JPS619483A - 流出油処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は河川、海等水面に流れ出た油を乳化分散処理す
るための流出油処理剤に関するものである。

更に詳しくは活性分としてアニオン界面活性剤′　を誉
まずノニオン界面活性剤のみから成るにもかかわらず、
アニオン界面活性剤を含む乳化分散性能の優れた既存品
に勝る乳化分散性能を有し、低毒性であり、かつ海水お
よび清水に希釈できる水溶性型であるため安全性および
経済的にも有利な流出油処理剤に関するものである。

一般に河川、°海洋等に流出した原油、重油等の油を処
理するには、まずオイルフェンス等で流出油の拡散を防
ぎ、油回収装置や油吸着材を使って機械的、物理的方法
で回収する。場合によっては油ゲル化剤を用いてその回
収作業を容易にするこきも行なわれる。しかる後に回収
しきれない油を流出油処理剤で乳化分散することにより
処理するのが基本であり望ましい方法とされている。し
かしながら油の流出現場や状況によっては上記の機械的
、物理的方法による処理が困難であったり、不適当であ
ったりする場合には、直接流出油処理剤による化学的処
理が行なわれる。いずれにしても流出油処理剤の使用が
魚貝類、゛海苔等の水産資源へ悪影響をおよぼさないこ
とが雫まれ、国内外の流出油処理剤の形式承認やライセ
ンス取得には、その乳化分散性能と並んで毒性、生分解
性が問われる。

現在流出油処理剤として世界的に広く使用されゝている
薬剤には乳化分散性能を向上させるために、低い界面張
力と強い浸透性を有するアニオン界面活性剤が含まれて
おり、これが必然的に流出油処理剤の毒性を高めている
。また活性分がノニオン界面活性剤のみから成る低毒性
の流出油処理剤も用いられてはいるが、その乳化分散性
能は明らかに前者に劣るのが現状であり、一般にｎ−パ
ラフィン系溶剤を用いているため安全性および経済的に
も不利である。

現在使用されている流出油処理剤は、ラインプロポーシ
ョナー等により海水に希釈しながら流出油表面に散布し
た場合に、十分な乳化分散性能を出すためには自然の波
や風によるゆるやかな攪拌だけでは不十分で小型船舶の
スクリュー等による強い攪拌が必要である。このことは
広範囲にわたる流出油の処理においては多大のエネルギ
ーと時間を要することになる。

かかるゆるやかな攪拌条件でも十分な乳化分散性能を有
し、かつ低毒性の流出油処理剤は本発明において初めて
到達されたものである。

即ち、本発明者等は従来品の欠点を改善するため鋭意研
究を行い本発明を完成した。即ち、下記り一般式（ＡＩ ＣＨ，−０−（ＲＯ）ｎ、４ ＣＨ−０−（ＲＯ）ｎ！−４？ ＣＨ−ｏ−（Ｒｏ）ｎ、−＊ ｃＨ，−ｏ−（Ｒｏ）ｎ、−ｉ？ （式中（ＲＯ）はオキシエチレンまたはオキシエチレン
とオキシプロピレンの混合物’Ｅ、ｎｔ−ｎ、は（ＲＯ
）の付加モル数でその合計が１０で、Ｒへま炭素数１１
−２１のアルキル基またはアルケニル基を表わす。） で表わされるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸
エステル（Ａｌと下記一般式（Ｂｌ（式中（ＲＯ）はオ
キシエチレンまたはオキシエチレンとオキシプロピレン
の混合物を、”ｌ−ｎ、は（ＲＯ）の付加モル数でその
合計が５−３５を、ビはＨまたは−（ｐ−Ｒ１をそれぞ
れ表わす０式中３個のＩのうち少なくとも１個が＋Ｆ、
−Ｒ＃で、Ｂｌは炭素数１１−２１のアルキル基または
アルケニル基を表わす。） または （式中（ＲＯ）はオキシエチレンまたはオキシエチレン
とオキシプロピレンの混合物を、ｎ１Ｏ−ｎ□は（ＲＯ
）の付加モル数でｎ１ｏまたは”ＩＩ数１１−２１のア
ルキル基またはアルケニル基を表わす、） で表わされるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸
エステル（Ｂ−１またはＢ−２）およびソルビタンモノ
オレエートの以上３種のノニオン界面活性剤またはそれ
にポリオキシエチレンソルビタントリオレエートを加え
た以上４種のノニオン界面活性剤をＨＬＢが１０−１１
の範囲にあるように配合することからなるノニオン界面
活性剤２Ｇ−６０重量％、水溶性溶剤２〇−６５重量％
および水０−３０重量％から成ることを特徴とするノニ
オン型水溶性流出油処理剤組成物に関するもので本発明
の流出油処理剤組成物を用いることを特徴とする流出油
処理方法で後述の実施例でも明らかなように、攪拌の強
弱、使用温度、油種、使用濃度等異なる試験条件で優れ
た乳化分散性能を有する流出油処理剤に関するものであ
る。

