La présente invention concerne un procédé d'obtention de composés émulsifiants particulièrement utilisables pour l'émulsifioation de biocides organiques; elle concerne plus spécialement l'emploi, pour cette émulsification, d'une nouvelle combinaison d'agents ayant une activité de surface.
Le terme de "biooide" tel qu'il est utilisé dans la présente description anglobe les insecticides, les fongicides, les bactéricides, les herbicides, les produits éloignant la vermine, etc...
Pendant la dernière décade, on a déjà proposé d'utiliser un certain nombre de biocides organiques comme produits chimiques agricoles et/ ou hygiéniques. Une grande partie notable de tels biocides sont insolubles dans l'eau et sont donc en général appliqués sous la forme d'émulsions
dans de l'eau. Généralement le biocide est dissous dans un solvant organique pour former un concentrat qui est ensuite préparé pour l'emploi par émulsifioation dans de l'eau. Pour obtenir des émulsions de ce genre, on
a proposé l'emploi, comme agents d'émulsification, de divers types d'agents ayant une activité de surface. Toutefois, en présence de la diversité des biocides, des agents d'addition, des concentrations, etc.. employés dans
la composition de ces émulsions, le choix de l'émulsifiant convenant
à chaque cas particulier est difficile. Ce choix est rendu compliqué par
des facteurs tels que la compatibilité avec le biocide et le solvant, la stabilité de l'agent dans le solvant organique et/ou dans l'eau, la solubilité dans le solvant organique etc... C'est pourquoi il est extrêmement désirable de disposer d'un émulsifiant pratiquement universel, utilisable dans les concentrats de biocides organiques insolubles dans l'eau, et qui
ne présente pas les inconvénients ci-dessus.
Un premier but de la présente invention est de procurer un émulsifiant perfectionné, stable et soluble dans des concentrats, dans un solvant organique,de biocides organiques insolubles dans l'eau. Un autre but
de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un tel émulsifiant perfectionné. Un autre but de la présente invention est d'obtenir un concentrât stable comprenant une solution d'un biocide organique insoluble dans l'eau et un tel émulsifiant perfectionné dans un solvant organique. La présente invention a en outre pour but de procurer une émulsion stable du concentrât sus-mentionné dans de l'eau. La description oiaprès fera apparaître encore d'autres buts et avantages de l'invention.
On a pu atteindre les divers buts indiqués ci-dessus, en utilisant la présente invention qui repose sur la découverte qu'un mélange, comprenant environ d'une part de 95 à 15 parties en poids d'un alcoyl-aryle éther polyoxyalcoylène glycol ayant une activité de surface et dans lequel le radical aryle est substitué par au moins un radical alcoyle ayant au moins quatre atomes de carbone et où la chaîne polyoxyalcoylène glycol contient de 3 à 7 groupes oxyalcoylène et d'autre part environ 5 à 85 parties en poids d'un sel hydrosoluble d'un ester acide non organique de l'un des éthers polyoxyalcoylène glycol définis ci-dessus, constitue un émulsifiant perfectionné soluble et stable dans des concentrats en solvant organique
de biocides organiques insolubles dans l'eau, qui peuvent ensuite être facilement mélangés à l'eau pour donner des émulsions biocides stables. Ledit mélange d'éther polyoxyalcoylène glycol et de sel d'ester a un effet synertistique, puisqu'on l'a trouvé supérieur à l'un quelconque de ses deux constituants.
Les alcoyl-éthers de polyoxyalcoylène glycol utilisables conformément à la présente invention peuvent être tirés, de toute manière connue, de composés aromatiques hydroxyalcoylés des séries du thébutène et du naphtalène, tels que le p-n-butylphénol, l'amylorésol, le diisobutylphénol, le <EMI ID=1.1>
façon générale, ces composés aromatiques hydroxy alcoylés doivent contenir au moins un radical alcoyle comportant au moins quatre atomes de carbone comme substituant dans l'anneau ou le cycle. On notera que ces composés peuvent contenir jusqu'à trois substituants alcoyle qui peuvent être linéaires ou ramifiés, lesdits substituants pouvant contenir un total de 20 atomes de carbone ou davantage.
Ces composés alcoylaryle sont polyoxyalcoylénés par réaction
dans des conditions appropriées, de préférence en présence d'un catalyseur alcalin tel que de la potasse ou de la soude, à chaud et sous pression, avec 3 à 7 moles d'un oxyde alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène etc.. ou leurs mélangeso
Le sel hydrosoluble d'un ester acide inorganique d'éther polyoxyalcoylène glycol employé dans le mélange, est produit par estérification
de l'éther polyoxyalcoylène glycol avec un acide fort, par exemple l'acide chlorosulfonique, l'acide sulfamique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou avec un anhydride acide inorganique tel que l'anhydride sul-
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acides comme le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore, etc... Lorsque, pour l'estérification, on utilise un mélange acide convenablement substitué, tel que les acides aminosulfoniques, l'acide sulfamique, le bisulfate d'ammonium etc..., on obtient directement un sel hydrosoluble ou dispersible dans l'eau sans nécessité de neutralisation ultérieure par une substance basique. Dans de tels cas, un traitement ultérieur par des substances basiques a uniquement pour but de neutraliser l'acide en excès, etc..; on obtient également des résultats excellents quand on utilise des complexes de divers anhydrides et acides ci-dessus. On peut utiliser par exemple, une combinaison d'anhydride sul-
<EMI ID=3.1>
vent être neutralisés par une substance basique telle que la soude, la potasse, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'hydroxyde d'ammonium,il ammoniac,l'oxyde et l'hvdroxyde de calcium..l'oxyde et l'hydroxyde de magnésium
<EMI ID=4.1>
la triéthylamine, la diéthylamine, la buty lamine, la propylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, la pyridine, l'octanolamine, l'octylamine etc...
