EP2171020A2

EP2171020A2 - Synergistische mischung

Info

Publication number: EP2171020A2
Application number: EP08786034A
Authority: EP
Inventors: Arno Lange; Dietmar Posselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2010-04-07
Also published as: US20160090541A1; US20140024568A1; WO2009010441A2; US9315759B2; US9670430B2; US20100210492A1; AU2008277716A1; SG183026A1; AR067546A1; JP2010533752A; CA2690333A1; WO2009010441A3; CN101743294A; RU2480514C2; CN101743294B; RU2010105082A; KR101561309B1; KR20100033536A; JP5393668B2; US9562202B2

Abstract

Synergistische Mischung, umfassend 1 bis 99,9 Gew.-% Verbindungen mit Strukturelementen (I) in denen die freien Valenzen am Sauerstoff- und am Stickstoffatom zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zusammengeschlossen sein können und der Benzolkern noch an einer oder mehreren der freien Positionen Substituenten tragen kann, und 0,1 bis 99 Gew.-% schwefelhaltige organische Verbindungen mit Antioxidanz-Wirkung. Diese synergistische Mischung eignet sich als Stabilisator zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material, insbesondere von Mineralölprodukten und Kraftstoffen, gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.

Description

Synergistische Mischung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine synergistische Mischung aus (A) mindestens einer Verbindung mit einem Strukturelement der Formel (I)

und (B) mindestens einer schwefelhaltigen organischen Verbindung mit Antioxidanz- Wirkung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser synergistischen Mischung als Stabilisator zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, insbesondere in Turbinenkraftstoffen (jet fuels) und Schmierstoffzusammensetzungen. Weiterhin betrifft die vor- liegende Erfindung unbelebtes organisches Material, eine Turbinenkraftstoffzusam- mensetzung, ein Additivkonzentrat für Turbinenkraftstoffe und eine Schmierstoffzusammensetzung, welche diese synergistische Mischung enthalten.

Die mechanischen, chemischen und/oder ästhetischen Eigenschaften von unbelebtem organischen Material, z. B. von Kunststoffen und Lacken, aber auch von Mineralölprodukten und Kraftstoffen, werden bekanntermaßen durch die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme verschlechtert. Diese Verschlechterung zeigt sich üblicherweise als Vergilbung, Verfärbung, Rissbildung oder Versprödung des Materials. Es sind schon Stabilisatoren oder Stabilisatorzusammensetzungen bekannt, mit denen ein ver- besserter Schutz gegen eine solche Beeinträchtigung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden kann.

So werden in der WO 05/073152 (1 ) 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und deren Man- nich-Addukte als Antioxidantien zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Materi- al gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme beschrieben. Als zu stabilisierende Materialien werden auch Kraftstoffe wie Ottokraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Turbinenkraftstoffe sowie Schmierstoffzusammensetzungen genannt. In Turbinenkraftstoffen bewirken diese 2-Alkyl-polyisobutenyl-phenole und deren Mannich-Addukte eine Verbesserung der Thermostabilität sowie eine Verringerung der Ablagerungen im Kraftstoffkreislauf und Verbrennungssystem der Turbinen.

Tetrahydrobenzoxazine mit einem Benzolkern oder deren Gemische mit offenkettigen Mannich-Addukten sind als Zusatzstoffe für Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen bekannt. So offenbaren die WO 01/25293 (2) und die WO 01/25294 (3) offen- kettige Mannich Addukte aus Polyisobutenyl-substituierten Phenolen, Formaldehyld und Aminen sowie Tetrahydrobenzoxazine mit längerkettigen Resten wie Polyisobute- nylresten, welche als Substituenten am Benzolkern sitzen, als ventilreinigende und ventilreinhaltende Ottokraftstoffdetergentien. Diese Tetrahydrobenzoxazine werden gemäß den in (2) und (3) genannten Herstellverfahren als Gemische mit den entsprechenden offenkettigen Mannich-Addukten des zugrundeliegenden Phenols erhalten und auch so in den Ottokraftstoffen eingesetzt.

Die WO 07/12580 (4) offenbart die Verwendung von Tetrahydrobenzoxazinen als Stabilisatoren, speziell als Antioxidantien zum Schutz gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, für unbelebtes organisches Material, insbesondere für Mineral- ölprodukte und Kraftstoffe wie Turbinenkraftstoffe.

Ebenso offenbart die WO 07/099048 (5) die Verwendung von mehrkernigen phenolischen Verbindungen mit bis zu 20 Benzolkernen pro Molekül, welche auf Tetrahydrobenzoxazinen basieren, als Stabilisatoren, speziell als Antioxidantien zum Schutz ge- gen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, für unbelebtes organisches Material, insbesondere für Mineralölprodukte und Kraftstoffe wie Turbinenkraftstoffe.

Es besteht - insbesondere für den Mineralölprodukte- und Kraftstoff-Bereich - ein Bedarf an Mitteln mit verbesserter Schutzwirkung gegen die Beeinträchtigung der Materi- aleigenschaften durch Licht, Sauerstoff und Wärme. Vor allem für Turbinenkraftstoffe (jet fuels), die einer extremen thermischen Belastung beim und vor dem Verbrennungsvorgang in Turbinen, beispielsweise in Flugzeugturbinen, ausgesetzt sind, werden neue verbesserte Stabilisierungsmittel gesucht. Zirkulierender Turbinenkraftstoff ist Bestandteil des Kühlsystems in Turbinenflugzeugen und kann dabei Temperaturen bis zu 220⁰C annehmen; unmittelbar vor der eigentlichen Verbrennung in der Flugzeugturbine erreicht der Turbinenkraftstoff Temperaturen von bis zu 595°C. Die neuen verbesserten Stabilisierungsmittel sollen in den Turbinen gleichzeitig über ihre Wirkungsweise als Antioxidantien und/oder Dispergatoren auch Ablagerungen im Kraftstoffkreislauf und im Verbrennungssystem verringern. Weiterhin werden neue verbesserte Stabilisa- toren für Schmierstoffzusammensetzungen gesucht, welche insbesondere einen verbesserten Schutz gegen das Oxidations- und Alterungsverhalten und/oder eine verbesserte Scherstabilität bieten.