流出油処理剤で油を処理する場合に形成されるエマルシ
ョンの粒径は、従来品では数μｒｎ’−１０μｍ程度で
あるためそのエマルションは不安定で乳化後海面上に浮
上しやすいが、本発明品では形成されるエマルションの
粒径が１μｍ以下と細かいため乳化分散性能が長時間に
わたオン型水溶性流出油処理剤はＨＬＢ値が例えば１ａ
５−１４．５のように高い範囲にある。これは従来の処
方の範１１３では、海水に対する溶解性と乳化性能を両
立させるためには避けられない条件であった０本発明品
がこれら流出油処理剤に比較して乳化分散性能が格段に
優れているのは、前記一般式（Ａ）なる化合物を処方に
組み込み行Ｉｆ′１′請求範囲に示す処方によって、よ
り親油性の範囲（ＨＬＢ＝１０−ｉｆ　）でありながら
海水への溶解性も同時に保つことに成功したと換言でき
よう。

以上述べたように本発明は、従来活性分がノニオンおよ
びアニオン界面活性剤の混合処方によってしか得られな
かりた高い乳化分散性能を更に上回わる流出油処理剤を
ノニオン界面活性剤のみの処方により成し得たものであ
り、特にゆるい攪拌条件で各種原油および重油の乳化分
散性能が優れ、同時にアニオン界面活性剤を含まないた
めに低毒性であり、かつ海水および清水に希釈できる水
溶性型であるため安全性および経済的にも有利な流出油
処理剤に関するものである。

前記一般式（Ａ）で表わされるポリオキシアルキレンソ
ルビトール脂肪酸エステルは、ソルビト・、−−ルの脱
水によって生成されるポリアルコールの混合物であるソ
ルビタンと長鎖炭化水素脂肪酸との反応により生成され
るソルビタン脂肪酸エステルに、オキシエチレンを付加
して成る従来のいわゆるＴＷＥＥＮｆｉのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステルとは異なり、粉末のソ
ルビトールにオートクレーブ中でオキシアルキレンを付
加し、しかる後に長鎖炭化水素脂肪酸を反応せしめ生成
されるものであり、ＴＷＥＥ型のものがソルビタンに基
因する環状部を有するに対して、環状部を有せず長鎖化
合物であることを特徴とする。

ところで、流出油処理剤の乳化分散機構は、水上に浮遊
する油が形成する油膜上に散布された流出油処理剤が、
油膜に浸透し、流出油処理剤中の界面活性剤の親油基あ
るいは親油基群に細かい油粒子が連れられて油水界面へ
拡散し、次に界面活性剤の親水基の働きで水に分散する
と考えられているが、その場合、界面活性剤のＨＬＢ　
だけでなく構造的因子もまた、油水への配向、乳化それ
に続く分散状態を決定する上で重要である。上記化合物
囚を使用した流出油処理剤の高性能の理由は定かではな
いものの、長鎖化合物である点が環状部を有するものと
叱較してより有効な配向、従りて乳化、分散状態の出現
に寄与しているのではないかと考えられる。

ソルビトールへのオキシエチレンまたはオキシエチレン
とオキシプロピレンの混合物の付加昏１１オー、トラレ
ープ中で水酸化カリウムを触媒として１３０±５℃で６
−１２時間を要して行なう、化合物（Ａ）中の（ＲＯ）
の付加モル数町−ｎ６の合計は１Ｇ−５０で１０未満で
は所定の乳化分散性能を有する流出油処理剤の成分と成
りえ、　ず、５０を越えると化合物（囚を用いた流出油
処理剤の粘度が高くなり過ぎて使用上不適当である。オ
キシエチレンとオキシプロピレンの付加方式は、ブロッ
ク付加あるいはランダム付加のどちらでも良い。