On mélange ensuite l'alcoylaryléther polyoxyalcoylène glycol et le sel d'ester acide dans les proportions convenables pour donner des mélanges conformes à la présente invention. Dans la large gamme de proportions indiquées plus haut, on a constaté que les mélanges contenant environ 75 à 25 parties en poids de l'éther polyalcoylène glycol et 25 à 75 parties en poids du sel d'ester acide conviennent pour la plupart des cas. Pour de nombreuses applications, des mélanges dans lesquels le rapport des
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trées particulièrement favorables.
On connaissait en soi les constituants du mélange conforme à la présente invention ainsi que leurs procédés de production, mais l'invention concerne entre autres la combinaison de ces constituants suivant les moyens
<EMI ID=6.1>
ryl éther polyoxyalcoylène glycol et ceux de l'estérification et de formation de sel pour l'obtention du sel d'ester acide correspondant sont indi- <EMI ID=7.1>
du 18 Novembre 1936.
On a constaté que,dans certains cas, la nature visqueuse du sel d'ester acide entraîne des difficultés pour le mélange avec l'alcoylaryl éther polyoxyalcoylène glycol.
La présente invention concerne également un procédé pour la production directe de mélanges conformes à l'invention, sans qu'il soit nécessaire de produire les constituants séparément et de les mélanger ensuite. On peut obtenir ce résultat en soumettant l'alcoyl aryle éther polyoxyalcoylène glycol à estérification avec une quantité, plus faible que la quantité molaire, du composé acide voulu et en proportions suffisantes pour produire un mélange aux proportions désirées de l'éther polyoxyalcoylène glycol et de son ester correspondant ou de son sel. Plus spécifiquement, conformément au dit procédé, on estérifie une mole de l'alcoylaryle éther polyoxyalcoylène glycol avec environ 0,05 à 0,85 d'équivalents moléculaires du composé acide. Eventuellement l'ester acide dans le mélange est soumis
à la neutralisation, comme décrit ci-dessus. Ce procédé peut être utilisé
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tiques différents, il est naturellement nécessaires de préparer séparément l'éther polyoxyalcoylène glycol et le sel d'ester.
Les mélanges émulsifiants, conformes à la présente invention et décrits ci-dessus, peuvent être ajoutés en petites proportions à des solutions en solvant organique de biocides organiques insolubles dans l'eau pour produire des concentrats stables qui s'émulsifient facilement quand on les mélange à de*l'eau pour produire des émulsions biocides stables. Ces émulsions ont une bonne stabilité dans des eaux de duretés diverses, se prenant très lentement en crème avec peu ou pas de séparation d'huile et se ré-émulsifiant rapidement après être restées au repos pendant de longues durées.
A titre d'exemple, les mélanges émulsifiants conformes à la présente invention peuvent être utilisés pour produire des concentrats émulsifiables contenant un ou plusieurs des biocides suivants
Désignation
ordinaire ou Dénomination chimique
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2-4-D et Acide 2,4-dichlorophénoxyacétique
esters
2-4-5-T et Acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique
esters
Toxaphène Camphène chloré (67-69 % Cl)
<EMI ID=10.1>
, phényl)butane industriel
Sulfate de Sulfate de l-méthyl-2-béta-pyridyl-pyrrolidine nicotine
<EMI ID=11.1> Désignation
ordinaire ou Dénomination chimique
<EMI ID=12.1>
Parmi les solvants organiques appropriés, insolubles dans l'eau, qui peuvent être utilisés pour la préparation du concentrât biocide, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ayant un nombre d'atome de carbone supérieur à 6, comme le kérosène ou pétrole, l'huile
de phoque minérale, l'huile Diesel, le gas oil, l'huile minérale, le xylène, les benzènes alcoylés, et les naphtalènes alcoylés. Il est bien entendu que l'on peut utiliser également les alcools, esters, cétones etc... compatibles qui peuvent avoir un effet favorable. Généralement, dans la préparation du concentrât, on prépare une solution fortement concentrée du biocide dans le solvant organique, contenant entre environ 1 et 25 % en poids du mélange émulsifiant conforme à la présente invention.
Les concentrats émulsifiables produits conformément à la présente invention sont facilement placés en condition d'utilisation, par mélange avec de l'eau. La concentration de l'émulsion variera évidemment en fonction des divers biocides, des solvants, des emplois envisagés etc... mais il suffit en général, pour les applications ordinaires, d'environ 0,01 à
20 % du concentrât en volume en émulsion aqueuse
La description ci=-après expliquera l'invention en détail, en se référant à divers exemples non limitatifs dans lesquels les parties sont données en poids, sauf indication contraire.
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L'émulsifiant A contient 5 parties du produit de la réaction de 1 mole de nonylphénol avec 4 moles d'oxyde d'éthylène et 3 parties du sel d'ammonium de l'ester d'acide sulfurique du même produit de réaction.
L'émulsifiant B contient 5 parties du produit de réaction de tétradécylphénol avec 5 moles d'oxyde d'éthylène et 3 parties du sel d'ammonium de l'ester d'acide sulfurique du même produit de réaction.
L'émulsifiant C a été préparé en faisant réagir 0,6 mole d'acide chlorosulfonique avec une mole du produit de réaction d'une mole de nonylphénol avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, et en neutralisant le mélange de réaction par la cyclohexylamine de manière à obtenir un mélange contenant 31,5 % en poids du produit de condensation originel et 68,5 % du sel de cyclohexylamine de l'ester d'acide sulfurique du même produit de condensation.
