DE69926547T2

DE69926547T2 - Nichtstaubende zementzusammensetzung mit verbesserter festigkeit

Info

Publication number: DE69926547T2
Application number: DE69926547T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Kasuya-Gun Tsutsumi; Teruo Sano-City Urano; Masatsune Ichikawa-City Ogura; Tetsuya Hachioji-City Shimoda
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd Tok; Aso Cement Co Ltd Iizuka; Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd; Murakashi Lime Industry Co Ltd; Aso Cement Co Ltd; Nippo Corp
Current assignee: Aso Cement Co Ltd Iizuka Fukuoka Jp; Murakashi Lime Industry Co Ltd; Nippo Corp; Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: EP1201619A4; MXPA00008249A; AU1686300A; DE69926547D1; JP4117956B2; EP1201619B8; JP2000185959A; WO2000039050A1; AU771604B2; EP1201619B1; US6464776B1; EP1201619A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtstaubende Zementzusammensetzung, die behandelt ist, um die Emission von Zementstaub während des Transports oder der Lagerung des Zements zu inhibieren.
STAND DER TECHNIK
Zum Zweck des Vermeidens verschiedener nachteiliger Wirkungen, die durch Zementstaub verursacht werden, der aus Zement während des Transports oder der Lagerung in die Luft emittiert wird, sind nichtstaubende Zemente entwickelt worden. Diese unterdrücken eine Emission des Staubs in die Luft durch Einfangen des Zementpulvers mit statistisch verteilten Netzen aus feinen Polytetrafluorethylen-Fibrillen (nachfolgend wird Polytetrafluorethylen als PTFE bezeichnet) mit einer Größe im Submikronbereich, die durch Zugabe von fibrillierbarem PTFE zu Zement und einer Druckscherbehandlung des Gemisches zum Fibrillieren des PTFE erhalten worden sind.
Bezüglich des Standes der Technik zum Herstellen eines solchen nichtstaubenden Zements wird die japanische Kokoku-Patentveröffentlichung Hei 5-24872 genannt.
Ferner beschreibt die japanische Kokoku-Patentveröffentlichung Sho 52-32877, daß ein Gemisch aus fibrillierbarem PTFE und einem Pulvermaterial einer Druckscherbehandlung bei 20 bis etwa 200°C unterworfen wird, um das PTFE zu fibrillieren und damit die Emission von Staub aus dem Pulvermaterial zu inhibieren.
Die Schüttdichte von Zement, der einem Verfahren zur Staubinhibierung auf der Grundlage des Standes der Technik unterworfen worden ist, der in der japanischen Kokoku-Patentveröffentlichung Hei 5-24872 oder Sho 52-32877 beschrieben worden ist, neigt dazu, mit in das Pulver eingeschleppter Luft aufgrund der Existenz der PTFE-Fibrillen geringer zu werden. Ferner nimmt die Festigkeit von Beton oder Mörtel unter Verwendung des nichtstaubenden Zements auf etwa 85 bis 95% ab, verglichen mit dem Fall ohne die genannte Behandlung. Somit wurde eine Verbesserung der Festigkeit wünschenswert.
Die Erfinder der vorliegenden Sache führten Untersuchungen bezüglich der Abnahme der Festigkeit des Betons oder Mörtels beim Einsatz des nichtstaubenden Zements durch und fanden, daß in dem Beton oder Mörtel durch den Einfluß des den Staub inhibierenden PTFEs zahlreiche Luftblasen gebildet worden sind, welche die Abnahme in der Druckfestigkeit des Betons oder Mörtels, der aus dem nichtstaubenden Zement hergestellt worden ist, mit sich brachten.
Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, eine nichtstaubende Zementzusammensetzung anzugeben, die kaum Staub emittiert und es ferner ermöglicht, die Festigkeit des daraus hergestellten Betons oder Mörtels zu verbessern.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine nichtstaubende Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 100 Gewichtsteile Zement, 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsteile fibrillierbares Polytetra fluorethylen und 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile Schaumverhütungsmittel auf Alkoholbasis und/oder Siliconbasis.
