<Desc/Clms Page number 1>
L'invention se rapporte à l'émulsification de solvants organiques insolubles dans l'eau et plus particulièrement pré- voit une combinaison nouvelle d'agents tensioactifs devant servir dans une telle émulsification.
On désire très souvent produire des émulsions aqueuses stables de solvants organiques insolubles dans l'eau, qui peu- vent ou non contenir en solution des agents fonctionnels, par exemple des biocides, des produits auxiliaires pour textiles, etc. Une proportion importante des biocides, dont on fait un usage croissant comme produits chimiques agricoles et/ou sani- taires au cours de la dernière décade, sont insolubles dans
<Desc/Clms Page number 2>
l'eau, et.c'est pourquoi ils sont appliques couramment sous la forme d'émulsions dans l'eau. En général, le biocide est dis- sous dans un solvant organique pour former un concentré, ce dernier étant ensuite préparé pour l'emploi en l'émulsifiant dans de l'eau. Pour la préparation de ces émulsions, on a pro- posé l'emploi de divers types d'agents tensioactifs comme agents d'émulsification.
Cependant, étant donné la nature di- verse des biocides, des agents d'addition, des concentrations, etc, employés dans la formulation de ces émulsions, le choix de l'agent émulsifiant approprié dans un cas particulier quel- conque est difficile. La sélection de l'agent émulsifiant adé- quat est rendue complexe par des facteurs tels que la compatibilité avec le'biocide et le solvant, la stabilité de l'agent dans le solvant organique et/ou l'eau, la solubilité dans le solvant organique, etc. Il est par conséquent hautement souhai- table de produire un émulsifiant pratiquement universel, utili- sable dans les concentrés de biocides organiques insolubles dans'l'eau, qui ne sera pas sujet aux déficiences signalées plus haut.
Il est évident que les considérations précédentes relatives aux biocides s'appliquent au même titre à d'autres agents fonctionnels dissous dans le solvant organique insoluble dans 7:!eau, en remplacement du biocide ou en plus de ce dernier.
Un objet de la présente invention est d'apporter un émul- sifiant amélioré, qui est stable et soluble dans les concentrés de solvants organiques insolubles dans l'eau, lesquels peuvent contenir si on le désire des agents fonctionnels en solution.
Un autre objet de la présente'invention est d'apporter un con- centré stable comprenant une solution d'un tel émulsifiant amélioré dans un solvant organique insoluble dans l'eau. Un au- tre objet encore de l'invention est d'apporter une émulsion stable du concentré précité dans l'eau. D'autres objets et avantages apparaitront au cours de la description.
<Desc/Clms Page number 3>
11 est possible de réaliser les objets précités par la présente invention; cette dernière ropose ;.;un la découvert. qu'un mélange comprenant environ 50 à 90 parties en poids d'un agent tensioactif non-ionique synthétique volable dans l'eau contenant une chaine polyoxyalkylène à au moins 2 groupes alkénoxy et provenant d'un composé organique contenant un atome d'hydrogène réactif, et environ 10 à 50 parties en poids du sel de cycohexylammonium d'un acide alkylbenzène-sulfonique,
cons- titue un émulsifiant amélioré soluble et stable dans des sol- vants organiques insolubles dans l'eau pour fournir des concen- trés de solvants "solubles" que l'on peut mélanger avec facilité dans l'eau pour obtenir des émulsions stables huile-dans-l'eau.
Ce mélange présente un effet synergique vu que l'on a constaté qu'il est supérieur à l'un ou à l'autre de ses deux composants.
Les agents tensioactifs non-ioniques définis ci-dessus, intervenant dans la présente invention, peuvent être représen- tés par la formule générale
R- (-CHR1-CHR1-O-)n-H dans laquelle R représente le reste d'un composé organique contenant un atome d'hydrogène réactif, R1 représente de l'hy- drogène ou un alkyle inférieur, et.n a une valeur de 2 à 100 ou plus, d'ordinaire de l'ordre de 4 à 30.
Les composés de ce type sont bien connus dans l'indistrie et ils sont révélés, de même qu'avec des procédés appropriés pour leur préparation, dans de nombreux brevets et autres publications. En général, on peut les obtenir en condensant un éther polyglycolique conte- nant le nombre requis de groupes alkénoxy ou un oxyde d'alky- lène tel que l'oxyde de propylène, 1'oxyde de butylène, ou de préférence l'oxyde ci' éthylène, avec un composé organique conte- liant un atome d'hydrogène réactifComme composés de ce genre, qui contiennent un atome d'hydrogène réactif, on peut mention- ner les alcools,
phénols, thiols, amines primaires et seconda@
<Desc/Clms Page number 4>
ses, acides carboxyliques et sulfoniques et leurs amides. La quantité d'oxyde d'akylène condensée avec le composé contenant de l'hydrogène réactif, autrement dit la longueur de la chaine polyoxyalkylène, dépendra principalement du composé particulier avec lequel l'oxyde d'alkylène est condensé. Suivant une règle empirique, on devra employer approximativement 1 mole d'oxyde d'alkylène pour chaque fois deux atomes de carbone dans le com- posé contenant de l'hydrogène réactif. Toutefois, on peut déter- miner facilement la quantité optimum d'oxyde d'alkylène dans un cas particulier quelconque par un test préliminaire et la rou- tine expérimentale.
Les agents tensioactifs non-ioniques préférés devant ser- vir dans l'invention sont ceux qui dérivent de composés phénoli- ques alkylés. De nombreux composés du genre, c'est-à-dire des dérivés d'oxyde de polyalkylène de composés phénoliques conte- nant un ou plusieurs substituants alkyles, qui peuvent interve- nir dans les compositions de la présente invention, sont dé- crits dans les brevets américains N 2.213.477 et N 2.593.112.
Les composés préférés sont les dérivés solubles dans l'eau d'oxyde de polyalkylène de composés phénoliques alkylés dans lesquels le nombre total des atomes de carbone alkyles est compris entre 4 et 20. Comme exemples de ces composés, on peut mentionner les butyl-, amyl-, dibutyl- et diamyl-phénols et crésols normaux et isomères, les tripropyl-phénols et.crésols, les heptyl-, octyl-, nonyl-, décyl-, undécyl-, dodécyl-, tétra- décyl-, cétyl-, oléyl-, octadécyl-, etc, phénols et crésols, en plus des dihexyl- et trihexyl-phénol préparés à partir d'hexène-1 et de phénol, diisoheptyl-phénol, dioctylphénol, dinonyl-phénol, dioctyl-p-crésol, dioctyl-o-crésol, didécyl- phénol, didécyl-p-crésol, didodécyl-phénol, etc.
Offrent une valeur particulière les dérivés d'oxyde de polyalkylène de phénols et crésols à substituants alkyles secondaires et ter-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
flaires obtenu. ori condell:mn dcn u.l.L..nQS9 au ly lie ol,t,nu dans le raffinage du pétrole, avec des phénols ou des crésols.
