FR2535338A1

FR2535338A1 - METHOD FOR CONTROLLING SEA WATER POLLUTION AND DISPERSANT COMPOSITIONS FOR IMPLEMENTING THE METHOD

Info

Publication number: FR2535338A1
Application number: FR8302305A
Authority: FR
Inventors: Andre Lepain; Robert Bronchart
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1984-05-04
Also published as: PT76252A; DK68583A; GB8304049D0; ES519805A0; JPS5982995A; GB2128979B; NL8300400A; SE8300732D0; BE895841A; DE3305686A1; NO830496L; CA1188241A; GB2128979A; FI830470L; ES8403090A1; SE8300732L; IT1163113B; AU1070483A; GR71922B; DK68583D0

Abstract

CE PROCEDE CONSISTE A ACCELERER LE PROCESSUS DE BIODEGRADATION DES HUILES MINERALES PAR UTILISATION, COMME AGENT NUTRITIF DES MICRO-ORGANISMES METABOLISANT CES HUILES, D'UN SEL DE DIGUANIDINIUM DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST UN RADICAL ALKYLE CONTENANT DE 2 A 12ATOMES DE CARBONE ET X EST UN HALOGENE OU UN ANION ACIDE.THIS PROCESS CONSISTS OF ACCELERATING THE PROCESS OF BIODEGRADATION OF MINERAL OILS BY USE, AS A NUTRITIVE AGENT OF MICRO-ORGANISMS METABOLIZING THESE OILS, OF A DIGUANIDINIUM SALT OF GENERAL FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) OR R IS A RADICAL ALKYLE CONTAINER 2 TO 12 CARBON ATOMS AND X IS A HALOGEN OR ACID ANION.

Description

La présente invention se rapporte à un procédéThe present invention relates to a method

de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles miné- the treatment of seawater polluted by mineral oils

rales, en vue notamment d'accélérer la biodégradation de ces huiles minérales Elle concerne aussi des compositions particularly in order to accelerate the biodegradation of these mineral oils. It also concerns

dispersantes pour le traitement de ces eaux polluées. dispersants for the treatment of these polluted waters.

La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations Pollution of seawater by oils (this term includes crude oil as well as crude oil fractions), caused by accidents, operations

de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débor- at sea, the discharge of ballast water or

dements à partir de navires pétroliers, conduit à la for- from oil tankers, leads to the formation of

mation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend à s'étendre à la surface de l'eau de mer En haute mer,cette of a continuous film or sheet of oil that tends to spread over the surface of the seawater.

nappe est nuisible, car elle empêche le transfert, à par- tablecloth is harmful because it prevents transfer, especially

tir de l'atmosphère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables à la flore et à la faune marines En eaux firing the atmosphere, air and light that are essential for marine flora and fauna

côtières, elle est responsable de la dégradation des pla- coastal areas, it is responsible for the degradation of

ges et des parcs d'élevage de crustacés. farms and shellfish farms.

Une technique largement employée pour combattre les nappes d'huiles consiste à utiliser des compositions A technique widely used to combat oil slicks is to use compositions

dispersantes à base d'agents tensio-actifs qui sont appli- dispersants based on surfactants which are

quées sur ces nappes d'huiles, le plus souvent par pulvéri- on these oil sheets, most often by spraying

sation Ces compositions désintègrent la nappe d'huile en gouttelettes d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres L'huile ainsi traitée ne s'oppose plus These compositions disintegrate the oil slick into oil droplets and disperse them in the water column below the surface of the sea to a depth of a few meters. The oil thus treated is no longer opposed.

au transfert d'air et de lumière à partir de l'atmosphère. the transfer of air and light from the atmosphere.

De plus, elle-ne risque plus d'engluer les structures so- Moreover, it is no longer likely to engulf the social structures

lides aux abords des côtes.along the coast.

Les gouttelettes d'huiles dispersées sous la surface de la mer sont ensuite biodégradées par certains micro-organismes contenus dans l'eau de mer et qui sont capables de métaboliser l'huile, Mais cette dégradation biologique est un processus assez lent, de sorte que, par sédimentation, des gouttelettes d'huile non dégradées se Droplets of oil dispersed under the sea surface are then biodegraded by certain microorganisms contained in seawater and are able to metabolize the oil, But this biological degradation is a rather slow process, so that by sedimentation, non-degraded oil droplets are

déposent sur les fonds marins de faible profondeur d'eau. deposit on shallow seabed.