Das fibrillierbare PTFE wird vorzugsweise ganz oder zum großen Teil fibrilliert, um die nichtstaubende Wirkung zu erhöhen. Die Fibrillen werden gebildet, wenn das fibrillierbare PTFE mit Zement usw. gemischt und das Gemisch einer Druckscherbehandlung unterworfen wird, um die nichtstaubende Zementzusammensetzung der Erfindung herzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen den zugegebenen Mengen des Schaumverhütungsmittels und der Druckfestigkeit zeigt.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Was den Zement betrifft, so können gemischte Zemente, wie Portlandzement, Hochofenschlackezement, Flugaschezement, Siliciumoxidzement, Puzzolanzement und Füllzement sowie andere Zemente, wie Aluminiumoxidzement, Geothermalbohrlochzement, Ölbohrlochzement, sehr rasch härtender Zement, Colloidzement und Ausdehnungszement, eingesetzt werden.
Bei dem fibrillierbaren PTFE handelt es sich um einen Stoff, der durch eine solche Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen, wie sie in dem US-Patent Nr. 2559750 dargestellt ist, hergestellt und leicht durch eine Druckscherbehandlung fibrilliert worden ist. Es gibt zwei Arten von fibrillierbarem PTFE, nämlich eine Pulverform und eine Emulsionsform. Beide können als Staubverhinderungsmittel der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Schaumverhütungsmittel auf Alkoholbasis oder Siliconbasis werden unabhängig voneinander oder in Kombination eingesetzt. Sie können die Bildung von Poren in Beton oder Mörtel unterbinden, welche durch Verwendung des Staubverhinderungsmittels PTFE hervorgerufen werden, und sie verhindern eine Verminderung der Festigkeit des Betons oder des Mörtels. Für das Schaumverhütungsmittel auf Alkoholbasis gibt es höhere Alkohole, Glykole, ihre Ether und Ester. Spezielle Beispiele hierfür sind Hexadecylalkohol, Polyoxyalkylenglykol, Ether aus Polyoxyalkylenglykol und einem höheren Alkohol sowie Polyalkylenglykolfettsäureester. Als Schaumverhütungsmittel auf Siliconbasis werden Dimethylsiliconöl, Siliconölverbindungen, Siliconemulsionen und mit Polyether modifizierte Polysiloxane genannt.
Wenn der Gehalt an PTFE pro 100 Gewichtsteile Zement weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine zufriedenstellende Staubverhinderungswirkung erreicht werden. Ein Gehalt von über 0,1 Gewichtsteilen verursacht eine übermäßige Agglomeration des Zements und führt zu einer schlechteren Dispersion. Ferner werden dann, wenn der Gehalt an Alkohol- und/oder Silicon-Schaumverhinderungsmittel kleiner als 0,001 Gewichtsteile beträgt, keine ausreichenden Verbesserungen der Festigkeit erhalten, und durch einen erhöhten Gehalt von mehr als 1,0 Gewichtsteile kann kein weiterer vorteilhafter Effekt erwartet werden. Vielmehr wird die Sache dann unwirtschaftlich.
Durch den Einsatz einer geeigneten Menge eines Schaumverhütungsmittels kann die erfindungsgemäße nichtstaubende Zementzusammensetzung Verbesserung nicht nur in der Festigkeit des Betons oder Mörtels sondern auch in der Verarbeitbarkeit zur Herstellung des Betons oder Mörtels ohne das Verhindern der Bildung von Blasen mit einer Größe im Mikronbereich auf der Basis von Luftschleppmitteln, wie AE-Mitteln und AE-Wasserreduzierungsmitteln, erreichen.
Ferner kann die erfindungsgemäße nichtstaubende Zementzusammensetzung Verbesserungen der Antigefriereigenschaften des erhaltenen Betons oder Mörtels herbeiführen. Der Maximalgehalt des Schaumverhütungsmittels, wenn es zusammen mit Gemischen, wie AE-Mitteln, eingesetzt wird, beträgt etwa 0,5 Gewichtsteile. Eine übermäßige Zugabe des Schaumverhütungsmittels kann zu einer Abnahme der vorgenannten Wirkungen des AE-Mittels usw. aufgrund der verringerten Mengen der eingeschleppten Luft führen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Hilfe von Beispielen weiter erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Bei den Herstellungsstufen von Portlandzement wird die calcinierte Schlacke durch Luft gelöscht. Dann wird die gelöschte Schlacke in einer Endmühle unter Zugabe von Hilfsstoffen, wie Gips, gebrochen, und nach der Einstellung der Korngröße wird das Zementprodukt erhalten. Der bei 100 bis etwa 120°C aus der Endmühle ausgetragene Zement wird mit einer wäßrigen Emulsion eines fibrillierbaren PTFE und eines Schaumverhütungsmittels versetzt. Dann wird das Material gemischt und gerührt, um die Druckscherbehandlung für das Fibrillieren des PTFE zu induzieren. Es wird dann die erfindungsgemäße nichtstaubende Zementzusammensetzung in guter Ausbeute erhalten.