Dans le cas do produits obtenus en condensant du phénol ou du crésol avec des oléfines ayant 3 à 5 atomes de carbone comme le propylène, le butylène et l'amylène, il convient d'employer les phénols ou crésols dialkyles, tandis que dans le cas de composés obtenus en condensant un phénol ou un crésol avec une oléfine contenant 8 atomes de carbone ou plus, on donne la préférence aux dérivés monosubstitués.
On est à même d'obtenir des dérivés particulièrement intéressants à partir de phénols et de crésols contenant un substituant qui dérive d'oléfine contenant 8 à 18 atomes de carbone, comme le diisobutylène et autres alkylènes comme le nonylène, le décylène, l'undécylène, le dodécylène, le pentadécylène, l'octadécylène et leurs mélan- ges, et ces oléfines peuvent être avantageusement les dimères et trimères obtenus par polymérisation d'oléfines à poids molé- culaire inférieur comme le propylène, le butylène, l'isobuty- lène, l'amylène ou des mélanges de ceux ci- Cependant, on peut employer dans les compositions de la présente invention les dérivés d'oxyde de polyalkylène solubles dans l'eau d'autres composés organiques contenant un hydrogène actif.
Ainsi, on peut employer au besoin les dérivés d'oxyde de polyalkylène, décrits dans le brevet américain 1.970.578, de composés hydro- xylés, de composés carboxylés et de composés aminés organiques aliphatiques, de même que de composés phénoliques. Comme exem- ples d'acides gras supérieurs insolubles dans l'eau dont on peut employer les dérivés d'oxyde de polyalkylène, on peut men- tionner les acides laurique, oléique, ricinoléique, palmitique et stéarique, etc, ou leurs mélanges, par exemple les mélanges obtenus à partir des graisses et huiles animales et végétales ou par l'oxydation de fractions de pétrole comme la cire de paraffine.
On peut employer également les dérivés d'oxyde de
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
polyallcyléne de composés hydroxyléë e.li1 ia'Liques iuolublea dans l'eau comme les alcools aliphatiques supérieurs, c'est-à- dire les alcools qui correspondent aux acides gras spécifiés immédiatement plus haut, en particulier les alcools pouvant être obtenus par hydrogénation des acides gras ou des glycéri- des existant dans les huiles et cires animales ou végétales comme l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, etc, de même que les.dérivés d'oxyde de polyalkylène des huiles, graisses et cires elles-mêmes, animales ou végétales.
On peut également employer des dérivés d'oxydes de polyalkylène de mercapto-compo- sés organiques comme les produits décrits dans le brevet améri- cain n 2.205.021, c'est-à-dire les dérivés d'oxyde de polyalkylène de mercapto-composés comme le dodécyl-mercaptan, l'oléyl- mercaptan, le cétyl-mercaptan, le décyl-mercaptan et les thiophénols, thionaphtols, benzo-mercaptan, etc ; On peut de même si on le veut employer les dérivés d'oxyde de polyalkylène, comme ceux décrit dans le brevet américain n 2.085.706, d'ami- des d'acides carboxyliques, et de sulfonamides du type décrit dans le brevet américain n 2. 002.613, ou les dérivés d'oxydes de polyalkylène, décrits dans le brevet américain n 2.266.141, d'acides sulfoniques.
On pourra également employer dans la présente invention les-dérivés d'oxyde de polyalkylène tensio- actifs révélés dans le brevet américain n 2.667.700.
EMI6.2
Les acides alkylbenzène-sulfoniques représentent également un groupe d'agents tensioactifs anioniques bien connus et dé- crits dans le passé. Toutefois, on a trouvé que les résultats recherchés ici s'obtiennent uniquement quand on emploie les sels de tels acides alkylbenzène-sulfoniques avec la cyclo- hexylamine. En général, ces sels sont solubles dans l'eau ou aisément dispersables dans l'eau; on peut les représenter par ' la formule générale suivante :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
dans laquelle Ra est un radical alkyle contenant au moins atomes de carbone, Rb est un radical alkyle et n1 a une valeur de 0 à 3. Le sel préféré, devant servir dans la présente inven- tion à cause des résultats supérieurs obtenus, est le sel de cyclohexylammonium de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique (Ra est dodécyl et n1 est égal à 0).
On peut préparer de manière connue ces agents tensioactifs anioniques par alkylation d'un composé benzénique avec des oléfines à chaîne droite ou à chaine rami- fiée, sulfonation du composé benzénique alkylé résultant, puis neutralisation avec de la cyclohexylamine, dans la formule ci- dessus, Ra peut être le radical propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle et autres radicaux alkyles similaires normaux et isomères jusqu'au radical octadécyle, etc. Rb peut représen- ter les radicaux méthyle et éthyle en plus des valeurs quelcon- ques attribuées à Ra.
Comme indiqué plus haut, l'invention réside ici dans la combinaison de l'agent tensioactif non-ionique et de l'agent tensioactif anionique comme défini plus haut, et on ne fait aucune, revendication ici en ce qui concerne les composants indi- viduels du mélange. On a constaté que les mélanges émulsifiants décrits plus haut de la présente invention ont des propriétés améliorées et inattendues, en ce sens que, lorsqu'ils sont dis- sous en toutes proportions voulues, comme par exemple depuis environ 1 jusqu'à 90% en poids, dans un solvant organique inso- luble dans l'eau, les concentrés ainsi obtenus sont stables et aisément dispersables dans l'eau pour produire des émulsions huile-dans-l'eau qui ont des propriétés améliorées en ce qui concerne la stabilité, l'aspect, etc.
Comme on l'a mentionné précédemment, le solvant organique insoluble dans l'eau, devant
<Desc/Clms Page number 8>
être rendu "soluble" et émulsifié, peut --loir en solution des agents fonctionnels en toutes proportions désirées quelconques, comme par exemple da 3 à 100% en poids du mélange solvant-agent fonctionnel. Il est évident par ceci que le solvant organique insoluble dans l'eau peut être en soi un agent fonctionnel, par exemple des huiles minérales, des huiles de découpage, des fumi- gants, des biocides, des agents auxiliaires pour textiles, etc.
Le. terme "biocide" est utilisé ici et dans les revendica- tions ci-jointes pour comprendre.les insecticides, les fongici- des, les bactéricides, les herbicides, les agents répulsifs de ' la vermine, etc. A titre d'exemple, on peut employer le mélange émulsifiant de la présente invention dans la préparation de concentrés émulsifiables contenant un ou plusieurs des biocides suivants:
EMI8.1
<tb> Nom <SEP> vulgaire <SEP> Nom <SEP> chimique
<tb>
EMI8.2
ou commercial ¯ .¯¯¯¯¯¯¯-.####¯¯¯¯¯¯¯¯¯###########' DDT 2,2-bis(p-chlorophényl)-1,1,1-trichloréthane DDD 2,2-bis(p-chlorophényl)-1,1-dichloréthane 2,4-D et esters acide 2,4-àichlorophénoxyaoétique 2,4,5-T et esters acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique Toxaphene camphène chloré (67-69% Cl) Chlordane contient 60% de 1,2,4,É,6,7,8,8-octachloro- 4,7-méthano-3a,4,7,7a-tétrahydroinàane Dilan 1/3 de 2-nitro-lel-bis(p-chlorophényl propane technique et 2/3 de 2-nitro-l,l-bis (p -
EMI8.3
<tb> chlorophényl)butane
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> 1-méthyl-2-bêta-pyridyl-pyrrolinicotine <SEP> dine
<tb>
EMI8.4
Dieldrin contient 85% de 1,2,3,4.1CA'.^-t.exachloro- +:
xy-,44a,5. -i .wcahydro- i ,g,5,8-àiméthanonaphtaléne Lindane 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyolohexane (99% d'iso-. mère.gamma) B.H.C.. isomères mixtes de 1,2,3 ,4,5 ,6-hexaohloro- cyclohexane O.P.R. 5,lfo de pip6ronyl-cyclonène, 0,51% de pyre-
EMI8.5
<tb> thre, <SEP> 2,55 <SEP> de <SEP> roténone
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> I.P.C. <SEP> N-phényl-carbamate <SEP> d'isopropyle
<tb>
EMI9.2
Chloro I.P.0- N-(3-ohlorophényl)carbamate d'isopropyle MethoxyèhlOr.
