toxicity vis —O — vis of the flora and fauna of the sea.

La presente invention o pour objet un procédé permettant de dé-- * velopper ces micro-organismes et, par conséquent, d'accélérer la biodégrada tion d'huiles minérales.The present invention o relates to a process for developing - * * these microorganisms and, therefore, accelerating the biodegradation of mineral oils.

Ce proceaé est caractérisé en ce que l'eau de mer polluée par de 1 huile minérale est traitée par une composition liquide dispersante et par un agent nutritiî ozoté, assimilable par les micro-organismes, consistant en un sel de diaguenidinium de formule génércle HN. . nhThis process is characterized in that the sea water polluted with 1 mineral oil is treated with a liquid dispersing composition and with an nitrogen-containing nutrient agent, assimilable by microorganisms, consisting of a diaguenidinium salt of the general formula HN. . nh

^ V^ V

C - NH - R - NH - CC - NH - R - NH - C

xh.h2n ^nh hx ou R est un rcdical clkyle contenant de 2 o 12 ctomes de carbone, et X est un hclogène ou un anion acide.xh.h2n ^ nh hx where R is a cyclic radical containing 2 or 12 carbon atoms, and X is a heterogeneous or an acid anion.

i / - 4 -i / - 4 -

On peut préparer ces sels ce diguonidinium ce façon simple et connue per réoction enire un sel de cicmine" XH.NH^-R-Nh^-HX et la cyanamide ^2^' “ C = N, où R et X ont le sicnificctior. donnée ci-dessus. On peut utiliser un sel d'emine ou" un mélange de sels d'emines. On fait réagir le sel d'amine et la cycncmide aens un rapport moleïre 1 : 2.These diguonidinium salts can be prepared in this simple and known way by reoction enire a cicmin salt "XH.NH ^ -R-Nh ^ -HX and cyanamide ^ 2 ^ '" C = N, where R and X have the sicnificctior given above. An emine salt or a mixture of emine salts can be used. The amine salt and the cycncmide are reacted in a 1: 2 molar ratio.

Per exemple, on prépare le chlorhydrate de 1,6-bisguanidinohexcne HN KHFor example, 1,6-bisguanidinohexcne HN KH is prepared

C - NH - (CH2)6 - NH - c'C - NH - (CH2) 6 - NH - c '

C1H.H2N NHj.HCIC1H.H2N NHj.HCI

au départ de 1,6-diaminohexane et de cyanamide. A cet effet, on introduit 1 mole de cette diomine, préalablement séchée et dissoute dans 11isopropanol, cans un ballon muni d'un cgitateur, d'un thermomètre et d'un tube de dégagement conduisent à un décanteur du type Deon et Stcrk surmonté d'un réfrigérant. On ajoute clors lentement 3 moles d'acide chlorhydrique. Après réoction, on élimine l'eau et 1'alcool. On ajoute ensuite du xylène et on porte à reflux, de façon à éliminer toute troce d'eau. Quand la température du mélangé est redescendue à environ 80°C, on introduit 2 moles de cyanamide et on laisse réagir pendant 2 heures à environ 140°C. Après refroidissement, le produit de réaction est filtré, lavé à l'olcool, agité pendant 30minutes à 60°C en présence d'clcool contenant environ 1 % de charbon actif, puis filtré sur filtre mill ipore. Après élimination du solvant résiduel, on obtient le chlorhydrate de 1,6-bisguanidinohexane avec un rendement de 98 %.from 1,6-diaminohexane and cyanamide. For this purpose, 1 mole of this diomine, previously dried and dissolved in isopropanol, is introduced, into a flask provided with a cititator, a thermometer and a release tube leading to a decanter of the Deon and Stcrk type surmounted by 'a refrigerant. 3 moles of hydrochloric acid are added slowly. After the reaction, the water and alcohol are removed. Xylene is then added and the mixture is brought to reflux, so as to eliminate any water scour. When the temperature of the mixture has dropped to approximately 80 ° C., 2 moles of cyanamide are introduced and the mixture is left to react for 2 hours at approximately 140 ° C. After cooling, the reaction product is filtered, washed with alcohol, stirred for 30 minutes at 60 ° C in the presence of alcohol containing about 1% of activated carbon, then filtered through a millipore filter. After removal of the residual solvent, 1,6-bisguanidinohexane hydrochloride is obtained with a yield of 98%.