<EMI ID=14.1>
d'une mole de nonylphénol avec trois moles d'oxyde d'éthylène et trois parties du sel d'ammonium de l'ester d'acide sulfurique du même produit de réaction.
L'émulsifiant E contient 5 parties du produit de réaction d'une mole de dinonylphénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et 3 parties du sel d'ammonium de l'ester d'acide sulfurique du même produit de réaction.
<EMI ID=15.1>
million) a été émulsifié en agitant pendant une minute au moyen d'un moteur électrique. La concentration de l'agent toxique dans l'émulsion était
<EMI ID=16.1>
tion de crème après une heure. Après 24 heures, 2,5 ce de crème s'étaient déposés au fond, mais il n'y a eu aucune séparation d'huile.
En répétant le processus ci-dessus en remplaçant l'émulsifiant A, par 8 % du sel d'ammonium de l'ester sulfate du produit de réaction origi-
<EMI ID=17.1>
crème après 24 heures.
En utilisant dans le même processus, au lieu de l'émulsifiant A, 8 % du produit de réaction originel d'une mole de nonylphénol avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, on a constaté nettement après 1 heure la présence au fond de 3 oc de crème et des traces de séparation d'huile, et après 24 heures celle de 60 ce de crème et d'une séparation considérable d'huile. En utilisant, dans le même processus, au lieu de l'émulsifiant A, 8 % du produit de réaction d'une mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène,
<EMI ID=18.1>
24 heures.
Des résultats également améliorés ont été obtenus lorsqu'on a répété le processus ci-dessus en utilisant une eau d'une dureté de 600 millionièmes, au lieu d'une dureté de 300 millionièmes.
EXEMPLE 2. -
On a répété la mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant
<EMI ID=19.1>
nant de la Société dite "Pa.Ind. Chem. Corp.") au lieu de "Sovacide 544-C". L'émulsion contenant l'émulsifiant A n'a présenté aucune formation de crème après 1 heure et a montré, après 24 heures, 4 ce de crème sur le dessus, sans séparation d'huile. L'émulsion contenant comme seul émulsifiant l'es-
<EMI ID=20.1>
et après 24 heures montrait 8 cc de crème et des traces de séparation d'huile au bout de 24 heures. L'émulsion oontanant comme unique émulsifiant le produit de réaction origine.1 obtenu avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, présentait après 1 heure, 1 cc de crème et des traces de séparation d'huile sur le dessus et après 24 heures, 5 oc de crème et une séparation considérable d'huile. L'émulsion contenant comme unique émulsifiant le produit de réaction obtenu à partir de 10 moles d'oxyde d'éthylène avant 2 cc de crème sur le dessus après 1 heure et 8 ce de crème sur le dessus au bout de
23 heures.
EXEMPLE 3.-
On a préparé un concentrât émulsifiable contenant 25 % de "Para-thion", 65 % de xylène et 10 % d'émulsifiant Ao On a émulsifié un mélange de 4 cc du concentrat et de 96 ce d'eau d'une densité de 300 millionièmes, en agitant pendant 1 minute à l'aide d'un moteur électrique. La con-
<EMI ID=21.1>
obtenue n'a donné aucune crème après 1 heure et 5 ce de crème sur le dessus au bout de 24 heures.
Lorsqu'on a répété cette même opération ci-dessus en utilisant, au lieu de l'émulsifiant A, 10 % de l'ester de sulfate d'ammonium du produit de réaction originel, l'émulsion a présenté 3 ce de crème sur le dessus après 1 heure et 6 ce de crème sur le dessus après 24 heures.
EXEMPLE 4.-
On a répété le procédé de l'exemple 3 en remplaçant le xylène
<EMI ID=22.1>
pas présenté de crème après 1 heure et seulement 2 ce de crème et une trace de séparation d'huile sur le dessus après 24 heures. L'émulsion contenant comme émulsifiant l'ester de sulfate d'ammonium du produit de réaction provenant de quatre moles d'oxyde d'éthylène, a présenté après 1 heu-
<EMI ID=23.1>
traces de séparation d'huile sur le dessus. L'émulsion contenant comme émulsifiant le produit de réaction originel obtenu à partir de 4 moles d'oxyde d'éthylène a immédiatement formé de la crème et a présenté, après 1 heure, 1 ce de crème et des traces de séparation d'huile sur le dessus et, après 24 heures, 4 ce de crème et une séparation d'huile sur le dessus.
<EMI ID=24.1>
du concentrat et de 97 ce d'eau a 300 millionièmes de dureté a été émulsifié en agitant pendant 1 minute au moyen d'un moteur électrique. La con-
<EMI ID=25.1>
obtenue était claire initialement, elle présentait après 1 heure 1 cc de crème au fond et, après 24 heures, 5 ce de crème et pas de séparation d'huile au fonda
Lorsqu'on a répété le processus ci-dessus en utilisant, au lieu
<EMI ID=26.1>
ginel de réaction provenant de quatre moles d'oxyde d'éthylène, il est apparu au fond après une heure, 3 cc de crème et après 24 heures, 5 ce de crème.
En répétant le processus avec, au lieu de l'émulsifiant A, 6 % du produit de réaction originel provenant de 4 moles d'oxyde d'éthylène, on a eu immédiatement une séparation considérable d'huile au fond, et après 1 heure 3 ce d'huile séparés au fond.
En remplaçant, dans le même processus, l'émulsifiant A par le produit de réaction d'une mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, il est apparu au fond 3 ce de crème après une heure et 5 cc de crème et des traces d'huile après 24 heures.
