DE2314479A1

DE2314479A1 - Biozid und seine verwendung

Info

Publication number: DE2314479A1
Application number: DE19732314479
Authority: DE
Inventors: Donald Griffith Jones; Shrikant Hari Limaye; Frederick Roland Moore
Original assignee: Coalite and Chemical Products Ltd
Current assignee: Coalite and Chemical Products Ltd
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1374340A; FR2177954A1; NL7304121A; AU5376973A; US3915970A; FR2177954B1; BE797174A; JPS496126A

Description

Dipl.-Ing. ¥. Geiersbach
4 Düsseldorf
Wickrather Strasse 43

Coalite and Chemical Products Ltd. Bolsover, Nr. Chesterfield / England

Biozid und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft Biozide, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung,

Es ist bekannt, dass viele in der Industrie verwendete Flüssigkeiten, die organische Bestandteile enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Düsentreibstoffe, Heizöle oder andere Erdölfraktionen, und Schneidöle, in Gegenwart von Wasser dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt sind. Die dazu erforderlichen Wassermengen können mitunter ausserordentlich gering sein.

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So sind die im Maschinenbau verwendeten Öle und Ölemulsionen, die als Schmiermittel oder Kühlmittel verwendet werden, nach dem Gebrauch stets mit Mikroorganismen kontaminiert. Der Grad und die Geschwindigkeit der Kontamination sind dabei so hoch, dass selbst frische Emulsionen nach einem Gebrauch von nur 5 bis 6 Tagen Hunderttausende oder gar Millionen von Mikroorganismen pro Milliliter Emulsion enthalten. Durch die Gegenwart solcher Mikroorganismen werden die chemischen und die physikalischen Eigenschaften der Ölemulsionen verändert.

Zu Beginn der Beeinträchtigung der ©!emulsion durch die Mikroorganismen bilden sich gleichmässig in der Emulsion verteilte Öltröpfchen mit einem Durchmesser von näherungsweise 1 /um. Diese Öltröpfchen beginnen zu wachsen und nehmen Durchmesser bis zu 10 - 12 /um an. Nach einiger Zeit scheidet sich freies Öl aus, was durch die Bildung einer getrennten Ölschicht auf der Oberfläche der Ölemulsion beobachtet werden kann. Mitunter verfärbt sich auch die Emulsion und entwickelt häufig üble Gerüche.

Diese Qualitätsverminderung von Ölemulsionen führt schliess-Iich zu folgenden unerwünschten Ergebnissen*

1. Qualitätsverlust der Schmierfilme,

2» Verlust der antikorrosiven Eigenschaften der Emulsion,

3. Absinken des pH der Emulsion,

4. Verminderung der Dauer der Einsatzfähigkeit der Ölemulsion*

5. Schleim- und Sedimentbildung,

6. Verschlechterung der oberflächengüte des bearbeiteten Setalls und

7. Verminderung der guten Eigenschaften der Ölemulsion durch Qualitätsverminderung und Abbau der Additive, die den Werkzeugschnitt fördern und Abbau bzw. Beeinträchtigung der die Emulsion fördernden Zusätze.

Unerwünschte Eigenschaftsänderungen dieser Art werden in ölen und Ölemulsionen durch die Wirkung von Mikroorganismen hervorgerufen, und zwar auch in unverzweigten bzw. unlöslichen Ölen, obwohl in solchen Ölen die Geschwindigkeit der Eigenschaftsverschlechterung geringer ist als in den sogenannten löslichen Ölen. Der Befall von Ölen oder Ölemulsionen durch Mikroorganismen zwingt den Benutzer solcher Öle zum Ölwechsel, wodurch nicht nur direkte wirtschaftliche Verluste, sondern auch indirekte Verluste durch Produktionsausfall entstehen.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Biozide zu schaffen, die in geringen Mengen solchen Ölen oder ölemulsionen zugesetzt werden können und so den Verderb von Ölen und Ölemulsionen durch den Befall von Mikroorganismen unterdrücken oder ganz ausschalten können, ohne dabei die anderen guten Eigenschaften der Flüssigkeiten nachteilig zu beeinflussen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäss der Erfindung als Biozid das Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Ätheramins der Formel

HO (CH₂)_m |Ö(CH₂)j| _p NH₂

vorgeschlagen, in der m, η und ρ ganze Zahlen sind. Vorzugsweise sind m, η und ρ ganze Zahlen zwischen 1 und 6

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einschliesslich. Für den Fall, dass m und bzw. oder η grosser als 1 sind, können die entsprechenden Alkylengruppen sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig sein.