l,1,1-trichloro-2,2-bix(p-méthoxyphényl) éthane Aldrin g5 de 1,2,,4,1.4,7.C-hexaChloro-1,4,4aa5a8s Sa-hexahydro-1,4,5,8-diméthanonaphtalène 'Parathion ' o,o-diéthyl.-o,p-nitrophénylthiophosphate
Des solvants organiques adéquats insolubles dans l'eau, pouvant servir à la préparation des concentrés, comprennent des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ayant une teneur en carbone d'au moins 6, par exemple les produits pétroliers dénom. més kérosène, minéral seal oil, diesel oil, gas oil, mineral oil, et le xylène,les benzènes alkyles et les naphtalènes alky- lés. Il est entendu que l'on peut employer aussi des alcools, esters, cétones, etc, compatibles, pouvant avoir un effet re- cherché.
On prépare aisément les concentrés émulsifiables, obtenus conformément à la présente invention, en vue de l'application pour l'usage auquel ils sont destinés, par mélange avec de l'eau. La concentration de l'émulsion variera évidemment en rap port avec l'agent fonctionnel particulier le solvant, l'usage considéré, etc, mais en général il suffit d'environ 0,01 à 20% de co@@entré par volume dans l'émulsion aqueuse pour les usages courants.
Les exemples suivants de mélanges émulsifiants font appa- . raitre les formes de réalisation préférées de la présente inven- tion, et ils ne présentent pas un caractère limitatif. Les par. ties sont en poids, sauf indication contraire; le terme "DSC"
EMI9.3
veut dire 'dodécylbenzène-sulfonate de cyclohexylammonium", le terme "EtO" veut'dire "oxyde d'éthylène" et le terme entre parenthèses qui lui est adjacent indique le .rapport molaire des composants dans l'agent tensioactif non-ionique.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 1.
70 parties de nonylphénol:EtO (1:9,5) 30 parties de DSO Exemple 2.
EMI10.1
70 parties de nonylphênol:EtO (lu.0,5) 30 parties de DSC Exemple¯3.
70 parties d'huile de rioin:EtO (1:30) 30 parties de DSO Exemple 4.
49 parties d'huile de rioin:EtO (1:30) 21 parties de nonylphénol:EtO (1:4) 30 parties de DSO Exemple 5.
EMI10.2
70 parties de d.nonylphno.sEtC1 (1817)
30 parties de DSC Exemple 6.
80 parties de nonylphénolsEtO (1:9,5) 20 parties de DSC Exemple 7.
EMI10.3
70 parties d'huile de xio.n:Etf (lt3o) 15 parties de DSC 15 parties de Velsicol AR 50 Exemple8.
EMI10.4
90 parties de nonylphénol:EtO (I;g,5) 10 parties de DSC Exemple 9.
EMI10.5
50 parties de àinonylphénol12t0 (1117) 25 parties de DSC 25 parties de Velsiool AR 50 Exemple 10.
EMI10.6
70 parties de nonylphenol:E't)0 (l:9,5)
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
15 parties de nonylàoàécylbenzéne-sulfonate de cyclohexyla,rnmo- nium 15 parties de Velsicol AR 50 Exemple 11.
70 parties de dinonylphénol:EtO (1: 17)
EMI11.2
15 parties de nonyldodécilbenzène-sulfonate de cyclohexylammo- nium 15 parties de Velsicol AR 50 Exemple 12.
25 parties de nonylphénol:EtO (1: 9,5) 25 parties de DSC 25 parties de Velsicol AR 50
Les mélanges émulsifiants précédents ont été expérimentés de diverses manières, y compris les essais décrits ci-dessous, ce qui a permis de constater qu'ils donnent les résultats re- cherchés dans la présente invention en ce qui oonoerne la spon- tanéité de l'émulsification, la stabilité de l'émulsion, l'ap- parence générale de l'émulsion etc.
Comportement dans du Toxa hene à 8 Lb/Gal.(3,6288 k 3 78 litre
On prépare des concentrés émulsifiables de Toxaphene con- tenant 73% de Toxaphene, 21% de kérosène et 6% d'émulsifiant (8 Lb./Gal., soit 3,6288 kg/3,78 1 de Toxaphene). L'essai requiert également l'utilisation d'eau à 342 ppm. (eau dure à 20 grains, le grain valant 0,0648 g) qui est utilisée dans pratiquement toutes les spécifications militaires dans ce do- maine. On la prépare avec 0,3037 g de chlorure de calcium (an- hydre), 0,1388 g de chlorure de magnésium. 6 H20 et de l'eau distillée pour faire 1 litre.
Pour préparer l'émulsion, on introduit avec une pipette 3 cm3 du concentré à expérimenter dans 97 cm3 d'eau de dureté désirée dans un bêcher de 250 cm3. On émulsifie alors ce mélan- ge par agitation durant une minute à 1000 tours par minute avec un Mixmaster, utilisant un agitateur du type en T. La construc-
<Desc/Clms Page number 12>
tion de cet agitateur est décrite dans la Nilitary Specifica- tion MIL-I-10502 (insecticide, DDT, concentré d'émulsion).
On enregistre le temps de la formation d'émulsion. On transvase immédiatement l'émulsion dans un cylindre gradué de 100 cm3 et on bouche. On fait alors des lectures de stabilité de l'é- mulsion à zéro minute, une heure et 24 heures sous forte lumiè- re transmise. On note les caractéristiques désirables et indé- sirables de l'émulsifiant et de l'émulsion, y compris la mousse, la tendance à la séparation d'huile, l'opacité de l'émulsion, 'la couleur de l'émulsion et les aires dans l'émulsion tendant à s'éclaircir. On compare chaque émulsion avec un standard ayant un-classement de A, le classement attribuant 60% pour la spontanéité de l'émulsifiant, 20% pour la stabilité de l'émul- sion et 20% pour.l'apparence générale de l'émulsion.
En outre, le concentré en soi ne doit pas montrer de dépôt, d'assombris- sement extrême de couleur ou de diminution dans la capacité d'émulsification après entreposage d'une semaine à 50 C dans du verre et à la lumière. Les résultats sont reproduits dans ' les tableaux 1 et 2.