Lo teneur en czote des sels de diguonidinium dépend du radical R et X, mais elle est généralement de l'ordre de 15 à 40 %.The czote content of the diguonidinium salts depends on the radical R and X, but it is generally of the order of 15 to 40%.

- * On peut utiliser des sels de diguonidinium où le radical R contient 12 ou meme plus de 12 ctomes de carbone. Cependant, compte tenu de lo disponibilité et du prix ces matières premières, on prépare de préférence des sels où le radical R contient jusque 8 atomes de carbone. D'outre part, en fonction du choix du rcdiccl R et de X, on peut obtenir des sels de dioikyl-gucnidimum cui sent suffisamment sclubies ou eu: peuvent être mis en suspension dans plusieurs compositions dispersantes utilisées jusqu'à présent pour combottre les nappes d'huiles. Les sels où le radical R contient de 2 à 6 ctomes de ccrbone possèdent cette propriété et on peut donc les appliquer sous forme de solution ou de suspension dans ces compositions dispersantes. Les cutres sels, non solubles dons de telles compositions, peuvent 1/ -δείτε ajoutés c l'eau de mer, soit cprès, soit cvcr.t cpplicction de la composition dispersante.- * Diguonidinium salts can be used where the radical R contains 12 or even more than 12 carbon atoms. However, taking into account the availability and price of these raw materials, salts are preferably prepared where the radical R contains up to 8 carbon atoms. On the other hand, depending on the choice of the rcdiccl R and of X, it is possible to obtain dioikyl-gucnidimum salts which are sufficiently sclubic or have: can be suspended in several dispersing compositions used until now to combot the sheets of oils. Salts in which the radical R contains from 2 to 6 atoms of carbon have this property and can therefore be applied in the form of a solution or suspension in these dispersing compositions. Salt plasters, insoluble in such compositions, can 1 /-cείτε added c sea water, either cpr, or cvcr.t cpplicction of the dispersing composition.

D'autre part, X peut être un holocène, en particulier le chlore, ou un anion acide, tel que un radiccl d'acide sulfurique, nitrique, methylsul-„ Turique, ézhyisulTurique, clkylbenzènesulfonique, acétique, lactique et similaires. Four ces raisons économiques, on peut cvcir intérêt à préparer des sels de aiguanidinium où X représente le chlore ou le rociccl d'acide nitrique, sulîurique ou acétique. Cependant, l'anion X peut être choisi afin d'obtenir un sel de diguanidinium soluble ou au moins pouvant être focilement mis en suspension dans les compositions dispersantes usuelles. C'est ainsi que les sels de diguanidinium, où R est le radical dodécyle, sont pratique— « ment insolubles dans le plupart de ces compositions lorsque X est le chlore, mois sont solubles si l'anion X est le radical de l'acids lactique CH^ — CH(OH) - COOH.On the other hand, X can be a holocene, in particular chlorine, or an acid anion, such as a radiccl of sulfuric, nitric, methylsul- „Turique, ézhyisulTurique, clkylbenzènesulfonique, acetic, lactic and the like. For these economic reasons, it may be advantageous to prepare the salts of aiguanidinium where X represents chlorine or the ring of nitric, sulfuric or acetic acid. However, the anion X can be chosen in order to obtain a soluble or at least focal diguanidinium salt which can be suspended in the usual dispersing compositions. Thus, the diguanidinium salts, where R is the dodecyl radical, are practically insoluble in most of these compositions when X is chlorine, months are soluble if the anion X is the radical of acids lactic CH ^ - CH (OH) - COOH.

Afin ae fovoriser le développement des micro—organismes, on utilise aventegeusement les sels de dialkylguanidinium en mélange avec un composé phosphoré agissant également comme agent nutritif par apport de phosphore.In order to promote the development of microorganisms, dialkylguanidinium salts are advantageously used in admixture with a phosphorus compound which also acts as a nutritive agent by adding phosphorus.

