Compositions tensio-actives et méthode de dispersion de nappes d'huile.
La présente invention se rapporte à des compositions tensioactives pour la dispersion de nappes d'huiles sur les eaux de mers. Elle concerne aussi une méthode de traitement et de dispersion de nappes d'huiles.
La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débordements à partir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend à s'étendre. Ce film d'huile est nuisible, car il empêche le transfert, à partir de l'atmosphère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables à la vie marine.
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à utiliser des compositions collectrices d'huile. On applique ces compositions à la périphérie de la nappe d'huile et elles repoussent l'huile, qui est ainsi rassemblée sur une surface plus petite et peut être enlevée par des moyens mécaniques adéquats. Cependant, cette technique de compression des nappes d'huiles n'est guère applicable que par mer relative- <EMI ID=2.1> ment calme. D'outre part, les compositions proposées jusqu'à présent ne sont efficaces que pendant une période de temps trop courte, à cause de la solubilité de la composition dans l'huile à traiter.
D'après une autre technique, on utilise des agents tensio-actifs qui désintègrent le film en gouttelettes d'huile et les dispersent dons la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres. Ce film est donc rompu et il y a de nouveau transfert d'air et de lumière à partir de l'atmosphère.
Certains agents tensio-actifs sont de très efficaces agents dispersants pour ces nappes d'huiles, mais ils ont provoqué de sérieux dommages à la vie marine lors de leur utilisation, du fait de leur trop grande toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore aquatiques. D'autres agents tensio-actifs sont moins toxiques, mois ils sont peu efficaces pour disperser les nappes d'huiles en mer. En fait, leur action n'est pas suffisamment longue car ils sont trop rapidement enlevés de la nappe d'huile sur laquelle ils ont été pulvérisés, par suite de l'action de lavage exercée par l'eau de mer, de sorte qu'il se produit une coalescence des gouttes d'huile qui s'agglomèrent et reforment une nappe d'huile.
Pour cette raison, les agents tertio-actifs sont généralement employés en mélange avec un solvant, en particulier un solvant de faible toxicité, tel que des hydrocarbures paroffiniques et cycloparaffiniques ou des alcools. L'incorporation d'un solvant est avantageuse, car il diminue le point d'écoulement de la composition, il réduit la viscosité de l'huile
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facilement et uniformément distribué dans la nappe d'huile et il réduit par conséquent le temps nécessaire pour mélanger le dispersant et l'huile.
Un autre problème qui se présente lors de l'utilisation d'agents
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lité dans l'eau. Certains de ces agents se dissolvent trop rapidement dans l'eau, de sorte qu'ils ne pénètrent pas dans la nappe d'huile. Pour cette raison, on a proposé d'utiliser des compositions dispersantes contenant
au moins deux agents tensio-actifs. La dispersion est meilleure quand on utilise des mélanges d'agents tensio-actifs dont les proportions sont choisies de telle sorte que la balance hydrophile-lipophile (ou HLB) soit comprise entre certaines limites."./ On voit donc que la tendance consiste à mettre en oeuvre des mélanges d'agents tensio-actif utilisés conjointement avec un solvant. Une telle composition est décrite dans le brevet anglais 1,404,684 : le dispersant comprend un mélange d'ester d'acide gras et de polyolkylèneglycol avec
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10,5), dissous dans un solvant hydrocarboné contenant moins de 3 % en poids de composés aromatiques. La solution peut contenir de 5 à 50 % en poids de mélange de composés tensio-actif s, une proportion allant de 8 à 20 % en poids étant généralement préférée. D'autres brevets décrivent l'utilisation de compositions comprenant un monoester d'acide gras et de sorbitane ainsi qu'n produit de polyconden sotion d'oxyde d'alkylène sur un tel mono-
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75 % d'un sel de sulfosuccinate dialkylique (brevet américain 3,793,218). On obtient les meilleurs résultats en utilisant des compositions contenant environ 40 % de ce mélange de composés tensio-actifs et environ 60 % d'hydrocarbure isoparoffinique comme solvant.
L'utilisation d'un solvant offre les avantages mentionnés cidessus, mois certains problèmes peuvent se présenter quand les mélanges de composés tensio-actifs sont dilués par de grandes quantités de solvants. Le stockage de compositions contenant des solvants volatils augmente les dangers d'incendie et peut conduire à des explosions. La présence d'une
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quantité d'agents tensio-actifs est disponible pour disperser la nappe d'huile. De plus, certains constituants volatils du solvant peuvent s'évaporer quand on pulvérise la composition sur la nappe d'huile, plus particulièrement quand on pulvérise à partir d'un avion ou d'un bateau éloigné de la nappe d'huile, de sorte qu'on perd une partie des avantages résultant de l'incorporation d'un solvant dans la composition.