EXEMPLE 60-
Dans un processus suivant l'exemple 5, on a employé du xylène
au lieu de "Sovacide 544-C". L'émulsion obtenue avec l'émulsifiant A a pré-
<EMI ID=27.1>
24 heures. L'émulsion utilisant comme émulsifiant l'ester de sulfate d'ammonium du produit de réaction originel provenant de 4 moles d'oxyde d'éthylène, a présenté 4 ce de crème au fond après 1 heure et 5 ce de crème et des traces de séparation d'huile au fond après 24 heures. L'émulsion utilisant comme émulsifiant le produit de réaction original obtenu à partir de 4 moles d'oxyde d'éthylène a immédiatement formé de la crème et comportait 3 cc de séparation d'huile au fond, au bout d'une heure. L'émulsion utilisant comme émulsifiant le produit de réaction de nonyl-phénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène a présenté au fond 3 cc de crème après 1 heure et 6 cc de crème et des traces d'huile après 24 heures.
<EMI ID=28.1>
2,4-D isopropyle, 51 % d'huile Diesel et 5 %d'émulsifiant A. On a émulsifié un mélange de 5 oc du concentrât et de 95 ce d'eau à 300 millionièmes de dureté, en le retournant dix fois dans une éprouvette graduée. La concentration de l'émulsion en produit toxique était de 2,2 %. L'émulsion obtenue présentait après 1 heure 1 ce de crème sur le dessus et après 24 heures 5 cc de crème sur le dessus, sans séparation d'huile.
En -,répétant le même processus avec, au lieu de l'émulsifiant A, l'ester de sulfate d'ammonium du produit de réaction originel contenant
4 moles d'oxyde d'éthylène, il s'est formé 3 ce de crème et une séparation d'huile appréciable sur le dessus après 1 heure et 5 ce de crème et une séparation considérable d'huile sur le dessus après 24 heures.
En remplaçant, dans le même processus l'émulsifiant A, par 5 % du produit de réaction originel obtenu à partir de 4 moles d'oxyde d'éthylène, l'émulsion a immédiatement formé de la crème et avait 5 cc de séparation d'huile sur le dessus après 1 heure.
Lorsqu'on a répété le processus ci-dessus en utilisant, au lieu de 1[deg.]émulsifiant A, 5 % du produit de réaction de nonylphénol avec 10 mo-
<EMI ID=29.1>
paration 'considérable d'huile après 24 heures.
EXEMPLE 8.-
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 73 % de "Toxaphène", 21 % de kérosène (pétrole) et 6 % d'émulsifiant A. On a émulsifié un mélange de 3 ce du concentrat et de 97 cc d'eau à 300 millionièmes de dureté en agitant pendant 1 minute au moyen d'un moteur électrique. La concentration en produit toxique était de 2,2 %. L'émulsion obtenue avait 1 cc
<EMI ID=30.1>
de 3 ce dû concentrât et de 97 % d'eau à 300 millionièmes de dureté comme dans l'exemple 8. On a eu seulement une trace de crème après 1 heure et 2,5 cc de crème et pas de séparation d'huile après 24 heurese
EXEMPLE 10.-
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 25 % de DDT,
<EMI ID=31.1>
du concentrât et de 80 oc d'eau à 300 millionièmes de dureté en versant six fois à partir d'une éprouvette graduée, par un entonnoir, dans un bêcher
et du becher pat l'entonnoir dans l'éprouvette graduée, puis en portant
<EMI ID=32.1>
tours par minute. On a obtenu une émulsion opaque très riche, qui n'a présenté aucun signe de formation de crème après avoir été laissée 24 heures à la température ambiante.
<EMI ID=33.1>
le aromatique méthylée, de la Société dite Velsicol Corp.) au lieu de xylène. Il s'est formé une émulsion opaque riche qui n'a présenté aucun signe de séparation de crème après six heures et seulement de la crème sur le dessus sans séparation d'huile, après 24 heures.
<EMI ID=34.1>
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 27,8 % de BEC,
62,2 % de xylène et 10 % d'émulsifiant A. On a émulsifié un mélange de
5 ce du concentrat avec 95 oc d'eau à 300 millionièmes de dureté en agitant pendant une minute au moyen d'un moteur électrique. L'émulsion obtenue n'a donné lieu à aucune formation de crème après 1 heure et n'a présenté que
3 ce de crème au fond, sans séparation d'huile après 24 heures.
EXEMPLE 13.-
<EMI ID=35.1>
67,2 % de xylène et 5 % d'émulsifiant A. On a émulsifié un mélange de 5 cc du concentrat et de 95 ce d'eau à 300 millionièmes de dureté, en agitant pendant une minute au moyen d'un moteur électrique. L'émulsion n'a montré aucune formation de crème après une heure et a présenté au fond après 24 heures 3 ce de crème sans séparation d'huile.
<EMI ID=36.1>
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 20 % de "Lindane", 70 % de "Velsicol AR 50" et 10 % d'émulsifiant A. On a émulsifié
<EMI ID=37.1>
mulsion obtenue n'a donné aucune formation de crème après une heure et a donné après 24 heures 4 ce de crème sans séparation d'huile au fond.
EXEMPLE 15.-
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 20 % de "Lindane", 75 % de "Velsicol AR 50" et 5 % d'émulsifiant A. On a émulsifié un mélange du concentrat et de 95 cc d'eau à 300 millionièmes de dureté en agitant pendant une minute à l'aide d'un moteur électrique. L'émulsion obtenue présentait après une heure une trace de crème, au fond, et après 24
<EMI ID=38.1>
On a préparé un concentrat émulsifiable contenant 73 % de "Toxaphène" , 21 % de xylène et 6 % d' émulsifiant A. On a émulsifié un mélange de 3 cc du concentrat et de 93 ce d'eau à 300 millionièmes de dureté en agitant pendant une minute au moyen d'un moteur électrique. L'émulsion ob-
<EMI ID=39.1>
et après 24 heures 4 ce de crème et une séparation d'huile au fond.