Für die Herstellung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Mischen mit dem Zement leicht erreicht werden, wenn die PTFE-Emulsion und das Schaumverhütungsmittel unter Verdünnung oder Auflösung mit Wasser erfolgt, und ein gutes Herstellen der erfindungsgemäßen nichtstaubenden Zementzusammensetzung kann durch Aufrechterhalten der Temperatur des Zements um etwa 90°C erreicht werden, und zwar durch Einsatz einer Heizvorrichtung oder einer Wärmeisoliervorrichtung, um das PTFE leichter zu fibrillieren. Die Zugabe des Schaumverhütungsmittels geschieht vorzugsweise vor der Zugabe des fibrillierbaren PTFE. Da jedoch aufgrund der Wärmeentwicklung während der staubverhindernden Behandlung des Zements ein Verdampfen oder Abdampfen des Schaumverhütungsmittels sowie eine Abnahme von dessen Wirksamkeit eintreten können, ist es bei Bedarf möglich, die erfindungsgemäße nichtstaubende Zementzusammensetzung herzustellen, indem das Schaumverhütungsmittel vor oder nach der Zugabe des Wassers zur Herstellung des Betons oder des Mörtels erfolgt.
Um die Temperatur des Zements im Bereich von 90°C zu halten, ist es ferner möglich, ein solches Verfahren anzuwenden, bei dem die Temperatur durch Ausnutzung der Hydratationswärme erhöht wird, die durch Mischen eines solchen Materials mit Wasser erhalten wird, das in der Lage ist, Hydratationswärme zu erzeugen (wie gebrannter Kalk oder leicht gebrannter Dolomit usw.).
Das Mischen und Rühren, um die Druckscherbehandlung zu bewirken, erfolgt durch Einsatz von Zwangsmischen. Da jedoch die Eigenschaften eines Mischers in Abhängigkeit von der Art des Zements, den Mengen der zugegebenen wässerigen Emulsion des fibrillierbaren PTFEs, den Methoden der Temperaturerhöhung, den Mengen an zugegebenem Wasser und dergleichen verschieden sind, wird ein geeigneter Mischer, vorzugsweise aus Trogmischern, zweiachsigen Bugmill-Mischern und Walzenmischern auf der Grundlage von vorhergehenden Testergebnissen ausgewählt. In den nachfolgenden Beispielen wurde zum Mischen und Rühren ein Walzenmischer eingesetzt.
Ferner ist ein Walzenmischer am besten geeignet, um einen nichtstaubenden Zement durch Zugeben einer minimalen Wassermenge zu erhalten, da der Zement in wirksamer Weise den gemeinsamen Wirkungen der Druckscherbehandlung und der Druckeinwirkung in dem Raum zwischen den Walzen und dem Boden des Knetbehälters des Walzenmischers unterworfen werden kann.
[Beispiel 1]
Es wurden 9 Arten von nichtstaubenden Zementzusammensetzungen hergestellt, die 0,03 Gew.-% fibrillierbares PTFE neben 0,0, 0,001, 0,01, 0,04, 0,06, 0,1, 0,3, 0,5 oder 0,7 Gew.-% Schaumverhütungsmittel enthielten. Zum Herstellen der nichtstaubenden Zusammensetzungen wurde eine wäßrige Emulsion von fibrillierbarem PTFE verwendet, die einer Druckscherbehandlung unterworfen werden sollte, um das gesamte PTFE in Fibrillen zu überführen. Als Schaumverhütungsmittel wurde ein solches Mittel auf Alkoholbasis mit einem Gehalt an einem Polyalkylenglykolfettsäureester als Hauptkomponente benutzt.
Aus jenen 9 nichtstaubenden Zementzusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren "The Strength Testing Method" der Vorschrift "Japan Industrial Standard R 5201: The Pysical Testing Methods of Cement" Testkörper hergestellt, und die Druckfestigkeit wurde gemessen. Die Zusammensetzung aus 11,1 Gew.-% Wasser, 66,7 Gew.-% Aggregat und 22,2 Gew.-% Zement wurde zu Testkörpern mit einer Größe von 40 mm × 40 mm × 160 mm geformt. Die Ergebnisse der Druckfestigkeitsmessung sind in der 1 angegeben. Der in der Figur mit einer unterbrochenen Linie dargestellte "Grundzement" bezieht sich auf Meßwerte von Testkörpern, die unter Einsatz des Zements ohne die staubverhindernde Behandlung gebildet worden sind.