La lenteur de ce processus s'explique par le fait que la biodégradation nécessite la présence en très grand nombre de micro-organismes concentrés à l'interface The slowness of this process is explained by the fact that biodegradation requires the presence of a large number of concentrated microorganisms at the interface

eau-huile Au départ, ces micro-organismes sont peu nom- water-oil Initially, these micro-organisms are not very

-2- breux et ils doivent donc se multiplier Pour ce faire, il est nécessaire qu'ils disposent non seulement d'oxygène, présent dans l'eau, et de carbone, prélevé dans l'huile, mais aussi d'azote et de phosphore Généralement, la con- centration de ces deux derniers éléments est nettement In order to do this, it is necessary that they have not only oxygen, present in the water, and carbon, taken from the oil, but also nitrogen and water. In general, the concentration of these last two elements is clearly

insuffisante dans l'eau de mer.insufficient in seawater.

Afin d'accélérer ce processus, on a donc propo- In order to speed up this process, we therefore proposed

sé d'ajouter à l'eau de mer des agents nutritifs nécessai- to add nutrients to the seawater that are needed to

res au développement des micro-organismes On a notamment utilisé des sels minéraux, tels que des sels d'ammonium, In particular, inorganic salts, such as ammonium salts, have been used in the development of microorganisms.

des nitrates, des phosphates Cependant, ces sels miné- nitrates, phosphates However, these inorganic salts

raux sont trop solubles dans l'eau et n'ont pratiquement pas d'affinité pour les huiles Ils sont trop rapidement dissous et dilués dans l'eau de mer et ne se maintiennent donc pas à l'interface eau-huile, o leur présence est requise. On a aussi proposé d'utiliser, comme source are too soluble in water and have practically no affinity for oils They are too quickly dissolved and diluted in seawater and therefore do not stay at the water-oil interface, o their presence is required. It was also proposed to use, as a source

d'azote, des composés organiques solubles dans les hydro- nitrogen, organic compounds soluble in hydro-

carbures, tels que des produits de condensation de l'urée ou de la mélamine avec des aldéhydes Mais le problème de la solubilité dans l'eau se pose également Ces composés organiques se désolidarisent du milieu huileux et se carbides, such as products of condensation of urea or melamine with aldehydes But the problem of solubility in water also arises These organic compounds are dissociated from the oily medium and

perdent dans la phase aqueuse On a proposé quelques pro- lose in the aqueous phase.

cédés pour rémédier à cet inconvénient C'est ainsi que, pour obtenir des produits moins solubles, les produits de condensation de l'urée avec une aldéhyde contenant moins de quatre atomes de carbone sont absorbés par un Thus, in order to obtain less soluble products, the condensation products of urea with an aldehyde containing less than four carbon atoms are absorbed by a

support inerte, puis sont rendus lipophiles par traite- inert carrier, and then rendered lipophilic by treatment.

ment d'enrobage à l'aide d'une paraffine ou tout autre colloide protecteur Ces traitements, qui exigent un équipement spécial, augmentent le prix de revient des agents nutritifs De plus, le produit d'enrobage peut être paraffin coating or other protective colloid These treatments, which require special equipment, increase the cost price of nutrients In addition, the coating product can be

rapidement dissous si le polluant contient des hydrocar- rapidly dissolved if the pollutant contains hydrocarbons

bures aromatiques, ce qui est toujours le cas lors du aromas, which is always the case when

traitement de pétrole brut frais.fresh crude oil treatment.

D'autres techniques utilisées pour réduire la solubilité dans l'eau des agents nutritifs conduisent à des compositions qui flottent à la surface de l'eau Or, les gouttelettes d'huiles dispersées se trouvent dans les -3, premiers mètres d'eau sous la surface de la mer et, de ce fait, ces compositions nutritives flottantes ne sont Other techniques used to reduce the solubility in water of nutrients lead to compositions that float on the surface of the water. However, the droplets of dispersed oils are found in the -3 first meters of water under water. the surface of the sea and, as a result, these floating nutritive compositions are not

d'aucune utilité pour favoriser le développement des micro- useful for promoting the development of micro-

organismes à l'interface eau-huile. On voit donc que le problème de l'élimination des nappes d'huiles qui dérivent à la surface des eaux de mers nécessite la mise au point de nouveaux agents nutritifs liposolubles pour les micro-organismes présents dans ces eaux et susceptibles de métaboliser les huiles organisms at the water-oil interface. It can be seen that the problem of eliminating oil slicks that drift on the surface of the seawater necessitates the development of new fat-soluble nutrients for the micro-organisms present in these waters and capable of metabolizing the oils.

minérales Ces nouveaux agents doivent assurer une bio- These new agents must ensure a biological

dégradation accélérée et plus complète des huiles, de accelerated and more complete degradation of oils,

façon économique.economical way.