EXEMPLE 17.-
On a répété le processus de l'exemple 16 en remplaçant le xylène
<EMI ID=40.1>
ces de séparation d'huile au fond après 1 heure et 5 ce de crème et des traces d'huile au fond après 24 heures.
EXEMPLE 18.-
On a répété le processus de ltexemple 16 en utilisant du kérosène au lieu de xylène. L'émulsion obtenue avait une trace de crème au fond et
<EMI ID=41.1>
On a répété le processus de l'exemple 16 en utilisant l'émulsifiant D au lieu d'émulsifiant A. L'émulsion obtenue présentait après 1 heure une trace de crème au fond et pas de séparation d'huile et après 24
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 20.-
On a répété le processus de l'exemple 18 en remplaçant l'émulsifiant A par l'émulsifiant D. L'émulsion obtenue présentait après 1 heure des traces de crème au fond et'pas de séparation d'huile et après 24 heu-
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE 21.-
On a versé dans un flacon d'un litre à trois cols, muni d'un agi-
<EMI ID=44.1>
encore chaud. Le rendement a été de 427,5 g d'un émulsifiant extrêmement efficace et stable se composant d'environ 70 % en poids du produit de con-
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d'ammonium de l'ester d'acide sulfurique dudit produit de condensation.
Il doit être bien entendu qu'on peut ajouter aux compositions conformes à la présente invention des stabilisateurs afin d'éviter la décomposition des biocides ou du constituant émulsifiant-sulfate, par exemple des tampons, des inhibiteurs d'oxydation, des accepteurs d'acide etc... On peut également ajouter un inhibiteur de corrosion pour empêcher l'attaque du concentrât ou de l'émulsion diluée sur les récipients et le matériel métalliques.
On peut évidemment apporter à la présente invention diverses modifications et variantes évidentes pour les spécialistes sans pour cela sortir du cadre ou de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Mélange émulsifiant caractérisé par le fait qu'il comprend
<EMI ID=46.1>
alcoylène glycol actif en surface dans lequel le radical aryle est substitué par au moins un radical alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone et où la chaîne polyoxyalcoylène contient de 3 à 7 groupes oxyalcoylène, et d'autre part environ 5 à 85 parties en poids d'un sel hydrosoluble d'un ester d'acide inorganique de l'un desdits éthers polyglycol.
The present invention relates to a process for obtaining emulsifying compounds which can be used particularly for the emulsification of organic biocides; it relates more especially to the use, for this emulsification, of a novel combination of agents having a surface activity.
The term “biooid” as used in the present description encompasses insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, products which repel vermin, etc.
During the last decade, it has already been proposed to use a number of organic biocides as agricultural and / or hygienic chemicals. A significant portion of such biocides are insoluble in water and are therefore generally applied in the form of emulsions.
in water. Usually the biocide is dissolved in an organic solvent to form a concentrate which is then prepared for use by emulsification in water. To obtain emulsions of this kind, we
has proposed the use, as emulsifying agents, of various types of agents having surface activity. However, in the presence of the diversity of biocides, additives, concentrations, etc. employed in
the composition of these emulsions, the choice of the appropriate emulsifier
in each particular case is difficult. This choice is complicated by
factors such as the compatibility with the biocide and the solvent, the stability of the agent in the organic solvent and / or in water, the solubility in the organic solvent etc ... Therefore it is extremely desirable to have a practically universal emulsifier, which can be used in concentrates of organic biocides insoluble in water, and which
does not have the above drawbacks.
A first object of the present invention is to provide an improved emulsifier which is stable and soluble in concentrates, in an organic solvent, of organic biocides which are insoluble in water. Another goal
of the present invention is to provide a process for producing such an improved emulsifier. Another object of the present invention is to obtain a stable concentrate comprising a solution of an organic biocide insoluble in water and such an improved emulsifier in an organic solvent. Another object of the present invention is to provide a stable emulsion of the above-mentioned concentrate in water. The following description will show still other objects and advantages of the invention.
The various objects indicated above have been achieved by using the present invention which is based on the discovery that a mixture comprising about on the one hand from 95 to 15 parts by weight of an alkyl-aryl ether polyoxyalkylene glycol having a surface activity and in which the aryl radical is substituted by at least one alkyl radical having at least four carbon atoms and in which the polyoxyalkylene glycol chain contains from 3 to 7 oxyalkylene groups and on the other hand approximately 5 to 85 parts by weight of a water-soluble salt of an inorganic acid ester of one of the polyoxyalkylene glycol ethers defined above, constitutes an improved emulsifier which is soluble and stable in organic solvent concentrates
water-insoluble organic biocides, which can then be easily mixed with water to give stable biocidal emulsions. Said mixture of polyoxyalkylene glycol ether and ester salt has a synertistic effect, since it has been found to be superior to either of its two components.
The polyoxyalkylene glycol alkyl ethers which can be used in accordance with the present invention can be obtained, in any known manner, from hydroxyalkylated aromatic compounds of the thebutene and naphthalene series, such as pn-butylphenol, amyloresol, diisobutylphenol, < EMI ID = 1.1>
generally, these hydroxy alkylated aromatic compounds must contain at least one alkyl radical comprising at least four carbon atoms as a substituent in the ring or the ring. It will be appreciated that these compounds can contain up to three alkyl substituents which can be linear or branched, which substituents can contain a total of 20 or more carbon atoms.