ポリオキシアルキレンソルビトールのエステル化は公知
の合成方法を用いポリオキシアルキレンソルビトールと
脂肪酸を縮合反応せしめることにようて容易に行なえる
。この場合、脂肪酸は炭素数１２−２２の飽和または不
飽和の長鎖炭化水素脂肪酸であるが、乳化分散性能の点
からオレイン酸が最も好ましい、エステル化度について
は乳化性能の点でジエステル以上にするのが好ましい。

また化合物（Ｎの含有量は流出油処理剤中に１５重量％
以上が好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされるポ
リオキシアルキレングリセロール脂肪酸エステルは、加
圧条件下で常法により化合物（Ｂ−１）の場合にはグリ
セリンにオキシアルキレンを付加した後に脂肪酸でエス
テル化し、化合物（Ｂ−２）の場合には逆にグリセリン
を脂肪酸でエステル化した後に加圧条件下でオキシアル
キレンを付加して得られる。

いずれの場合でもオキシアルキレンの付加モル数は５−
３５で５未満では所定の乳化分散性能を有する流出油処
理剤の成分と成りえず、３５を越えると化合物（Ｂ−１
−）または（Ｂ−２）を用いた流出油処理剤の粘度が高
くなり過ぎて使用上不適当である。オキシエチレンとオ
キシプロピレンの付加方式は、ブロック付加あるいはラ
ンダム付加のどちらでも良い。

エステル化度は化合物（Ｂ−１）の場合には１−３のい
ずれでも良いが、化合物（Ｂ−２）の場合にはエステル
化の後の工程で更にオキシアルキレンを付加させるため
に、分子中に少なくとも１個の水酸基を残存させる必要
があるため、モノまたはジエステルとする。

上記ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル
囚とポリオキシアルキレングリセロル脂肪酸エステル（
Ｂ−１またはＢ−２）の混合物に配合するソルビタンモ
ノオレエートには東邦化学工業■製ツルポン５−８０な
どの市販品を用いることができる。また更にポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートを配合する場合には
、オキシエチレンの付加モル数が１５−２５のものが好
ましく、東邦化学工業■製ツルポンＴ−８５などの市販
品を用いることができる。

以上説明した３種または４種のノニオン界面活性剤をＨ
ＬＢ値が１０−１１の範囲ｌこあるように配合すること
により、低毒性かつ乳化分散性能の優れた流出油処理剤
を提供するこきができる。

なお、ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は次式を用いて算
出した。

また、流出油処理剤に含まれるノニオン界面活性剤全体
のＨＬＢ値は次式から求めた。

（式中Ａｎは各々のノニオン界面活性剤のＨＬＢ値で、
σｎは各々のノニオン界面活性剤の重量％を表わす、） 水溶性溶剤としてはエタノール、ｎ−プロパツール、イ
ンプロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテノ堕エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルなどであるが、引火点が高い点でジ
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＯＣ。

９３℃）およびエチレングリコールモノブチルエーテル
（Ｔｏｅ、７４℃）が好ましい。

本発明になる流出油処理剤の組成分であるノニオン界面
活性剤、水溶性溶剤および水の配合は、流出油処理剤の
乳化分散性能、粘度および海水希釈時の溶解性の３点を
考慮して、ノニオン界面活性剤２０−６０重量％、水溶
性溶剤２〇−６５重１ｔｓおよび水０−３０重量係重量
酸ることを特徴とする。

以下ノニオン界面活性剤のうち一般式（Ａ）、（Ｂ−１
）および（Ｂ−２）で表わされるものにつき合成例を示
す。

合成例１（一般式（（転）で表わされるもの）ソルビト
ール１８Ｌ２Ｊ’（１モル）と水酸化カリウム２．３６
１７　（０，０４２モル）をオートクレーブに仕込んだ
後１３Ｇ℃に昇温する。オキシエチレン１３２１．５．
ｓ＋（３０モル）を１１時間を要して導入し、続いて２
時間同温度で熟成を行すい、ポリ（３０）オキシエチレ
ンソルビトールエーテルを中間体として得、この中間体
１５０３．７１９（１モル）とオレイン酸１１２９．８
Ｆ（４モル）および水酸化カリウムＺ６０ＪＦ（Ｏ５０
４６モル）を反応フラスコに入れ、２２５℃で４時間エ
ステル化を行ない反応生成物２５９７．４ｇを得た。

