EP2217061A2 - Ether als wirkungsverbesserer für biozide - Google Patents

Ether als wirkungsverbesserer für biozide

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EP2217061A2
EP2217061A2 EP08846809A EP08846809A EP2217061A2 EP 2217061 A2 EP2217061 A2 EP 2217061A2 EP 08846809 A EP08846809 A EP 08846809A EP 08846809 A EP08846809 A EP 08846809A EP 2217061 A2 EP2217061 A2 EP 2217061A2
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EP
European Patent Office
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ether
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water
hydrocarbons
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08846809A
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English (en)
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Inventor
Claudius Kormann
Uwe Rebholz
Matthias Kiefer
Dietmar Posselt
Irene Trötsch-Schaller
Erich K. Fehr
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/16—Antiseptic; (micro) biocidal or bactericidal

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain ethers as effect enhancers for water-soluble biocides in nonpolar hydrocarbons. Moreover, the invention relates to the use of at least one water-soluble biocide in combination with at least one of these ethers for controlling microorganisms and / or for reducing or preventing the multiplication of microorganisms in hydrocarbons, which are substantially immiscible with water. Further objects of the invention are additive compositions and hydrocarbon compositions comprising such ethers and biocides, and also a method for controlling microorganisms and / or for reducing or preventing the multiplication of microorganisms in hydrocarbons, wherein the hydrocarbon with at least one such biocide and added with at least one such ether.
  • hydrocarbons especially of petroleum and petroleum fractions (eg naphtha), fuel oils (eg diesel fuels, heating oil, turbine fuels, biodiesel), lubricants or solvents
  • fuel oils eg diesel fuels, heating oil, turbine fuels, biodiesel
  • lubricants or solvents it may cause problems due to microbial processes come.
  • microorganisms can grow, their growth being accelerated by the presence of water.
  • Hydrocarbons often have a boundary layer to water, such as when stored in large storage tanks, eg. In ships, airplanes or stationary tanks. The water comes either from the hydrocarbons themselves or penetrates by condensation of humidity.
  • hydrocarbons are only very slightly or not miscible with water and usually have a lower density than water, the water migrates to the tank bottom, where it becomes a hotbed for microorganisms that use and decompose the hydrocarbon as a food source.
  • the hydrocarbon is pumped or agitated in some form, the microorganisms can be dispersed in it.
  • cholera pathogens were found in the ballast water of ship tanks and also the propagation of the zebra mussel (Dreissena polymorpha) in North America is attributed to this distribution path. Furthermore, it is problematic that certain anaerobic bacteria reduce sulfates to sulfur-containing acids, which leads to corrosion problems. To prevent these problems, hydrocarbons stored in large tanks (between) have been added to biocides for some time. Both water-soluble and oil-soluble biocides are known.
  • biocides have good biocidal activity, good biodegradability and are also inexpensive. Their disadvantage, however, is that they are not or only partially soluble in nonpolar hydrocarbons, such as petroleum, petroleum fractions and fuel oils, and therefore form their own phase. Of course, after phase separation, they can no longer develop biocidal activity in the hydrocarbon.
  • oil-soluble biocides are readily soluble in non-polar hydrocarbons, they remain distributed over the long term. However, their biodegradability is usually not good, they often contain unwanted elements such as halogens, phosphorus or sulfur, and they are also not cheap.
  • R 1 -OR 2 wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl; R 2 is C 1 -C 6 -alkyl or a radical of the formula - (AO) n -R 3 ; wherein
  • A is linear or branched C 2 -C 4 -alkylene which is optionally substituted by 1 or 2 radicals OR 3 ;
  • R 3 is H or C 1 -C 6 alkyl; and
  • n is 1, 2, 3 or 4;
  • the ethers defined above are used as effect enhancers for water-soluble biocides in nonpolar hydrocarbons.
  • Another object of the invention is the use of (i) at least one biocide with a logarithm of the distribution coefficient in n-octanol / water log P ow of less than 4; in combination with (ii) at least one ether of the formula
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl
  • R 2 is C 1 -C 6 -alkyl or a radical of the formula - (AO) n -R 3 ; wherein
  • A is linear or branched C 2 -C 4 -alkylene which is optionally substituted by 1 or 2 radicals OR 3 ;
  • R 3 is H or C 1 -C 6 alkyl; and
  • n is 1, 2, 3 or 4;
  • microorganisms for controlling microorganisms and / or for reducing or preventing the proliferation and / or growth of microorganisms in hydrocarbons which are substantially immiscible with water.
  • “In combination with” means that on the one hand the at least one biocide and the at least one ether of the formula R 1 -OR 2 can be used as a physical mixture. However, this is not mandatory; Thus, biocide and ether can be used in physically separate form, wherein the time interval of the use of the two component (i) and (ii) of course must be designed so that a common effect is even possible. What is a suitable time interval depends on the individual case. Thus, the hydrocarbon may, if it does not come into contact with water over a longer period of time contain only the at least one ether. Only when the hydrocarbon comes into contact with water, the biocide must be added within a period of, for example, at most 10 days or at most 5 days or at most 2 days. Preferably, however, "in combination with” means that the at least one biocide and the at least one ether are used in the mixture. Accordingly, a preferred aspect of the invention relates to the use of a mixture comprising
  • hydrocarbons in which the biocide and the ether are used according to the invention are hydrocarbons which are substantially immiscible with water.
  • “Substantially immiscible with water” in the context of the present invention means that at most 10 g of water, preferably at most 5 g of water and in particular at most 2 g of water per 100 g of hydrocarbon are soluble in it, ie there is no phase separation.
  • Hydrocarbons that are substantially immiscible with water are regularly non-polar and have a relative dielectric constant (at 0 0 C) ⁇ r of at most 10, preferably at most 5 particularly at most 3.
  • biocides are compounds which inhibit or prevent the growth and / or proliferation of microorganisms or kill the microorganisms.
  • Microorganisms are microscopically small organisms with their own metabolism (with the exception of viruses), which are generally not recognizable as single individuals with the naked eye. Their size is very different. Most microorganisms are protozoa. Examples of microorganisms are bacteria, many fungi (eg, yeasts, molds, slime molds and other harmful fungi), microscopic algae and
  • Viruses are also counted among the microorganisms in the context of the present invention.
  • the logarithm of the partition coefficient in an n-octanol / water mixture log P ow is a measure of the water solubility or oil solubility of a compound.
  • Water soluble is a substance that has a log P ow of less than 4.
  • the logarithm of the partition coefficient in n-octanol / water is determined at 25 ° C. according to the method described in OECD Guideline 107 (preferably with the shake-flask method), to which reference is hereby fully made.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ci-C ⁇ -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples include, in addition to the previously mentioned for Ci-C 4 -AlkVl Res- pentyl, hexyl and the position isomers thereof.
  • Linear or branched C 2 -C 4 -alkylene is a linear or branched alkylene radical having 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CHs ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 CH 2 - and -CH 2 C (CHs) 2 -.
  • C 2 -C 4 alkylene which is substituted by 1 or 2 radicals OR 3
  • Examples are the abovementioned examples of C 2 -C 4 alkylene in which 1 or 2 H atoms have been replaced by a radical OR 3 .
  • preference is given to C 3 -alkylene which is substituted by a group OR 3 or C 4 -alkylene which is substituted by 1 or 2 groups OR 3 , where the group OR 3 may not be bonded to a carbon atom, which is already bound to an oxygen atom.
  • C 2 -C 4 -alkylene which is substituted by 1 or 2 radicals OR 3 are accordingly -CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 -, -CH (CH 2 OR 3 ) CH 2 -, - CH 2 CH (CH 2 OR 3 ) -, -C (CH 3 ) (CH 2 OR 3 ) -, -CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH (OR 3 ) CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH (OR 3 ) CH 2 -, -CH (CH 2 OR 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CH 2 OR 3 ) -, -C (CH 3 ) (CH 2 OR 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) (CH 2 OR 3 ) -, -CH 2 CH (OR 3 ) CH (OR 3 ) CH 2 -
  • Suitable biocides are all common biocides that meet the above-defined criterion of water solubility (log P ow ⁇ 4).
  • Examples include aldehydes and formaldehyde derivatives, such as formaldehyde itself, ethanedial (glyoxal), pentanedial (glutaraldehyde) or benzene-1, 2-dicarboxaldehyde, urea derivatives, such as chlorotoluron or N, N
  • dimethyl-N'-3- (trifluoromethyl) -phenyl-urea bis-guanidines such as chlorhexidine or PHMB (poly (hexamethylenebis-guanidine) hexane, benzoic acid derivatives such as methyl paraben (4-hydroxybenzoic acid methyl ester) or 2-aminobenzoic acid methyl ester, aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, peracids and Peroxides, such as peracetic acid and hydrogen peroxide, phenol derivatives, such as 2-phenoxyethanol, oxazolidines, such as 3,3'-methylenebis [5-methyloxazolidine] or 3,3'-methylenebis [oxazolidine], isothiazolones, such as 4,5- Dichloro-2-octyl-3- (2H) -isothiazolone, morpholines, such as 4,4'- Methylenebis [morpholine], quaternary ammoni
  • the biocides used according to the invention preferably contain no chlorine. Accordingly, preferred biocides are the above biocides, except those containing chlorine such as chlorotoluron, chlorhexidine, 4,5-dichloro-2-octyl-3- (2H) -isothiazolone, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride and benzethonium chloride. With particular preference the biocides used according to the invention contain no halogen.
  • biocides are the abovementioned biocides, with the exception of those containing halogen, such as chlorotoluron, N, N-dimethyl-N'-3- (trifluoromethyl) -phenyl-urea, chlorhexidine, 4,5-dichloro 2-octyl-3- (2H) -isothiazolone, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride and benzethonium chloride.
  • halogen such as chlorotoluron, N, N-dimethyl-N'-3- (trifluoromethyl) -phenyl-urea, chlorhexidine, 4,5-dichloro 2-octyl-3- (2H) -isothiazolone, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride and benzethonium chloride.
  • biocides used according to the invention are preferably selected from biocides which are described in Commission Regulation (EC) No. 1048/2005 of 13 June
  • biocides which do not contain chlorine ie the compounds listed above with the exception of 4,5-dichloro-2-octyl-3- (2H) -isothiazolone and chlorotoluron.
  • biocides which do not contain halogen ie the compounds listed above with the exception of 4,5-dichloro-2-octyl-3- (2H) -isothiazolone, chlorotoluron and N, N-dimethyl-N'-3 - (trifluoromethyl) -phenyl-urea.
  • biocides which have a log P ow of less than 2. These include 3,3'-methylenebis [5-methyloxazolidine], 3,3'-methylenebis [oxazolidine], 4,4'-methylenebis [morpholine], ethanedial (glyoxal), pentanedial (glutaric aldehyde), benzene 1, 2 dicarboxaldehyde, 2-aminobenzoic acid methyl ester, peracetic acid, 2-phenoxyethanol, ethanol, n-propanol and 1,3,5-triazine-1,3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol.