Es bestand daher die Aufgabe, Stabilisierungsmittel mit einer verbesserten Stabilisie- rungswirkung von unbelebtem organischen Material, insbesondere von Mineralölprodukten und Kraftstoffen, vor allem von Turbinenkraftstoff und von Schmierstoffzusammensetzungen, gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme bereitzustellen.

Demgemäß wurde eine synergistische Mischung gefunden, welche (A) 1 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der Formel (I)

in dem die freien Valenzen am Sauerstoff- und am Stickstoffatom zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring, nötigenfalls über ein Hydrocarbylen-Brücken- glied, zusammengeschlossen sein können und der Benzolkern noch an einer oder mehreren der freien Positionen Substituenten tragen kann, und

(B) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer schwefelhaltigen organischen Verbindung mit Antioxidanz-Wirkung,

umfasst, wobei die Summe beider Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% ergibt.

Vorzugsweise ist die freie Valenz des Sauerstoffatoms im Strukturelement (I) durch ein Wasserstoffatom abgesättigt, so dass eine freie phenolische Struktur vorliegt. Die Ab- sättigung der freien Valenz des Sauerstoffatomes kann beispielsweise jedoch auch durch einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest oder eine Alkylcarbonylrest erfolgen. Die Absättigung der beiden freien Valenzen des Stickstoffatoms im Struktur- element (I) erfolgt üblicherweise durch Wasserstoff und/oder gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylreste.

Das Strukturelement (I) kann als benzanellierter fünf-, sechs- oder siebengliedriger heterocyclischer Ring vorliegen, in diesem Fall hat das Strukturelement (I) beispiels- weise die Struktur eines Dihydrobenzisoxazols, eines Tetrahydrobenzoxazins oder eines Tetra hydrobenz-1 ,4-oxazepins.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung kann aus nur einer Komponente (A) und nur einer Komponente (B) oder aus mehreren Komponenten (A) und nur einer Komponente (B) oder aus mehreren Komponenten (A) und mehreren Komponenten (B) bestehen. Die erfindungsgemäße synergistische Mischung kann alleine oder im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit Stabilisator- und/oder Antioxidanz-Wirkung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Mischung wirkt im Sinne der vorliegenden Erfindung synergistisch, weil die gewünschte Wirkung der Mischung unerwartet stärker ist als die Summe der Einzelwirkungen der Komponenten (A) und (B).

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung umfasst vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, vor allem 65 bis 90 Gew.-% der Kompo- nente (A) oder der Summe aller Komponenten (A) und 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, vor allem 10 bis 35 Gew.-% der Komponente (B) oder der Summe aller Komponenten (B). Wird die erfindungsgemäße synergistische Mischung mit weiteren Verbindungen mit Stabilisator- und/oder Antioxidanz-Wirkung eingesetzt, beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung in der Gesamtmischung aller Verbindungen mit Stabilisator- und/oder Antioxidanz-Wirkung vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, vor allem mindestens 70 Gew.-%.

Die Verbindungen mit mindestens einem Strukturelement der Formel (I) der Komponenten (A) sind üblicherweise niedermolekulare, oligomere oder polymere organische Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von in der Regel maximal 100.000, insbesondere maximal 50.000, vor allem maximal 25.000.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße synergistische Mischung als Komponente (A) mindestens einer Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der Formel (Ia) oder (Ib)

in dem der Benzolkern noch an einer oder mehreren der freien Positionen Substituen- ten tragen kann und die Absättigung der freien Valenzen am Stickstoffatom wie oben beschrieben erfolgt.

Das ortho-(Aminomethyl)phenol-Strukturelement (Ia) der Komponente (A) wird üblicherweise durch eine Mannich-Reaktion eines Phenols oder Phenol-Derivates mit Formaldehyd und Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin generiert. Andere Herstellwege sind jedoch auch möglich.

Das Tetrahydrobenzoxazin-Strukturelement (Ib) entsteht üblicherweise durch Reaktion eines Phenols oder Phenol-Derivates mit Formaldehyd und Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin bei Einsatz mindestens der stöchiometrisch notwendigen zweifach molaren Formaldehyd-Menge und unter geeigneten Umsetzungsbedingungen. Andere Herstellwege sind jedoch auch möglich.

Besonders bevorzugt ist eine synergistische Mischung, welche als Komponente (A) mindestens eine Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der Formel (I), (Ia) oder (Ib) umfasst, in dem das Stickstoffatom oder der Benzolkern mindestens einen Hydrocarbylrest mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 13, mit mindestens 16, mit mindestens 20, mit mindestens 21 , mit mindestens 23, mit mindestens 25, mit mindestens 26 oder mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen trägt. Ein derartiger Hydro- carbylreste kann beispielsweise ein Polyisobutenrest sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Synergistische Mischung als Komponente (A) mindestens ein Mannich-Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Il

in der der Substituent R¹ für die Gruppierung NR⁶R⁷ steht, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d- bis C2o-Alkyl-, C3- bis Cs-Cyclo- alkyl-, Cβ- bis Cu-Aryl- und d- bis C2o-Alkoxyresten, die durch Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff und Sauerstoff, unterbrochen und/oder substituiert sein können, sowie unter Phenolresten der Formel III

mit der Maßgabe, dass R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig für Phenolreste der Formel III ste- hen,