Ces agents nutritifs doivent donc présenter un ensemble de qualités, dont notamment: faible solubilité dans l'eau, bonne stabilité vis-à-vis de l'eau (non hydrolysables, These nutritive agents must therefore have a set of qualities, including: low solubility in water, good stability with respect to water (non-hydrolyzable,

par exemple),-for example),-

caractère lipophile, toxicité réduite vis-à-vis de la flore et de la faune marines. La présente -invention a pour objet un procédé permettant de développer ces micro-organismes et, par lipophilic character, reduced toxicity to marine flora and fauna. The present invention relates to a method for developing these microorganisms and, by

conséquent; d'accélérer la biodégradation d'huiles miné- therefore; accelerate the biodegradation of mineral oils

rales.ral.

Ce procédé est caractérisé en ce que l'eau de mer polluée par de l'huile minérale est traitée par une composition liquide dispersante et par un agent nutritif azoté, assimilable par les micro-organismes, consistant en un sel de diguanidinium de formule générale This process is characterized in that the seawater polluted with mineral oil is treated with a dispersing liquid composition and with a nitrogen nutrient assimilable by the microorganisms, consisting of a diguanidinium salt of general formula

HN HHN H

C NH R NH CC NH R NH C

XH.H N " NH HXXH.H N "NH HX

2 22 2

o R est un radical alkyle contenant de 2 à 12 atomes de R is an alkyl radical containing from 2 to 12 carbon atoms

carbone,-et X est un halogène ou un anion acide. carbon, and X is a halogen or an acidic anion.

On peut préparer ces sels de diguanidinium de These diguanidinium salts can be prepared from

façon simple et connue par réaction entre un sel de dia- simple way and known by reaction between a salt of dia-

mine XH NH 2-R-NH 2 HX et la cyanamide H 2 N C i N, o R et X ont la signification donnée ci-dessus On peut utiliser un sel d'amine ou un mélange de sels d'amines On fait mine XH NH 2 -R-NH 2 HX and cyanamide H 2 N C i N, o R and X have the meaning given above It is possible to use an amine salt or a mixture of amine salts

2535338.2535338.

-4- réagir le sel d'amine et la cyanamide dans un rapport Reacting the amine salt and cyanamide in a ratio

molaire 1: 2.molar 1: 2.

Par exemple, on prépare le chlorhydrate de 1,6- For example, the hydrochloride of 1,6-

bisguanidinohexane HN '< v NEbisguanidinohexane HN '<v NE

N N H(CHNH CN N H (CHNH C

C 6 Nil-2 Cl H 2 N H 2 H Cl au départ de 1,6-diaminohexane et de cyanamide A cet effet, on introduit 1 mole de cette diamine, préalablement séchée et dissoute dans l'isopropanol, dans un ballon muni C 6 Nil-2 Cl H 2 N H 2 H Cl starting from 1,6-diaminohexane and cyanamide To this end, 1 mole of this diamine, previously dried and dissolved in isopropanol, is introduced into a flask equipped with

d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube de dégage- agitator, thermometer and discharge tube.

ment conduisant à un décanteur du type Dean et Stark sur- leading to a decanter of the Dean and Stark type over-

monté d'un réfrigérant On ajoute alors lentement 3 moles d'acide chlorhydrique Après réaction, on élimine l'eau et l'alcool On ajoute ensuite du xylène et on porte à reflux, de façon à éliminer toute trace d'eau Quand la température du mélange est redescendue à environ 80 C, on introduit 2 moles de cyanamide et on laisse réagir pendant 2 heures à environ 140 C Après refroidissement, le produit de réaction est filtré, lavé à l'alcool, agité pendant 30 minutes à 60 C en présence d'alcool contenant 3 mol of hydrochloric acid are then added after reaction. After reaction, the water and the alcohol are removed. Xylene is then added and the mixture is refluxed to remove any trace of water. the mixture is reduced to about 80 ° C., 2 moles of cyanamide are introduced and the mixture is left to react for 2 hours at about 140 ° C. After cooling, the reaction product is filtered, washed with alcohol and stirred for 30 minutes at 60 ° C. presence of alcohol containing

environ 1 % de charbon actif, puis filtré sur filtre mil- about 1% of activated carbon, then filtered through a

lipore Après élimination du solvant résiduel, on obtient lipore After removal of the residual solvent, we obtain

le chlorhydrate de l,6-bisguanidinohexane avec une rende- 1,6-bisguanidinohexane hydrochloride with a yield of

ment de 98 %.98%.

La teneur en azote des sels de diguanidinium dépend du radical R et X, mais elle est généralement de The nitrogen content of the salts of diguanidinium depends on the radical R and X, but it is generally

l'ordre de 15 à 40 %.the order of 15 to 40%.