Ausserdem kann das Kondensationsreaktionsgemisch auch ein primäres Alkylamin enthalten, das vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und bzw. oder ein primäres Cycloalkylamin, insbesondere Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin, enthalten, wobei das Ätheramin und das Alkylamin und bzw. oder das Cycloalkylamin in solchen Mengenverhältnissen vorliegen, dass das Kondensat Rückstände enthält, die sich vom Ätheramin und vom Alkylamin oder Cycloalkylamin ableiten. Als Alkylamin wird Äthylamin und als Cycloalkylamin Cyclohexylamin bevorzugt.

Unter den Ätheraminen ist insbesondere das 2-(2'~Hydroxyäthoxy)-äthylamin,

HO CH₂ CH₂ 0 CH₂ CH₂ NH₂ ,

bevorzugt. Andere geeignete Ätheramine sind beispielsweise 2-(3'-Hydroxypropoxy)-äthylamin, 2-(1^Methyl-2'-hydroxyäthoxy)-äthylamin, 3-(2^f-Hydroxyäthoxy)-propylamin, 3-(3'-Hydroxypropoxy)-propylamin, 2- (4'-Hydroxybutoxy)-äthylamin und 3-(2'-Hydroxyäthoxy)-1-methyl-propylamin.

Die Aldehydkomponente des Kondensationsproduktes ist vorteilhafterweise ein aliphatisches Aldehyd, insbesondere ein aliphatisches Aldehyd mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Als besonders bevorzugt wird Formaldehyd betrachtet, das auch erst im Reaktiongsgemisch erzeugt werden kann, beispielsweise aus Paraformaldehyd.

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Vorteilhafterweise wird die Kondensation unter leichter Erwärmung durchgeführt, am "besten im Temperaturbereich von 40 - 60 ⁰G. Geeigneterweise wird das Amin oder das Amingemisch rein oder in wässriger Lösung mit Paraformaldehyd kondensiert, während die Reaktionstemperatur unterhalb 60 ⁰C gehalten wird. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann dann zusammen mit dem gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendeten Wasser beispielsweise azeotrop entfernt werden. Als Komponente des zu bildenden azeotropen Gemisches kann beispielsweise Toluol vorteilhaft eingesetzt werden. Vorzugsweise werden das Aldehyd und das Amin bzw. das Amingemisch in praktisch äquimolaren Mengen verwendet, beispielsweise im Verhältnis von 0,8 - 1,2 mol Amin bzw. Amingemisch je mol Aldehyd.

Ausserdem wird erfindungsgemäss als Biozid auch ein substituiertes Hexahydro-1,3,5-triazin der Formel

R-

R
t

-R

vorgeschlagen, in der R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, einer der Reste R eine Gruppe der Formel

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— ο —

H0(CH₂)_m

und die beiden anderen Reste R entweder eine Gruppe der gleichen Formel und bzw. oder eine Alkylgruppe und bzw. oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben. Wenn eine oder zwei der Reste R Alkylgruppen sind und einer oder mehrere der Reste R¹ ebenfalls Alkylgruppen sind, so sollte vorteilhafterweise keine dieser Alkylgruppen mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.

In den bevorzugten Triazinen ist jeder der Reste R¹ Wasserstoff. Insbesondere wird das Triazin 1,3,5-Tris-(2-hydroxyäthoxyäthyl) -hexahydro-1,3»5-triazin bevorzugt. Andere geeignete Triazine sind insbesondere solche, bei denen eine oder zwei der Hydroxyäthoxyäthylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bzw. oder Cycloalkylgruppen, insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl, und bzw. oder durch andere Hydroxyalkoxyalkylgruppen ersetzt sind. In gleicher Weise sind solche Triazine bevorzugt, in denen die drei Hydroxyäthoxyäthylgruppen durch andere Hydroxyalkoxyalkylgruppen ersetzt sind. Von diesen Hydroxyalkoxyalkylgruppen sind wiederum insbesondere jene bevorzugt, die sich von den zuvor genannten Ätheraminen ableiten.