wobei R⁶ und R⁷ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können, der ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff und Sauerstoff, aufweisen und/oder mit einem, zwei oder drei d- bis Cβ-Alkylresten substituiert sein kann,

wobei weiterhin der Substituent R⁴ in Formel Il und III einen terminal gebundenen Polyisobutenrest mit 13 bis 3000, insbesondere 20 bis 2000, vor allem 23 bis 1 150 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei weiterhin die Substituenten R², R³ und R⁵ in Formel Il und III unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C2o-Alkylreste, d- bis C2o-Alkoxyreste, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppierungen NR⁸ unterbrochene C2- bis C4ooo-Alkylreste, Hydroxylgruppen, Polyalkenylreste oder Gruppierungen der Formel -CH2NR⁶R⁷ bezeichnen, wobei R⁶ und R⁷ die oben genannte Bedeutung haben und R⁸ für Wasserstoff, d- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl oder C₆- bis Ci₄-Aryl steht.

Derartige Mannich-Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel Il und deren Herstellung sind beispielsweise in den Schriften (1), (2) und (3) beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die genannten Mannich-Reaktionsprodukte Il werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man Polyisobuten-substituierte Phenole, die durch Alkylierung von Pheno- len mit hochreaktiven Polyisobutenen erhältlich sind, entweder (i) mit Formaldehyd oder Oligo- oder Polymeren des Formaldehyds in Gegenwart eines sekundären Amins oder (ii) mit einem Addukt wenigstens eines Amins an Formaldehyd, eine sonstige Formaldehyd-Quelle oder ein Formaldehyd-Äquivalent umsetzt. Auf den genannten Wegen (i) und (ii) werden vorzugsweise solche Mannich-Reaktionsprodukte Il herge- stellt, bei denen R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.

Unter hochreaktiven Polyisobutenen sollen hier solche verstanden werden, die einen Anteil an α- und ß-ständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, insbesondere von wengistens 80 Mol-%, vor allem von wenigstens 85 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten-Makromoleküle, aufweisen. Diese hochreaktiven Polyisobutene haben normalerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 15.000 sowie eine Polydispersität von kleiner 3,0.

Als Phenole können unsubstituiertes Phenol oder substituierte Phenole, insbesondere ortho-alkylsubstituierte Phenole, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Bevorzugt werden Monophenole, prinzipielle eignen sich jedoch auch Phenole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen am Benzolkern. Als Substituenten am Phenolkern können insbesondere Cr bis C2o-Alkylreste, insbesondere d- bis C₄-Al kylreste, d- bis C2o-Alkoxyreste, insbesondere d- bis C₄-Al koxyreste, oder weitere Polyalkenylreste, insbesondere Po- lyisobuten-Reste der oben beschriebenen Art, auftreten. Typische Beispiele für derart substituierte Phenole sind 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol und 2-tert.-Butylphenol.

Die Alkylierung der Phenole mit diesen hochreaktiven Polyisobutenen wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50⁰C in Gegenwart eines üblichen Al- kylierungskatalysators vorgenommen.

Für die Umsetzung zum Mannich-Reaktionsprodukt gemäß Weg (i) oder zum Amin- Addukt gemäß Weg (ii) geeignete Formaldehyd-Quellen sind Formalin-Lösung, For- maldehyd-Oligomere wie Trioxan und Formaldehyd-Polymere wie Paraformaldehyd. Formalin-Lösung und Paraformaldehyd sind besonders leicht zu handhaben. Selbstverständlich kann man auch gasförmigen Formaldehyd einsetzen. Für die Umsetzung zum Mannich-Reaktionsprodukt gemäß Weg (i) geeignete Amine weisen normalerweise eine sekundäre Aminofunktion, keine primäre Aminofunktion und gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre Aminofunktionen auf, da bei der Umsetzung mit primären Aminen größere Mengen an unerwünschten Oligomerisierungspro- dukten auftreten können. Für die Bildung des Amin-Adduktes gemäß Weg (ii) eignen sich normalerweise Amine mit einer wenigstens einer primären Aminfunktion oder wenigstens einer sekundären Aminfunktion.

Bevorzugte Reste für die Substituenten R⁶ und R⁷ am Stickstoffatom sind unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis Cs-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl, d- bis C₄-AIkOXy wie Methoxy oder Ethoxy sowie Cylcohexyl und Phenyl. Die Substituenten R⁶ und R⁷ können zusammen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der neben dem Stick- stoffatom aus der Gruppierung NR⁶R⁷ weitere Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; typische Beispiele für solche Ringe sind Piperidin, Piperazin und Morpholin.

Typische Vertreter der Mannich-Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel Il sind ge- maß der Lehre der Schrift (1 ) 2-Aminomethyl-4-polyisobutyl-6-alkylphenole mit den Bedeutungen für R⁶ = R⁷ von Wasserstoff, Methyl, ß-Hydroxyethyl, n-Butyl, 2-Ethyl- hexyl und Phenyl, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Polyisobutylrestes von 500 bis 2300 und mit den Bedeutungen für R² von Methyl, iso-Propyl und tert.- Butyl (jeweils herstellbar durch Alkylierung des 2-Alkylphenols mit Polyisobuten und Folgeumsetzung mit Formaldehyd und Ammoniak bzw. dem entsprechenden Amin).