合成例２（一般式（Ｓ−１）で表わされるもの）グリセ
リン９１１１Ｆ（１モル）と水酸化カリウム０．１４１
　（０，００２５モル）をオートクレーブに仕込み加熱
し、減圧下１０５−１１５℃で３０分間脱水を行なワた
。その後昇温し、オキシエチレン９２５．１　ｇ（２１
モル）を１６０−１７０℃で２時間を要して導入し、続
いて１時間同温度で熟成を行ないポリ（２１）オキシエ
チレングリセロールエーテルを中間体として得、次にこ
の中間体１０１７．２１Ｆ（１モル）とオレイン酸８４
７、５　Ｆ　（３モル）および水酸化カリウム１．５３
＃　（０，０２７モル）を反応フラスコに入れ２２〇−
２２５℃で５時間エステル化を行ない反応生成物１８０
ＥＬ６ｇを得た。

合成例３（一般式（Ｂ−２）で表わされるもの）グリセ
リン９ＬＩＩＩ（１モル）を反応フラスコに入れ、水酸
化カリウム０．１４５’　（０，００２５モル）七オレ
イン酸２８ＬＳＩＩ（１モル）を加え加熱し、２２Ｇ−
２２５℃で６時間エステル化を行ない、中間体としてグ
リセロールモノオレエートを得、この中間体３５６．６
１Ｆ（１モル）と水酸化カリウム０．５３　＃　（０，
００９５モル）をオートクレーブに仕込み加熱し、減圧
下１０５−１１５℃で３０分間脱水を行なった。その後
昇温し、オキシエチレン２４Ｌ３ＩＩ（＆５モル）を１
６０−１７０℃で１時間を要して導入し、続いて１７０
℃で１時間熟成を行ない反応生成物５９１１２Ｆを得た
。

次に合成例で得られたノニオン界面活性剤を用いた実施
４月を示す。

実施例１ 合成例１のノニオン界面活性剤　　　３９．０％合成例
２のノニオン界面活性剤　　　２１７％ツルポンＳ−８
０４３％ エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　３５
．０％実施例２ 合成例１のノニオン界面活性剤　　　　２１．８％合成
例２のノニオン界面活性剤　　　　１１１％ソルボ７Ｔ
−ｓｓ　　　　　　　　　　　　１０．２％ツルポンＳ
−８０１４％ エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　３
６．４％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７，１チ実施例３ 合成例１のノニオン界面活性剤　　　　２＆１％合成例
２０ノニオン界面活性剤　　　　Ｌ１８％ツルポン５−
Ｂｏ１５％ エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　
３＆５％ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　
　　　２１１チ実施例４ 合成例１のノニオン界面活性剤　　　　２５．８％合成
例３のノニオン界面活性剤　　　　１４゜３％ツルポン
Ｔ　＝８５　　　　　　　　　　　　１ＬＩ％ツルポン
Ｓ−８０Ｚ８％ エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　４
３．０％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０チ次に実施例１−４および現在市販の流出油処
理剤ＡＣノニオンおよびアニオン界面活性剤と水溶性溶
剤および水から成る水溶性型）、Ｂ（ノニオン界面活性
剤とｎ−パラフィン系溶剤から成る非水溶性型）につい
て乳化率比較試験を行なった。

流出油処理剤の乳化分散性能は一般に、油種、油と流出
油処理剤使用量の比、使用時の希釈率、希釈水が海水か
清水か、使用時の温度、攪拌条件等によりて異なってく
るが、中でも乳化分散性能の定量的評価で最も問題にな
るのは攪拌条件である。例えば強い攪拌条件では同等の
良好な性能を示していても、弱い攪拌条件では両者の性
能が大きく相違することがしばしばである。

従りて本発明者等は３通りの異なる攪拌条件、つまり（
１１強い攪拌条件下での試験として、運輸省官房長通達
（昭和４８年２月２日付、官安第２１号）「流出油処理
剤の使用基準ｌこついて」に規定される乳化率試験法（
以下運輸省テスト法と略記）を、（２）弱い攪拌条件下
での試験とし更に（３）極めて弱い攪拌条件下での試験
として、最少攪拌エネルギーテスト法（以下ＭＭＥテス
ト法と略記）を用いて乳化分散性能を評価した。