These alkylaryl compounds are polyoxyalkylenated by reaction
under suitable conditions, preferably in the presence of an alkaline catalyst such as potash or soda, hot and under pressure, with 3 to 7 moles of an alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide etc. or their mixtures
The water soluble salt of an inorganic acid ester of polyoxyalkylene glycol ether used in the mixture is produced by esterification
polyoxyalkylene glycol ether with a strong acid, for example chlorosulfonic acid, sulfamic acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or with an inorganic acid anhydride such as sulfur anhydride
<EMI ID = 2.1>
acids such as sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride, etc. When, for esterification, a suitably substituted acid mixture is used, such as aminosulfonic acids, sulfamic acid, bisulfate ammonium, etc., a water-soluble or water-dispersible salt is obtained directly without the need for subsequent neutralization with a basic substance. In such cases, further treatment with basic substances is only intended to neutralize the excess acid, etc .; Excellent results are also obtained when using complexes of various anhydrides and acids above. For example, a combination of sul-
<EMI ID = 3.1>
can be neutralized by a basic substance such as soda, potash, sodium carbonate, sodium acetate, ammonium hydroxide, ammonia, calcium oxide and hydroxide. and magnesium hydroxide
<EMI ID = 4.1>
triethylamine, diethylamine, butylamine, propylamine, cyclohexylamine, morpholine, pyridine, octanolamine, octylamine etc ...
The polyoxyalkylene glycol alkylaryl ether and the acid ester salt are then mixed in suitable proportions to give mixtures in accordance with the present invention. Within the wide range of proportions indicated above, it has been found that mixtures containing about 75 to 25 parts by weight of the polyalkylene glycol ether and 25 to 75 parts by weight of the acid ester salt are suitable for most purposes. For many applications, mixtures in which the ratio of
<EMI ID = 5.1>
very favorable.
The constituents of the mixture according to the present invention as well as their production processes were known per se, but the invention relates inter alia to the combination of these constituents according to the means
<EMI ID = 6.1>
ryl ether polyoxyalkylene glycol and those of esterification and salt formation to obtain the corresponding acid ester salt are indicated <EMI ID = 7.1>
of November 18, 1936.
It has been found that in some cases the viscous nature of the acid ester salt causes difficulties in mixing with the alkylaryl ether polyoxyalkylene glycol.
The present invention also relates to a process for the direct production of mixtures according to the invention, without it being necessary to produce the components separately and then to mix them. This can be achieved by subjecting the alkyl aryl ether polyoxyalkylene glycol to esterification with an amount, less than the molar amount, of the desired acid compound and in proportions sufficient to produce a mixture of the desired proportions of polyoxyalkylene glycol ether and its corresponding ester or its salt. More specifically, in accordance with said method, one mole of the alkylaryl ether polyoxyalkylene glycol is esterified with about 0.05 to 0.85 molecular equivalents of the acidic compound. Optionally the acid ester in the mixture is subjected
to neutralization, as described above. This process can be used
<EMI ID = 8.1>
different ticks, it is of course necessary to prepare the polyoxyalkylene glycol ether and the ester salt separately.
The emulsifying mixtures, in accordance with the present invention and described above, can be added in small proportions to organic solvent solutions of water-insoluble organic biocides to produce stable concentrates which emulsify easily when mixed with water. * water to produce stable biocidal emulsions. These emulsions have good stability in water of various hardnesses, forming very slowly into a cream with little or no oil separation and quickly re-emulsifying after being left standing for long periods of time.
By way of example, the emulsifier mixtures according to the present invention can be used to produce emulsifiable concentrates containing one or more of the following biocides
Designation
ordinary or Chemical name
<EMI ID = 9.1>
2-4-D and 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid
esters
2-4-5-T and 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid
esters
Toxaphene Chlorinated Camphene (67-69% Cl)
<EMI ID = 10.1>
, phenyl) industrial butane
1-Methyl-2-beta-pyridyl-pyrrolidine nicotine sulphate
<EMI ID = 11.1> Designation
ordinary or Chemical name
<EMI ID = 12.1>
Among the suitable organic solvents, insoluble in water, which can be used for the preparation of the biocidal concentrate, there may be mentioned aliphatic and aromatic hydrocarbons having a carbon atom number greater than 6, such as kerosene or petroleum, 'oil
of mineral seal, diesel oil, gas oil, mineral oil, xylene, alkylated benzenes, and alkylated naphthalenes. It is understood that one can also use compatible alcohols, esters, ketones, etc., which can have a favorable effect. Generally, in the preparation of the concentrate, a highly concentrated solution of the biocide in the organic solvent is prepared, containing between about 1 and 25% by weight of the emulsifying mixture according to the present invention.
The emulsifiable concentrates produced in accordance with the present invention are readily brought into use condition by mixing with water. The concentration of the emulsion will obviously vary according to the various biocides, solvents, uses envisaged etc ... but it is generally sufficient, for ordinary applications, from approximately 0.01 to
20% of the concentrate by volume in aqueous emulsion
The following description will explain the invention in detail, with reference to various non-limiting examples in which the parts are given by weight, unless otherwise indicated.
<EMI ID = 13.1>
Emulsifier A contains 5 parts of the reaction product of 1 mole of nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide and 3 parts of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of the same reaction product.
Emulsifier B contains 5 parts of the reaction product of tetradecylphenol with 5 moles of ethylene oxide and 3 parts of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of the same reaction product.
Emulsifier C was prepared by reacting 0.6 mole of chlorosulfonic acid with one mole of the reaction product of one mole of nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide, and neutralizing the reaction mixture with cyclohexylamine so as to obtain a mixture containing 31.5% by weight of the original condensation product and 68.5% of the cyclohexylamine salt of the sulfuric acid ester of the same condensation product.
<EMI ID = 14.1>
of one mole of nonylphenol with three moles of ethylene oxide and three parts of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of the same reaction product.