  • biocides having a log P ow of less than zero include 3,3'-methylenebis [5-methyloxazolidine], 3,3'-methylenebis [oxazolidine], 4,4'-methylenebis [morpholine], ethanedial, pentanedial (glutaraldehyde), peracetic acid, ethanol, and 1, 3.5 Triazine-1, 3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol.
  • biocides are those which release an aldehyde, in particular formaldehyde. These include ethanedial (glyoxal), pentandial (glutaric dehyd), benzene-1,2-dicarboxaldehyde and 1,3,5-triazine-1,3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol. Of these, aldehyde-releasing biocides with a log P ow of less than 0 are preferred. These include ethanedial (glyoxal), pentanedial (glutaric aldehyde) and 1,3,5-triazine-1, 3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol. Aldehyde-releasing compounds not only act biocidal, but also act as sulfur or hydrogen sulfide scavengers, which positively counteracts the corrosive action of sulfate-reducing anaerobic bacteria.
  • biocide used is 1, 3,5-triazine-1, 3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol (1,3,5-tris [2-hydroxyethyl] -1,3,5-hexahydrotriazine) ,
  • R 1 is preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 2 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or a radical of the formula - (AO) n -R 3 , where A is linear or branched C 2 -C 4 -alkylene which is optionally substituted by 1 or 2 radicals OR 3 ;
  • R 3 is H or C 1 -C 4 -alkyl; and n is 1, 2, 3 or 4.
  • the ethers are preferably selected from methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, glycerol dimethyl ether, glycerol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono- n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono-n-propyl ether and triethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • R 2 particularly preferably represents a radical of the formula - (AO) n -R 3 'in which A, n and R 3 have the general or preferred meanings mentioned above or below.
  • A is preferably 1,2-ethylene.
  • n is preferably 1 or 2.
  • R 3 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl.
  • ethers are the mono-C 1 -C 4 -alkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono-n-propyl ether and triethylene glycol.
  • ethylene glycol monomethyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoe
  • glycol mono-n-butyl ether More preferred are the monomethyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ie ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether.
  • diethylene glycol monomethyl ether (DEGME; 2- (2-methoxyethoxy) ethanol) is used as the ether.
  • the problem of contamination of hydrocarbons with microorganisms occurs, as already shown, in particular when the hydrocarbons have a contact surface with water. Accordingly, the use according to the invention has particular advantages when the hydrocarbon is brought into contact with water before it is added to its final use, so that it can even lead to any appreciable contamination with microorganisms.
  • the amount of water is not very important; since the water passes predominantly through condensation processes in the hydrocarbon, the amount is usually not very large and depends on the respective storage and transport conditions for the hydrocarbon.
  • the hydrocarbons are selected from fuel oils, lubricants, and organic solvents that are substantially immiscible with water.
  • fuel oils are understood as meaning liquid fuels and liquid fuels. Suitable fuel oils are gasolines and middle distillates. Middle distillates are preferably selected from diesel fuels, heating oil and turbine fuels.
  • the heating oils for example, low-sulfur or sulfur-rich mineral oil raffinates or stone or brown coal distillates, which typically have a boiling range of 150 to 400 0 C.
  • the heating oils are preferably low-sulfur heating oils, for example those having a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably of at most 0.05% by weight, more preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51-603-1 (cf., also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, pp. 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the diesel fuels are, for example, crude oil raffinates which chrine have customarily a boiling range of 100 to 400 0 C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 0 C or even beyond. However, these may also be so-called "ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a NEN 95% point of, for example, a maximum of 345 0 C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 0 C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • diesel fuels available through refining (petroleum)
  • renewable diesel fuels synthetic diesel fuels and blends of all these types of diesel fuel are also included in the concept of diesel fuels.
  • Synthetic fuels are generally petrol and diesel fuels, which are obtained by the Fischer-Tropsch process from various primary energy sources.
  • the primary energy source is first converted to synthesis gas, which is then further reacted catalytically to the desired fuel type.
  • the type of litigation determines whether synthetic diesel fuels or synthetic gasoline fuels are obtained. If one uses coal as the primary energy source, one speaks of a CTL fuel (CTL: coal-to-liquid); If natural gas is used, the end product is called GTL fuel (GTL: gas to liquid). Biomass is the starting material, it is a BTL fuel (BTL: biomass-to-liquid).
  • Renewable fuels are fuels that are produced from renewable raw materials, especially from plants. These include vegetable oils, biodiesel, bioethanol and also the already mentioned BTL fuels. Bioethanol is mainly used in gasoline engines and thus does not belong to the regenerative diesel fuels, but is counted among the renewable gasoline fuels. Biodiesel is generally understood to mean the lower alkyl esters of vegetable oils (or animal fats), d. H. their C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular their ethyl or methyl esters and especially their methyl esters. In Europe, the most widely used biodiesel is rapeseed oil methyl ester (RME).
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • Biodiesel is obtained by the transesterification of vegetable oils, which mainly consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 -alcohols), in particular with methanol, but sometimes also with ethanol.
  • vegetable oils which mainly consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 -alcohols), in particular with methanol, but sometimes also with ethanol.
  • Preferred diesel fuels are diesel fuels obtained by refining, synthetic diesel fuels such as GTL, CTL and BTL diesel fuels, vegetable oils, biodiesel, and mixtures of these diesel fuel types.
  • Particularly preferred diesel fuels are biodiesel and biodiesel blends, i. H. Blends of biodiesel with various different diesel fuels, such as diesel fuels obtained by refining, synthetic diesel fuels, such as GTL, CTL and BTL diesel fuels, and vegetable oils, blends of biodiesel with diesel fuels obtained by refining being preferred.
  • Jet A Jet A-1
  • Jet B JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100.
  • Jet A and Jet A-1 are commercially available kerosene based turbine fuel specifications. The associated standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet A and Jet A-1 have their specification maximum freezing point of -40 0 C and -47 0 C. Jet B is a more cut fuel based on naphtha and kerosene fractions. JP-4 is equivalent to Jet B.
  • JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100 are military turbine fuels, such as those used by the Navy and Air Force. In part, these names refer to formulations which already contain additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Preferred turbine fuels are Jet A, Jet A-1 and JP 8.
  • the gasoline has an aromatic content of a maximum of 60, such as. B. a maximum of 42 or a maximum of 35 vol .-% and / or a maximum sulfur content of 2000, such as. B. maximum 150 or maximum 10 ppm by weight.
  • the aromatic content of the gasoline is 10 to 50, z. B. 30 to 42 vol .-%, in particular 32 to 40 vol .-%, or at most 35 vol .-%.
  • the sulfur content of the gasoline is 2 to 500, z. B. 5 to 100 ppm by weight, or at most 10 ppm by weight.
  • the gasoline has an olefin content of up to 50% by volume, e.g. B. from 6 to 21 vol .-%, in particular 7 to 18 vol .-%.
  • the gasoline has a benzene content of up to 5 vol .-%, such as. B. 0.5 to 1, 0 vol .-%, in particular 0.6 to 0.9 VoI.-%.
  • the gasoline has an oxygen content of up to 25 wt .-%, z. B. up to 10 wt .-% or 1, 0 to 2.7 wt .-%, in particular from 1, 2 to 2.0 wt .-%, on.
  • gasoline fuels can be exemplified, which at the same time have an aromatics content of at most 38% by volume, preferably of at most 35% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of max. times 50 or 10 ppm by weight, have a benzene content of not more than 1, 0 vol .-% and an oxygen content of 1, 0 to 2.7 wt .-%.
  • the content of alcohols and ethers in gasoline can vary over a wide range. Examples of typical maximum contents are 15% by volume for ethanol, 65% by volume for ethanol, 20% by volume for isopropanol, 15% by volume for tert-butanol, 20% by volume for isobutanol and 20% by weight for isobutanol Ether having 5 or more C atoms in the molecule (eg, methyl tert-butyl ether or ethyl tert-butyl ether) 30% by volume.
  • the alcohols can also be regenerative fuels, for example bioethanol.
  • the summer vapor pressure of the gasoline is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 37 0 C).
  • the ROZ of petrol is usually 75 to 105.
  • a common range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the gasoline fuels can be both fuels for petrol engines in passenger cars and aviation fuel (leaded petrol with an RON of 100 to 130).
  • Lubricants serve as a release agent between two relatively moving friction partners.
  • the task of the lubricants is to prevent the direct contact between them and thereby reduce wear on the one hand and on the other to reduce friction or to optimize.
  • the lubricant can cool (i.e., dissipate frictional heat), seal the friction point, keep abrasive particles away from the friction partners and other components, prevent corrosion, or reduce running noise.
  • the most economically important lubricants are engine oils, transmission oils such as manual and automatic transmission oils and lubricating greases. In the context of the present application, however, only liquid lubricants, in particular engine oils and gear oils, are relevant.
  • Motor oils usually consist of mineral base oils, which contain predominantly paraffinic constituents and are prepared by complex work-up and purification processes in the refinery, with a proportion of about 2 to 10% by weight of additives (based on the active substance contents).
  • mineral base oils which contain predominantly paraffinic constituents and are prepared by complex work-up and purification processes in the refinery, with a proportion of about 2 to 10% by weight of additives (based on the active substance contents).
  • additives based on the active substance contents.
  • gear oils such as shift and auto oils, are similar in composition to their base components and additives as engine oils.
  • solvents which are substantially immiscible with water
  • examples of such solvents are aliphatic hydrocarbons, e.g. Alkanes such as pentane, hexane, heptane and octane, or alkenes such as hexene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like ,
  • the biocides and ethers used according to the invention are used according to the invention in hydrocarbons which are selected from fuel oils.
  • Preferred fuel oils are middle distillates.
  • Preferred middle distillates are diesel fuel and heating oil.
  • Preferred diesel fuels are refinery-obtainable diesel fuels, synthetic diesel fuels, and regenerative diesel fuels, as well as mixtures thereof.
  • the regenerative diesel fuels are preferably biodiesel.
  • Particularly preferred diesel fuels are biodiesel and biodiesel blends, i. H.
  • Blends of biodiesel with various different diesel fuels such as diesel fuels obtained by refining, synthetic diesel fuels, such as GTL, CTL and BTL diesel fuels, and vegetable oils, blends of biodiesel with diesel fuels, which are obtained by refining preferred are.
  • the at least one biocide and the at least one ether are even more preferred in a weight ratio of preferably from 100: 1 to 1: 100, more preferably from 20: 1 to 1:99, more preferably from 2: 1 to 1:90 from 1: 1 to 1:90, especially 1: 1 to 1:50, especially from 1: 1 to 1:20 and even more particularly 1: 5 to 1: 20 used in the invention.
  • the use of the at least one biocide in combination with the at least one ether for controlling microorganisms and / or for reducing or preventing the multiplication of microorganisms in hydrocarbons is usually carried out by admixing the hydrocarbon with the at least one biocide and the at least one ether.
  • the invention thus also provides a method for controlling microorganisms and / or for reducing or preventing the multiplication of microorganisms. in hydrocarbons, in which the hydrocarbon is treated with at least one biocide as defined above and at least one ether as defined above.