Weitere typische Vertreter der Mannich-Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel Il sind gemäß der Lehre der Schriften (2) und (3) die Mannich-Reaktionsprodukte aus 4-Polyisobutylphenolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Polyisobutyl- restes von 500 bis 2300 mit (Weg i) Formaldehyd und Morpholin, Di[3-(dimethylamino)- n-propyl]-amin, Tetramethylmethylendiamin oder Dimethylamin oder (Weg ii) mit einem Addukt aus Formaldehyd und 3-(Dimethylamino)-n-propylamin oder tert.-Butylamin.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsge- mäße synergistische Mischung als Komponente (A) mindestens ein Tetrahydroben- zoxazin der allgemeinen Formel IV

(IV) in der der Substituent R⁹ einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, welcher durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR¹⁴ unterbrochen sein kann, bezeichnet,

wobei R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet, und

die Substituenten R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR¹⁴ unterbrochen sein können, wobei R¹⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

wobei der Substituent R¹² auch für einen Rest der Formel Y stehen kann

in dem die Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹³ die vorgenannten Bedeutungen haben und der Substituent X ein Kohlenwasserstoff-Brückenglied bezeichnet, welches aus einem oder mehreren Isobuten-Einheiten besteht oder ein oder mehrere Isobuten- Einheiten enthält, oder

wobei der Substituent R¹² auch für einen Rest der Formel Z oder Z' stehen kann

in denen die Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹³ die vorgenannten Bedeutungen haben und die Substituenten R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen d- bis Cio-Alkylrest bezeichnen,

und in der die Substituenten R¹⁰ und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ mit der an den Benzolkern angebundenen Teilstruktur -O-CH2-NR¹⁵-CH2- auch einen zweiten Tetrahydrooxazin-Ring oder die Substituenten R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ mit den an den Benzolkern angebundenen Teilstrukturen -0-CH₂-N R¹⁵-CH₂- und -0-CH₂-NR¹⁶- CH₂- auch einen zweiten und einen dritten Tetrahydrooxazin-Ring ausbilden können,

wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR¹⁴ unterbrochen sein können,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ oder R¹⁶ 4 bis 3000 Kohlenstoffatome aufweist und die übrigen Substituenten aus der Gruppe R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ und R¹⁶, wenn sie für Hydrocarbylreste stehen, jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Derartige Tetrahydrobenzoxazine der allgemeinen Formel IV und deren Herstellung sind beispielsweise in der Schrift (4) beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die strukturelle Besonderheit der Tetrahydrobenzoxazine der allgemeinen Formel IV ist, dass sie mindestens einen längerkettigen Hydrocarbylrest mit 4 bis 3000 Kohlen- Stoffatomen als einen der Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ oder R¹⁶ entweder am Benzolkern oder an einem Oxazinring enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dieser längerkettige Hydrocarbylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen ein Polyisobutenylrest. Der genannte längerkettige Hydrocarbylrest kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch einen Ci6- bis C₂o-Alkyl- oder Alkenylrest be- deuten. Insbesondere sitzt dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobutenylrest oder ein Ci6- bis C₂o-Alkyl- oder Alkenylrest ist, an einem Oxazinring, d.h. er tritt als Substituent R⁹ oder R¹⁵ oder R¹⁶ auf. Vorzugsweise sitzt dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobutenylrest oder ein Ci6- bis C₂o-Alkyl- oder Alkenylrest ist, auch am Benzolkern als Substituent R¹⁰ oder R¹². Dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobutenylrest oder ein

Ci6- bis C₂o-Alkyl- oder Alkenylrest ist, umfasst vorzugsweise 16 bis 3000, insbesondere 20 bis 1000, vor allem 25 bis 500, ganz besonders bevorzugt 30 bis 250 Kohlenstoffatome. Im Falle von Polyisobutenylresten weisen diese zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 200 bis 40.000, vorzugsweise 500 bis 15.000, insbesondere 700 bis 7000, vor allem 900 bis 3000, ganz besonders bevorzugt 900 bis 1 100 auf.

Als Ci6- bis C₂o-Alkyl- oder Alkenylreste eignen sich zweckmäßigerweise die Reste von entsprechenden gestättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind hier n-Hexadecyl (Palmityl), n-Octadecyl (Stearyl), n-Eicosyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl zu nennen, welche gemäß ihrem natürlichen Vorkommen meist als technische Gemische untereinander auftreten. Der genannte längerkettige Hydrocarbylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen kann in den Tetrahydrobenzoxazinen IV auch mehrfach, beispielsweise zweifach oder dreifach, vertreten sein. Dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobu- tenylrest und/oder ein Ci6- bis C2o-Alkyl- oder Alkenylrest ist, tritt bei zweifachem Auf- treten beispielsweise als Substituent R⁹ und R¹² oder R⁹ und R¹⁵ auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform treten ein oder zwei Polyisobutenyl-Reste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 40.000 im Molekül als Substituent R⁹ und/oder R¹⁰ und/oder R¹² und/oder R¹⁵ und/oder R¹⁶ auf.

Die übrigen Substituenten aus der Gruppe R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ und R¹⁶, die nicht für Substituenten mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen oder für Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewichte M_n von 200 bis 40.000 stehen, bezeichnen unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder, wenn sie für Hydrocarbylreste stehen, meist kürzerkettige Hydrocarbylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt lineare oder verzweigte d- bis C₄-Al kylreste. Typische Beispiele für die letzteren sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl. Methylreste und tert.-Butylreste werden hierbei ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugte Tetrahydrobenzoxazine IV sind auch solche, bei denen die Substituenten R¹⁰ und/oder R¹², wenn sie für kürzerkettige Hydrocarbylreste stehen, lineare oder verzweigte Cr bis C4-Alkylreste, insbesondere Methylreste und/oder tert.-Butylreste, bezeichnen. Derartige Substitutionsmuster kommen natürlich nur für Tetrahydrobenzoxa- zine I mit insgesamt einem oder zwei Tetrahydrooxazin-Ringsystemen in Betracht.