Emulsifier E contains 5 parts of the reaction product of one mole of dinonylphenol with 7 moles of ethylene oxide and 3 parts of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of the same reaction product.
<EMI ID = 15.1>
million) was emulsified by stirring for one minute with an electric motor. The concentration of the toxic agent in the emulsion was
<EMI ID = 16.1>
tion of cream after an hour. After 24 hours, 2.5 cc of cream had settled to the bottom, but there was no oil separation.
By repeating the above process replacing emulsifier A, with 8% of the ammonium salt of the sulfate ester of the original reaction product.
<EMI ID = 17.1>
cream after 24 hours.
By using in the same process, instead of emulsifier A, 8% of the original reaction product of one mole of nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide, after 1 hour, the presence at the bottom of 3 oc of cream and traces of oil separation, and after 24 hours that of 60 cc of cream and considerable oil separation. Using, in the same process, instead of emulsifier A, 8% of the reaction product of one mole of nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide,
<EMI ID = 18.1>
24 hours.
Also improved results were obtained when the above process was repeated using water having a hardness of 600 millionths, instead of a hardness of 300 millionths.
EXAMPLE 2. -
The procedure of Example 1 was repeated, but using
<EMI ID = 19.1>
nant of the Company known as "Pa.Ind. Chem. Corp.") instead of "Sovacide 544-C". The emulsion containing emulsifier A showed no cream formation after 1 hour and showed, after 24 hours, 4 cc of cream on top, with no oil separation. The emulsion containing as sole emulsifier es-
<EMI ID = 20.1>
and after 24 hours showed 8 cc of cream and traces of oil separation after 24 hours. The emulsion oontanant as the sole emulsifier of the original reaction product.1 obtained with 4 moles of ethylene oxide, showed after 1 hour, 1 cc of cream and traces of oil separation on the top and after 24 hours, 5 oc of cream and considerable separation of oil. The emulsion containing as sole emulsifier the reaction product obtained from 10 moles of ethylene oxide before 2 cc of cream on top after 1 hour and 8 cc of cream on top after 1 hour.
23 hours.
EXAMPLE 3.-
An emulsifiable concentrate was prepared containing 25% "Para-thion", 65% xylene and 10% Ao emulsifier. A mixture of 4 cc of the concentrate and 96 cc of water with a density of 300 was emulsified. millionths, stirring for 1 minute with an electric motor. The con-
<EMI ID = 21.1>
obtained gave no cream after 1 hour and 5 cc of cream on top after 24 hours.
When this same operation above was repeated using, instead of emulsifier A, 10% of the ammonium sulfate ester of the original reaction product, the emulsion exhibited 3 cc of cream on the top. top after 1 hour and 6 cc of cream on top after 24 hours.
EXAMPLE 4.-
The process of Example 3 was repeated, replacing the xylene
<EMI ID = 22.1>
no cream showed after 1 hour and only 2 cc of cream and a trace of oil separation on top after 24 hours. The emulsion containing as an emulsifier the ammonium sulfate ester of the reaction product from four moles of ethylene oxide, showed after 1 hour.
<EMI ID = 23.1>
traces of oil separation on the top. The emulsion containing as emulsifier the original reaction product obtained from 4 moles of ethylene oxide immediately formed cream and after 1 hour showed 1 cc of cream and traces of oil separation on it. top and, after 24 hours, 4 cc of cream and an oil parting on top.
<EMI ID = 24.1>
of the concentrate and 97 cc of water of 300 millionths of hardness was emulsified by stirring for 1 minute with an electric motor. The con-
<EMI ID = 25.1>
obtained was initially clear, it presented after 1 hour 1 cc of cream at the bottom and, after 24 hours, 5 cc of cream and no separation of oil at the bottom
When repeating the above process using, instead
<EMI ID = 26.1>
Reaction gel from four moles of ethylene oxide, it appeared at the bottom after one hour, 3 cc of cream and after 24 hours, 5 cc of cream.
By repeating the process with, instead of emulsifier A, 6% of the original reaction product from 4 moles of ethylene oxide, there was immediately considerable oil separation at the bottom, and after 1 hour 3 this oil separated at the bottom.
By replacing, in the same process, emulsifier A by the reaction product of one mole of nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide, 3 cc of cream appeared at the bottom after one hour and 5 cc of cream. and traces of oil after 24 hours.
EXAMPLE 60-
In a process following Example 5, xylene was used
instead of "Sovacide 544-C". The emulsion obtained with emulsifier A pre-
<EMI ID = 27.1>
24 hours. The emulsion using as emulsifier the ammonium sulfate ester of the original reaction product from 4 moles of ethylene oxide showed 4 cc of cream at the bottom after 1 hour and 5 cc of cream and traces of oil separation at the bottom after 24 hours. The emulsion using the original reaction product obtained from 4 moles of ethylene oxide as an emulsifier immediately creamed and had 3 cc of oil separation at the bottom, after 1 hour. The emulsion using as an emulsifier the reaction product of nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide had 3 cc of cream at the bottom after 1 hour and 6 cc of cream and traces of oil after 24 hours.
<EMI ID = 28.1>
2,4-D isopropyl, 51% diesel oil and 5% emulsifier A. A mixture of 5 oc of the concentrate and 95 cc of water at 300 millionths of hardness was emulsified by inverting it ten times in a graduated cylinder. The concentration of the emulsion of toxic product was 2.2%. The emulsion obtained exhibited after 1 hour 1 cc of cream on top and after 24 hours 5 cc of cream on top, without oil separation.
In -, repeating the same process with, instead of emulsifier A, the ammonium sulfate ester of the original reaction product containing
4 moles of ethylene oxide, 3 cc of cream and appreciable oil separation on top after 1 hour and 5 cc of cream and considerable oil separation on top after 24 hours formed.