Comportement dans du Toxapheneà 6 Lb./Gal. (2.7216 kg/3,78 1), dans du DDT à 2 Lb./Gal. (0,9072 kg/3,78 1) et dans l'ester
EMI12.1
iX ?r PYlique àe'2,4-P à 4 Lb./àal: (1,8144 ks/3.78 1).
Les essais sont essentiellement les mêmes que'ceux qui sont décrits plus haut, sauf qu'on utilise des concentrés émul- sifiables comme décrit respectivement dans les tableaux 3,4 et5 Comportement dans du Lindane à 20%
On prépare des concentrés à 20% de Lindane conformément à
EMI12.2
la Military Spécification MIL-1-10917 (QTIC) , insecticide, Lin- dane, concentré émulsifiable. Ceci requiert 20% de Lindane, un maximum de 32,5% de solvant,'un minimum de 40,0% d'isophorone
EMI12.3
(3 ,,5ttiméhYl-2-CYclohexéne-1-one) et un minimum de 7,5% d'émulsifiant.
Le concentré,doit satisfaire à la norme de point
<Desc/Clms Page number 13>
d'inflammation en cuvette fermée de 140 F (60 C), ce qui veut dire que les solvants se limitent en réalité au type naphtalène alkylé dont des représentants typiques sont le Velsicol AR-50G et le Velsicol AR-50. Comme énoncé dans la Specification on prépare les émulsions dans des béchers de 250 cm3 avec 5 cm3 du concentré émulsiable dans 95 cm3 d'eau dure à 342 ppm., en uti- lisant un moteur à agitation Mixmaster à 1000 50 tours par minute,.monté avec un agitateur spécifié du type en T. On agite les émulsions pendant une minute et on les verse immédiatement dans des cylindres gradués de 100 cm3 et on bouche.
On enregis- tre le temps de formation de l'émulsion en plus du crémage et de l'huilage. Après 30 minutes, on examine soigneusement les émulsions sous une forte lumière transmise pour déceler les signes de séparations de phase (crémage, huilage, etc) et on note les observations. On laisse ensuite reposer les émulsions à la température ordinaire pendant 24 heures, on retourne et redresse les cylindres gradués bouchés à raison de 30 cycles complets pour la reformation de l'émulsion, et après 30 minutes de repos on examine de nouveau sous une lumière forte pour déceler les séparations de phase.
En vue de satisfaire aux exi- gences de la Specification relatives à la stabilité de l'émul- sion, l'émulsion formée ne doit pas montrer plus de 2 cm3 de séparation de couche crémeuse et aucune séparation d'huile après
30 minutes à partir de la formation initiale et 30 minutes après le reformation. Cette exigence est extrêmement difficile à satisfaire avec la quantité minimum spécifiée d'émulsifiant et requiert d'habitude au moins 12 à 13% des types d'émulsifiants que l'on peut se procurer à l'heure actuelle.
Les tableaux suivants montrent les résultats obtenus lors- que les mélanges émulsifiants décrits plus haut et fabriqués conformément à la présente invention sont soumis aux essais de. comportement dans du Toxaphene, du DDT et de l'ester isopropy-
<Desc/Clms Page number 14>
lique de 2,4-D. On montre également les résultats obtenus avec les composants individuels des mélanges émulsifiants de la pré- sente invention. Une comparaison de ces résultats fera apparai- tre que les mélanges émulsifiants de la présente invention montrent un effet synergique comparativement aux résultats ob- tenus avec leurs composants.
Tableau 1.
Comportement dans du Toxaphene à 8 Lb/Gal(3,6288 kg/3,78 1. )
Formule: 73% Toxaphene
21% Kerosene
6% émulsifiant
EMI14.1
<tb> Emulsifiant <SEP> dureté <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> (ppm) <SEP> classement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17B+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,
<SEP> 17 <SEP> B+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonylphenol <SEP> +9.5 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> d'oxyde <SEP> 17 <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> - <SEP> E
<tb>
Tableau2.
Rapport concentration : Comportement
Formule: 73% Toxaphene 21-24% Kerosene ;-6%: émulsifiant
EMI14.2
<tb> -n'Yni44 <SEP> .t. <SEP> Classement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifiant <SEP> % <SEP> Conc. <SEP> 'eau <SEP> à <SEP> 17 <SEP> ppm. <SEP> l'émulsion
<tb>
EMI14.3
######- #####. eau.
à 342 ppn,
EMI14.4
<tb> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> B- <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> D+ <SEP> B+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> C <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phénol <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 9.5 <SEP> mole <SEP> d'oxyde <SEP> 5 <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> pas <SEP> d'émulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSO <SEP> E
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau 3.
EMI15.1
com,portement dans du Toxa hene â, 6 Lb 0al 7216 k 78
Formule:
61 Toxaphene @ 35% Kerosene
4% émulsifiant
EMI15.2
<tb> Emulsifiant <SEP> dureté <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> (ppm) <SEP> classement
<tb>
<tb> I <SEP> 342 <SEP> A
<tb> 17 <SEP> B
<tb> II <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
EMI15.3
17 B V 342 A
EMI15.4
<tb> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phénol <SEP> + <SEP> 9.5 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> d'oxyde <SEP> 17 <SEP> E-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phénol <SEP> + <SEP> 6 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> d'oxyde <SEP> 17 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phénol <SEP> + <SEP> 10.5 <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> d'oxyde <SEP> @
<SEP> 17 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> E
<tb>
Tableau 4.
EMI15.5
Oomportement dans du DDT à 2 Zb Gal. 0 9Q72 k 3 78 l. Formule: 25% DDT
72% Xylène
3% émulsifiant
EMI15.6
<tb> Emulsifiant <SEP> dureté <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> (ppm) <SEP> classement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0 <SEP> (eau <SEP> distillée) <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 0'' <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> 0 <SEP> ' <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XI <SEP> 0' <SEP> ' <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> B+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> O <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSO <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau 5..
Comportement dans de l'ester isopropylique de 2,4-D à 4 Lb/Gal.
(1,844kg/3,78, 1.)
Formule: 52,6% ester isopropylique de 2,4-D
EMI16.1
42.l% Velsicol AR-50 5.3% émulsifiant
EMI16.2
<tb> aptitude <SEP> à <SEP> la <SEP> dilution
<tb> classement <SEP> dans <SEP> de <SEP> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> concentré <SEP> pour
<tb>
<tb> Emulsifiant <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 342 <SEP> ppm. <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> de <SEP> diesel <SEP> oil
<tb>
<tb> B <SEP> '' <SEP> limpide <SEP> initialement,
<tb> léger <SEP> trouble <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
IX <SEP> limpide <SEP> initialement,
<tb> limpide <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures.
<tb>
<tb>
XII <SEP> B <SEP> limpide <SEP> initialement,
<tb> limpide <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures.