Le composé phosphore peut etre un sel alcalin ou alcalino—terreux d'ester phosphorique d'alcool gras, un sel ou un ester d'acide organophosphorique, un phosphatide ou autre composé phosphoré similaire ayant une faible toxicité vis—a—vis oe la flore et de la faune marines. Les ‘esters obtenues par neutralisation d'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique) de formule (H^OgCH^-NiCH^ 6N-(CH POgH 2)2 par une amine, p.ex. monoétha-nolomine ou amine grasse à 12-18 atomes de carbone, ont donné des résultats intéressants. Les phosphetiaes ou phospholipides, dont notamment la lécithine ou la képhaline, présentent l'avantage d'apporter en même temps du phosphore et de l'azote et de renforcer par conséquent l'action des sels de diguanidinium.The phosphorus compound can be an alkaline or alkaline earth salt of a fatty alcohol phosphoric ester, a salt or an ester of organophosphoric acid, a phosphatide or other similar phosphorus compound having a low toxicity towards flora. and marine wildlife. The esters obtained by neutralization of hexamethylenediamine tetra (methylene phosphonic) acid of formula (H ^ OgCH ^ -NiCH ^ 6N- (CH POgH 2) 2 by an amine, eg monoetha-nolomine or fatty amine 12- 18 carbon atoms have given interesting results. The phosphetiaes or phospholipids, including in particular lecithin or kephalin, have the advantage of supplying phosphorus and nitrogen at the same time and consequently reinforcing the action of diguanidinium salts.

D'après un mode d'éxecution de la présente invention, on utilise les sels de cigucnidinium eyent la formule donnée ci-dessus et où le radical R contient jusque 8 ccomes de ccrbone, sous forme de solution ou de suspension dans des compositions dispersantes contenant au moins un agent tensio-cctif et au moins un solvent, cyant une faible toxicité vis-à-vis de la faune et de le flore merines.According to an embodiment of the present invention, the cigucnidinium salts are used with the formula given above and in which the radical R contains up to 8 ccombon cikes, in the form of a solution or suspension in dispersing compositions containing at least one surfactant and at least one solvent, giving a low toxicity vis-à-vis the marine fauna and flora.

Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer le tell oil éthoxylé» li - 6 - les mono- ou polyesters o'clcools pclyhydrcxylicues, dont notamment les esters d'ocides oliphotiques corboxyliques, scturés ou non, contenant de 12 à 20 atomes de corbone, et d'alcools, tels que sorbitane, clycérol ou poly- éthylène-glycol. On peut utiliser ces mélanges ce ceux ou plusieurs de ces esters, cuxcuels on peut cjouter d'autres composés tensio—actifs, comme por exemple des alcools oliphotiques supérieurs éthoxylés, des sels alcalins de * suifcsuccincte dialkylique ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les esters mentionnés ci-dessus.Among these surfactants, mention may be made of ethoxylated tell oil "li - 6 - mono- or polyesters o'lclyhydrcxylic alcohols, including in particular esters of corboxylic oliphotic oxides, sctured or not, containing from 12 to 20 atoms of corbone, and alcohols, such as sorbitan, clycerol or polyethylene glycol. These mixtures can be used, those or more of these esters, or other surface-active compounds, such as, for example, ethoxylated higher oliphotic alcohols, alkali metal dialkyl salts or condensation products of oxides. ethylene or propylene oxide on the esters mentioned above.

Ces agents tensio-octifs sont dissous dans un solvant ou un mélange de solvants ayant une faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines. Comme exemples de solvants, on peut citer les liquides hydrocarbonés contenant moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de composés aromatiques. On utilise notamment des hydrocorbures liquides ayant de 5 à 20 otomes de corbone, notomment des parcffines, en particulier celles oyant de 6 à 12 ctomes de corbone, les cycloparoffines, comme le cyclopentone et le cyclohexane, les clkylcycloparaffines et les hydrocorbures naphténiques.These surfactants are dissolved in a solvent or a mixture of solvents having a low toxicity vis-à-vis the marine flora and fauna. Examples of solvents that may be mentioned include hydrocarbon liquids containing less than 5%, and preferably less than 3% of aromatic compounds. Liquid hydrocorbides having 5 to 20 otomes of corbone, in particular parcffins, in particular those having 6 to 12 ctomes of corbone, cycloparoffines, such as cyclopentone and cyclohexane, clkylcycloparaffins and naphthenic hydrocorbides, are used in particular.