Die Druckfestigkeit des Testkörpers, der aus dem nichtstaubenden Zement ohne Zugabe eines Schaumverhütungsmittels (0% Schaumverhütungsmittel) hergestellt worden ist, zeigt bei jedem Alter geringere Druckfestigkeiten als jener Testkörper, der aus dem Zement ohne eine staubverhindernde Behandlung (Grundzement) erhalten worden ist, wie 1 zeigt. Andererseits steigt mit zunehmender Menge des Schaumverhütungsmittels auch die Druckfestigkeit entsprechend, so daß die gleiche oder eine höhere Druckfestigkeit im Vergleich zu dem Testkörper erhalten wird, der aus dem Grundzement hergestellt wird, wenn die zugegebene Menge des Schaumverhütungsmittels 0,1 Gew.-% oder mehr wird. Jedoch erreicht die Verbesserung der Druckfestigkeit einen Sättigungswert, wenn die zugegebene Menge des Schaumverhütungsmittels bei etwa 0,5 Gew.-% liegt, und erreicht einen Wert, bei dem eine weitere Verbesserung der Druckfestigkeit nicht mehr erwartet werden kann, obwohl eine Menge von über 1,0 Gew.-% zugegeben wurde.
Es zeigt sich, daß die Abnahme der Druckfestigkeit der Testkörper, die aus der nichtstaubenden Zementzusammensetzung hergestellt worden sind, welche durch Zugabe von fibrillierbarem PTFE und einem Schaumverhütungsmittel zu Zement und Durchführen einer Druckscherbehandlung des erhaltenen Gemisches zum Fibrillieren des PTFEs erhalten worden ist, geringer ist im Vergleich zur Abnahme der Druckfestigkeit eines Testkörpers, der aus einer üblichen nichtstaubenden Zementzusammensetzung, die kein Schaumverhütungsmittel enthält, hergestellt worden ist, und daß die Druckfestigkeit gleich oder höher ist im Vergleich zu jener eines Testkörpers aus dem Grundzement.
[Beispiel 2]
Es wurde eine nichtstaubende Zementzusammensetzung ähnlich jener des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumverhütungsmittel eine Emulsion eines solchen Mittels auf Siliconbasis verwendet wurde, die Dimethylpolysiloxan als Hauptkomponente enthielt. Die Zementzusammensetzung wurde ferner mit 0,25 Gew.-% einer Harzseife als AE- Mittel versetzt. Es wurden Testkörper ähnlich jenen des Beispiels 1 hergestellt und Messungen des Festigkeitsverhältnisses und der Wirkung der AE-Mittel sowie eine umfangreiche Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle ist das Festigkeitsverhältnis, bewertet durch das Verhältnis der Druckfestigkeit dieser Testkörper mit einem Alter von 28 Tagen, im Vergleich zu einem Testkörper des gleichen Alters, hergestellt aus dem Grundzement, dargestellt mit dem Symbol ⌾ für den Fall des Überschreitens von 95%, mit dem Symbol O für den Fall des Bereichs von 90 bis etwa 95% und mit dem Symbol Δ für den Fall von unterhalb 90%. Die Wirkung des AE-Mittels, bewertet durch das Verhältnis der eingeschleppten Luftmenge dieser Testkörper im Vergleich zu einem Testkörper, der aus dem Grundzement hergestellt worden ist, wird mit dem Symbol ⌾ für den Fall des Überschreitens von 90%, mit dem Symbol O für den Fall des Bereichs zwischen 80 und etwa 90% und mit dem Symbol Δ für den Fall unter 80% dargestellt. Die umfassende Bewertung wird mit dem Symbol ⌾ für den hervorragenden Fall, mit dem Symbol O für den guten Fall und mit dem Symbol Δ für den Normalfall angegeben.