  • the at least one biocide and the at least one ether are added to the hydrocarbon in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 5000 ppm by weight, more preferably 10 to 3000 ppm by weight, for. From 50 to 3000 ppm by weight, more preferably from 10 to 2000 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 2000 ppm by weight, and in particular from 10 to 1000 ppm by weight, for. B. from 50 to 1000 ppm by weight added.
  • the most appropriate for the individual hydrocarbon type total amount of biocide and ether depends on its nature, more specifically on its tendency to be populated with microorganisms from, and can be determined by the skilled person, for example by simple preliminary experiments. For example, regenerative fuels have a higher tendency to attract microorganisms, so they require a higher dosage.
  • biodiesel the at least one biocide and the at least one ether in a total amount of preferably 100 to 5000 ppm by weight, e.g. B. from 500 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight, z. From 500 to 3000 ppm by weight, and more preferably from 100 to 2000 ppm by weight, e.g. B. from 500 to 2000 ppm by weight, add.
  • the at least one biocide and the at least an ether in a total amount of preferably 10 to 3000 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 3000 ppm by weight, more preferably 10 to 2000 ppm by weight, for. From 50 to 2000 ppm by weight, more preferably from 10 to 1000 ppm by weight, e.g. From 50 to 1000 ppm by weight, even more preferably from 10 to 500 ppm, e.g. B.
  • a further subject of the invention is an additive composition containing (i) at least one biocide as defined above; and (ii) at least one ether as defined above; and optionally at least one further fuel additive or at least one further lubricant additive and / or a carrier.
  • biocide as defined above
  • ether as defined above
  • optionally at least one further fuel additive or at least one further lubricant additive and / or a carrier optionally at least one further fuel additive or at least one further lubricant additive and / or a carrier.
  • the weight ratio of component (i) to component (ii) is preferably 2: 1 to 1:90, more preferably 1: 1 to 1:90, more preferably from 1: 1 to 1:50, in particular from 1: 1 to 1 : 20 and especially 1: 5 to 1:20.
  • the additive composition according to the invention optionally contains at least one fuel additive (it is then a fuel additive composition) and / or a carrier.
  • Suitable fuel additives are, for example, detergent additives, ashless dispersants, cold flow improvers, demulsifiers, dehazers, carrier oils, cetane number improvers, metal deactivators, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity improvers, defoamers, antistatic agents, stabilizers, color markers, fragrances and the like, and mixtures thereof.
  • Kerocom® PIBSI BASF Aktiengesellschaft
  • Dispersant FOA 528 (Octel OY);
  • Demulsifier T-9318 (Petrolite);
  • Keromet® MD 100 BASF Aktiengesellschaft
  • Corrosion inhibitors Additin® RC4801 (Rhein Chemie GmbH); Kerocorr® 3232
  • Lubricity improver Kerocorr® LA 99C (BASF Aktiengesellschaft);
  • Defoamer TEGO® 2079 (Goldschmidt); Antistatic agents: Stadis® 450 (Octel);
  • Stabilizers Keropon® ES 3500 (BASF Aktiengesellschaft); FOA 528A (Octel OY);
  • Suitable carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities, for example from the class Solvent Neutral (SN) 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 0 C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • Examples of synthetic carrier oils which can be used according to the invention are selected from polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • Suitable carrier oils are described, for example, in WO 2006/100083, to which reference is hereby fully made.
  • synthetic carrier oils are used.
  • Preferred synthetic carrier oils are alkanol alkoxylates, in particular alkanol propoxylates or alkanol butoxylates.
  • diluents are used as "vehicles" in fuel additive compositions.
  • Suitable diluents are, for example, aromatic and aliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, the xylene, solvent naphtha, alkanols having 3 to 10 carbon atoms, eg. Example, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, propylheptanol and the like, optionally in combination with hydrocarbon solvents, and alkoxyalkanols.
  • the additive composition according to the invention optionally contains at least one lubricant additive (it is then a lubricant additive composition) and / or at least one carrier.
  • Sulfur compounds e.g. B. reaction products of terpenes ( ⁇ -pinene), resin oils or low molecular weight polybutenes with sulfur, dialkyl sulfides, dialkyl trisulfides, polysulfides, diaryl sulfides, modified thiols, mercaptobenzimidazoles, Mercaptotriazines, thiophene derivatives, xanthates, zinc dialkyldithiocarbamates, thioglycols, thioaldehydes, dibenzyl disulfide, alkylphenol sulfides, dialkylphenol sulfides or sulfur-containing carboxylic acids
  • Phosphorus compounds e.g. As triaryl and Trialkylphosphite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid dialkyl ester or phosphonic acid piperazides
  • Sulfur-phosphorus compounds e.g., zinc dialkyldithiophosphates (metal dialkyl dithiophosphates also act as corrosion inhibitors and high pressure additives in lubricating oils) or reaction products of phosphorus pentasulfide with terpenes ( ⁇ -pinene, dipentene), polybutenes, olefins or unsaturated esters
  • Phenol derivatives e.g. As sterically hindered mono-, bis- or trisphenols, sterically hindered polynuclear phenols, polyalkylphenols, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol or methylene-4,4 '-bis (2,6-di tert-butylphenol) (Phenol derivatives are often used in combination with sulfur-based or amine-based antioxidants)
  • Metal deactivators in the strict sense for.
  • N-salicylidene-ethylamine N, N'-disali- cylidene-ethylenediamine
  • N, N'-disalicylidene-1 2-propanediamine
  • triethylenediamine ethylenediaminetetraacetic acid
  • phosphoric acid citric acid
  • glycolic acid Leci- thin, thiadiazole
  • Viscosity Index Improver 0.05 to 10%
  • polyisobutenes having a molecular weight of usually 10,000 to 45,000
  • polymethacrylates having a molecular weight of usually 15,000 to 100,000
  • homo- and copolymers of 1,3-dienes such as butadiene or isoprene having a molecular weight of usually 80,000 to 100,000
  • 1, 3 Diene-styrene copolymers having a molecular weight of usually 80,000 to 100,000
  • maleic anhydride-styrene polymers in esterified form having a molecular weight of usually 60,000 to 120,000
  • star-shaped polymers having a block structure by units of conjugated dienes and aromatic monomers having a molecular weight from usually 200,000 to 500,000
  • polyalkylstyrenes having a molecular weight of usually 80,000 to 150,000
  • polyolefins of ethylene and propylene or styrene-cyclopentadiene-nor
  • pour point depressants (0.03 to 1%), e.g. B. bicyclic aromatics such as naphthalene with various long-chain alkyl radicals, poly methyacrylates having 12 to 18 carbon atoms in the alcohol radical, a degree of branching between 10 to 30 mol% and an average molecular weight of 5,000 to 500,000, long-chain alkylphenols and dialkyl phthalates or copolymers of different olefins
  • detergents 0.2 to 4%
  • e.g. calcium, lead, zinc and manganese naphthenates, calcium dichloro stearates, calcium phenyl stearates, calcium chlorophenyl stearates, sulfonation of alkyl aromatics such as dodecyl benzene, petroleum sulfonates, sodium, calcium, barium or magnesium Sulfonates, neutral, basic and overbased sulfonates, phenates and carboxylates,
  • Salicylates metal salts of alkylphenols and alkylphenol sulfides, phosphates, thiophosphates or alkenylphosphonic acid derivatives
  • Ashless dispersants 0.5 to 10%
  • Ashless dispersants e.g. Mannich condensates of alkylphenol, formaldehyde and polyalkylenepolyamines, reaction products of polyisobutenylsuccinic anhydrides with polyhydroxy compounds or polyamines, copolymers of alkyl methacrylates with diethylaminoethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpryridine or 2-hydroxyethyl methacrylate or vinylacetone.
  • Extreme Pressure Additives 0.2 to 2.5%), e.g. Chlorinated paraffins with 40 to 70% by weight chlorine content, chlorinated fatty acid (especially with trichloromethyl end groups), dialkyl hydrogen phosphites, triaryl phosphites, aryl phosphates such as tricresyl phosphate, dialkyl phosphates, trialkyl phosphates such as tributyl phosphate, trialkyl phosphines, diphosphoric acid esters,
  • Nitroaromatics aminophenol derivatives of naphthenic acid, carbamic acid esters, dithiocarbamic acid derivatives, substituted 1,2,3-triazoles, mixtures of benzotriazole and alkylsuccinic anhydride or alkylmaleic anhydride, 1, 2,4-thiadiazole polymers, morpholinobenzothiadiazole disulfide, chlorinated Alkyl sulfides, sulfurized olefins, sulfurized chloronaphthalenes, chlorinated alkyl thiocarbonates, organic sulfides and polysulfides such as bis (4-chlorobenzyl) disulfide and tetrachlorodiphenylsulfide, trichloracrolein-mercaptals or in particular zinc dialkyldithiophosphates (ZDDP)
  • friction modifiers 0.05 to 1%
  • polar oil-soluble compounds which produce a thin layer on the friction surface by adsorption
  • fatty alcohols e.g. As fatty alcohols, fatty amides, fatty acid salts, fatty acid alkyl esters or fatty acid glycerides
  • antifoam additives 0.0001 to 0.2%), e.g. As liquid silicones such as polydimethylsiloxanes or Polhethylenglykolether and sulfides (i) demulsifiers (0.1 to 1%), e.g. B. Dinonylnaphthalinsulfonate in the form of their alkali and alkaline earth metal salts
  • corrosion inhibitors also referred to as metal deactivators
  • metal deactivators e.g. B. tertiary amines and their salts, imino esters, amidoximes, diaminomethanes, derivatives of saturated or unsaturated fatty acids with alkanolamines, alkylamines, sarcosines, imidazolines, alkylbenzotriazoles, Dimercaptothiadiazol- Derviate, diaryl phosphates, thiophosphoric acid esters, neutral salts of primary n-C8-Ci8- Alkylamines or cycloalkylamines with dialkyl phosphates having branched C 5 -C 12 -alkyl groups, neutral or basic alkaline earth metal sulfonates,
  • (k) emulsifiers (0.01 to 1%), e.g. Long-chain unsaturated, naturally occurring carboxylic acid, naphthenic acids, synthetic carboxylic acids, sulfonamides, N-oleylsarcosine, alkanesulfamidoacetic acid, dodecylbenzenesulfonate, long-chain alkylated ammonium salts such as dimethyldodecylbenzylammonium chloride, imidazolium salts, alkyl, alkylaryl, acyl, alkylamino and acylaminopolyglycols or long-chain acylated mono- and diethanolamines
  • emulsifiers e.g. Long-chain unsaturated, naturally occurring carboxylic acid, naphthenic acids, synthetic carboxylic acids, sulfonamides, N-oleylsarcosine, alkanesulfamidoacetic acid, dodecylbenz
  • Another object of the invention is a hydrocarbon composition
  • a hydrocarbon composition comprising a major weight fraction of a hydrocarbon which is substantially immiscible with water, and a minor proportion by weight of at least one biocide as defined above and at least one ether as defined above.