なお、上記のＭＭｇテスト法は所定の試験温度で１００
１＋／のビーカーに海水７０１１／を取り、その海水面
に油を１．５１ｊ／滴下する。次にマグネチノクスクー
ラーを用いて渦の深さが２ｃｒｎになるように攪拌を行
なう、渦が安定したら試験源′度ｌこｆＪ＠整した流出
油処理剤の１ｏ％海水溶液を２０秒間を要して渦の中心
にマイクロシリンジでＱ、　５　ｙｓ１滴下する。滴下
終了後２分間攪拌を続ける。攪拌を停止して１分後に乳
化層をピペットで１ｏＭｔ採取して分液ロートに入れ四
塩化炭素４ＯＮｔを加えてよく振盪し、油分を抽出する
。

これの吸光度を６５０ｎｍで測定して乳化率を算出する
ものである。

以上３通りの乳化率測定法による試験結果を表１−３に
示す。これらの結果から本発明ｉこなる流出油処理剤が
攪拌の強弱、油種、温度条件等の違いによらず優れた乳
化分散性能を示すこきがわかるであろう。

表Ｌ　運輸省テスト法による乳化率 測定結果 使用油種二太陽石油製Ｂ重油、試験温度：２０１：°　
表Ｚ　　ＷＳＬＳステスト法る乳化率測定結果試験温度
：１０℃ 表λＭＭＥテスト法による乳化率測定結果次に実施例１
−４および市販品Ａ、Ｈのヒメダカによる毒性試験結果
を表４に示す。

表４．　ヒメダカによる毒性試験結果 ノニオン型非水溶性流出油処理剤である市販品Ｂの毒性
は低いが上述のようにその性能は、特にゆるい攪拌では
格段に低い、一方、乳化性能の高い市販品Ａはアニオン
界面活性剤を組成分として含むために毒性も高い０本発
明になる実施例１−４では活性分がノニオン界面活性剤
のみのため市販品Ａに比べて７−８倍低毒性であること
がわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中（ＲＯ）はオキシエチレンまたはオキシエチレン
   とオキシプロピレンの混合物を、ｎ＿１〜ｎ＿６は（Ｒ
   Ｏ）の付加モル数でその合計が１０〜５０を、Ｒ′はＨ
   または▲数式、化学式、表等があります▼をそれぞれ表
   わす。式中６個のＲ′のうち２〜６個が▲数式、化学式
   、表等があります▼で、Ｒ″は炭素数１１〜２１のアル
   キル基またはアルケニル基を表わす。） で表わされるポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸
   エステル（Ａ）と下記一般式（Ｂ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｂ−１） （式中（ＲＯ）はオキシエチレンまたはオキシエチレン
   とオキシプロピレンの混合物を、ｎ＿７〜ｎ＿９は（Ｒ
   Ｏ）の付加モル数でその合計が５〜３５を、Ｒ′はＨま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼をそれぞれ表わ
   す。式中３個のＲ′のうち少なくとも１個が▲数式、化
   学式、表等があります▼で、Ｒ″は炭素数１１〜２１の
   アルキル基またはアルケニル基を表わす。） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−２） （式中（ＲＯ）オキシエチレンまたはオキシエチレンと
   オキシプロピンの混合物を、ｎ＿１＿０〜ｎ＿１＿５は
   （ＲＯ）の付加モル数でｎ＿１＿０またはｎ＿１＿１ま
   たはｎ＿１＿２＋ｎ＿１＿３またはｎ＿１＿４＋ｎ＿１
   ＿５が５〜３５を、Ｒ′は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼をそれぞれ表わす。Ｒ″は炭素数１１〜２１のア
   ルキル基またはアルケニル基を表わす。）で表わされる
   ポリオキシアルキレングリセロール脂肪酸エステル（Ｂ
   −１またはＢ−２）およびソルビタンモノオレエートの
   以上３種のノニオン界面活性剤またはそれにポリオキシ
   エチレンソルビタントリオレエートを加えた以上４種の
   ノニオン界面活性剤をＨＬＢが１０〜１１の範囲にある
   ように配合することからなるノニオン界面活性剤２０〜
   ６０重量％、水溶性溶剤２０〜６５重量％および水０〜
   ３０重量％から成ることを特徴とするノニオン型水溶性
   流出油処理剤組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に示される流出油処理剤組
   成物を用いることを特徴とする流出油処理方法。