On peut utiliser des sels de diguanidinium o le radical R contient 12 ou même plus de 12 atomes de carbone Cependant, compte tenu de la disponibilité et du prix des matières premières, on prépare de préférence des It is possible to use diguanidinium salts where the radical R contains 12 or even more than 12 carbon atoms. However, taking into account the availability and the price of the raw materials, it is preferable to prepare

sels o le radical R contient jusque 8 atomes de carbone. salts where the radical R contains up to 8 carbon atoms.

D'autre part, en fonction du choix du radical R et de X, on peut obtenir des sels de dialkylguanidinium qui sont On the other hand, depending on the choice of radical R and X, it is possible to obtain dialkylguanidinium salts which are

suffisamment solubles ou qui peuvent être mis en suspen- sufficiently soluble or can be suspended

sion dans plusieurs compositions dispersantes utilisées jusqu'à présent pour combattre les nappes d'huiles Les sels o le radical R contient de 2 à 6 atomes de carbone t 535338 - possedent cette propriété et on peut donc les appliquer The salts in which the radical R contains from 2 to 6 carbon atoms, have the same properties and can therefore be applied to them.

sous forme de solution ou de suspension dans ces composi- as a solution or suspension in these composi-

tions dispersantes Les autres sels, non solubles dans de tellescompositions, peuvent être ajoutés à l'eau de mer, The other salts, not soluble in such compositions, may be added to seawater,

soit après, soit avant application de la composition dis- either after or before the application of the composition

persante.persante.

D'autre part, X peut être un halogène, en parti- On the other hand, X can be a halogen, in particular

culier le chlore, ou un anion acide, tel que un radical chlorine, or an acidic anion, such as a radical

d'acide sulfurique, nitrique, méthylsulfurique, éthylsul- sulfuric acid, nitric acid, methylsulfuric acid, ethylsulfide

furique, alkylbenzènesulfonique, acétique, lactique et similaires Pour des raisons économiques, on peut avoir Furic, alkylbenzenesulfonic, acetic, lactic and similar For economic reasons, we can have

intérêt à préparer des sels de diguanidinium o X repré- interest in preparing salts of diguanidinium where X represents

sente le chlore ou le radical d'acide nitrique, sulfurique ou acétique Cependant,l'anion X peut être choisi afin d'obtenir un sel de diguanidinium soluble ou au moins However, the anion X can be chosen to obtain a soluble diguanidinium salt or at least one of the following:

pouvant être facilement mis en suspension dans les compo- which can be easily suspended in the

sitions dispersantes usuelles C'est ainsi que des sels de It is thus that salts of

diguanidinium, o R est le radical dodécyle, sont prati- diguanidinium, where R is the dodecyl radical, are

quement insolubles dans la plupart de ces compositions lorsque X est le chlore, mais sont solubles si l'anion X insoluble in most of these compositions when X is chlorine, but are soluble if anion X

est le radical de l'acide lactique CH 3 CH(OH) COOH. is the radical of lactic acid CH 3 CH (OH) COOH.

Afin de favoriser le développement des micro- In order to promote the development of micro-

organismes, on utilise avantageusement les sels de dialkyl- organisms, the dialkyl salts are advantageously used.

guanidinium en mélange avec un composé phosphoré agissant guanidinium mixed with a phosphorus compound acting

également comme agent nutritif par apport de phosphore. also as a nutritive agent by adding phosphorus.

Le composé phosphoré peut être un sel alcalin ou alcalino- The phosphorus compound may be an alkaline or alkaline salt

terreux d'ester phosphorique d'alcool gras, un sel ou un ester d'acide organophosphorique, un phosphatide ou autre composé phosphoré similaire ayant une faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines Les esters obtenus par neutralisation d'acide hexaméthylènediamine phosphoric ester of fatty alcohol, a salt or an ester of organophosphoric acid, a phosphatide or other similar phosphorus compound having a low toxicity to marine flora and fauna The esters obtained by neutralization of hexamethylenediamine acid

tétra(méthylène phosphonique) de formule (H 2 PO 3 CH 2)2-N- tetra (methylene phosphonic acid) of formula (H 2 PO 3 CH 2) 2-N-

(CH 2)6 N-(CH 2 PO 3 H 2)2 par une amine, p ex monoéthanolamine ou amine grasse à 12-18 atomes de carbone, ont donné des résultats intéressants Les phosphatides ou phospholipides, dont notamment la lécithine ou la képhaline, présentent l'avantage d'apporter en même temps du phosphore et de l'azote et de renforcer par conséquent l'action des sels (CH 2) 6 N- (CH 2 PO 3 H 2) 2 with an amine, for example monoethanolamine or a fatty amine with 12-18 carbon atoms, have given interesting results Phosphatides or phospholipids, in particular lecithin or cephalin, have the advantage of simultaneously adding phosphorus and nitrogen and thus enhancing the action of salts

de diguanidinium.of diguanidinium.