[Tabelle 1]
Wie durch die Tabelle 1 aufgezeigt wird, wird die Wirkung der Festigkeitsverbesserung erkennbar, wenn das Schaumverhütungsmittel mit einer Menge von über 0,001 Gew.-% zugegeben wird. Die Wirkung der Festigkeitsverbesserung steigt entsprechend der zunehmenden hinzugefügten Menge, erreicht bei etwa 0,04 Gew.-% über 95% und geht über 100% hinaus, um einen Sättigungswert der Verbesserungswirkung zu erreichen. Andererseits nimmt die Wirkung der eingeschleppten Luft durch das AE-Mittel allmählich ab, wenn die Menge des zugegebenen Schaumverhütungsmittels etwa 0,1 Gew.-% übersteigt, und die Wirkung des AE-Mittels wird nicht mehr erkennbar, wenn die Menge des hinzugefügten Schaumverhütungsmittels über 0,5 Gew.-% hinausgeht. Dementsprechend liegt die Menge des zuzusetzenden Schaumverhütungsmittels zusammen mit dem AE-Mittel vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, wobei besonders erwünschte Wirkungen bei einem Bereich von 0,04 bis etwa 0,1 Gew.-% erzielt werden.
[Beispiel 3]
Es wurden acht Arten einer nichtstaubenden Zementzusammensetzung hergestellt, und zwar durch Zugabe von 0,1 Gew.-% Schaumverhütungsmittel sowie 0,0, 0,01, 0,03, 0,05, 0,08, 0,10, 0,12, 0,15 Gew.-% fibrillierbares PTFE zu Zement. Es wurden die Staubverhinderungseigenschaft und die Handhabungseigenschaft bestimmt sowie eine umfassende Bewertung durchgeführt. Als Schaumverhütungsmittel und PTFE wurden die gleichen Stoffe wie im Beispiel 1 verwendet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle ist die Staubverhinderungseigenschaft, bewertet durch die Menge an emittiertem Staub, welche mittels digitaler Staubmesser gemessen wurde, mit dem Symbol ⌾ für die Staubemission unter 50 cpm, mit dem Symbol O für jene von 50 bis etwa 150 cpm und mit dem Symbol X für jene über 150 cpm angegeben. Die Handhabungseigenschaft, bewertet durch die leichte Handhabung während des Transports und des Gebrauchs, wird durch das Symbol ⌾ für den hervorragenden Fall, mit dem Symbol O für den guten Fall und mit dem Symbol Δ für den mäßigen Fall angegeben. Die umfassende Bewertung wird mit dem Symbol ⌾ für den hervorragenden Fall, mit dem Symbol O für den guten Fall und mit dem Symbol Δ für den mäßigen Fall angegeben.
[Tabelle 2]
Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, kann eine ausreichende Staubverhinderungseigenschaft nicht erreicht werden, wenn die Menge an zugegebenem PTFE weniger als 0,01 Gew.-% beträgt. Die Handhabungsqualität verschlechtert sich, wenn die Menge des zugegebenen PTFEs über 0,1 Gew.-% steigt, weil sich die Dispergierbarkeit verschlechtert, und zwar durch eine übermäßige Agglomeration des Zements.
Die erfindungsgemäße nichtstaubende Zementzusammensetzung zeigt folgende Wirkungen:

(1) Ein Stauben tritt kaum auf;
(2) Die Handhabungseigenschaft ist gut; und
(3) Die Festigkeit des Betons oder Mörtels ist hoch.

Nebenbei sei erwähnt, daß die Schüttdichte des mit PTFE behandelten staubverhindernden Zements wegen der durch die PTFE-Fibrillen eingeschleppten Luft geringer wird.
Als Ergebnis hiervon enthält der aus dem nichtstaubenden Zement hergestellte Beton oder Mörtel zahlreiche Luftblasen, und seine Festigkeit wird relativ gering. Obwohl das Schaumverhütungsmittel auf Alkohol- oder Siliconbasis die Bildung der Luftblasen verhindert, stört der Einsatz des Schaumverhütungsmittels in einer geeigneten Menge die Wirkung des Einschleppens von Luft des Lufteinschleppmittels oder des Lufteinschlepp- und Wasserreduzierungsmittels nicht.

Claims

Nichtstaubende Zementzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtteile Zement, 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsteile fibrillierbares Polytetrafluorethylen und 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile eines Schaumverhütungsmittels auf Alkoholbasis und/oder eines Schaumverhütungsmittels auf Siliconbasis.
Nichtstaubende Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ganze fibrillierbare Polytetrafluorethylen oder der größte Teil hiervon fibrilliert ist.