Im Rest der Formel Y bezeichnet der Substituent X ein Kohlenwasserstoff-Brückenglied, welches aus einem oder mehreren, vorzugsweise 4 bis 800, insbesondere 10 bis 300, vor allem 12 bis 100 Isobuten-Einheiten besteht oder ein oder mehrere, vorzugs- weise 4 bis 800, insbesondere 10 bis 300, vor allem 12 bis 100 Isobuten-Einheiten enthält. Besteht X aus Isobuten-Einheiten, erfolgt die Verknüpfung in der Regel über die das α- und das ω-Kohlenstoffatom. Enthält X weitere Kohlenwasserstoff-Baueinheiten, sind dies vorzugsweise mittenständig angeordnete Initiatormolekül-Baueinheiten wie aromatische Ringsysteme, beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen-Einheiten, und/oder Kohlenwasserstoff-Baueinheiten mit funktionellen Gruppen zur Verknüpfung, beispielsweise o-, m- oder p-Hydroxyphenyl-Gruppen, als beidseitiger Kettenabschluß. Derartige den Substituenten X zugrundeliegende telechele Polyisobuten-Systeme und ihre Herstellung werden beispielsweise in der US-A 4 429 099 beschrieben.

Im Rest der Formel Z bzw. Z' bezeichnen die Substituenten R¹⁷ und R¹⁸ vorzugsweise Wasserstoff und/oder lineare oder verzweigte d- bis C₄-Al kylreste, insbesondere Methylreste. Die Verbindung IV mit einem Rest Z bzw. Z', bei dem R¹⁷ = R¹⁸ = Methyl ist, leitet sich von Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan] ab. Herstellungsbedingt können Verbindungen I mit einem Rest Z und Verbindungen I mit dem entsprechenden Rest Z' auch als Mischungen vorliegen.

Unter Hydrocarbylresten mit 1 bis 3000 bzw. 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ und R¹⁶ sollen hier reine Kohlenwasserstoffreste jeglicher Struktur verstanden werden, die definitionsgemäß auch noch durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR⁶ unterbrochen sein können. Insbesondere sind Hydrocarbylreste Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- oder Arylalkyl-Reste.

Bei Unterbrechungen des Hydrocarbylrestes durch Gruppierungen NR¹⁴ sind auch solche Reste gemeint, bei denen am Ende die Gruppierungen NR¹⁴ formal in eine C-H-Bindung insertiert ist, also beispielsweise Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵ oder R¹⁶ mit einer Nhb-Endgruppe. Derartige Hydrocarbylreste leiten sich z.B. von Po- lyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpenta- min, etc. ab, bei denen eines der endständigen Stickstoffatome das N-Atom im Oxazin- Ring darstellt.

Beispiele für im Sinne der vorliegenden Erfindung typische Tetrahydrobenzoxazine IV mit einem Tetrahydrooxazin-Ring am Benzolkern sind die folgenden, wobei "PIB" einen von einem hochreaktiven Polyisobuten (M_n 1000) abgeleiteten Polyisobutenylrest und "PIB^*" ein von einem hochreaktiven Polyisobuten (M_n 870) abgeleitetes Polyisobuteny- len-Brückenglied bezeichnet:

(Va) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = Methyl, R¹² = PIB

(Vb) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = H, R¹² = PIB

(Vc) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = tert.-Butyl, R¹² = PIB

(Vd) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = OH, R¹² = PIB

(Ve) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = R¹² = tert.-Butyl

(Vf) R⁹ = PIB, R¹⁰ = tert.-Butyl, R¹² = Methyl

(Vg) R⁹ = Methyl, R¹⁰ = tert.-Butyl, R¹² = Methyl

(VIa) R¹⁰ = Methyl, R¹² = Methyl (VIb) R¹⁰ = H, R¹² = tert.-Butyl (VIc) R¹⁰ = Methyl, R12 = = tert.-Butyl

(VId) R¹⁰ = Methyl, R12 = : 0H

(VIe) R¹⁰ = OH, R¹² = tert.-Butyl

(VIIa) R⁹ = n-Hexyl, R¹⁰ = R¹¹ = R¹³ = Methyl

(VIIb) R⁹ = n-Hexadecyl, R¹⁰ = R¹¹ = R¹³ = Methyl

(VIIc) R⁹ = n-Octadecyl, R¹⁰ = R¹¹ = R¹³ = Methyl

(VIId) R⁹ = PIB, R¹⁰ = R¹¹ = R¹³ = Methyl

(Villa) R⁹ = n-Hexadecyl (Villa) R⁹ = n-Octadecyl

(IXa) R⁹ = Methyl (IXb) R⁹ = n-Octadecyl

(XIa) R⁹ = n-Hexadecyl (XIb) R⁹ = n-Octadecyl (XIIa) R⁹ = Methyl (XIIb) R⁹ = n-Octadecyl

(XIVa) R⁹ = n-Hexadecyl (XIVb) R⁹ = n-Octadecyl

.R^a (XVa) R⁹ = Methyl (XVb) R⁹ = n-Octadecyl

(XVIIa) R⁹ = n-Hexadecyl (XVIIb) R¹ = n-Octadecyl (XVIIIa) R⁹ = Methyl (XVIIIb) R⁹ = n-Octadecyl

(XXa) R⁹ = n-Hexadecyl (XXb) R⁹ = n-Octadecyl

(XXIa) R⁹ = Methyl (XXIb) R⁹ = n-Octadecyl

PIB

R^a (XXIIIa) R⁹ = Methyl (XXIIIb) R⁹ = Octadecyl (XXIVa) R⁹ = Methyl (XXIVb) R⁹ = n-Octadecyl

(XXVa) R⁹ = Methyl

Herstellungsbedingt können auch Mischungen jeweils aus den Verbindungen Villa + XVIIa, VIIIb + XVIIb, IXa + XVIIIa, IXb + XVIIIb, X + XIX, XIa + XXa, XIb + XXb, XIIa + XXIa, XIIb + XXIb oder XIII + XXII auftreten und in dieser Form erfindungsgemäß ver- wendet werden.