  • Preferred hydrocarbons are also selected here from fuel oils, lubricants and water-immiscible solvents and in particular from fuel oils and lubricants.
  • Preferred fuel oils are middle distillates and gasoline fuels, with middle distillates being more preferred.
  • middle distillates are diesel fuels, heating oils and turbine fuels, with diesel fuels and heating oils being more preferred.
  • diesel fuels both refining and synthetic and regenerative diesel fuels and their mixtures are suitable.
  • the hydrocarbon composition contains the at least one biocide and the at least one ether in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 5000 ppm by weight, more preferably 10 to 3000 ppm by weight, for. From 50 to 3000 ppm by weight, more preferably from 10 to 2000 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 2000 ppm by weight, and in particular from 10 to 1000 ppm by weight, for. B. from 50 to 1000 ppm by weight.
  • the hydrocarbon composition may also contain at least one additional additive.
  • the hydrocarbon composition when the hydrocarbon composition is a fuel oil composition (fuel composition), it may contain any one of the aforementioned fuel additives in any conventional amounts. If it is a lubricant composition, it may contain one of the aforementioned lubricant additives in customary amounts.
  • the hydrocarbon composition of the present invention contains the hydrocarbon in an amount of preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, and in the case of gasolines in particular at least 99.5% by weight based on the total weight of the hydrocarbon composition.
  • B7 biodiesel blend A biodiesel blend of 7 parts by weight of RME and 93 parts by weight of mineral diesel (ie from refining) (“B7 biodiesel blend") was tested.
  • microorganisms used were isolates from diesel fuel samples. These were propagated / grown on commercial media, harvested and washed. In order to minimize the moisture input, the biomass was obtained by centrifugation as water-poor as possible and then weighed and applied.
  • Moistened B7 biodiesel blend (in each case 100 ml, each batch was additionally added 150 ppm of water) was charged in eight 250 ml tubes with about 50 mg of microbial biomass and incubated at 20 0 C for 4 weeks.
  • four vessels still contained 284 ppm of a mixture of 10% by weight of 1,3,5-triazine-1,3,5- (2H, 4H, 6H) -triethanol and 90% by weight % DEGME, while the remaining four vessels contained only 100 ml of B7 biodiesel blend and 150 ppm (control).
  • the vessels were first examined for optical changes.
  • the biomass was then determined gravimetrically by filtering the entire batch volume after vigorous shaking through a 0.45 ⁇ m pore membrane filter.
  • the filter residue was washed several times with rinse solution. Thereafter, the filter material was dried on nonwoven fabric, introduced into a defined and dried vessel with physiological saline solution and strongly vorvor text. After removal of the filter, the reweighing was carried out to determine the biomass formed in the four weeks.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Ether als Wirkungsverbesserer für wasserlösliche Biozide in unpolaren Kohlenwasserstoffen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung wenigstens eines wasserlöslichen Biozids in Kombination mit wenigstens einem dieser Ether zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlich nicht mit Wasser mischbar sind. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Additivzusammensetzungen sowie Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, die solche Ether und Biozide umfassen, und auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, bei dem man den Kohlenwasserstoff mit wenigstens einem solchen Biozid und mit wenigstens einem solchen Ether versetzt.

Description

Ether als Wirkungsverbesserer für Biozide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Ether als Wirkungsverbesserer für wasserlösliche Biozide in unpolaren Kohlenwasserstoffen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung wenigstens eines wasserlöslichen Biozids in Kombination mit wenigstens einem dieser Ether zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlich nicht mit Wasser mischbar sind. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Additivzusammensetzungen sowie Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, die solche Ether und Biozide umfassen, und auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, bei dem man den Koh- lenwasserstoff mit wenigstens einem solchen Biozid und mit wenigstens einem solchen Ether versetzt.
Beim Transport und bei der Lagerung von Kohlenwasserstoffen, wie vor allem von Erdölen und Erdölfraktionen (z. B. Naphtha), Brennstoffölen (z. B. Dieselkraftstoffe, Heizöl, Turbinenkraftstoffe, Biodiesel), Schmierstoffen oder Lösungsmitteln, kann es zu Problemen infolge mikrobieller Prozesse kommen. An der Grenzfläche des Kohlenwasserstoffs zu Luft können Mikroorganismen wachsen, wobei deren Wachstum durch die Gegenwart von Wasser beschleunigt wird. Kohlenwasserstoffe besitzen häufig eine Grenzschicht zu Wasser, etwa wenn sie in großen Vorratstanks, z. B. in Schiffen, Flug- zeugen oder stationären Tanks, gelagert werden. Das Wasser stammt entweder aus den Kohlenwasserstoffen selbst oder dringt durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit ein. Da diese Kohlenwasserstoffe nur sehr begrenzt oder gar nicht mit Wasser mischbar sind und zudem meist eine geringere Dichte als Wasser haben, wandert das Wasser zum Tankboden, wo es zu einer Brutstätte für Mikroorganismen wird, die den Koh- lenwasserstoff als Nahrungsquelle nutzen und zersetzen. Wenn der Kohlenwasserstoff umgepumpt oder in irgendeiner Form bewegt wird, können die Mikroorganismen in diesem verteilt werden. Die Kontaminierung von Kohlenwasserstoffen mit Mikroorganismen führt regelmäßig zu Problemen, die sich zum Beispiel in einer Trübung des Kohlenwasserstoffs, in Schlammbildung, Filterverstopfung, Düsenverstopfung und der- gleichen äußern. Kontaminierte Kohlenwasserstoffe können darüber hinaus auch zur Verbreitung von Pathogenen und von Fremdorganismen über den gesamten Globus beitragen. So wurden Choleraerreger im Ballastwasser von Schiffstanks gefunden und auch die Ausbreitung der Zebramuschel (Dreissena polymorpha) in Nordamerika wird auf diesen Verbreitungsweg zurückgeführt. Weiterhin ist problematisch, dass gewisse anaerobe Bakterien Sulfate zu schwefelhaltigen Säuren reduzieren, was zu Korrosionsproblemen führt. Um diese Probleme zu verhindern, werden Kohlenwasserstoffen, die in großen Tanks (zwischen)gelagert werden, seit einiger Zeit Biozide zugesetzt. Es sind sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Biozide bekannt.
Viele wasserlösliche Biozide besitzen eine gute biozide Wirksamkeit, eine gute Bioab- baubarkeit und sind auch preisgünstig. Ihr Nachteil ist jedoch, dass sie in unpolaren Kohlenwasserstoffen, wie Erdölen, Erdölfraktionen und Brennstoffölen, nicht oder nur teilweise löslich sind und daher eine eigene Phase bilden. Nach der Phasentrennung können sie im Kohlenwasserstoff natürlich keine biozide Wirkung mehr entfalten.
Öllösliche Biozide sind zwar in unpolaren Kohlenwasserstoffen gut löslich und verbleiben auch langfristig in diesem verteilt. Allerdings ist ihre Bioabbaubarkeit in der Regel nicht gut, sie enthalten regelmäßig unerwünschte Elemente wie Halogene, Phosphor oder Schwefel, und sie sind zudem nicht preisgünstig.
US 6,569,909 beschreibt die Verwendung von erdölbasierten Kohlenwasserstoffen als Biozide in Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen. Diese erdölbasierten Kohlenwasserstoffe enthalten aromatische Verbindungen sowie Stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, die eine gewisse natürliche biozide Wirkung aufweisen. Diese ist nicht sehr ausgeprägt, so dass die erdölbasierten Kohlenwasserstoffe den Fischer-Tropsch-
Kohlenwasserstoffen in nicht unerheblichen Mengen zugesetzt werden müssen. Dies hat aber den Nachteil, dass die an sich sehr sauberen Fischer-Tropsch-Kohlenwasser- stoffe, die im Wesentlichen nur aliphatische, aus C und H aufgebaute Kohlenwasserstoffe enthalten, nun mit Aromaten und Heteroatom-haltigen Verbindungen verunreinigt sind. Um die Vorteile der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe nicht zu verlieren, wird deshalb das Gemisch vor der eigentlichen Verwendung diversen Behandlungen, wie Hydrotreatment, Hydrocracking, Hydroisomerisierung und dergleichen, unterworfen, um es von den Aromaten und Heteroatom-haltigen Verbindungen wieder zu befreien. Dies ist natürlich äußerst aufwändig und kostspielig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Zusammensetzung bereitzustellen, welche die Vorteile der wasserlöslichen und der öllöslichen Biozide miteinander kombiniert und gleichzeitig die jeweiligen Nachteile vermeidet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte Ether die Wirksamkeit wasserlöslicher Biozide erhöhen.
Die Aufgabe wird somit gelöst durch die Verwendung von Ethern der Formel
R1-O-R2 worin R1 für d-Cβ-Alkyl steht; R2 für Ci-Cβ-Alkyl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht; worin
A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist; R3 für H oder Ci-C6-Alkyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
zur Verbesserung der bioziden Wirksamkeit von Bioziden mit einem Logarithmus des Verteilungskoeffizienten in n-Octanol/Wasser log Pow von kleiner 4 in Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind.
Mit anderen Worten werden die oben definierten Ether als Wirkungsverbesserer für wasserlösliche Biozide in unpolaren Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung (i) wenigstens eines Biozids mit einem Logarithmus des Verteilungskoeffizienten in n-Octanol/Wasser log Pow von kleiner 4; in Kombination mit (ii) wenigstens einem Ether der Formel
R1-O-R2 worin
R1 für d-Cβ-Alkyl steht;
R2 für Ci-Cβ-Alkyl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht; worin
A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist; R3 für H oder d-Cβ-Alkyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung und/oder des Wachstums von Mikroorganismen in Kohlenwasserstof- fen, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind.
"In Kombination mit" bedeutet, dass einerseits das wenigstens eine Biozid und der wenigstens eine Ether der Formel R1-O-R2 als physikalisches Gemisch eingesetzt werden können. Dies ist jedoch nicht zwingend; so können Biozid und Ether in physikalisch getrennter Form zum Einsatz kommen, wobei der zeitliche Abstand der Verwendung der beiden Komponente (i) und (ii) natürlich so gestaltet sein muss, dass eine gemeinsame Wirkung überhaupt möglich ist. Was ein geeigneter zeitlicher Abstand ist, hängt vom Einzelfall ab. So kann der Kohlenwasserstoff, wenn er nicht mit Wasser in Kontakt kommt, über einen längeren Zeitraum nur den wenigstens einen Ether enthalten. Erst wenn der Kohlenwasserstoff mit Wasser in Kontakt kommt, muss das Biozid innerhalb eines Zeitraums von beispielsweise höchstens 10 Tagen oder höchstens 5 Tagen oder höchstens 2 Tagen zugesetzt werden. Vorzugsweise bedeutet "in Kombination mit" aber, dass das wenigstens eine Biozid und der wenigstens eine Ether im Gemisch eingesetzt werden. Dementsprechend betrifft ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Gemischs, um- fassend
(i) wenigstens ein Biozid gemäß obiger Definition; und (ii) wenigstens einen Ether gemäß obiger Definition; zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung und/oder des Wachstums von Mikroorganismen in Kohlenwasserstof- fen, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind.