Afin d'être particulièrement efficace pour la dispersion de nappes d'huiles, une composition sous forme de solution d'agents tensio-actifs devrait répondre aux conditions ci-après :
- avenir une teneur élevée en agents actifs,
- avoir une action suffisante et durable,
- se présenter sous forme de liquide homogène et limpide, exempt de matières insolubles, et ne pas être trouble,
- être manipulable à basse température et posséder une viscosité adéquate, ce qui permet de pulvériser la composition à partir d'un bateau ou d'un avion, sans qu'il se produise d'augmentation de viscosité par suite d'une volatilisation de matières volatiles pendant l'application, <EMI ID=8.1> tions concernant la manipulation et le transport des produits chimiques,
- être non-toxique et biodégradable,
- pouvoir être fabriqué facilement et à bas prix.
La présente invention concerne des compositions dispersantes qui répondent à cet ensemble de conditions.
Il a été trouvé qu'on peut obtenir de telles compositions quand
là
on utilise une quantité importante d'un mélange de monoester d'acide gras
et de sorbitane, de produit de condensation d'oxyde d'alkylène et d'un tel nonoester et de sel de sulfosuccinate diolkylique en combinaison avec un solvant aqueux, exempt d'hydrocarbure, contenant un monoéther de glycol, tel que mono- ou di-éthylèneglycol ou -propylèneglycol.
<EMI ID=9.1> nappes d'huile comprennent :
- de 65 à 75 % en poids d'un mélange de monoester d'acide gras et de sorbitane, de produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur un monoester d'acide gras et de sorbitane et d'une solution aqueuse à 75 % de sel alcalin d'un sulfosuccinate dialkylique, le pourcentage de sel sec calculé sur le poids de mélange sec étant compris entre 35 et 40 % et le rapport pondéral de monoester au produit de condensation étant compris entre environ
60 : 40 et 40 : 60, et
- de 35 à 25 % en poids d'un mélange solvant d'eau et de monoéther de glycol, le rapport pondéral de l'eau à l'éther étant compris entre environ 60 :
40 et 40 : 60,
la quantité totale d'eau dons cette composition étant au moins 20 %, calculée sur le poids total de composition.
Le monoester de sorbitane et d'acide gros est généralement un ester d'un acide aliphatique monocarboxylique contenant de 10 à 20 atomes
de carbone, tel que l'acide oléique, palmitique, stéarique ou leurs mé-
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Le produit de condensation d'oxyde d'alkylène est obtenu en faisant réagir un monoester de sorbitane et d'acide gras avec de l'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. En général, ce produit de condensation contient de 12 à 25 moles d'oxyde d'éthylène ou de 6 à 12 moles d'oxyde de propy lène .
Le choix de ces agents tensio-actif dépend de plusieurs facteurs, tels que facilité d'approvisionnement, prix, pureté. Généralement, on utilise le mono-oléate de sorbitane ainsi que son condensat avec l'oxyde d'éthylène contenant environ 20 moles d'oxyde d'éthylène.
Le troisième constituant du mélange d'agents tensio-actifs est
un sel alcalin de sulfosuccinate dialkylique, en particulier le sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique qui est généralement disponible dans le commerce sous forme de solution aqueuse à 75 % de matière active.
Le HLB de ces mélanges d'agents tensio-actifs est compris entre environ 9 et 10,5. Des compositions particulièrement avantageuses ont été
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Le solvant pour le mélange d'agents tensio-actifs est constitué d'eau et d'éther monoalkylique d'un glycol où le radical alkylique contient de 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'éther monobutylique de mono- ou diéthylèneglycol, l'éther monométhylique de diéthylèneglycol ou dipropylèneglycol et similaires.
On a trouvé que des compositions dispersantes comprenant de 65
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reste de la composition étant le solvant aqueux, ont des caractéristiques particulièrement avantageuses quand ce mélange (sur base de mélange sec) contient de 35 à 40 % en poids de sulfosuccinate (compté en matière sèche) et quand la composition contient au moins 20 % en poids d'eau, calculé sur le poids total de composition. La teneur en eau totale de la composition ne dépasse pas environ 27,5 % en poids.
Quand un solvant hydrocarboné est utilisé au lieu du solvant aqueux ou est ajouté au solvant aqueux, la composition obtenue est généralement trouble et, de plus, son efficacité dispersante est moindre.
Les compositions de la présente invention peuvent également, si on le désire, contenir certains outres constituants, tels que des agents nutriants, des inhibiteurs de corrosion et autres additifs usuels. C'est ainsi que, par exemple, il peut être avantageux d'ajouter un agent abaissant le point d'écoulement; notamment du diéthylèneglycol, en une quantité qui ne dépasse généralement pas 5 % du poids total de la composition.
L'efficacité dispersante a été déterminée en utilisant l'essai du Warren Spring Laboratory (Department of Trade and Industry, Stevenage, Hertfordshire). Dans cet essai, on ajoute la composition goutte à goutte à une quantité déterminée d'huile flottant à la surface d'une colonne d'eau de mer contenue dans une ampoule Õ décantation. On agite cette dernière pour disperser l'huile. La quantité d'huile qui a été dispersée dans la colonne d'eau est déterminée après repos'. L'efficacité d'une dispersion est exprimée par le pourcentage d'huile qui a été dispersée dans la phase aqueuse.