-6--6-

D'après un mode d'exécution de la présente in- According to an embodiment of the present invention

vention, on utilise les sels de diguanidinium ayant la vention, the salts of diguanidinium with

formule donnée ci-dessus et o le radical R contient jus- formula given above and where the radical R contains

que 8 atomes de carbone, sous forme de solution ou de suspension dans des compositions dispersantes contenant au moins un agent tensio-actif et au moins un solvant, ayant une faible toxicité vis-à-vis de la faune et de la than 8 carbon atoms, in the form of a solution or suspension in dispersant compositions containing at least one surfactant and at least one solvent, having a low toxicity towards the fauna and the

flore marines.marine flora.

Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer le Among these surfactants, mention may be made of

tall oil éthoxylé, les mono ou polyesters d'alcools poly- ethoxylated tall oil, mono or polyesters of polyhydric alcohols

hydroxyliques, dont notamment les esters d'acides alipha- hydroxyls, including in particular aliphatic acid esters.

tiques carboxyliques, saturés ou non, contenant de 12 à atomes de carbone, et d'alcools, tels que sorbitane, glycérol ou polyesters, auxquels on peut ajouter d'autres saturated or unsaturated carboxylic ticks containing from 12 to carbon atoms, and alcohols, such as sorbitan, glycerol or polyesters, to which may be added other

composés tensio-actifs, comme par exemple des alcools ali- surfactants, such as, for example, alcohols

phatiques supérieurs éthoxylés, des sels alcalins de sul- the ethoxylated upper phatics, alkaline salts of

fosuccinate dialkylique ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les esters dialkyl fosuccinate or condensation products of ethylene oxide or propylene oxide on esters

mentionnés ci-dessus.mentioned above.

Ces agents tensio-actifs sont dissous dans un These surfactants are dissolved in a

solvant ou un mélange de solvants ayant une faible toxici- solvent or a mixture of solvents with low toxicity

té vis-à-vis de la flore et de la faune marines Comme with respect to marine flora and fauna

exemples de solvants, on peut citer les liquides hydrocar- Examples of solvents are hydrocarbon liquids

bonés contenant moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de composés aromatiques On utilise notamment des hydrocarbures liquides ayant de 5 à 20 atomes de carbone, notamment des paraffines, en particulier celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les cycloparaffines, comme le cyclopentane et le cyclohexane, les alkylcycloparaffines Lessons containing less than 5% and preferably less than 3% of aromatic compounds. In particular, liquid hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, especially paraffins, in particular those having 6 to 12 carbon atoms, and cycloparaffins are used. , such as cyclopentane and cyclohexane, alkylcycloparaffins

et les hydrocarbures naphténiques Des alcools aliphati- and naphthenic hydrocarbons Aliphatic alcohols

ques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment les alcools éthylique, propylique, isopropylique, peuvent aussi être utilisés comme solvants Les monoéthers de glycols, en particulier lés monoalkyléthers (o le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone) de glycols Those having 1 to 8 carbon atoms and in particular ethyl, propyl or isopropyl alcohols can also be used as solvents. Monoethers of glycols, in particular monoalkyl ethers (where the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms) of glycols.

tels que mono ou di-éthylèneglycol et mono ou di-propy- such as mono or di-ethylene glycol and mono or di-propyl-

lèneglycol, constituent aussi des solvants intéressants. glycol, are also useful solvents.

Le solvant organique peut contenir de l'eau en une quan- The organic solvent may contain water in a quantity

tité qui ne dépasse pas celle du solvant organique et qui which does not exceed that of the organic solvent and

E 55338.E 55338.

-7- est le plus souvent comprise entre environ lu et 50 %, -7- is most often between about lu and 50%,

calculée sur le poids de solvant organique. calculated on the weight of organic solvent.

Le rôle du solvant est double= il facilite la manipulation et la dispersion des agents tensio-actifs et, de plus, grâce à son affinité, il favorise la pénétration de la composition finale dans la nappe d'huile Aussi, on a avantage à utiliser une composition ao la quantité d'eau The role of the solvent is twofold = it facilitates the handling and dispersion of surfactants and, moreover, thanks to its affinity, it promotes the penetration of the final composition into the oil slick. Also, it is advantageous to use a composition ao the amount of water

(pour autant que l'eau soit présente) ne dépasse pas en- (as long as water is present) does not exceed

viron 25 % du poids total du solvant organique et de l'eau. 25% of the total weight of the organic solvent and water.