<tb>
Dans l'essai relatif au comportement dans du Lindane à 20%, on constate que les émulsifiants VII et VIII satisfont aux exi- gences de la,Military Specification MIL-I-10917. Comme déjà indiqué, cette Specification est extrêmement difficile à satis- faire. Le synergisme dans les mélanges émulsifiants de la pré- sente invention est indiqué par le fait que les agents tensio- actifs non-ioniques comme le produit de condensation du dinonyl- phénol avec 17 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensa- tion du nonylphénol avec 9,5 moles d'oxyde d'éthylène, et le produit de condensation de l'huile de ricin avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, n'arrivent pas'à répondre aux exigences de ladite Military Specification.
Indépendamment de l'émulsification d'insecticides ordinai- res, l'émulsifiant de l'exemple 9 s'est avéré particulièrement remarquable pour l'émulsification des esters de 2,4-D et des esters de 2,4,5-T. On peut préparer à partir de ceux-ci des concentrés présentant une spontanéité et une stabilité excel- lentes, et qui en même temps peuvent être étendus (1 pour 10) avec du diesel oil. Cette aptitude à la dilution est importante étant donné que l'on désire fréquemment pulvériser avec une -
<Desc/Clms Page number 17>
base huileuse, par exemple tout le long de la voie ferrée où il est nécessaire de détruire complètement toute la verdure.
Dans ces conditions tous les émulsifiants connus pour les es- ters de 2,4-D et de 2,4,5-T se séparent, ce qui aboutit à une sédimentation et à une obstruction de l'appareillage de pulvé- risation. Les produits de la présente invention, utilisant le DSO, sont les seuls connus pour être compatibles avec le diesel oil, le kérosène et le fuel oil, et cela tout en donnant des émulsions remarquables par dilution avec de l'eau.
Exemple 13.
Pré aration du dodécylbenzène-sulfonate de cyclohexylammonium (DSC).
Dans un ballon à fond rond d' 1 litre et à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on ajoute 109,2 parties de dodécyl (tétrapropylène)-benzène.
Tout en maintenant la température à 20-30 0, on ajoute 153 par- ties d'oleum à 20% en l'espace de 2 à 3 heures. Puis on ajoute
176 parties de glace et on laisse la température s'élever à 50-60 C. On arrête l'agitation et on laisse la charge reposer pendant 3 heures à 50-60 et on soutire ensuite l'acide usé de la couche du fond. On neutralise l'acide sulfurique résiduel avec de la soude caustique, puis on ajoute 43,6 parties de cy- clohexyl-amine (ce qui représente la quantité théorique). On obtient un rendement de 1700 parties'de matière épaisse, d'as- peot cireux. On peut diluer ce produit avec un solvant appro- prié pour avoir une facilité plus grande de manipulation.
On a révélé la présente invention en rapport avec certai- nes formes de réalisation préférées; diverses modifications et variations de celles-ci sembleront évidentes à toute personne versée dans ce domaine. Il est entendu que de telles modifica- tions et variations doivent être considérées comme rentrant dans l'esprit et le cadre du présent texte, et comme étant à la portée des revendications ci-jointes.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to the emulsification of water-insoluble organic solvents and more particularly provides a novel combination of surfactants to be used in such emulsification.
It is very often desired to produce stable aqueous emulsions of water-insoluble organic solvents which may or may not contain functional agents in solution, for example biocides, textile auxiliaries, etc. A significant proportion of biocides, which have been in increasing use as agricultural and / or sanitary chemicals over the past decade, are insoluble in
<Desc / Clms Page number 2>
water, and that is why they are commonly applied as emulsions in water. Generally, the biocide is dissolved in an organic solvent to form a concentrate, the latter then being prepared for use by emulsifying it in water. For the preparation of such emulsions, the use of various types of surfactants has been proposed as emulsifying agents.
However, due to the diverse nature of the biocides, additives, concentrations, etc., employed in the formulation of such emulsions, the selection of the appropriate emulsifying agent in any particular case is difficult. The selection of the appropriate emulsifying agent is complicated by factors such as compatibility with the biocide and the solvent, the stability of the agent in the organic solvent and / or water, the solubility in the solvent. organic, etc. It is therefore highly desirable to produce a substantially universal emulsifier for use in water-insoluble organic biocide concentrates which will not be subject to the deficiencies noted above.
It is obvious that the preceding considerations relating to biocides apply in the same way to other functional agents dissolved in the organic solvent insoluble in water, replacing the biocide or in addition to the latter.
It is an object of the present invention to provide an improved emulsifier which is stable and soluble in water-insoluble organic solvent concentrates, which may contain functional agents in solution if desired.
Another object of the present invention is to provide a stable concentrate comprising a solution of such an improved emulsifier in an organic solvent insoluble in water. Yet another object of the invention is to provide a stable emulsion of the aforementioned concentrate in water. Other objects and advantages will become apparent during the description.
<Desc / Clms Page number 3>
It is possible to achieve the above objects by the present invention; the latter ropose;.; one discovered it. than a mixture comprising about 50 to 90 parts by weight of a synthetic nonionic water-flyable surfactant containing a polyoxyalkylene chain with at least 2 alkenoxy groups and originating from an organic compound containing a reactive hydrogen atom , and about 10 to 50 parts by weight of the cycohexylammonium salt of an alkylbenzenesulfonic acid,
is an improved emulsifier soluble and stable in water-insoluble organic solvents to provide "soluble" solvent concentrates which can be easily mixed in water to obtain oil-stable emulsions. in water.
This mixture exhibits a synergistic effect since it has been found to be superior to one or the other of its two components.
The nonionic surfactants defined above, involved in the present invention, can be represented by the general formula
R- (-CHR1-CHR1-O-) nH in which R represents the residue of an organic compound containing a reactive hydrogen atom, R1 represents hydrogen or lower alkyl, and n has a value of 2 to 100 or more, usually in the range of 4 to 30.
Compounds of this type are well known in the industry and are disclosed, together with suitable methods for their preparation, in numerous patents and other publications. In general, they can be obtained by condensing a polyglycolic ether containing the requisite number of alkenoxy groups or an alkylene oxide such as propylene oxide, butylene oxide, or preferably the alkylene oxide. ethylene, with an organic compound containing a reactive hydrogen atom As such compounds, which contain a reactive hydrogen atom, there may be mentioned alcohols,
phenols, thiols, primary amines and seconda @
<Desc / Clms Page number 4>
ses, carboxylic and sulfonic acids and their amides. The amount of akylene oxide condensed with the reactive hydrogen-containing compound, in other words the length of the polyoxyalkylene chain, will primarily depend on the particular compound with which the alkylene oxide is condensed. As a rule of thumb, approximately 1 mole of alkylene oxide should be employed for each two carbon atoms in the compound containing reactive hydrogen. However, the optimum amount of alkylene oxide in any particular case can easily be determined by a preliminary test and experimental routine.
Preferred nonionic surfactants for use in the invention are those derived from alkylated phenolic compounds. Many such compounds, i.e., polyalkylene oxide derivatives of phenolic compounds containing one or more alkyl substituents, which may be involved in the compositions of the present invention, are described in US Patents N 2,213,477 and N 2,593,112.