Bei den Kohlenwasserstoffen, in denen das Biozid und der Ether erfindungsgemäß eingesetzt werden, handelt es sich um Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind. "Im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass höchstens 10 g Wasser, vorzugsweise höchstens 5 g Wasser und insbesondere höchstens 2 g Wasser pro 100 g Kohlenwasserstoff in diesem löslich sind, d. h. es zu keiner Phasentrennung kommt. Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, sind regelmäßig unpolar und weisen eine relative Dielektrizitätskonstante (bei 0 0C) εr von höchstens 10, vorzugsweise höchstens 5 und insbesondere höchstens 3 auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Bioziden Verbindungen, die das Wachstum und/oder die Vermehrung von Mikroorganismen inhibieren oder verhindern oder die Mikroorganismen töten.
Mikroorganismen sind mikroskopisch kleine Organismen mit eigenem Stoffwechsel (ausgenommen Viren), die als einzelne Individuen mit bloßem Auge in der Regel nicht zu erkennen sind. Ihre Größe unterscheidet sich stark. Die meisten Mikroorganismen sind Einzeller. Beispiele für Mikroorganismen sind Bakterien, viele Pilze (z. B. Hefen, Schimmelpilze, Schleimpilze und andere Schadpilze), mikroskopische Algen und
Protozoen. Auch Viren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Mikroorganismen gezählt.
Der Logarithmus des Verteilungskoeffizienten (englisch: partition coefficient) in einem n-Octanol/Wasser-Gemisch = log Pow ist ein Maß für die Wasserlöslichkeit bzw. Öllöslichkeit einer Verbindung. Als wasserlöslich gilt eine Substanz, die einen log Pow von kleiner 4 hat. Der Logarithmus des Verteilungskoeffizienten in n-Octanol/Wasser wird bei 25 0C gemäß des in der OECD-Richtlinie 107 beschriebenen Verfahrens (vorzugsweise mit der shake-flask-Methode) bestimmt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Ci-Cβ-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind, neben den zuvor für Ci-C4-AIkVl genannten Res- ten, Pentyl, Hexyl und die Stellungsisomere davon.
Lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3) 2CH2- und -CH2C(CHs)2-.
C2-C4-Al kylen, das durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist, ist ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, in welchem 1 oder 2 H-Atome durch einen Rest OR3 ersetzt sind. Beispiele sind die o. g. Beispiele für C2-C4-Al kylen, in denen 1 oder 2 H-Atome durch einen Rest OR3 ersetzt sind. Bevorzugt handelt es sich jedoch um C3-Alkylen, das durch eine Gruppe OR3 substituiert ist, oder C4-Alkylen, das durch 1 oder 2 Gruppen OR3 substituiert ist, wobei die Gruppe OR3 nicht an einem Kohlenstoffatom gebunden sein darf, das bereits an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Beispiele für C2-C4-Al kylen, das durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist, sind dementsprechend -CH2CH(OR3)CH2-, -CH(CH2OR3)CH2-, -CH2CH(CH2OR3)-, -C(CH3)(CH2OR3)-, -CH2CH(OR3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(OR3)CH2-, -CH(CH3)CH(OR3)CH2-, -CH(CH2OR3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2OR3)-, -C(CH3)(CH2OR3)CH2-, -CH2C(CH3)(CH2OR3)-, -CH2CH(OR3)CH(OR3)CH2- und dergleichen.
Die nachfolgenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen der Erfindung, insbesondere zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen der Biozide, Ether, Kohlenwasserstoffe, der erfindungsgemäßen Verwendung, der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder möglichen Kombination miteinander.
Geeignete Biozide sind alle gängigen Biozide, die das oben definierte Kriterium der Wasserlöslichkeit (log Pow < 4) erfüllen. Beispiele hierfür sind Aldehyde und Formaldehyd-Derivate, wie Formaldehyd selbst, Ethandial (Glyoxal), Pentandial (Glutaraldehyd) oder Benzol-1 ,2-dicarboxaldehyd, Harnstoffderivate, wie Chlortoluron oder N, N-
Dimethyl-N'-3-(trifluormethyl)-phenyl-harnstoff, Bisguanidine, wie Chlorhexidin oder PHMB (Poly(hexamethylenbisguanidin)hexan, Benzoesäurederivate, wie Methylparaben (4-Hydroxybenzoesäuremethylester) oder 2-Aminobenzoesäuremethylester, aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Persäuren und Peroxide, wie Peressig- säure und Wasserstoffperoxid, Phenolderivate, wie 2-Phenoxyethanol, Oxazolidine, wie 3,3'-Methylenbis[5-methyloxazolidin] oder 3,3'-Methylenbis[oxazolidin], Isothiazolo- ne, wie 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)-isothiazolon, Morpholine, wie 4,4'- Methylenbis[morpholin], quartäre Ammoniumverbindungen, wie Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid oder Benzethoniumchlorid, Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, und Triazine, wie 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Biozide kein Chlor. Dementspre- chend sind bevorzugte Biozide die oben genannten Biozide, mit Ausnahme von solchen, die Chlor enthalten, wie Chlortoluron, Chlorhexidin, 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)- isothiazolon, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und Benzethoniumchlorid. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Biozide kein Halogen. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Biozide die oben genannten Biozi- de, mit Ausnahme von solchen, die Halogen enthalten, wie Chlortoluron, N,N-Dimethyl- N'-3-(trifluormethyl)-phenyl-harnstoff, Chlorhexidin, 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)- isothiazolon, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und Benzethoniumchlorid.
Alternativ bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Biozide ausgewählt unter Bioziden, die in der Verordnung (EG) Nr. 1048/2005 der Kommission vom 13. Juni
2005 (Amtsblatt der Europäischen Union, 9.7.2005, L 178/1 ff) aufgeführt sind und die einen log Pow von kleiner 4 aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter 3,3'- Methylenbis[5-methyloxazolidin], 3,3'-Methylenbis[oxazolidin], 4,5-Dichloro-2-octyl-3- (2H)-isothiazolon, Chlortoluron, N,N-Dimethyl-N'-3-(trifluormethyl)-phenyl-harnstoff, 4,4'-Methylenbis[morpholin], Ethandial (Glyoxal), Pentandial (Glutaraldehyd), Benzol- 1 ,2-dicarboxaldehyd, 2-Aminobenzoesäuremethylester, Octansäure, Peressigsäure, 2- Phenoxyethanol, Ethanol, n-Propanol und 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol. Bevorzugt hierunter sind diejenigen Biozide, die kein Chlor enthalten, d. h. die zuvor aufgeführten Verbindungen mit Ausnahme von 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)-isothiazolon und Chlortoluron. Besonders bevorzugt sind hierunter diejenigen Biozide, die kein Halogen enthalten, d. h. die zuvor aufgeführten Verbindungen mit Ausnahme von 4,5- Dichloro-2-octyl-3-(2H)-isothiazolon, Chlortoluron und N,N-Dimethyl-N'-3- (trifluormethyl)-phenyl-harnstoff.
Besonders bevorzugt sind Biozide, die einen log Pow von kleiner 2 besitzen. Hierzu gehören 3,3'-Methylenbis[5-methyloxazolidin], 3,3'-Methylenbis[oxazolidin], 4,4'- Methylenbis[morpholin], Ethandial (Glyoxal), Pentandial (Glutardiealdehyd), Benzol- 1 ,2-dicarboxaldehyd, 2-Aminobenzoesäuremethylester, Peressigsäure, 2- Phenoxyethanol, Ethanol, n-Propanol und 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol.
Stärker bevorzugt sind Biozide, die einen log Pow von kleiner 0 besitzen. Hierzu gehören 3,3'-Methylenbis[5-methyloxazolidin], 3,3'-Methylenbis[oxazolidin], 4,4'- Methylenbis[morpholin], Ethandial, Pentandial (Glutaraldehyd), Peressigsäure, Ethanol und 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol.
Alternativ besonders bevorzugte Biozide sind solche, die einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, freisetzen. Hierzu gehören Ethandial (Glyoxal), Pentandial (Glutardieal- dehyd), Benzol-1 ,2-dicarboxaldehyd und 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol. Hierunter sind Aldehyd-freisetzende Biozide mit einem log Pow von kleiner 0 bevorzugt. Hierzu gehören Ethandial (Glyoxal), Pentandial (Glutardiealdehyd) und 1 ,3,5-Triazin- 1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol. Aldehyd-freisetzende Verbindungen wirken nicht nur bio- zid, sonder auch als Schwefel- bzw. Schwefelwasserstofffänger, was der korrosiven Wirkung Sulfat-reduzierender anaerober Bakterien positiv entgegenwirkt.
Insbesondere verwendet man als Biozid 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol (1 ,3,5-Tris[2-hydroxyethyl]-1 ,3,5-hexahydrotriazin).
In den Ethern der Formel R1-O-R2 steht R1 vorzugsweise für Ci-C4-AIkVl.
R2 steht vorzugsweise für CrC4-AIkVl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3, worin A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist;
R3 für H oder Ci -C4-Al kyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht.
Vorzugsweise sind die Ether ausgewählt unter Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert- butylether, Glycerinmonomethylether, Glycerinmonoethylether, Glycerindimethylether, Glycerindiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmo- nomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-propylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykol- monoethylether, Triethylenglykolmono-n-propylether und Triethylenglykolmono-n- butylether.
Besonders bevorzugt steht R2 für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3' worin A, n und R3 die oben oder unten genannten allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Ether steht A vorzugsweise für 1 ,2-Ethylen.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Ether steht n vorzugsweise für 1 oder 2.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Ether steht R3 vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl.
Besonders bevorzugte Ether sind die Mono-Ci-C4-alkylether von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol und Triethylenglykol, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethy- lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n- propylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmono-n-propylether und Triethylengly- kolmono-n-butylether. Stärker bevorzugt sind die Monomethylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, d. h. Ethylenglykolmonomethylether, Diethy- lenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonomethylether.
Insbesondere setzt man als Ether Diethylenglykolmonomethylether (DEGME; 2-(2- Methoxyethoxy)-ethanol) ein.
Die Problematik der Kontaminierung von Kohlenwasserstoffen mit Mikroorganismen tritt, wie bereits dargestellt, insbesondere dann auf, wenn die Kohlenwasserstoffe eine Kontaktfläche mit Wasser besitzen. Dementsprechend entfaltet die erfindungsgemäße Verwendung insbesondere dann ihre Vorteile, wenn der Kohlenwasserstoff, bevor er seinem endgültigen Verwendungszweck zugeführt wird, mit Wasser in Kontakt kommt, so dass es überhaupt zu einer nennenswerten Kontaminierung mit Mikroorganismen kommen kann. Die Wassermenge ist nicht von großer Bedeutung; da das Wasser überwiegend durch Kondensationsprozesse in den Kohlenwasserstoff gelangt, ist die Menge in der Regel nicht sehr groß und hängt von den jeweiligen Lager- und Transportbedingungen für den Kohlenwasserstoff ab.
Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffe ausgewählt unter Brennstoffölen, Schmier- Stoffen und organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar sind.
Unter Brennstoffölen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige Kraftstoffe und flüssige Brennstoffe. Geeignete Brennstofföle sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate. Mitteldestillate sind vorzugsweise ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Heizöl und Turbinenkraftstoffen.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Sie- debereich von 150 bis 400 0C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die übli- cherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 0C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95 %-Punkt bis zu 360 0C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch ei- nen 95 %-Punkt von beispielsweise maximal 345 0C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise 285 0C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%.
Neben den durch Raffination (von Erdöl) erhältlichen Dieselkraftstoffen fallen auch regenerative Dieselkraftstoffe, synthetische Dieselkraftstoffe und Gemische all dieser Dieselkraftstofftypen unter den Begriff der Dieselkraftstoffe.
Als synthetische Kraftstoffe bezeichnet man allgemein Otto- und Dieselkraftstoffe, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus verschiedenen Primärenergieträgern gewonnen werden. Der Primärenergieträger wird dabei zunächst zu Synthesegas umgesetzt, das anschließend katalytisch zum gewünschten Kraftstofftyp weiter reagiert wird. Die Art der Prozessführung bestimmt dabei, ob synthetische Dieselkraftstoffe oder aber synthetische Ottokraftstoffe erhalten werden. Nutzt man als Primärenergiequelle Kohle, so spricht man von einem CTL-Kraftstoff (CTL: coal-to-liquid); nutzt man Erdgas, so heißt das Endprodukt GTL-Kraftstoff (GTL: gas to liquid). Ist Biomasse das Ausgangsmaterial, handelt es sich um einen BTL-Kraftstoff (BTL: biomass-to-liquid).
Regenerative Kraftstoffe sind Kraftstoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbe- sondere aus Pflanzen erzeugt werden. Hierzu gehören Pflanzenöle, Biodiesel, Bio- ethanol und auch die bereits genannten BTL-Kraftstoffe. Bioethanol wird vor allem in Ottomotoren eingesetzt und gehört somit nicht zu den regenerativen Dieselkraftstoffen, sondern wird zu den regenerative Ottokraftstoffen gezählt. Unter Biodiesel versteht man allgemein die Niederalkylester von Pflanzenölen (oder auch tierischen Fetten), d. h. deren Ci-C4-Alkylester, insbesondere deren Ethyl- oder Methylester und speziell deren Methylester. In Europa ist der am häufigsten eingesetzte Biodiesel Rapsöl- methyester (RME). Biodiesel wird durch die Umesterung von Pflanzenölen, die ja vor allem aus Glycerinestern von langkettigen Fettsäuren bestehen, mit niedrigen Alkoholen (Ci-C4-Alkoholen), insbesondere mit Methanol, teilweise aber auch mit Ethanol, erhalten.
Bevorzugte Dieselkraftstoffe sind Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, synthetische Dieselkraftstoffe, wie GTL-, CTL- und BTL-Dieselkraftstoffe, Pflanzenöle, Biodiesel und Gemische dieser Dieselkraftstofftypen. Besonders bevor- zugte Dieselkraftstoffe sind Biodiesel und Biodieselblends, d. h. Gemische von Biodiesel mit davon verschiedenen Dieselkraftstoffen, wie Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, synthetische Dieselkraftstoffe, wie GTL-, CTL- und BTL- Dieselkraftstoffe, und Pflanzenöle, wobei Gemische von Biodiesel mit Dieselkraftstoffen, die durch Raffination gewonnen werden, bevorzugt sind.
Geeignete Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, sind beispielsweise Kraft- Stoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1 , Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kero- sinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 0C bzw. -47 0C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP- 8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Namen Formulierungen, die bereits Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipato- ren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A- 1 und JP 8.
Herkömmliche Ottokraftstoffe sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben. Ottokraftstoffe haben aufgrund ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu Mitteldestillaten einen niedrigeren Siedepunktsbereich und eine geringere Dichte.
Beispielsweise besitzt der Ottokraftstoff einen Aromatengehalt von maximal 60, wie z. B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einen Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z. B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes 10 bis 50, z. B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes 2 bis 500, z. B. 5 bis 100 Gew.-ppm, oder maximal 10 Gew.-ppm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, z. B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-% auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z. B. 0,5 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 VoI.- % auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ottokraftstoff einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Gew.-%, z. B. bis zu 10 Gew.-% oder 1 ,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, auf.
Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol.-%, vorzugsweise von maximal 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maxi- mal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1 ,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.
Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Etha- nol 65 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül (z. B. Methyl-tert-butylether oder Ethyl-tert-butylether) 30 Vol.-%. Bei den Alkoholen kann es sich auch um regenerative Kraftstoffe handeln, beispielsweise um Bioethanol.
Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37 0C).
Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Bei Flugbenzinen kann sie aber bis zu 130 betragen. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die obigen Eigenschaften können durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden (DIN EN 228).
Bei den Ottokraftstoffen kann es sich sowohl um Kraftstoffe für Ottomotoren in Pkw als auch um Flugbenzin (bleihaltiger Ottokraftstoff mit einer ROZ von 100 bis 130) handeln.
Schmierstoffe dienen als Trennmittel zwischen zwei sich relativ gegeneinander bewegenden Reibpartnern. Die Aufgabe der Schmierstoffe besteht darin, den direkten Kontakt zwischen diesen zu verhindern und dadurch zum einen den Verschleiß herabzusetzen und zum anderen Reibung zu mindern bzw. zu optimieren. Zusätzlich kann der Schmierstoff kühlen (d. h. Reibungswärme abführen), die Reibstelle abdichten, Abrieb- partikel von den Reibpartnern und anderen Komponenten fernhalten, Korrosion verhindern oder auch Laufgeräusche verringern. Es gibt feste, konsistente, flüssige und gasförmige Schmierstoffe. Die Auswahl richtet sich nach der konstruktiven Begebenheit, der Materialpaarung, den Umgebungsbedingungen und den Beanspruchungen an der Reibstelle. Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffe sind Motorenöle, Getriebe- öle, wie Schalt- und Automatikgetriebeöle und Schmierfette. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind jedoch nur flüssige Schmierstoffe, insbesondere Motorenöle und Getriebeöle, relevant.
Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, welche überwie- gend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil an ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz-Gehalte). Für spezielle An- Wendungen, beispielsweise Hochtemperatur-Einsätze, können die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Komponenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefinoligomere, Poly-α-olefine oder Polyo- lefine oder Hydrocrack-Öle ersetzt sein. Getriebeöle, wie Schalt- und Automatiköle, sind bezügliche ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt.
Bezüglich der Definition von Lösungsmitteln, die im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind, gilt das zuvor allgemein zu Kohlenwasserstoffen Gesagte. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, oder Alkene, wie Hexen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und dergleichen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Biozide und Ether erfindungsgemäß in Kohlenwasserstoffen verwendet, die unter Brennstoffölen ausgewählt sind. Bevorzugte Brennstofföle sind Mitteldestillate. Bevorzugte Mitteldestillate sind Dieselkraftstoff und Heizöl. Bevorzugte Dieselkraftstoffe sind durch Raffination erhältliche Dieselkraftstoffe, synthetische Dieselkraftstoffe und regenerative Dieselkraftstoffe sowie Gemische davon. Bei den regenerativen Dieselkraftstoffen handelt es sich vorzugsweise um Biodiesel. Besonders bevorzugte Dieselkraftstoffe sind Biodiesel und Biodieselblends, d. h. Gemische von Biodiesel mit davon verschiedenen Dieselkraftstoffen, wie Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, syntheti- sehe Dieselkraftstoffe, wie GTL-, CTL- und BTL-Dieselkraftstoffe, und Pflanzenöle, wobei Gemische von Biodiesel mit Dieselkraftstoffen, die durch Raffination gewonnen werden, bevorzugt sind.
Das wenigstens eine Biozid und der wenigstens eine Ether werden in einem Gewichts- Verhältnis von vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1 :99, stärker bevorzugt von 2:1 bis 1 :90, noch stärker bevorzugt von 1 :1 bis 1 :90, insbesondere 1 :1 bis 1 :50, speziell von 1 :1 bis 1 :20 und noch spezieller 1 :5 bis 1 :20 erfindungsgemäß verwendet.
Die Verwendung des wenigstens einen Biozids in Kombination mit dem wenigstens einen Ether zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen erfolgt üblicherweise dadurch, das man den Kohlenwasserstoff mit dem wenigstens einen Biozid und dem wenigstens einen Ether versetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung von Mikroor- ganismen in Kohlenwasserstoffen, bei dem man den Kohlenwasserstoff mit wenigstens einem Biozid gemäß obiger Definition und wenigstens einem Ether gemäß obiger Definition versetzt.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kohlenwasserstoffe, Biozide und Ether sowie ihrer Mengenverhältnisse wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Das wenigstens eine Biozid und der wenigstens eine Ether werden dem Kohlenwasserstoff in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 3000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 10 bis 2000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 2000 Gew.-ppm, und insbesondere von 10 bis 1000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 1000 Gew.- ppm, zugesetzt.
Die für den einzelnen Kohlenwasserstofftyp jeweils günstigste Gesamtmenge an Biozid und Ether hängt von dessen Natur, genauer gesagt von dessen Tendenz, mit Mikroorganismen besiedelt zu werden, ab und kann vom Fachmann, beispielsweise durch einfache Vorversuche ermittelt werden. So haben beispielsweise regenerative Kraftstoffe eine höhere Tendenz, Mikroorganismen anzuziehen, so dass bei ihnen eine hö- here Dosierung angebracht ist.
So ist es bevorzugt, Biodiesel das wenigstens eine Biozid und den wenigstens einen Ether in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 100 bis 5000 Gew.-ppm, z. B. von 500 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 100 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. von 500 bis 3000 Gew.-ppm, und stärker bevorzugt von 100 bis 2000 Gew.-ppm, z. B. von 500 bis 2000 Gew.-ppm, zuzusetzen. Bei einem Blend aus Biodiesel und durch Raffination gewonnenem Dieselkraftstoff im Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 0:1 , bevorzugt von 1 :4 bis 0:1 und insbesondere 1 :9 bis 0:1 ist es bevorzugt, das wenigstens eine Biozid und den wenigstens einen Ether in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 3000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 2000 Gew.- ppm, z. B. von 50 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 10 bis 1000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 1000 Gew.-ppm, noch stärker bevorzugt von 10 bis 500 ppm, z. B. von 50 bis 500 ppm und insbesondere von 10 bis 200 ppm, z. B. von 50 bis 200 ppm oder speziell von 50 bis 150 ppm, beispielsweise etwa 100 ppm, zuzusetzen. Dabei ist die Gesamtmenge geeigneterweise umso höher je höher der Anteil an Biodiesel im Blend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Additivzusammensetzung, enthaltend (i) wenigstens ein Biozid gemäß obiger Definition; und (ii) wenigstens einen Ether gemäß obiger Definition; sowie gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Kraftstoffadditiv oder wenigstens ein weiteres Schmierstoffadditiv und/oder einen Träger. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Biozide und Ether wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
In der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung ist Komponente (i) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% und die Komponente (ii) in einer Menge von 20 bis 99 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii), enthalten.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) 2:1 bis 1 :90, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :90, stärker bevorzugt von 1 :1 bis 1 :50, insbesondere von 1 :1 bis 1 :20 und speziell 1 :5 bis 1 :20.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält optional wenigstens ein Kraftstoffadditiv (es handelt sich dann um eine Kraftstoffadditivzusammensetzung) und/oder einen Träger.