Le rapport pondéral entre la quantité d'agents tensio-actifs et celle de solvant peut aussi varier entre de larges limites On a évidemment intérêt à utiliser des The weight ratio between the amount of surfactants and that of solvent can also vary within wide limits.

compositions aussi concentrées que possible, mais la quan- as concentrated as possible, but the

tité de solvant présent dans la composition doit être suf- the solvent present in the composition should be sufficient

fisante pour dissoudre les composés tensio-actifs et les agents nutritifs, ainsi que pour permettre l'application to dissolve surface-active compounds and nutrients, as well as to enable the application of

des compositions à basse température. low temperature compositions.

Il a été observé que des compositions contenant plus de 85 % environ d'agents tensio-actifs et d'agents nutritifs sont trop visqueuses aux basses températures et, de plus, perdent une partie de leur efficacité, du fait It has been observed that compositions containing more than about 85% surfactants and nutrients are too viscous at low temperatures and, in addition, lose some of their effectiveness due to

de leur moins bonne pénétration dans les nappes d'huiles. their poorer penetration into oil slicks.

D'autre part, des compositions contenant moins de 30-% environ d'agents tensio-actifs et d'agents nutritifs sont On the other hand, compositions containing less than about 30% surfactants and nutrients are

peu efficaces.not very effective.

La quantité de sel de diguanidinium dans les compositions dispersantes peut varier dans des limites assez larges et elle peut atteindre ou même dépasser 35 % du poids total de la composition Cette quantité dépend de nombreux facteurs, dont notamment du type de sel de diguanidinium et de sa teneur en azote, de la The amount of diguanidinium salt in the dispersant compositions can vary within fairly wide limits and can reach or even exceed 35% of the total weight of the composition. This amount depends on many factors, including the type of salt of diguanidinium and its nitrogen content of the

présence éventuelle d'autres agents favorisant le déve- possible presence of other agents promoting the development

loppement des micro-organismes, du type de solvant utili=- development of micro-organisms, the type of solvent used

sé, etc Des compositions contenant de 2 à 20 %, et en particulier de 5 à 15 %, en poids de sel de diguanidinium sont très efficaces en ce qui concerne la dégradation biologique des gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau etc. Compositions containing from 2 to 20%, and in particular from 5 to 15%, by weight of diguanidinium salt are very effective with respect to the biological degradation of oil droplets dispersed in water.

de mer.sea.

Les compositions dispersantes peuvent également The dispersant compositions can also

2535338.2535338.

8 - contenir d'autres constituants apportant des éléments utiles pour le développement des micro-organismes Le 8 - contain other constituents providing elements useful for the development of microorganisms

magnésium et le calcium sont des exemples de tels éléments. Magnesium and calcium are examples of such elements.

On les introduit dans les compositions sous forme de sel They are introduced into the compositions in the form of salt

organique, en particulier sous forme d'alcoylbenzènesulfo- organic, especially as alkyl benzene sulpho

nate de magnésium ou de calcium La quantité de ces addi- magnesium or calcium nate The amount of these additives

tifs ne dépasse généralement pas 3 % du poids total de la composition. L'application des compositions dispersantes sur les nappes d'huiles peut s'effectuer au moyen de diverses méthodes On peut les utiliser telles quelles ou après dilution par de l'eau On les pulvérise sur les nappes d'huiles, soit à partir d'avions, soit à partir de bateaux, The amounts generally do not exceed 3% of the total weight of the composition. The application of the dispersant compositions to the oil slicks can be carried out by means of various methods. They can be used as such or after dilution with water. They are sprayed on the oil slicks, either from planes, either from boats,

munis de dispositifs appropriés de distribution des compo- equipped with appropriate arrangements for the distribution of

sitions dispersantes.scattering situations.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'il- The following examples are given as examples:

lustration et ne comportent aucun caractère limitatif. lustration and do not include any limiting character.

Exemple 1.Example 1

On a préparé une composition dispersante compre- A dispersant composition comprising

nant (parties en poids): 53 parties d'éther monobutylique de diéthylèneglycol, 23 parties de monooléate de polyéthylèneglycol (poids moléculaire du glycol = 400) 6,5 parties de monolaurate de sorbitane, 9,5 parties d'eau, (parts by weight): 53 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 23 parts of polyethylene glycol monooleate (molecular weight of the glycol = 400) 6.5 parts of sorbitan monolaurate, 9.5 parts of water,

8 parties de chlorhydrate de bisguanidinobutane. 8 parts of bisguanidinobutane hydrochloride.