Des olcools oliphotiques ayant de 1 ô 8 ctomes de corbone et notamment les olcools éthylique, propylique, isopropy1ique, peuvent aussi être utilisés comme solvonts. Les monoéthers de glycols, en particulier les monoalkyl-éthers (où le radical alkyle contient de 1 à 4 ctomes de corbone) de glycols tels que mono- ou di-éthylèneglycol et mono- ou di-propylèneglycol, constituent aussi des solvants intéressants. Le solvant organique peut contenir de l'eau en une quantité qui ne dépasse pas celle du solvant organique et qui est le plus souvent comprise entre environ 10 et 50 %, calculée sur le poids de solvant orgonique.Oliphotic olcohols having from 1 to 8 ctomes of corbone and in particular ethyl, propyl, isopropyl olcohols, can also be used as solvents. Monoethers of glycols, in particular monoalkyl ethers (where the alkyl radical contains from 1 to 4 atoms of carbon) of glycols such as mono- or di-ethylene glycol and mono- or di-propylene glycol, also constitute interesting solvents. The organic solvent can contain water in an amount which does not exceed that of the organic solvent and which is most often between about 10 and 50%, calculated on the weight of orgonic solvent.

«"

Le rôle du solvant est double : il fccilite la manipulation et la dispersion des cgents tensio-actifs et, de plus, grâce à son affinité, il favorise le pénétration de lo composition finde dons la neppe d'huile.The role of the solvent is twofold: it facilitates the handling and dispersion of surfactants and, moreover, thanks to its affinity, it promotes the penetration of the composition found in the oil spray.

Aussi, on a aventoge c utiliser une composition où le quantité d'eou (pour outant que l'ecu soit présente) ne o'épesse pos environ 25 λ du poids totcl du solvent organique et de l'ecu.Also, we have used a composition in which the amount of eou (provided that the ecu is present) does not amount to about 25 λ of the total weight of the organic solvent and the ecu.

Le repport pondérci entre lo quantité d'ogents tensio-octifs et celle ce solvent peut cussi verier entre de lcrges limites. On a évidemment intérêt à utiliser des compositions aussi concentrées que possible, mais le quantité de solvent présent dons lo composition doit être suffisante pour 1/ - 7 - dissoudre les composés tensio-cctif s et les cgents nutritifs, oinsi que pour permettre 1'opplicction des compositions c bosse température.The weighted ratio between the quantity of surfactant ogents and that of this solvent can also be between small limits. It is obviously advantageous to use compositions as concentrated as possible, but the amount of solvent present in the composition must be sufficient to dissolve the surfactant compounds and the nutritive agents, as well as to allow the application. temperature-controlled compositions.

Il c été observé que des compositions contencnt plus ce 85 % environ d agents tensio-actifs et c'cgenis nutritifs sont trop visqueuses aux bcsses tempérctures et, ce plus, perc’er.t une partie de leur efficacité, du fcit de leur /noms bonne pénétration dans les nappes d'huiles. D'autre part, des compositions contencnt moins ce 30 % environ d'cgems tensic-actifs et d'ocents nutritifs sont peu efficoces.It has been observed that compositions contain more than this approximately 85% of surfactants and nutritive agents are too viscous at low temperatures and, moreover, pierce part of their effectiveness, the value of their / names good penetration into the oil layers. On the other hand, compositions containing less than this approximately 30% of surface-active molecules and nutritive ocents are ineffective.

Lo quantité de sel de c'iguanidinium dons les compositions dispersantes peut varier dans ces limites assez larges et elle peut atteindre ou meme dépcsser 35 % du poids total de lo composition. Cette quantité dépend ae nombreux facteurs, dont notamment du type de sel de diguanicinium et de sc teneur en azote, de le présence éventuelle d'autres agents favorisant le développement des micro-orcanismes, du type de solvant utilisé, etc ... Des compositions contencnt de 2 c 20 %, et en particulier de 5 à 15 %, en poids de sel’ ce diguanicinium sont très efficoces en ce qui concerne la dégradation biologique des gouttelettes c'huile dispersées dans l'eau de mer.The quantity of iguanidinium salt in the dispersing compositions can vary within these fairly wide limits and it can reach or even exceed 35% of the total weight of the composition. This quantity depends on many factors, including in particular the type of diguanicinium salt and of the nitrogen content, the possible presence of other agents promoting the development of microorganisms, the type of solvent used, etc. Compositions containing 2 to 20%, and in particular 5 to 15%, by weight of salt, this diguanicinium are very effective with regard to the biological degradation of the droplets of oil dispersed in sea water.

Les compositions dispersantes peuvent également contenir d'outres constituants apportant des éléments utiles pour le développement des micro-organismes. Le megnésium et le calcium sont des exemples de tels éléments.The dispersing compositions can also contain other constituents providing elements useful for the development of microorganisms. Magnesium and calcium are examples of such elements.