Geeignete Kraftstoffadditive sind beispielsweise Detergensadditive, aschefreie Disper- gatoren, Kaltfließverbesserer, Demulgatoren, Dehazer, Trägeröle, Cetanzahlverbesse- rer, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsver- besserer, Entschäumer, Antistatika, Stabilisatoren, Farbmarker, Duftstoffe und dergleichen sowie Gemische davon.
Solche herkömmlichen Kraftstoffadditive sind hinreichend bekannt und im Stand der Technik ausführlich beschrieben; nur beispielhaft seien WO 2004/106471 , WO 2006/063770 und WO 2006/100083 und die darin zitierte Literatur genannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Beispiele für kommerziell erhältliche Kraftstoffadditive sind:
Detergens: Kerocom® PIBSI (BASF Aktiengesellschaft); Dispergator: FOA 528 (Octel OY);
Kaltfließverbesserer: Keroflux® 6800 (BASF Aktiengesellschaft); R433 oder R474 (Infi- neum UK Ltd.);
Demulgator: T-9318 (Petrolite);
Metalldeaktivator: Keromet® MD 100 (BASF Aktiengesellschaft); Korrosionsinhibitoren: Additin® RC4801 (Rhein Chemie GmbH); Kerocorr® 3232
(BASF Aktiengesellschaft); SARKOSYL® 0 (Ciba);
Antioxidantien: Kerobit® TP 26 (BASF Aktiengesellschaft);
Schmierfähigkeitsverbesserer: Kerocorr® LA 99C (BASF Aktiengesellschaft);
Entschäumer: TEGO® 2079 (Goldschmidt); Antistatika: Stadis® 450 (Octel);
Stabilisatoren: Keropon® ES 3500 (BASF Aktiengesellschaft); FOA 528A (Octel OY);
Duftstoffe: Compensol® (Haarmann & Reiner). Geeignete Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Bright- stock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse Solvent Neutral (SN) 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlen- Wasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 5000C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)Estern, (Po- ly)Alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Po- lyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole.
Geeignete Trägeröle sind beispielweise in der WO 2006/100083 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise werden synthetische Trägeröle eingesetzt. Bevorzugte synthetische Trägeröle sind Alkanolalkoxylate, insbesondere Alkanolpropoxylate oder Alkanolbuto- xylate.
Als "Träger" werden in Kraftstoffadditivzusammensetzungen vor allem Verdünnungs- mittel eingesetzt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die XyIoIe, Solvent Naphtha, Alkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Propylheptanol und dergleichen, gegebenenfalls in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, und Alkoxyalkanole.
Alternativ enthält die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung optional wenigstens ein Schmierstoffadditiv (es handelt sich dann um eine Schmierstoffadditivzusammensetzung) und/oder wenigstens einen Träger.
Übliche Additive für Schmierstoffzusammensetzung sind nachfolgend beschrieben; die üblichen Einsatzmengen stehen in Klammern.
(a) Antioxidantien (0,1 bis 5 %):
Schwefelverbindungen, z. B. Reaktionsprodukte von Terpenen (α-Pinen), Harzölen oder niedermolekularen Polybutenen mit Schwefel, Dialkylsulfide, Dialkyltri- sulfide, Polysulfide, Diarylsulfide, modifizierte Thiole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotriazine, Thiophen-Derivate, Xanthate, Zink-dialkyldithiocarbamate, Thi- oglykole, Thioaldehyde, Dibenzyldisulfid, Alkylphenolsulfide, Dialkylphenolsulfide oder schwefelhaltige Carbonsäuren
Phosphorverbindungen, z. B. Triaryl- und Trialkylphosphite, 3,5-di-tert.-butyl-4- hy-droxy-benzyl-phosphonsäure-dialkylester oder Phosphonsäure-piperazide
Schwefel-Phosphor-Verbindungen, z. B. Zink-dialkyldithiophosphate (Metalldial- kyl-dithiophosphate wirken in Schmierölen auch als Korrosionsinhibitoren und Hochdruckadditive) oder Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid mit Terpe- nen (α-Pinen, Dipenten), Polybutenen, Olefinen oder ungesättigten Estern
Phenol-Derivate, z. B. sterisch gehinderte Mono-, Bis- oder Trisphenole, sterisch gehinderte mehrkernige Phenole, Polyalkylphenole, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol oder Methylen-4,4' -bis(2,6-di-tert.-butylphenol) (Phenol-Derivate werden oft in Kombination mit Antioxidantien auf Schwefelbasis oder Aminbasis eingesetzt)
Amine, z. B. Arylamine wie Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin oder 4,4' - Tetra-methyldiamino-diphenylmethan
Metalldeaktivatoren im engeren Sinne, z. B. N-Salicyliden-ethylamin, N,N'-Disali- cyliden-ethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propandiamin, Triethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Leci- thin, Thiadiazol, Imidazol oder Pyrazol-Derivate
(b) Viskositätsindex-Verbesserer (0,05 bis 10 %), z. B. Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 10.000 bis 45.000, Polymethacrylate mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 15.000 bis 100.000, Homo- und Copolymeri- säte von 1 ,3-Dienen wie Butadien oder Isopren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, 1 ,3-Dien-Styrol-Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, Maleinsäureanydrid-Styrol- Polymere in veresterter Form mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 120.000, sternförmige Polymere mit blockförmigem Aufbau durch Ein- heiten aus konjugierten Dienen und aromatischen Monomeren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 200.000 bis 500.000, Polyalkylstyrole mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 150.000, Polyolefine aus Ethylen und Propylen oder Styrol-Cyclopentadien-Norbornen-Terpolymere mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 140.000
(c) Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer) (0,03 bis 1 %), z. B. bicyclische Aromaten wie Naphthalin mit verschiedenen langkettigen Alkylresten, PoIy- methyacrylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, einem Verzweigungsgrad zwischen 10 bis 30 mol-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, langkettige Alkylphenole und Phthalsäuredial- kylarylester oder Copolymere verschiedener Olefine
(d) Detergentien (HD Additive) (0,2 bis 4 %), z. B. Calcium-, Blei-, Zink- und Man- gan-Naphthenate, Calcium-Dichlorostearate, Calcium-Phenylstearate, Calcium- Chlorophenylstearate, Sulfonierungsprodukte von Alkylaromaten wie Dodecyl- benzol, Petroleumsulfonate, Natrium-, Calcium-, Barium- oder Magnesium-Sulfo- nate, neutrale, basische und überbasische Sulfonate, Phenate und Carboxylate,
Salicylate, Metallsalze von Alkylphenolen und Alkylphenolsulfiden, Phosphate, Thiophosphate oder Alkenylphosphonsäure-Derivate
(e) Aschefreie Dispergatoren (0,5 bis 10 %), z. B. Mannich-Kondensate aus Alkyl- phenol, Formaldehyd und Polyalkylenpolyaminen, Umsetzungsprodukte von Po- lyisobutenylsuccinanhydriden mit Polyhydroxy-Verbindungen oder Polyaminen, Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit Diethylaminoethyl-methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpryridin oder 2-Hydroxyethyl-methacrylat oder Vinylace- tat-Fumarat-Copolymerisate
(f) Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive; EP-Additive) (0,2 bis 2,5 %), z. B. chlorierte Paraffine mit 40 bis 70 Gew.-% Chlorgehalt, chlorierte Fettsäure (insbesondere mit Trichlormethyl-Endgruppen), Dialkylhydrogenphosphite, Tria- rylphosphite, Arylphosphate wie Trikresylphosphat, Dialkylphosphate, Trial- kylphosphate wie Tributylphosphat, Trialkylphosphine, Diphosphorsäureester,
Nitroaromaten, Aminophenol-Derivate der Naphthensäure, Carbaminsäureester, Dithiocarbaminsäure-Derivate, substituierte 1 ,2,3-Triazole, Mischungen aus Ben- zotriazol und Alkylbernsteinsäureanhydrid oder Alkylmaleinsäureanhydrid, 1 ,2,4- Thia-diazol-Polymere, Morpholinobenzothiadiazol-disulfid, chlorierte Alkylsulfide, sulfurisierte Olefine, sulfurisierte Chlornaphthaline, chlorierte Alkylthiocarbonate, organische Sulfide und Polysulfide wie Bis(4-chlorbenzyl)disulfid und Tetrachlor- diphenylsulfid, Trichloracrolein-Mercaptale oder insbesondere Zink-dialkyl- dithiophosphate (ZDDP)
(g) Reibungsverminderer (Friction Modifier) (0,05 bis 1 %), insbesondere polare öllösliche Verbindungen, die eine dünne Schicht auf der Reibungsfläche durch Adsorption erzeugen, z. B. Fettalkohole, Fettamide, Fettsäuresalze, Fettsäurealkyl- ester oder Fettsäureglyceride
(h) Antischaum-Additive (0,0001 bis 0,2 %), z. B. flüssige Silicone wie Polydimethyl- siloxane oder Polhethylenglykolether und -sulfide (i) Demulgatoren (0,1 bis 1 %), z. B. Dinonylnaphthalinsulfonate in Form ihrer Alkali- und Erdalkalimetallsalze
(j) Korrosionsinhibitoren (auch als Metalldeaktivatoren bezeichnet) (0,01 bis 2 %), z. B. tertiäre Amine und ihre Salze, Iminoester, Amidoxime, Diaminomethane, Derivate von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkyl- amine, Sarcosine, Imidazoline, Alkylbenzotriazole, Dimercaptothiadiazol- Derviate, Diarylphosphate, Thiophosphorsäureester, Neutralsalze von primären n-C8-Ci8-Alkylaminen oder Cycloalkylaminen mit Dialkylphosphaten mit verzweig- ten C5-Ci2-Alkylgruppen, neutrale oder basische Erdalkalimetallsulfonate,
Zinknaphthenate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Barium-dinonylnaphthalin- sulfonate, Lanolin (Wollfett), Schwermetallsalze der Naphthensäure, Dicarbon- säure, ungesättigte Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureester, Pentaerythri- tol- und Sorbitan-Monooleate, O-Stearoylalkanolamine, Polyisobutenylbernstein- säure-Derivate oder Zink-dialkyldithiophosphate und Zink-dialkyldithiocarbamate
(k) Emulgatoren (0,01 bis 1 %), z. B. langkettige ungesättigte, natürlich vorkommende Carbonsäure, Naphthensäuren, synthetische Carbonsäuren, Sulfonamide, N- Oleylsarcosin, Alkansulfamidoessigsäure, Dodecylbenzolsulfonat, langkettige al- kylierte Ammoniumsalze wie Dimethyldodecylbenzylammonium-chlorid, Imidazo- linium-Salze, Alkyl-, Alkylaryl-, Acyl-, Alkylamino- und Acylaminopolyglykole oder langkettige acylierte Mono- und Diethanolamine
(I) Farbstoffe und Fluoreszenzadditive (0,001 bis 0,2 %)
(m) Konservierungsmittel (0,001 bis 0,5 %)
(n) Geruchsverbesserer (0,001 bis 0,2 %).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kohlenwasserstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar ist, und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Biozids gemäß obiger Definition und wenigstens eines Ethers gemäß obiger Definition.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Biozide, Ether und Kohlenwasserstoffe sowie ihrer Mengenverhältnisse wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind auch hier ausgewählt unter Brennstoffölen, Schmierstoffen und mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmitteln und insbesondere unter Brennstoffölen und Schmierstoffen. Bevorzugte Brennstofföle sind Mitteldestillate und Ottokraftstoffe, wobei Mitteldestillate stärker bevorzugt sind. Bevor- zugte Mitteldestillate sind Dieselkraftstoffe, Heizöle und Turbinenkraftstoffe, wobei Dieselkraftstoffe und Heizöle stärker bevorzugt sind. Als Dieselkraftstoffe sind sowohl durch Raffination erhältliche als auch synthetische und regenerative Dieselkraftstoffe sowie ihre Gemische miteinander geeignet.
Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung enthält das wenigstens eine Biozid und den wenigstens einen Ether in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.- ppm, z. B. von 50 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 3000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 10 bis 2000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 2000 Gew.-ppm, und insbesondere von 10 bis 1000 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 1000 Gew.-ppm.
Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung kann außerdem wenigstens ein weiteres Additiv enthalten. Wenn es sich bei der Kohlenwasserstoffzusammensetzung bei- spielsweise um eine Brennstoffölzusammensetzung (Kraftstoffzusammensetzung) handelt, kann sie eines der vorgenannten Kraftstoffadditive in jeweils hierfür üblichen Mengen enthalten. Wenn es sich um eine Schmierstoffzusammensetzung handelt, kann sie eines der vorgenannten Schmierstoffadditive in jeweils hierfür üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffzusammensetzung enthält den Kohlenwasserstoff in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 99 Gew.-%, und im Fall von Ottokraftstoffen insbesondere von wenigstens 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffzu- sammensetzung.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von wasserlöslichen Bioziden in Kombination mit den Ethern der Formel R1-O-R2 gelingt es, das Wachstum und die Verbreitung von Mikroorganismen in unpolaren Kohlenwasserstoffen sehr wirksam zu unterbinden. Das Wachstum und die Verbreitung der Mikroorganismen werden wesentlich effektiver verhindert als mit dem entsprechenden Biozid alleine; d. h. der Ether wirkt als Wir- kungssteigerer für das Biozid. Die Wirkungssteigerung durch den Ether ist vermutlich zum Teil darauf zurückzuführen, dass der Ether als Lösungsvermittler (Solubilisator) für das Biozid wirkt; man geht jedoch davon aus, dass auch andere Wirkmechanismen eine Rolle spielen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden, nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele 1. Ermittlung des Keimhemmungsvermögens von 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)- triethanol in Kombination mit Diethylenglykolmonomethylether in einem Biodieselblend
1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol und Diethylenglykolmonomethylether (DEG- ME) wurden als Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 eingesetzt.
Geprüft wurde ein Biodieselblend aus 7 Gewichtsteilen RME und 93 Gewichtsteilen mineralischem Dieselkraftstoff (d. h. aus Raffination) ("B7-Biodieselblend").
Bei den eingesetzten Mikroorganismen (Bakterien, Hefen und Pilze) handelte es sich um Isolate aus Dieselkraftstoffproben. Diese wurden auf handelsüblichen Medien vermehrt/angezüchtet, geerntet und gewaschen. Um den Feuchtigkeitseintrag zu minimieren, wurde die Biomasse durch Zentrifugation möglichst wasserarm gewonnen und anschließend abgewogen und appliziert.
Angefeuchteter B7-Biodieselblend (jeweils 100 ml; jedem Ansatz wurden zusätzlich 150 ppm Wasser zugesetzt) wurde in acht 250 ml Gefäßen mit ca. 50 mg mikrobieller Biomasse beaufschlagt und 4 Wochen bei 20 0C inkubiert. Vier Gefäße enthielten neben 100 ml B7-Biodieselblend und 150 ppm Wasser noch 284 ppm eines Gemischs aus 10 Gew.-% 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol und 90 Gew.-% DEGME, während die übrigen vier Gefäße nur 100 ml B7-Biodieselblend und 150 ppm enthielten (Kontrolle).
Nach Abschluss der Inkubation wurden die Gefäße zunächst auf optische Veränderun- gen untersucht. Dann wurde die Biomasse gravimetrisch ermittelt, indem das gesamte Ansatzvolumen nach kräftigem Aufschütteln über einen Membranfilter mit 0,45 μm Porenweite filtriert wurde. Der Filterrückstand wurde mehrmals mit Spüllösung gewaschen. Danach wurde das Filtermaterial auf Vlies getrocknet, in einem definierten und getrockneten Gefäß mit physiologischer Kochsalzlösung eingebracht und stark gevor- text. Nach Entnahme des Filters erfolgte die Rückwägung zur Bestimmung der in den vier Wochen gebildeten Biomasse.
Die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse stellen Durchschnittswerte aus je vier Messungen dar.
10 Gew.-% 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol + 90 Gew.-% DEGME (284 ppm) Wie die Versuche zeigen, verhindert die kombinierte Verwendung des wasserlöslichen Biozids 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol und DGME wirksam die Besiedelung des Kohlenwasserstoffs mit Mikroorganismen.
Ein Vergleichsversuch mit dem Biozid allein konnte nicht sinnvoll durchgeführt werden, da sich dieses im Biodieselblend nicht löste und somit auch keine biozide Wirkung entfalten konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Ethern der Formel
R1-O-R2 worin
R1 für d-Cβ-Alkyl steht; R2 für d-Cε-Alkyl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht; worin
A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist;
R3 für H oder d-Cβ-Alkyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
zur Verbesserung der bioziden Wirksamkeit von Bioziden mit einem Logarithmus des Verteilungskoeffizienten in n-Octanol/Wasser log Pow von kleiner 4 in Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind.
2. Verwendung
(i) wenigstens eines Biozids mit einem Logarithmus des Verteilungskoeffizien- ten in n-Octanol/Wasser log Pow von kleiner 4; in Kombination mit
(ii) wenigstens einem Ether der Formel
R1-O-R2 worin R1 für d-Ce-Alkyl steht;
R2 für Ci-Cβ-Alkyl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht; worin A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist; R3 für H oder d-Cβ-Alkyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung und/oder des Wachstums von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwasserstoffe geringe Mengen Wasser enthalten.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwas- serstoffe ausgewählt sind unter Brennstoffölen, Schmierstoffen und organischen
Lösungsmitteln, die mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar sind.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Brennstofföle ausgewählt sind unter Mitteldestillaten und Ottokraftstoffen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Mitteldestillate ausgewählt sind unter Dieselkraftstoffen, Heizölen und Turbinenkraftstoffen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Dieselkraftstoffe ausgewählt sind unter Dieselkraftstoffe, die durch Raffination erhalten werden, regenerativen Dieselkraftstoffen und synthetischen Dieselkraftstoffen.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Biozide ausgewählt sind unter Formaldehyd, Ethandial, Pentandial, Benzoldicarboxalde- hyd, Chlortoluron, N,N-Dimethyl-N'-3-(trifluormethyl)-phenyl-harnstoff, Chlorhexidin, PHMB (Poly(hexamethylenbisguanidin)hexan), Methylparaben (4- Hydroxybenzoesäuremethylester), 2-Aminobenzoesäuremethylester, Octansäu- re, Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, 2-Phenoxyethanol, 3,3'-Methylenbis[5- methyloxazolidin], 3,3'-Methylenbis[oxazolidin], 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)- isothiazolon, 4,4'-Methylenbis[morpholin], Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridini- umchlorid, Benzethoniumchlorid, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Thimerosal und 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Biozide ausgewählt sind unter Ethandial, Pentandial, Benzoldicarboxaldehyd, Chlortoluron, N,N-Dimethyl-N'-3- (trifluormethyl)-phenyl-harnstoff, 2-Aminobenzoesäuremethylester, Octansäure, Peressigsäure, 2-Phenoxyethanol, 3,3'-Methylenbis[5-methyloxazolidin], 3,3'-
Methylenbis[oxazolidin], 4,5-Dichloro-2-octyl-3-(2H)-isothiazolon, 4,4'- Methylenbis[morpholin], Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und 1 ,3,5-Triazin- 1 ,3,5-(2H,4H,6H)-triethanol.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Biozide einen log P0W von kleiner 2 aufweisen.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Biozide einen log Pow von kleiner 0 aufweisen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , wobei das Biozid 1 ,3,5-Triazin-1 ,3,5- (2H,4H,6H)-triethanol ist.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 für CTC4- Alkyl steht.
14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R2 für Ci-C4-Alkyl oder für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht; worin
A für lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste OR3 substituiert ist; R3 für H oder Ci -C4-Al kyl steht; und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R2 für einen Rest der Formel -(A-O)n-R3 steht.
16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A für 1 ,2- Ethylen steht.
17. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n für 1 oder 2 steht.
18. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R3 für H steht.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Ether ausgewählt ist unter Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Glycerinmonomethylether, Glycerinmonoethylether, Glycerindimethylether, Glycerindiethylether, Ethylengly- kolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n- propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-propylether, Diethy- lenglykolmono-n-butylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykol- monoethylether, Triethylenglykolmono-n-propylether und Triethylenglykolmono-n- butylether.
20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei der Ether Diethylenglykolmonomethylether ist.
21. Additivzusammensetzung, enthaltend
(i) wenigstens ein Biozid gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und
8 bis 12; und
(ii) wenigstens einen Ether gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 13 bis 20; sowie gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Kraftstoffadditiv oder wenigstens ein weiteres Schmierstoffadditiv und/oder einen Träger.
22. Additivzusammensetzung nach Anspruch 21 , wobei Komponente (i) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% und die Komponente (ii) in einer Menge von 20 bis
99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii), in der Additivzusammensetzung enthalten sind.
23. Kohlenwasserstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar ist, und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Biozids gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 8 bis 12 und wenigstens eines Ethers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 13 bis 20.
24. Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der Kohlenwas- serstoff ausgewählt ist unter Brennstoffölen, Schmierstoffen und organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbar sind.
25. Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die Brennstofföle ausgewählt sind unter Mitteldestillaten und Ottokraftstoffen.
26. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen und/oder zur Verringerung oder Verhinderung der Vermehrung und/oder des Wachstums von Mikroorganismen in Kohlenwasserstoffen, bei dem man den Kohlenwasserstoff mit wenigstens einem Biozid gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 8 bis 12 und wenigs- tens einem Ether gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 13 bis 20 versetzt.
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