On a évalué la toxicité de cette composition en The toxicity of this composition was assessed

soumettant l'espèce Artémia salina à des doses croissan- subjecting the species Artemia salina to increasing doses

tes de la composition et en déterminant la quantité de compostion laissant en vie, après 24 heures, 50 % de l'espèce testée (détermination du CL-50; 24 heures) Les essais ont donné le résultat suivant: toxicité (en ppm) vis-à-vis de l'artémia salina 3500 composition of the composition and determining the amount of the composition that leaves, after 24 hours, 50% of the test species (determination of CL-50, 24 hours). The tests gave the following result: toxicity (in ppm) to the artemia salina 3500

Pour la détermination de l'évolution du proces- For the determination of the evolution of the

sus de dégradation-biologique de l'huile polluante, on ajoute la composition dispersante ( 200 ppm) à de l'eau de mer non stérilisée ( 700 ml) additionnée de pétrole brut In addition to the biological degradation of the polluting oil, the dispersing composition (200 ppm) is added to unsterilized seawater (700 ml) with crude oil added.

étêté ( 5000 ppm) On laisse incuber le mélange ainsi ob- head (5000 ppm) is allowed to incubate the mixture thus ob-

tenu pendant 41 jours à 25 C, tout en agitant (barbotage 9 - held for 41 days at 25 C while stirring (bubbling 9 -

d'air), puis on extrait le pétrole résiduel par du chloru- air), then the residual oil is extracted with chlorine

re de méthylène et on soumet à unechromatographie en phase methylene and subjected to a phase chromatography

gazeuse On a trouvé que le processus de dégradation bio- The biodegradation process has been found to be

logique avec la composition ci-dessus était 1,8 fois plus logical with the above composition was 1.8 times more

rapide qu'avec une composition similaire exempte de compo- faster than with a similar composition free from

sé azoté et 1,4 fois plus rapide qu'avec une autre compo- nitrogen and 1.4 times faster than with another

sition similaire contenant du nitrate ammonique au lieu similar situation containing ammonium nitrate instead

du sel de diguanidinium.diguanidinium salt.

Exemple 2.Example 2

On a préparé une composition comme décrit dans A composition was prepared as described in

l'exemple 1, mais en utilisant du chlorhydrate de bisgua- Example 1, but using bishydrohydrochloride

nidinoéthane au lieu du sel de bisguanidinobutane. nidinoethane instead of bisguanidinobutane salt.

Les caractéristiques de cette composition, con- The characteristics of this composition,

cernant la toxicité et l'évolution du processus de dégra- the toxicity and evolution of the degrading process.

dation biologique, étaient les mêmes que celles de la com- biological diversity, were the same as those

position de l'exemple 1.position of Example 1.

Exemple 3.Example 3

On à partir de On a préparé du nitrate de bisguanidinohexane From bisguanidinohexane nitrate was prepared.

nitrate de 1,6-diaminohexane et de cyanamide. 1,6-diaminohexane nitrate and cyanamide.

a ensuite préparé une composition dispersan- then prepared a dispersing composition

te comprenant (parties en poids): 16,75 parties de monooléate de sorbitane, 13,50 parties de monooléate de sorbitane éthoxylé à Including (parts by weight): 16.75 parts of sorbitan monooleate, 13.50 parts of ethoxylated sorbitan monooleate

environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, - about 20 moles of ethylene oxide,

24 parties de sel sodique de sulfosuccinate di-éthyl- 24 parts of sodium salt of diethyl sulfosuccinate

hexylique (en solution aqueuse à 75 %), 11,25 parties d'eau, 12 parties d'éther monobutylique de monoéthylèneglycol, 2,5 parties de diéthylèneglycol, parties de nitrate de bisguanidinohexane, parties d'ester d'acide hexaméthylènediamine tétra hexyl (75% aqueous solution), 11.25 parts of water, 12 parts of monobutyl monoethylene glycol ether, 2.5 parts of diethylene glycol, parts of bisguanidinohexane nitrate, parts of hexamethylenediamine tetra acid ester

(méthylènephosphonique) et de monoéthanolamine. (methylenephosphonic) and monoethanolamine.

Le processus de dégradation biologique avec cette composition était 1,8 fois plus rapide qu'avec une The process of biological degradation with this composition was 1.8 times faster than with

composition similaire exempte d'agents nutritifs. similar composition free of nutrients.

Exemple 4.Example 4

On a préparé une composition telle que décrite A composition as described was prepared

dans l'exemple 3, mais en utilisant du lactate de bis- in Example 3, but using bis-lactate

guanidinododécane en tant qu'agent nutritif azoté Le - guanidinododecane as a nitrogenous nutrient

processus de dégradation biologique avec cette composi- biological degradation process with this composi-

tion était 1,5 fois plus rapide qu'avec une composition was 1.5 times faster than a composition

similaire exempte d'agents nutritifs. similar free of nutrients.