Preferred compounds are the water-soluble polyalkylene oxide derivatives of alkylated phenolic compounds in which the total number of alkyl carbon atoms is between 4 and 20. As examples of these compounds, there may be mentioned butyl-, amyl-, dibutyl- and diamyl-phenols and normal and isomeric cresols, tripropyl-phenols and.cresols, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, tetradecyl-, cetyl-, oleyl-, octadecyl-, etc, phenols and cresols, in addition to dihexyl- and trihexyl-phenol prepared from hexene-1 and phenol, diisoheptyl-phenol, dioctylphenol, dinonyl-phenol, dioctyl-p-cresol, dioctyl -o-cresol, didecyl-phenol, didecyl-p-cresol, didodecyl-phenol, etc.
Of particular value are the polyalkylene oxide derivatives of secondary and tertiary alkyl substituted phenols and cresols.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
flaires obtained. ori condell: mn dcn u.l.L..nQS9 to ly lie ol, t, nu in petroleum refining, with phenols or cresols.
In the case of products obtained by condensing phenol or cresol with olefins having 3 to 5 carbon atoms such as propylene, butylene and amylene, it is advisable to use the dialkyl phenols or cresols, while in the case of Of compounds obtained by condensing a phenol or a cresol with an olefin containing 8 or more carbon atoms, preference is given to monosubstituted derivatives.
It is possible to obtain particularly interesting derivatives from phenols and cresols containing a substituent which derives from olefin containing 8 to 18 carbon atoms, such as diisobutylene and other alkylene such as nonylene, decylene, undecylene , dodecylene, pentadecylene, octadecylene and their mixtures, and these olefins can advantageously be the dimers and trimers obtained by polymerization of olefins of lower molecular weight such as propylene, butylene, isobutylene. However, the water-soluble polyalkylene oxide derivatives of other organic compounds containing active hydrogen can be employed in the compositions of the present invention.
Thus, the polyalkylene oxide derivatives described in US Pat. No. 1,970,578, hydroxyl compounds, carboxyl compounds and aliphatic organic amine compounds, as well as phenolic compounds, can be employed as needed. As examples of higher fatty acids insoluble in water of which the polyalkylene oxide derivatives can be employed, there may be mentioned lauric, oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, etc., or mixtures thereof, for example. example mixtures obtained from animal and vegetable fats and oils or by the oxidation of petroleum fractions such as paraffin wax.
It is also possible to use the oxide derivatives of
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
polyalkylene of hydroxyl compounds e.li1 ia'Liques iuolublea in water such as higher aliphatic alcohols, that is to say alcohols which correspond to the fatty acids specified immediately above, in particular alcohols obtainable by hydrogenation of fatty acids or glycerides existing in animal or vegetable oils and waxes such as coconut oil, castor oil, etc., as well as the polyalkylene oxide derivatives of oils, fats and waxes themselves, animal or plant.
Polyalkylene oxide derivatives of organic mercapto compounds can also be employed such as the products disclosed in U.S. Patent No. 2,205,021, i.e., the polyalkylene oxide derivatives of mercapto. compounds such as dodecyl-mercaptan, oleyl-mercaptan, cetyl-mercaptan, decyl-mercaptan and thiophenols, thionaphthols, benzo-mercaptan, etc; Likewise, if desired, the derivatives of polyalkylene oxide, such as those described in US Pat. No. 2,085,706, of carboxylic acid amides, and sulfonamides of the type described in US Pat. 2,002,613, or the polyalkylene oxide derivatives, described in US Pat. No. 2,266,141, of sulfonic acids.
The surfactant polyalkylene oxide derivatives disclosed in US Pat. No. 2,667,700 may also be employed in the present invention.
EMI6.2
Alkylbenzenesulphonic acids also represent a group of anionic surfactants well known and described in the past. However, it has been found that the results sought here are obtained only when the salts of such alkylbenzenesulphonic acids with cyclohexylamine are employed. In general, these salts are soluble in water or readily dispersible in water; we can represent them by 'the following general formula:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
wherein Ra is an alkyl radical containing at least carbon atoms, Rb is an alkyl radical and n1 has a value of 0 to 3. The preferred salt to be used in the present invention because of the superior results obtained is dodecyl-benzenesulfonic acid cyclohexylammonium salt (Ra is dodecyl and n1 is 0).
These anionic surfactants can be prepared in known manner by alkylation of a benzene compound with straight chain or branched chain olefins, sulfonation of the resulting alkylated benzene compound, and then neutralization with cyclohexylamine, in the above formula. , Ra can be propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl and other similar normal and isomeric alkyl radicals up to octadecyl radical, etc. Rb may represent methyl and ethyl radicals in addition to any values assigned to Ra.
As stated above, the invention here resides in the combination of the nonionic surfactant and the anionic surfactant as defined above, and no claim is made here with respect to the individual components. of the mixture. It has been found that the emulsifier mixtures described above of the present invention have improved and unexpected properties, in that when they are dissolved in any desired proportions, such as for example from about 1 up to 90% by weight. By weight, in an organic solvent insoluble in water, the concentrates thus obtained are stable and easily dispersible in water to produce oil-in-water emulsions which have improved properties with regard to stability, appearance, etc.
As mentioned above, the organic solvent insoluble in water, in front of
<Desc / Clms Page number 8>
be made "soluble" and emulsified, can --loir in solution functional agents in any desired proportions, such as for example from 3 to 100% by weight of the solvent-functional agent mixture. It is evident from this that the water-insoluble organic solvent may itself be a functional agent, for example mineral oils, cutting oils, fumigants, biocides, textile auxiliaries, etc.
The. The term "biocide" is used herein and in the accompanying claims to include insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, pest repellants, and the like. By way of example, the emulsifying mixture of the present invention can be used in the preparation of emulsifiable concentrates containing one or more of the following biocides:
EMI8.1
<tb> Common <SEP> name <SEP> Chemical <SEP> name
<tb>
EMI8.2
or commercial ¯ .¯¯¯¯¯¯¯¯ -. #### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ########### 'DDT 2,2-bis (p-chlorophenyl) - 1,1,1-Trichloroethane DDD 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,1-dichloroethane 2,4-D and 2,4-Tichlorophenoxyaoetic acid esters 2,4,5-T and acid esters 2,4 , 5-trichlorophenoxyacetic Toxaphene chlorinated camphene (67-69% Cl) Chlordane contains 60% of 1,2,4, É, 6,7,8,8-octachloro 4,7-methano-3a, 4,7,7a -tetrahydroinàane Dilan 1/3 of 2-nitro-lel-bis (p-chlorophenyl propane technical and 2/3 of 2-nitro-l, l-bis (p -
EMI8.3
<tb> chlorophenyl) butane
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> 1-methyl-2-beta-pyridyl-pyrrolinicotine <SEP> dine
<tb>
EMI8.4
Dieldrin contains 85% of 1,2,3,4.1CA '. ^ - t.exachloro- +:
xy-, 44a, 5. -i .wcahydro- i, g, 5,8-imethanonaphthalene Lindane 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyolohexane (99% iso-. mother.gamma) BHC. mixed isomers of 1,2,3 , 4,5, 6-hexaohloro- cyclohexane OPR 5, lfo pip6ronyl-cyclonene, 0.51% pyre-
EMI8.5
<tb> thre, <SEP> 2.55 <SEP> of <SEP> rotenone
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> I.P.C. Isopropyl <SEP> N-phenyl-carbamate <SEP>
<tb>
EMI9.2
Chloro I.P.0- N- (3-ohlorophenyl) carbamate of isopropyl MethoxyèhlOr.
l, 1,1-trichloro-2,2-bix (p-methoxyphenyl) ethane Aldrin g5 of 1,2,, 4,1.4,7.C-hexaChloro-1,4,4aa5a8s Sa-hexahydro-1,4, 5,8-Dimethanonaphthalene 'Parathion' o, o-diethyl.-o, p-nitrophenylthiophosphate
Suitable water-insoluble organic solvents which can be used in the preparation of the concentrates include aliphatic and aromatic hydrocarbons having a carbon content of at least 6, for example the petroleum products denominated. mes kerosene, mineral seal oil, diesel oil, gas oil, mineral oil, and xylene, alkylated benzenes and alkylated naphthalenes. It is understood that it is also possible to use compatible alcohols, esters, ketones, etc., which may have a desired effect.