Vorzugsweise verwendet man auch Tetrahydrobenzoxazine IV, bei denen die Substi- tuenten R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ mit einer über den Substituenten R¹² sauerstoffangebundenen Teilstruktur -O-CH2-NR¹⁵-CH2- einen zweiten Tetrahydrooxazin-Ring ausbilden. Beispiele hierfür sind die oben aufgeführten Verbindungen VIII bis XXII.

Es können auch Mischungen aus Mannich-Reaktionsprodukten der allgemeinen Formel Il und Tetrahydrobenzoxazinen der allgemeinen Formel IV als Komponente (A) eingesetzt werden. Solche herstellungsbedingten Mischungen werden beispielsweise in den Schriften (2) und (3) beschrieben.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße synergistische Mischung als Komponente (A) mindestens eine mehrkernige phenolische Verbindungen mit bis zu 20 Benzolkernen pro Molekül, welche durch Um- Setzung eines Tetrahydrobenzoxazins der allgemeinen Formel XXVI

in der der Substituent R¹⁹ einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, welcher durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein kann, bezeichnet,

wobei R²⁴ ein Wasserstoffatom oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet, und

in der die Substituenten R²⁰, R²¹, R²² und R²³ unabhängig voneinander für Wasser- stoffatome, Hydroxylgruppen oder Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, stehen, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können, wobei R²⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedener Phenole der allgemeinen Formel XXVII

(XXVII)

in der die Substituenten R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, stehen, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können, wobei R²⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

und/oder mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedener Tetra hydrobenzo- xazine der allgemeinen Formel XXVI,

wobei der Substituent R²² auch für einen Rest der Formel Z" und der Substituent R²⁷ auch für einen Rest der Formel Z'" stehen kann

in denen die Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ die vorgenannten Bedeutungen haben, der Substituent R²⁵ auch ein aus einem Tetra hydrobenzoxazin der all- gemeinen Formel XXVI abgeleiteter Rest sein kann, der Sustituent R³³ für Wasserstoff oder einen aus einem Tetrahydrobenzoxazin der allgemeinen Formel XXVI abgeleiteten Rest steht und die Substituenten R²⁹ und R³⁰ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen d- bis Cio-Alkylrest bezeichnen,

und in der die Substituenten R²⁰ und R²¹ oder R²¹ und R²² oder R²² und R²³ mit der an den Benzolkern angebundenen Teilstruktur -O-CH2-NR³¹-CH2- auch einen zweiten Tetrahydrooxazin-Ring oder die Substituenten R²⁰ und R²¹ und R²² und R²³ mit den an den Benzolkern angebundenen Teilstrukturen -O-CH2-NR³¹-CH₂- und -0-CH₂-NR³²- CH₂- auch einen zweiten und einen dritten Tetrahydrooxazin-Ring ausbilden können, wobei R³¹ und R³² unabhängig voneinander Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können, wobei R²⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ oder R³² 13 bis 3000 Kohlenstoffatome aufweist und die übrigen Substituenten aus der Gruppe R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ oder R³², wenn sie für Hydrocarbylreste stehen, jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen,

erhältlich ist.

Derartige mehrkernige phenolische Verbindungen mit bis zu 20 Benzolkernen pro Molekül und deren Herstellung sind beispielsweise in der Schrift (5) beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die strukturelle Besonderheit der genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen ist, dass sie mindestens einen längerkettigen Hydrocarbylrest mit 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen als einen der Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ oder R³², welche aus den eingesetzten Tetrahydrobenzoxazinen XXVI oder den Phenolen XXVII stammen, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dieser län- gerkettige Hydrocarbylrest mit 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen ein Polyisobutenylrest. Der genannte längerkettige Hydrocarbylrest kann in einer weiteren Ausführungsform auch einen Ciβ- bis C2o-Alkyl- oder -Alkenylrest bedeuten. Insbesondere sitzt dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobutenylrest ist, an einem Oxazinring oder an einem Benzolkern in ortho- oder vorzugsweise in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, d.h. er tritt als Substituent R¹⁹ oder R²⁰ oder R²² oder R²⁵ oder R²⁷ oder R³¹ oder R³² auf. Dieser längerkettige Hydrocarbylrest, der vorzugsweise ein Polyisobutenylrest ist, umfasst vorzugsweise 21 bis 3000 oder vorzugsweise 21 bis 1000, insbesondere 26 bis 3000 oder insbesondere 26 bis 500, vor allem 30 bis 3000 oder vor allem 30 bis 250 Kohlenstoffatome. Im Falle von Polyisobutenylresten weisen diese zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 183 bis 42.000, vorzugsweise 500 bis 15.000, insbesondere 700 bis 7000, vor allem 900 bis 3000, ganz besonders bevorzugt 900 bis 1 100 auf.

Als Ci6- bis C2o-Alkyl- oder -Alkenylreste eignen sich zweckmäßigerweise die Reste von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 20 Koh- lenstoffatomen. Insbesondere sind hier n-Hexadecyl (Palmityl), n-Octadecyl (Stearyl), n-Eicosyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl zu nennen, welche gemäß ihrem natürlichen Vorkommen meist als technische Gemische untereinander auftreten.

Der genannte längerkettige Hydrocarbylrest mit 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen kann in den genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen auch mehrfach, beispielsweise zweifach oder dreifach, vertreten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform treten ein oder zwei Polyisobutenyl-Reste mit einem jeweiligen zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 183 bis 42.000 im Molekül als Substituent R¹⁹ und/oder R²⁰ und/oder R²² und/oder R²⁵ und/oder R²⁷ und/oder R³¹ und/oder R³² auf.