Als Beispiele für bevorzugte Triazine der vorstehend spezifizierten Art selen die folgenden genannt: 1-Äthyl-3,5-bis-(2^l-hydroxyäthoxyäthyl)-, 1-n-Butyl-3,5-bis-(2«- hydroxyäthoxyä thyl) -, 1 -Cyclohexyl·^, 5-bis- ( 2^f -hydroxyäthoxyäthyl) -, 1 -Methyl-3»5-bis- (hydroxypropoxyäthyl) -, i-Isopropyl-3,5-bis- (hydroxypropoxyäthyl)-, 1-Ä*thyl-3,5-bis-(cl'-methyl-2^l-hydroxyäthoxyäthyl)-, 1-Cyclohexyl-

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3,5-Ms- 3 * -(2^w-hydroxyäthoxy)-propylj -, 1 -Äthyl-3,5-Ms-[2«-(4^M-hydroxybutoxy)-äthyi]-, 1-Propyl-3,5-bis-["3*-(3"-hydroxypropoxy) -propyl] -, 1 -Äthyl-3»5-M s-£3'-(2 "-hydroxyäthoxy)-1'-methylpropylj -, 1,3-Diäthyl-5-(2'-hydroxyäthoxyäthyl )-, 1,3-Dicyclohexyl-5-(2 *-hydroxyäthoxyäthyl)-, 1-Äthyl-3-cyclohexyl-5-(2·-hydroxyäthoxyäthyl)-, 1,3-Diisopropyl-5-(2«-hydroxyäthoxyäthyl)-, 1,3-Diäthyl-5-£2«-(3"-hydroxypropoxy)-äthyl]-, 1-Äthyl-3-propy1-5-[2»-hydroxyäthoxyäthyl} 1-Äthyl-3-{2·-hydroxyäthoxyäthyl)-5-(2'-hydroxypropoxyäthyl) -, 1 -Cyclohexyl^- ( 2«-hydroxyäthoxyäthyl) -5- ( 2 * hydroxypropoxyäthyl)-, 1-Propyl-3- 3'-(2"-hydroxyäthoxypropyl -5-(2'-hydroxyäthoxyäthyl)- und 1-Äthyl-3-(2«-hydroxyäthoxyäthyl )-5-[3 *-(3^H-hydroxypropoxy)-propyl]-hexahydro-1,3,5-trüEEin.

Die vorstehend im allgemeinen und im speziellen namhaft gemachten Triazine sind, wie vorstehend bereits dargelegt, auch Bestandteile der als Biozide dienenden Kondensationsprodukte. Die Triazine können unter Einsatz des entsprechenden Aldehyds und Amins bzw. Amingemisches durch Kondensation in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden.

Die Kondensationsprodukte oder Triazine können als Biozide für Flüssigkeiten, insbesondere für Flüssigkeiten mit organischen Komponenten, verwendet werden. So enthält beispielsweise eine als Düsentreibstoff verwendete Kohlenwasserstoff fraktion 0,001 bis 2 V0I.-96, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Υο1.-9έ, des Biozids.

Andere Flüssigkeiten, in denen die Biozide gemäss der Erfindung vorteilhafterweise angewendet werden können, sind wasserhaltig und können weiterhin oberflächenaktive

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Mittel, beispielsweise Detergentien, Emulgatoren oder Benetzungsmittel, enthalten.

Weiterhin können die Biozide gemäss der Erfindung insbesondere vorteilhaft in Verbindung mit Schneidölen, und zwar sowohl in Verbindung mit Schneidölkonzentraten als auch mit Schneidölemulsionen, verwendet werden. Bei gebrauchsfertigen Schneidölemulsionen für den Einsatz an Drehbänken oder anderen spanabhebenden metallverarbeitenden Maschinen beträgt die Biozidkonzentration vorteilhafterweise 0,01 bis 2 Vol.-SO, vorzugsweise 0,05 bis 1 Vol.-%.

Wenn das Schneidöl als Konzentrat vorliegt, sollte die Biozidkonzentration entsprechend höher liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Vol.-JS.