The emulsifiable concentrates obtained in accordance with the present invention are readily prepared for application for the use for which they are intended, by mixing with water. The concentration of the emulsion will of course vary with the particular functional agent, the solvent, the intended use, etc., but in general about 0.01 to 20% of the co @@ input by volume is sufficient. aqueous emulsion for common uses.
The following examples of emulsifying mixtures appear. These are the preferred embodiments of the present invention, and they are not limiting in nature. By the. parts are by weight, unless otherwise indicated; the term "DSC"
EMI9.3
means "cyclohexylammonium dodecylbenzene sulfonate", the term "EtO" means "ethylene oxide" and the term in parentheses adjacent to it indicates the molar ratio of the components in the nonionic surfactant.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 1.
70 parts of nonylphenol: EtO (1: 9.5) 30 parts of DSO Example 2.
EMI10.1
70 parts of nonylphenol: EtO (lu.0.5) 30 parts of DSC Example 3.
70 parts of rioin oil: EtO (1:30) 30 parts of DSO Example 4.
49 parts of rioin oil: EtO (1:30) 21 parts of nonylphenol: EtO (1: 4) 30 parts of DSO Example 5.
EMI10.2
70 parts of d.nonylphno.sEtC1 (1817)
30 parts of DSC Example 6.
80 parts of nonylphenolsEtO (1: 9.5) 20 parts of DSC Example 7.
EMI10.3
70 parts of xio.n: Etf (lt3o) oil 15 parts of DSC 15 parts of Velsicol AR 50 Example 8.
EMI10.4
90 parts of nonylphenol: EtO (I; g, 5) 10 parts of DSC Example 9.
EMI10.5
50 parts αinonylphenol12t0 (1117) 25 parts DSC 25 parts Velsiool AR 50 Example 10.
EMI10.6
70 parts of nonylphenol: E't) 0 (l: 9.5)
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
15 parts cyclohexyla, ammonium nonylaoacylbenzene sulfonate 15 parts Velsicol AR 50 Example 11.
70 parts of dinonylphenol: EtO (1: 17)
EMI11.2
15 parts of cyclohexylammonium nonyldodecilbenzene sulfonate 15 parts of Velsicol AR 50 Example 12.
25 parts of nonylphenol: EtO (1: 9.5) 25 parts of DSC 25 parts of Velsicol AR 50
The foregoing emulsifying mixtures have been tested in a variety of ways, including the tests described below, where it has been found that they give the results sought in the present invention in terms of the spontaneity of the. emulsification, the stability of the emulsion, the general appearance of the emulsion etc.
Behavior in Toxa hene at 8 Lb / Gal. (3.6288 k 3 78 liter
Toxaphene emulsifiable concentrates are prepared containing 73% Toxaphene, 21% kerosene and 6% emulsifier (8 Lb./Gal., Or 3.6288 kg / 3.78 L Toxaphene). The test also requires the use of water at 342 ppm. (20 grain hard water, the grain is 0.0648 g) which is used in virtually all military specifications in this field. It is prepared with 0.3037 g of calcium chloride (anhydrous), 0.1388 g of magnesium chloride. 6 H20 and distilled water to make 1 liter.
To prepare the emulsion, 3 cm3 of the concentrate to be tested are introduced with a pipette into 97 cm3 of water of the desired hardness in a 250 cm3 beaker. This mixture is then emulsified by stirring for one minute at 1000 revolutions per minute with a Mixmaster, using a T-type stirrer.
<Desc / Clms Page number 12>
tion of this agitator is described in the Nilitary Specifica- tion MIL-I-10502 (insecticide, DDT, emulsion concentrate).
The time of emulsion formation is recorded. The emulsion is immediately transferred to a graduated cylinder of 100 cm3 and sealed. Zero minute, one hour and 24 hour emulsion stability readings are then taken under strong transmitted light. Desirable and undesirable characteristics of the emulsifier and emulsion are noted, including foam, tendency to oil separation, opacity of the emulsion, color of the emulsion and the characteristics of the emulsion. areas in the emulsion tending to thin out. Each emulsion is compared with a standard having a rating of A, the rating assigning 60% for the spontaneity of the emulsifier, 20% for the stability of the emulsion and 20% for the general appearance of the emulsifier. emulsion.
In addition, the concentrate itself should not show settling, extreme darkening in color or decrease in emulsification capacity after storage for one week at 50 ° C in glass and in the light. The results are shown in Tables 1 and 2.
Behavior in Toxaphene at 6 Lb./Gal. (2.7216 kg / 3.78 1), in DDT at 2 Lb./Gal. (0.9072 kg / 3.78 1) and in the ester
EMI12.1
iX? r PYlique àe'2,4-P at 4 Lb./àal: (1.8144 ks / 3.78 1).
The tests are essentially the same as those described above, except that emulsifiable concentrates are used as described in Tables 3, 4 and 5, respectively. Behavior in 20% Lindane
20% Lindane concentrates are prepared according to
EMI12.2
Military Specification MIL-1-10917 (QTIC), Insecticide, Lin- dane, Emulsifiable Concentrate. This requires 20% Lindane, a maximum of 32.5% solvent, a minimum of 40.0% isophorone.
EMI12.3
(3, 5timéhYl-2-CYclohexéne-1-one) and a minimum of 7.5% emulsifier.
The concentrate, must meet the standard of point
<Desc / Clms Page number 13>
140 F (60 C) closed bowl ignition, which means that the solvents are in reality limited to the alkylated naphthalene type, typical representatives of which are Velsicol AR-50G and Velsicol AR-50. As set forth in the Specification, the emulsions were prepared in 250 cc beakers with 5 cc of the emulsifiable concentrate in 95 cc of hard water at 342 ppm., Using a Mixmaster stirred motor at 1000 50 rpm. mounted with a specified T-type stirrer. The emulsions were stirred for one minute and immediately poured into 100 cc graduated cylinders and capped.