On les introduit dons les compositions sous forme de sel organique, en particulier sous forme d'clcoylbenzènesulfonote de magnésium ou de calcium. La quantité de ces caditifs ne dépasse généralement pes 3 % du poids total de le composit ion .They are introduced into the compositions in the form of an organic salt, in particular in the form of alkylbenzenesulfonote of magnesium or calcium. The quantity of these caditives generally does not exceed pes 3% of the total weight of the composition.

L'applicotion des compositions dispersantes sur les nappes d'huiles peut s'effectuer au moyen ce diverses méthodes. On peut les utiliser telles quelles ou oprès dilution par de l'eou. On les pulvérise sur les nappes d'huiles, soit à partir d'avions, soit à partir de beteoux, munis de dispositifs copropriés de distribution des compositions cisperscntes.The application of the dispersing compositions to the oil layers can be carried out by means of this various methods. They can be used as is or diluted with water. They are sprayed onto the layers of oils, either from airplanes or from beteoux, fitted with co-appropriated devices for distributing the cisperscent compositions.

Les exemples suivents sont donnés c titre d'illustration et ne comportent aucun corcctère limitatif.The following examples are given by way of illustration and do not include any limiting corcctère.

Exemple 1.Example 1.

On c préparé une composition dispersante comprenant (parties en poids) : 53 perties d'éther monobuty1ique de diéthylèneglycol, il - ε - 23 parties de monoolecte ce polyéthylèneglycol (poids mciéculcire du gly-col = 400) 6.5 parties de monolcurate de sorbitcne, 9.5 parties d'eau 8 parties de chlorhycrcte de bisguanidinobutane.A dispersing composition is prepared comprising (parts by weight): 53 perties of monobutyl ether of diethylene glycol, it - ε - 23 parts of monoolect this polyethylene glycol (leciculcire weight of gly-col = 400) 6.5 parts of sorbitcene monolcurate, 9.5 parts of water 8 parts of bisguanidinobutane hydrochloride.

On a évalué le toxicité de cette composition en soumettant l'espèce fThe toxicity of this composition was assessed by submitting species f

Artémio saline c des cases croissantes de le composition et en déterminant le quantité de composition Icissant en vie, eprès 24 heures, 50 % de l'espèce testée (détermination du CL-50; 24 heures). Les essais ont donné le résultat suivant : toxiaité (en ppm) vis-à-vis de 1'artémio solina 3.500 , Pour la ae terminai, ion de l'évolution du processus de dégradation bio logique de l'huile polluante, on ajoute lo composition dispersante (200 ppm) à de l'eau de mer non stérilisée (700 ml) additionnée de pétrole brut étêté (5000 ppm). On laisse incuber le mélange ainsi obtenu pendant 41 jours à 25 C, tout en ogitant (berbotoge c'cir), puis on extrait le pétrole résiduel por du chlorure de méthylène et on soumet à une chromatographie en phase aa-zeuse. On a trouvé que le processus de dégradation biologique avec lo composition ci-dessus étoit 1,8 fois plus rapide qu'avec une composition similaire exempte de composé azoté et 1,4 fois plus rapide qu'avec une autre composition similaire contenant du nitrete ammonique ou lieu du sel de diguonidinium Exemple 2.Artemio saline c increasing boxes of the composition and determining the quantity of Icissant composition alive, after 24 hours, 50% of the species tested (determination of CL-50; 24 hours). The tests gave the following result: toxicity (in ppm) vis-à-vis artémio solina 3.500, For the ae terminai, ion of the evolution of the process of biological degradation of the polluting oil, we add lo dispersing composition (200 ppm) with unsterilized seawater (700 ml) supplemented with topped crude oil (5000 ppm). The mixture thus obtained is incubated for 41 days at 25 ° C., while ogitating (berbotoge c'cir), then the residual petroleum is extracted for methylene chloride and subjected to chromatography in aa-zeuse phase. It was found that the process of biological degradation with the above composition was 1.8 times faster than with a similar composition free of nitrogen compound and 1.4 times faster than with another similar composition containing ammonium nitrete or location of the diguonidinium salt Example 2.