Les résultats d'essais sont repris dans les exemples ci-après, qui sont donnés à titre d'illustration et ne comportent aucun caractère limitatif. Les pourcentages cités sont des pourcentages en poids.
Les abréviations utilisées dans ces exemples ont la signification ci-après :
DOSS = sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique
EGBE = éther monobutylique de monoéthylèneglycol
SMO = mono-oléate de sorbitane
SMOE = mono-oléate de sorbitane éthoxylé (à environ 20 moles d'oxyde d'éthylène)
DEG = diéthylène glycol.
Exemple 1.
On a préparé un mélange de composés tensio-actifs à partir de SMO, SMOE et une solution aqueuse à 75 % de DOSS. Les pourcentages pondéraux de ces constituants (comptés en constituants secs) étaient respecti-
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lange était 9, 44.
On a aussi préparé un mélange solvant à partir d'eau (48,2 %)
et de EGBE (51,8 %).
Une composition contenant 70,1 % du mélange de composés tensioactifs et 29,9 % du mélange solvant avait une efficacité de 78,0 %
La quantité totale d'eau dans cette composition (eau de la solution aqueuse de DOSS + eau du solvant) était de 22, 15 %, rapporté au poids�'
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total de composition.
A titre de comparaison, on a préparé les compositions suivante:
Composition A :
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dons 36 % du mélange solvant ci-dessus.
L'efficacité de cette composition était seulement 71,3 %.
Cette comparaison montre qu'une composition contenant moins de
65 % de mélange des composés tensio-actifs est moins efficace. Ceci sigi fie que le mélange de composés tensio-actifs suivant l'invention ne néce:
site pas une grande quantité de solvant aqueux de l'invention pour pénétrer facilement dans la nappe d'huile et la disperser.
Composition B :
Cette composition a été préparée par dissolution de 74,25 % d'i
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vont aqueux ci-dessus.
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Cette comparaison montre qu'une composition préparée à partir d'un mélange de composés tensio-actifs contenant moins de 35 % de DOSS est moins efficace.
.
Composition C :
Cette composition a été préparée par dissolution de 75 % d'un mélange de SMO (32,5 %), SMOE (26,6 %) et DOSS (40,9 %) dans 25 % d'un
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La quantité d'eau dans cette composition était inférieure à
20 %. L'efficacité de la composition C était seulement 41,3 %.
Exemple 2 :
Cet exemple illustre également l'avantage inattendu résultant de l'utilisation d'une composition dispersante contenant de l'eau en une quantité d'au moins 20 %, calculé sur le poids total de composition.
On a préparé une composition contenant :
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EGBE : 13,0 %
Le HLB de cette composition était de 9,44.
Le pourcentage de DOSS sec dans le mélange de composés tensioactifs était donc de 36,46 %. Le pourcentage d'eau totale dans la composition était 20,89 %.
A cette composition, on a ajouté 3 % de DEG.
La composition finale était limpide et son point de trouble était - 22[deg.]C.
A titre de comparaison, on a préparé une composition similaire, mais où le pourcentage d'eau totale était 16 %. Malgré l'addition de DEG, elle restait trouble à 20[deg.]C.
Exemple 3.
On a préparé les compositions données dans le tableau et on a déterminé leurs caractéristiques principales.
Tableau
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Dans ces compositions, on a maintenu constante la quantité totale de SMO + SMOE, mais on fait varier le rapport pondéral SMO/SMOE qui était respectivement de 55/45, 47,4/52,6 et 40/60 .
A titre de comparaison, on a préparé une composition similaire, mais avec un rapport SMO/SMOE de 70/30. L'efficacité de cette composition était de 18, 1.
Exemple 4.
On o préparé des compositions similaires à la composition 1 de l'exemple 3, mais en remplaçant le EGBE respectivement par l'ether monobutylique du diéthylèneglycol et l'éther monométhylique du diéthylèneglycol.
L'efficacité de ces compositions était respectivement 76, 1 et
77,2.
Exemple 5.
On a préparé une composition à partir des constituants ci-après :
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Cette composition était un liquide limpide, qui est resté stable au stockage, sans formaiton de cristaux ou autres dépôts.
A titre de comparaison, on a préparé une composition similaire,
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mélange H20 + EGBE. Cette dernière composition était trouble et des cristaux s'étaient formés après 24 h à 20[deg.]C.
Un autre essai comparatif a été effectué, en utilisant le mélange d'agents tensio-actifs (SMO + SMOE + DOSS) sans aucun solvant. L'efficacité de cette composition ne dépassait pas 10 %.
Les résultats donnés ci-dessus d'essais effectués avec des compositions suivant l'invention et avec des compositions comparatives montrent que :
- le mélange d'agents tensio-actifs doit être dissous dans un solvant, pour être efficace pour la dispersion de nappes d'huile,
- le solvant suivant l'invention consistant en eau et éther de glycol dans <EMI ID=22.1>