Die Erfindung ist nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Beispiel

30 g Paraformaldehyd wurden unter Rühren allmählich zu 105 g 2-(2^l-Hydroxyäthoxy)-äthylamin gegeben, wobei man darauf achtete, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 60 ⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe des Amins wurde das Gemisch weiterhin bis zur vollständigen Reaktion bei 60 ⁰C gehalten. Nach Filtrieren wurde eine wasserklare viskose Flüssigkeit erhalten. Dieses Material wurde für die nachstehenden Biozidtests verwendet.

Bei einem weiteren Ansatz wurde das so erhaltene Produkt durch azeotrope Destillation mit der 3 bis 4fachen Volumenmenge Toluol getrocknet. Nach Abziehen des überschüssigen Toluols unter vermindertem Druck wurde das wasserfreie

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Produkt destilliert. Es ging bei 1 Torr bei 90 bis 92 ⁰C über.

Für die Biozidversuche wurden kontaminierte Sehneidölemulsionen mikrobiologisch untersucht. Die Proben enthielten eine Vielzahl von Mikroorganismen, unter anderem verschiedene Stämme von Pseudomonas, Hefen, Schimmeln, Nocardia und anaeroben Bakterien, wie beispielsweise Clostridium und Desulphovibrio.

Die wichtigste aerobe Bakterienart, die in den Schneidölemulsionsproben gefunden wurde, war Pseudomonas. Die typischen Kontaminierungsarten wurden im Laboratorium von den kontaminierten öl- und Ölemulsionsproben isoliert und gezüchtet. Proben der so gezogenen Kulturen wurden zur künstlichen Kontaminierung frischer Ölemulsionen verwendet. 1 ml der so künstlich kontaminierten Proben wurde mit 8 ml sterilem destilliertem Wasser und 1 ml 1 ?6-igem Corexit in einem sterilen Reagenzglas vermischt, so dass eine Anfangsverdünnung von 1 : 10 erhalten wurde. Es wurden Serienverdünnungen hergestellt und die Anzahl der Organismen pro ml Probelösung nach herkömmlichen bakteriologischen Verfahren bestimmt. Das im Rahmen dieses Beispiels wie vorstehend beschrieben hergestellte Biozid wurde in Konzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,2 % drei verschiedenen Schneidölemulsionen (Prosol 67, Dromus-Öl B und Dromus-Flüssigkeit H) zugesetzt und bei 30 ⁰C inkubiert. Proben der Biozid enthaltenden Schneidölemulsionen wurden nach 24, 48 und 120 h sowie nach 7, 14 und 35 Tagen entnommen und auf die Anzahl der überlebenden Mikroorganismen untersucht. Ausserdem wurden, soweit sie auftraten, sichtbare physikalische Veränderungen der Proben notiert, wie beispielsweise Verfärbung, Trennung der Emulsion, Sedimentation

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oder die Ansammlung von öltröpfchen auf der Emulsionsoberfläche.

Die biologischen Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Der Versuch 1 wurde mit Pro sol 67 (5 %-ige Emulsionskonzentration), der Versuch 2 mit Dromus-Öl B und der Versuch 3 mit Dromus-Flüssigkeit H durchgeführt. Auch wurden die Versuche 4 und mit Prosol 67 ( 5 %-ige Emulsionsstärke) durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Umlauf vorrichtung, mit deren Hilfe so weit wie möglich die Bedingungen des praktischen Einsatzes simuliert wurden.

Vers. Biozid-

Nr. konz. Koloniezählung pro ml

(Vol.-%) Tag 0 " Tag1 Tag 2 Tag 5 Tag 7 Tag 14 Tag35

1	0,05 0,1	1,48 χ 10⁸ 1,08 χ 10⁸	1 χ 100	10⁶200 100	100 100	100 100	100 100	-
2	0,1	6 χ 10⁵	100	E	N	100	100	—
3	0,1	8 χ 10⁶	100	N	N	100	100	—
4	0,1	6,1 χ 10⁷	100	N -	N	N	100	100
5	0,2	6,1 χ 10⁷	-	-	-	-	-	- ·

1. Die Spalte »Tag 0" gibt die Zählung für die Anfangsinokulation wieder.

309841/TT98"'

2. *N^W bedeutet: nicht untersucht.