On c préparé une composition comme décrit dans l'exemple 1, mois en utilisant du chlorhydrcte de bisguanidinoéthane au lieu du sel de bis-guonidinobutane.A composition was prepared as described in Example 1, month using bisguanidinoethane hydrochloride instead of the bis-guonidinobutane salt.

ee

Les caractéristiques de cette composition, concernant la toxicité et l'évolution du processus de dégradation biologique, étaient lés mêmes que celles de la composition de l'exemple 1.The characteristics of this composition, concerning the toxicity and the evolution of the biological degradation process, were the same as those of the composition of Example 1.

Exemple 3.Example 3.

On a préparé eu nitrete ce biscucnidinohexcne à partir de nitrate de 1,6-diaminohexcne et ce cyancmice.This biscucnidinohexcne was prepared with nitrete from 1,6-diaminohexcne nitrate and this cyancmice.

On c ensuite crépcré une composition dispersante comprencnt (parties en poids) : 16,75 perties de monoolecte de sorbitcne 13,50 parties de monocléate de sorbitane éthoxylé c environ 20 moles d'oxyde 11A dispersing composition is then crepcrized comprising (parts by weight): 16.75 parts of sorbitan monoolect 13.50 parts of ethoxylated sorbitan monocleate c about 20 moles of oxide 11

Claims

1. Process for combating pollution of sea water by mineral oils, characterized in that these waters are treated with a dispersing liquid composition and with a czotated nutritive agent, assimilable by micrc-or- XJ - 10 - gonisms metabolizing mineral oils, this nitrogenous agent consisting of diguanidinium salt of general formula HN. NH \ '' ^ C-NH-R-NH-C / V xh.h2na xnh2.hx where R is an alkyl rodiccl containing from 2 to 12 atoms of carbon and X is a halogen or an acion.

2. Method according to claim 1, characterized in that X is Cl or l'c-nion c'ocioe nitric, sulîurique, métnylsulfurique, ethylsulfurique, al- kylbenzènesulfonique, acetic or lactic.

3. Method according to claim 1, characterized in that the radical R 3 contains from 2 c 8 ctomes of carbon.

4. Method according to claim 3, characterized in that the radical R contains from 2 to 6 carbon atoms.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the waters are treated separately with a dispersing liquid composition and with the salt of diguanidinium.

6. Proceae according to claim 4, characterized in that the water is treated with a dispersing liquid composition containing in solution or in suspension, the diguenidinium salt. 7} Dispersing compositions for the treatment of water polluted by mineral oils, characterized in that these compositions based on surfactant and solvent also contain, as a source of nitrogen assimilable by the micro-organisms of biodegradation of oils , a diguenidinium salt of general formula 'HN NH ^ C - NH - R - NH - xh.h2n ΉΗ2.ΗΧ or R is an alkyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms, and X is a halogen or an acice group .

8. Compositions according to claim 7, characterized in that X is a Ci or the amon c'ccide nitric, sulfuric, methylsulfuric, ethylsulfuric, clkyioenzènesuifonique, acetic, lactic. ?) Compositions according to claim 8, characterized in that X is Ci, N0 ^ or -HS0 ,. ö ^ d -ΠΙΟ) Compositions according to any one of claims 7 to 9, characterized in that they contain up to 35% this diguanidinium salt, based on the total weight of the composition. Π) Compositions according to claim 10, characterized in that they contain 2 to 20%, in particular 5 to 15%, of diguanidinium salt, based on the total weight of the composition.

12. Compositions according to one of claims 7 c 11, characterized in that they also contain a phosphorus compound acting as a nutritive agent for micro-orgonisms.

13. Compositions according to any one of claims 7 to 12, characterized in that they contain from 30 to 85%, based on the total weight of * composition, surfactant, diguanidinium salt and compound Λ, phosphorus.

14. Compositions according to any one of claims 7 to 13, characterized in that they contain oussi an alkylbenzenesulfonate of magnesium or calcium, in an amount not exceeding 3% of the total weight of the composition.

15. Compositions according to claim 7, characterized in that the tensio-octii agent is chosen from the rump comprising ethoxylated tcll-oil, mono- or polyesters of polyhydric alcohols, the condensation products of these esters with ethylene oxide or propylene oxide, ethoxylated higher cliphatic alcohols, alkali salts and diolkylic sultosuccinates and mixtures thereof. j \ Λ Brussels, the "UQ ^ UHM t * Per proxy of the Company known as LABOFINA. ^ \