The time of emulsion formation was recorded in addition to creaming and oiling. After 30 minutes, the emulsions are carefully examined under strong transmitted light for signs of phase separations (creaming, oiling, etc.) and the observations are noted. The emulsions are then left to stand at room temperature for 24 hours, the stoppered graduated cylinders are inverted and straightened at a rate of 30 complete cycles for the reformation of the emulsion, and after standing for 30 minutes, examined again under strong light. to detect phase separations.
In order to meet the requirements of the Specification for the stability of the emulsion, the emulsion formed shall show no more than 2 cm3 of creamy layer separation and no oil separation afterwards.
30 minutes from initial training and 30 minutes after re-training. This requirement is extremely difficult to meet with the specified minimum amount of emulsifier, and usually requires at least 12-13% of the types of emulsifiers available today.
The following tables show the results obtained when the emulsifying mixtures described above and produced in accordance with the present invention are subjected to the tests of. behavior in Toxaphene, DDT and isopropy ester
<Desc / Clms Page number 14>
2,4-D lic. The results obtained with the individual components of the emulsifying mixtures of the present invention are also shown. A comparison of these results will show that the emulsifying mixtures of the present invention show a synergistic effect as compared to the results obtained with their components.
Table 1.
Behavior in Toxaphene at 8 Lb / Gal (3.6288 kg / 3.78 1.)
Formula: 73% Toxaphene
21% Kerosene
6% emulsifier
EMI14.1
<tb> Emulsifier <SEP> hardness <SEP> of <SEP> water <SEP> (ppm) <SEP> classification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17B +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>,
<SEP> 17 <SEP> B +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonylphenol <SEP> +9.5 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> of oxide <SEP> 17 <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
ethylene <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> - <SEP> E
<tb>
Table2.
Concentration ratio: Behavior
Formula: 73% Toxaphene 21-24% Kerosene; -6%: emulsifier
EMI14.2
<tb> -n'Yni44 <SEP> .t. <SEP> Classification <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifier <SEP>% <SEP> Conc. <SEP> 'water <SEP> to <SEP> 17 <SEP> ppm. <SEP> the emulsion
<tb>
EMI14.3
###### - #####. water.
at 342 ppn,
EMI14.4
<tb> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> B- <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> D + <SEP> B +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> C <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phenol <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 9.5 <SEP> mole <SEP> of oxide <SEP> 5 <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> no <SEP> emulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSO <SEP> E
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
Table 3.
EMI15.1
com, bearing in Toxa hene â, 6 Lb 0al 7216 k 78
Formula:
61 Toxaphene @ 35% Kerosene
4% emulsifier
EMI15.2
<tb> Emulsifier <SEP> hardness <SEP> of <SEP> water <SEP> (ppm) <SEP> classification
<tb>
<tb> I <SEP> 342 <SEP> A
<tb> 17 <SEP> B
<tb> II <SEP> 342 <SEP> A
<tb>
EMI15.3
17 B V 342 A
EMI15.4
<tb> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phenol <SEP> + <SEP> 9.5 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> of oxide <SEP> 17 <SEP> E-
<tb>
<tb>
<tb>
ethylene <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phenol <SEP> + <SEP> 6 <SEP> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> of oxide <SEP> 17 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
ethylene <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonyl-phenol <SEP> + <SEP> 10.5 <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> of oxide <SEP> @
<SEP> 17 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
ethylene <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> E
<tb>
Table 4.
EMI15.5
Behavior in DDT at 2 Zb Gal. 0 9Q72 k 3 78 l. Formula: 25% DDT
72% Xylene
3% emulsifier
EMI15.6
<tb> Emulsifier <SEP> hardness <SEP> of <SEP> water <SEP> (ppm) <SEP> classification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0 <SEP> (distilled <SEP> water) <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 0 '' <SEP> A-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> 0 <SEP> '<SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XI <SEP> 0 '<SEP>' <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 342 <SEP> B +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSC <SEP> O <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DSO <SEP> 342 <SEP> E
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
Table 5 ..
Behavior in 4 Lb / Gal 2,4-D isopropyl ester.
(1.844kg / 3.78.1)
Formula: 52.6% isopropyl ester of 2,4-D
EMI16.1
42.l% Velsicol AR-50 5.3% emulsifier
EMI16.2
<tb> aptitude <SEP> to <SEP> the <SEP> dilution
<tb> classification <SEP> in <SEP> of <SEP> 1 <SEP> part <SEP> of <SEP> concentrated <SEP> for
<tb>
<tb> Emulsifier <SEP> water <SEP> to <SEP> 342 <SEP> ppm. <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> of <SEP> diesel <SEP> oil
<tb>
<tb> B <SEP> '' <SEP> limpid <SEP> initially,
<tb> slight <SEP> cloudy <SEP> after <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
IX <SEP> limpid <SEP> initially,
<tb> limpid <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours.
<tb>
<tb>
XII <SEP> B <SEP> limpid <SEP> initially,
<tb> limpid <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours.
<tb>
In the test for performance in 20% Lindane, emulsifiers VII and VIII were found to meet the requirements of Military Specification MIL-I-10917. As already stated, this Specification is extremely difficult to meet. Synergism in the emulsifying mixtures of the present invention is indicated by the fact that nonionic surfactants such as the condensation product of dinonylphenol with 17 moles of ethylene oxide, the condensate product. tion of nonylphenol with 9.5 moles of ethylene oxide, and the condensation product of castor oil with 30 moles of ethylene oxide, fail to meet the requirements of said Military Specification.
Apart from the emulsification of ordinary insecticides, the emulsifier of Example 9 has been found to be particularly remarkable for the emulsification of 2,4-D esters and 2,4,5-T esters. Concentrates showing excellent spontaneity and stability can be prepared from them, and which at the same time can be diluted (1 in 10) with diesel oil. This dilution ability is important since it is frequently desired to spray with a -
<Desc / Clms Page number 17>
oily base, for example, all along the railway line where it is necessary to completely destroy all the greenery.
Under these conditions all of the emulsifiers known for 2,4-D and 2,4,5-T esters separate, resulting in sedimentation and clogging of the spray equipment. The products of the present invention, using DSO, are the only ones known to be compatible with diesel oil, kerosene and fuel oil, and this while giving remarkable emulsions by dilution with water.
Example 13.
Preparation of cyclohexylammonium dodecylbenzene sulfonate (DSC).
109.2 parts of dodecyl (tetrapropylene) -benzene are added to a 1 liter, 3-necked round-bottomed flask fitted with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel.
While maintaining the temperature at 20-30 0, 153 parts of 20% oleum are added over 2-3 hours. Then we add
176 parts ice and the temperature is allowed to rise to 50-60 ° C. Stirring is stopped and the charge is allowed to stand for 3 hours at 50-60 and then the spent acid is withdrawn from the bottom layer. The residual sulfuric acid is neutralized with caustic soda, then 43.6 parts of cyclohexyl-amine (which represents the theoretical amount) are added. A yield of 1700 parts of thick material, waxy asphalt is obtained. This product can be diluted with a suitable solvent for ease of handling.
The present invention has been disclosed in connection with certain preferred embodiments; various modifications and variations thereof will be obvious to anyone skilled in the art. It is understood that such modifications and variations are to be considered within the spirit and scope of this text, and as being within the scope of the appended claims.