By replacing, in the same process, emulsifier A, with 5% of the original reaction product obtained from 4 moles of ethylene oxide, the emulsion immediately formed cream and had 5 cc of separation. oil on top after 1 hour.
When the above procedure was repeated using, instead of 1 [deg.] Emulsifier A, 5% of the reaction product of nonylphenol with 10 mo-
<EMI ID = 29.1>
considerable oil loss after 24 hours.
EXAMPLE 8.-
An emulsifiable concentrate was prepared containing 73% "Toxaphene", 21% kerosene (petroleum) and 6% emulsifier A. A mixture of 3 cc of the concentrate and 97 cc of water at 300 millionths of water was emulsified. hardness by stirring for 1 minute by means of an electric motor. The concentration of toxic product was 2.2%. The resulting emulsion had 1 cc
<EMI ID = 30.1>
of 3 this due concentrate and 97% water at 300 millionths of hardness as in Example 8. We had only a trace of cream after 1 hour and 2.5 cc of cream and no oil separation after 24 hours
EXAMPLE 10.-
An emulsifiable concentrate containing 25% DDT was prepared,
<EMI ID = 31.1>
concentrate and 80 oc of water at 300 millionths of hardness by pouring six times from a graduated cylinder, through a funnel, into a beaker
and from the beaker to the funnel in the graduated cylinder, then by carrying
<EMI ID = 32.1>
Rotations per minute. A very rich opaque emulsion was obtained which showed no signs of cream formation after being left for 24 hours at room temperature.
<EMI ID = 33.1>
methylated aromatic, from the company known as Velsicol Corp.) instead of xylene. A rich opaque emulsion formed which showed no signs of cream separation after six hours and only cream on top with no oil separation after 24 hours.
<EMI ID = 34.1>
An emulsifiable concentrate was prepared containing 27.8% BEC,
62.2% xylene and 10% emulsifier A. A mixture of
5 cc of the concentrate with 95 oc of water at 300 millionths of hardness while stirring for one minute with an electric motor. The resulting emulsion did not give rise to any cream formation after 1 hour and only exhibited
3 cc of cream at the bottom, without oil separation after 24 hours.
EXAMPLE 13.-
<EMI ID = 35.1>
67.2% xylene and 5% emulsifier A. A mixture of 5 cc of the concentrate and 95 cc of water at 300 millionths of hardness was emulsified, with stirring for one minute with an electric motor. The emulsion showed no cream formation after 1 hour and at the bottom after 24 hours presented 3 cc of cream with no oil separation.
<EMI ID = 36.1>
An emulsifiable concentrate was prepared containing 20% "Lindane", 70% "Velsicol AR 50" and 10% emulsifier A. It was emulsified.
<EMI ID = 37.1>
emulsion obtained gave no cream formation after one hour and gave after 24 hours 4 cc of cream with no oil separation at the bottom.
EXAMPLE 15.-
An emulsifiable concentrate was prepared containing 20% "Lindane", 75% "Velsicol AR 50" and 5% emulsifier A. A mixture of the concentrate and 95 cc of water was emulsified at 300 millionths of hardness in. stirring for one minute using an electric motor. The emulsion obtained showed after one hour a trace of cream, at the bottom, and after 24
<EMI ID = 38.1>
An emulsifiable concentrate was prepared containing 73% "Toxaphene", 21% xylene and 6% emulsifier A. A mixture of 3 cc of the concentrate and 93 cc of water at 300 millionths of hardness was emulsified with stirring. for one minute using an electric motor. The emulsion ob-
<EMI ID = 39.1>
and after 24 hours 4 cc of cream and an oil separation at the bottom.
EXAMPLE 17.-
The process of Example 16 was repeated, replacing the xylene
<EMI ID = 40.1>
These oil separation at the bottom after 1 hour and 5 cc of cream and traces of oil at the bottom after 24 hours.
EXAMPLE 18.-
The procedure of Example 16 was repeated using kerosene instead of xylene. The resulting emulsion had a trace of cream at the bottom and
<EMI ID = 41.1>
The process of Example 16 was repeated using emulsifier D instead of emulsifier A. The resulting emulsion showed after 1 hour a trace of cream at the bottom and no oil separation and after 24 hours.
<EMI ID = 42.1>
EXAMPLE 20.-
The process of Example 18 was repeated, replacing emulsifier A with emulsifier D. The emulsion obtained showed after 1 hour traces of cream at the bottom and no oil separation and after 24 hours.
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE 21.-
It was poured into a one liter bottle with three necks, fitted with an agi-
<EMI ID = 44.1>
still hot. The yield was 427.5 g of a highly effective and stable emulsifier consisting of about 70% by weight of the concomitant product.
<EMI ID = 45.1>
ammonium ester of the sulfuric acid ester of said condensation product.
It should be understood that stabilizers can be added to the compositions according to the present invention in order to avoid the decomposition of the biocides or of the emulsifier-sulfate component, for example buffers, oxidation inhibitors, acid acceptors. etc ... A corrosion inhibitor can also be added to prevent attack of the concentrate or dilute emulsion on metallic containers and equipment.
Various modifications and variations obvious to specialists can obviously be made to the present invention without departing from the scope or the spirit of the invention.
CLAIMS.
1. Emulsifying mixture characterized by the fact that it comprises
<EMI ID = 46.1>
surface-active alkylene glycol in which the aryl radical is substituted by at least one alkyl radical having at least 4 carbon atoms and in which the polyoxyalkylene chain contains from 3 to 7 oxyalkylene groups, and on the other hand approximately 5 to 85 parts by weight a water-soluble salt of an inorganic acid ester of one of said polyglycol ethers.