Exemple 5.Example 5

On a préparé de l'acétate de bisguanidinododé- Bisguanidinodode acetate was prepared

cane à partir d'acétate de 1,4-diaminododécane et de cyanamide. On a ajouté 50 ppm d'un mélange contenant 65 % de ce sel de bisguanidine et 35 % de lécithine à de l'eau de mer non stérilisée ( 700 ml) additionnée de pétrole cane from 1,4-diaminododecane acetate and cyanamide. 50 ppm of a mixture containing 65% of this bisguanidine salt and 35% of lecithin was added to unsterilized seawater (700 ml) with added oil.

brut, puis on a ajouté 150 ppm d'une composition disper- crude, then 150 ppm of a dispersing composition was added.

sante usuelle On a laissé incuber pendant 41 jours à C, tout en agitant (barbotage d'air) On a ensuite extrait le pétrole résiduel par du chlorure de méthylène Usual health was allowed to incubate for 41 days at C, while stirring (bubbling with air). The residual oil was then extracted with methylene chloride.

et on a soumis à une cromatographie en phase gazeuse. and was subjected to gas chromatography.

On a trouvé que le processus de dégradation biologique était 1,7 fois plus rapide qu'avec l'emploi de la composition dispersante utilisée sans addition du It was found that the biological degradation process was 1.7 times faster than using the dispersant composition used without the addition of the

mélange de sels nutritifs.mixture of nutrients.

11 -11 -

Claims

CLAIMS:

1) A method for combating the pollution of seawater by mineral oils, characterized in that these waters are treated with a dispersing liquid composition and

by a nitrogenous nutrient, assimilated by micro-organisms

organisms that metabolize mineral oils, this agent

nitrogen compound consisting of diguanidinium salt of general formula

rale

HN / NH

C NH = R NH C

XH.2 N / NH 2 o HX

2 2

R is an alkyl radical containing from 2 to 12 carbon atoms

carbon and X is a halogen or an acid anion.

2) Method according to claim 1, characterized

in that X is Cl or the nitric acid, sulfuric acid anion

that, methylsulfuric, ethylsulfuric, alkylbenzenesulphonyl

fonic, acetic or lactic.

3) Process according to claim 1, characterized

in that the radical R contains 2 to 8 carbon atoms.

4) Process according to claim 3, characterized

in that the radical R contains from 2 to 6 carbon atoms

born. Process according to any one of the claims

1 to 4, characterized in that the segregated waters are

by a dispersing liquid composition and by the

diguanidinium salt.

6) Process according to claim 4, characterized in that the water is treated with a dispersing liquid composition containing in solution or in suspension, the

diguanidinium salt.

7) Dispersing compositions for treatment

waters polluted by mineral oils, which are

in that these surfactant-based compositions

active and solvent also contain, as a source

of nitrogen assimilated by the biodegradable microorganisms

dations, a diguanidinium salt of formula

General ENS -

C NH R NEH C

XH HN NH 2 X

XH 2 N 2 /

R is an alkyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms

carbon, and X is a halogen or an acidic anion.

8) Compositions according to claim 7, characterized

in that X is a C 1 or the nitrilic acid anion

that, sulfuric, methylsulfuric, ethylsulfuric, alkyl-

benzenesulfonic, acetic, lactic.

9) Compositions according to claim 8, characterized

wherein X is C 1, NO 3 or -H 504 o.

10) Compositions according to any one of the

dications 7 to 9, characterized in that they contain up to 35% of diguanidinium salt, based on the weight

total of composition.

11) Compositions according to claim 10, characterized

in that they contain from 2 to 20%,

from 5 to 15% of diguanidinium salt, based on the

total weight of composition.

12) Compositions according to one of the claims

7 to 11, characterized in that they also contain a phosphorus compound acting as a nutritive agent

for microorganisms.

13) Compositions according to any one of the

7 to 12, characterized in that they

from 30 to 85%, based on the total weight of

of surfactant, diguanidinium salt and

of phosphorus compound.

14) Compositions according to any one of the

Claims 7 to 13, characterized in that they also contain a magnesium or calcium alkylcarbenzene sulphonate in an amount not exceeding 3% of the total weight of

the composition.

Compositions according to claim 7,

characterized in that the surfactant is selected from the group consisting of ethoxylated tall oil, mono or polyesters of polyhydric alcohols, condensation products of these esters with ethylene oxide or oxide of propylene, the higher aliphatic alcohols

ethoxylates, the alkaline salts of dialkyl sulfosuccinates

and their mixtures.

By proxy of: LABOFINA S A. The proxy is: R BAUDIN