3. "-" bedeutet: vollständige Abtötung der Mikroorganismen.

In den das Biozid enthaltenden Ölemulsionen wurden keinerlei unerwünschte physikalische Veränderungen beobachtet. Der Korrosionstest nach HERBERT zeigte, dass die antikorrosiven Eigenschaften der Emulsionen durch die Gegenwart der Biozide sogar noch verbessert wurden. Weiterhin kann der vorstehenden Tabelle entnommen werden, dass in allen Fällen bereits nach 24 h über 99 % der Mikroorganismen abgetötet waren.

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Claims

in der m, η und ρ ganze Zahlen sind_o .

2. Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Gemisches aus einem primären Alkylamin und einem Ä* the ramin der Formel

H0(0H₂)_m /oCCHg^j _p
in der m, η und ρ ganze Zahlen sind»

3. Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Gemisches scus einem, primären Cycloalkylamin und einem Ätheramin der Formel "~ .

HO-(OH₂)_{m L}-x— ^,_nj _p

in der m, η und ρ ganze Zahlen sind.

Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Gemisches aus einem primären Alkylamin, einem primären Cycloalkylamin und einem Ätheramin der Formel

H0(CH₂)_m ._L-,-^_nJ._p in der m, η und ρ ganze Zahlen sind.

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"²'

QfWGlAfAL INSPECTED

5« Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein substituiertes Hexahydro-1,3,5-"briazin der Formel

K- E

ist,

in der jedes H¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, einer der Reste R eine Gruppe der Formel

<£'nj p

und die beiden anderen Reste R entweder eine Gruppe der gleichen Formel und bzw. oder eine Alkylgruppe und bzw. oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei m, η und ρ ganze Zahlen sind.

6= Kondensationsprodukt nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß jede einzelne der ganzen Zahlen m, η und ρ höchstens gleich δ ist.

7» Jlondensationsprodukt nach Anspruch 5 oder δ, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R¹ Wasserstoff sind.

•3. Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 5 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Beste 3 eine Akylgruppe mit nicht mehr als M- Kohlenstoffatomen ist.

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^m^-^ r^·- 94/' ⁷^ 23U479

9. Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 5 ois 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R eine Cycloalkylgruppe ist.

10. Kondensationsprodukt nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe eine Cyclohexylgruppe ist.

β Kondensationsprodukt nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß Triäzin ein 1,3,5-tris-(2^I-hydroxyäthoxyäthyl)-hexahydro-1,3>5-triazin ist.

12o Kondensatipnsprodukt nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Alkylamin nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält*

13. Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Cycloalkylamin Cyclohexylamin ist. ■

14. Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 12 und 13} dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in. als auch η als auch ρ je nicht größer als 6 sind.

15· Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Itheramin 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylämin ist* ■ ■

16. Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet _i daß das Aldehyd ein aliphatisches Aldehyd ist.

17· Kondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 12 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd Formaldehyd, ein Formaldehyd lieferndes Zwischenprodukt oder ein anderer Stoff bzw. ein Reaktionsgemisch ist, das Formaldehyd liefert.

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eingegangen

ega

^ 23U479

13, Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Aldehyds mit dem Amin bzw, mit dem Amingemisch" bei einer Temperatur von nicht über 60°G durchführt.

19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die üeaktion in wässriger Lösung durchführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd einsetzt.

21. Verwendung des Kondensationsproduktes nach A-B.ep5H.efe. einem der Ansprüche 1 bis 1? als Biozid in Flüssigkeiten, insbesondere in Erdölfraktionen, !»üsentreibstoffen, H izelen, Schneidölen oder wässrigen Sehneidölemulsionen.

22. Verwendung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Biozidgehalt von 0,001 - 2 Vol.-%.

2J, Verwendung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Biozidgehalt von 0,01 - 1 Vol.~%.

24. Verwendung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Biozidgehalt in einer wässrigen Sehneidölemulsion von 0,01 - 2 Vol.-%.

25. Verwendung nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Biozidgehalt von 0,05 bis 1 VoI_e-%,

26. Verwendung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Biozidgehalt in einem Schneidölkonzentrat von 1-10 Vol.-%,

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