Die übrigen Substituenten aus der Gruppe R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ oder R³², die nicht für Substituenten mit 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen bzw. für Polyi- sobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewichte M_n von 183 bis 42.000 stehen, bezeichnen unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen o- der, wenn sie für Hydrocarbylreste stehen, meist kürzerkettige Hydrocarbylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt lineare oder verzweigte d- bis C₄-Al kylreste. Typische Beispiele für die letzteren sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl und tert- Butyl. Methylreste und tert.-Butylreste werden hierbei ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugte phenolische Verbindungen sind auch solche, bei denen die aus den eingesetzten Tetrahydrobenzoxazinen XXVI bzw. Phenolen XXVII stammenden Substituenten R²⁰ und/oder R²² und/oder R²⁵ und/oder R²⁷, wenn sie für kürzerkettige Hydrocarbylreste stehen, lineare oder verzweigte d- bis C4-Alkylreste, insbesondere Methylres- te und/oder tert.-Butylreste, bezeichnen. Derartige Substitutionsmuster kommen natürlich nur bei Tetrahydrobenzoxazine XXVI mit insgesamt einem oder zwei Tetrahydroo- xa-zin-Ringsystemen in Betracht. Im Rest der Formel Z" bzw. Z'" bezeichnen die Substituenten R²⁹ und R³⁰ vorzugsweise Wasserstoff und/oder lineare oder verzweigte d- bis C₄-Al kylreste, insbesondere Methylreste. Die Verbindungen XXVI und XXVII mit einem Rest Z" bzw. Z'", bei dem R²⁹ = R³o = Methyl ist, leiten sich von Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan] ab. Herstellungsbedingt können Verbindungen XXVI mit einem Rest Z" und Verbindungen XXVI mit dem entsprechenden Rest Z'" auch als Mischungen vorliegen.

Unter Hydrocarbylresten mit 1 bis 3000 bzw. 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ und R³² sollen hier reine Kohlenwasserstoffreste jeglicher Struktur verstanden werden, die definitionsgemäß auch noch durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können. Ein typischer durch eine NR⁶-Gruppierung unterbrochener Hydrocarbylrest leitet sich von 3-(Dime- thylamino)-propylamin ab. Insbesondere sind Hydrocarbylreste Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- oder Arylalkyl-Reste.

Bei Unterbrechungen des Hydrocarbylrestes durch Gruppierungen NR²⁴ sind auch solche Reste gemeint, bei denen am Ende die Gruppierungen NR²⁴ formal in eine C-H-Bindung insertiert ist, also beispielsweise Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹ oder R³² mit einer NH₂-Endgruppe. Derartige Hydrocarbylreste leiten sich z.B. von Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tet- ra-ethylenpentamin, etc. ab, bei denen eines der endständigen Stickstoffatome das N- Atom im Oxazin-Ring darstellt.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst für die vorgenannten Verbindungen geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind neben den bereits oben genannten Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butyl- Resten, insbesondere auch n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dime- thylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethyl-propyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Pro- pyl-heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Hexadecyl (Palmityl), n-Octadecyl (Stearyl), und n-Eicosyl.

Beispiele für Alkenylreste für die vorgenannten Verbindungen sind Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl.

Beispiele für Cylcoalkylreste für die vorgenannten Verbindungen sind Cs- bis C7-Cyclo- alkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, welche noch durch Alkylgruppen, beispielsweise Methylreste, substituiert sein können. Der Ausdruck "Aryl" umfasst für die vorgenannten Verbindungen einkernige, zweikernige, dreikernige und höherkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese Arylreste können im Falle einer Substitution durch die beispielsweise vorgenannten Alkyl- und/oder Alkenylreste zu Alkylaryl- bzw. Alkenylarylresten noch 1 , 2, 3, 4 oder 5, vor- zugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Typische Beispiele sind Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und Sty- ryl. Ein typisches Beispiel für einen Arylalkylrest ist Benzyl.

Ist der längerkettige Hydrocarbylrest mit 4 bis 3000 bzw. mit 13 bis 3000 Kohlenstoff- atomen ein Polyisobutenylrest, kann er auf prinzipiell jedem gängigen und kommerziell erhältlichen Polyisobuten basieren, welches in geeigneter Weise in die Synthese der Tetrahydrobenzoxazine IV oder der genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen eingebracht wird. Ein solches Polyisobuten besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von mindestens 183 oder 200. Bevorzugt sind Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 200 bis 40.000 oder von 183 bis 42.000, besonders bevorzugt von 500 bis 15.000, vor allem von 700 bis 7000, insbesondere von 800 bis 5000, speziell von 900 bis 3000 und ganz besonders bevorzugt von 900 bis 1 100. Unter den Begriff "Polyisobuten" fallen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene wie dimeres, trimeres, tetrameres, pentameres, hexameres und heptameres Isobuten.

Vorzugsweise leiten sich die in die vorgenannten Verbindungen eingebauten Polyiso- butenylreste von sogenanntem "reaktiven" Polyisobuten ab. "Hochreaktive" Polyisobutene unterscheiden sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen. So enthalten hochreaktive Polyisobutene wenigstens 50 Mol-% terminal angeordnete Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit wenigstens 60 Mol-%, insbesondere mit wenigstens 80 Mol-%, vor allem mit wengistens 85 Mol-% terminal angeordnete Doppelbindungen, bezogen auf die Ge- samtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] (ß-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-Olefin) handeln. Außerdem weisen die im Wesentlichen homopolymere Polyisobutenylreste einheitliche Polymergerüste auf. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Po- lyisobuten-Systeme verstanden, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten der Wiederholungeinheit [-CH2C(CH3)2-] aufgebaut sind.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Polyisobutene, die den Tetrahydrobenzoxazi- nen IV oder den genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen zugrunde liegen können, ist, dass sie zu wenigstens 15 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 50 Gew.- %, vor allem zu wenigstens 80 Gew.-% mit einer tert.-Butylgruppe [-CH2C(CH3)3] terminiert sind. Weiterhin weisen die als Basis für die als Ausgangsmaterial für die Tetrahydrobenzo- xazine IV bzw. die genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen verwendeten Tetrahydrobenzoxazine XXVI bzw. Phenole XXVII vorzugsweise dienenden Polyisobu- tene vorzugsweise einen Polydispersitätsindex (PDI) von 1 ,05 bis 10, vorzugsweise von 1 ,05 bis 3,0, insbesondere von 1 ,05 bis 2,0 auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n (PDI = Mw/Mn). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der gemittelte Polydispersitätsindex PDI für die Polyisobutenyl-Reste im den genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen höchstens das 5-fache, vorzugsweise höchstens das 3-fache, insbesondere höchstens das 2-fache, vor allem höchstens das 1 ,5-fache, des gemittelten Polydispersitätsindex PDI für die Polyisobutenyl-Reste in den zugrundeliegenden Tetrahydrobenzoxazinen XXVI und/oder Phenolen XXVII.

Unter als Basis für die vorgenannten Verbindungen vorzugsweise dienenden Polyiso- butenen werden im Sinne der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, vor allem wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Buten-Isomere wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.

Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Basis für die Tetrahydrobenzoxazine IV und die genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen dienen können, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.

Als mit Isobuten copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butyl- styrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.

Typische Polyisobutene, die als Basis für die vorgenannten Verbindungen dienen können, sind beispielsweise die Glissopal®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, z. B. Glissopal 550, Glissopal 1000 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, z.B. Oppanol B10, B12 und B15. Neben Polyisobutenylresten können als längerkettige Hydrocarbylreste für die Tetra- hydrobenzoxazin IV bzw. die genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen auch solche auftreten, die sich von Oligomeren oder Polymeren von C2- bis Ci2-Ole- finen ableiten und im Mittel 13 bis 3000 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige meist polydisperse Hydrocarbylreste mit polymerer Verteilung sind beispielsweise solche, die sich von Ethylen, Propylen, Buten, Styrol, Methylstyrol, Hexen-1 , Octen-1 , Decen-1 oder Dodecen-1 ableiten. Sie können Homo- oder Copolymer-Reste sein. Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht M_n beträgt mindestens 183, ihr Polydispersitätsindex PDI üblicherweise 1 ,05 bis 10. Bei niedermolekularen Resten mit M_n von 183 bis ca. 500 können sie auch monodispers vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die genannten mehrkernigen phenolischen Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht M_n von 41 1 bis 25.000 auf. So steht beispielsweise das Molekulargewicht M_n von 411 für die kleinsten Vertreter der mehrkernigen phenolischen Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nämlich Bis-(ortho- oder para-hydroxybenzyl)-tridecylamin. Besonders bevorzugte Bereiche für M_n sind 523 bis 25.000 oder 523 bis 17.000, insbesondere 593 bis 25.000 oder 593 bis 10.000, vor allem 649 bis 25.000 oder 649 bis 5000.

Beispiele für im Sinne der vorliegenden Erfindung typische mehrkernige phenolische Verbindungen sind die folgenden, wobei "PIB" einen von einem hochreaktiven Polyiso- buten (M_n 1000) abgeleiteten Polyisobutenylrest bezeichnet:

(XXVIIIa) n = 0, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIb) n = 0, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIc) n = 0, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIId) n = 1 , R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIe) n = 1 , R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIf) n = 1 , R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIg) n = 2, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIh) n = 2, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIi) n = 2, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIj) n = 3, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIk) n = 3, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB (XXVIIII) n = 3, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIm) n = 4, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIn) n = 4, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIo) n = 4, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIp) n = 5, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIq) n = 5, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIr) n = 5, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIs) n = 6, R¹⁹ = PIB, R²² = H

(XXVIIIt) n = 6, R¹⁹ = Methyl, R²² = PIB

(XXVIIIu) n = 6, R¹⁹ = PIB, R²² = tert.-Butyl

(XXVIIIv) n = 1 , R¹⁹ = Methyl,

1 Rest R²² = PIB, 2 Reste R²² = tert.Butyl

(XXVIIIw) n = 8, R¹⁹ = Methyl,

1 Rest R²² = PIB, 9 Reste R²² = tert.Butyl

(XXIXa) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = H, R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXIXb) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXIXc) R19 = p|_{Bi R}2o = _R22 = tert.-Butyl, R²⁷ = H (XXIXd) R19 = p|_Bi R20 = _R22 = R27 = _H (XXIXe) R19 = piß, R20 = R22 = H, R27 = teit-Blltyl (XXIXf) R1⁹ = piß, R2o = H, R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB

(XXiXg) R19 = piß, R2o = R22 = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB

(XXIXh) R¹⁹ = PIB, R²⁰ = R²² = H, R²⁷ =

(XXXa) R19 = Methyl, R²⁰ = R²² = H, R²⁷ = PIB (XXXb) R19 = Methyl, R²⁰ = R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXXc) R19 = Methyl, R²⁰ = tert.-Butyl, R²² = Methyl, R²⁷ = PIB (XXXd) R19 = R²⁰ = Methyl, R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXXe) R19 = 3-(Dimethylamino)propyl, R²⁰ = R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXXf) R19 = PIB, R²⁰ = R²² = R²⁷ = H

(xxxg) R19 = PIB, R²⁰ = R²² = H, R²⁷ = tert.-Butyl

(XXXh) R19 = PIB, R²⁰ = R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = H (XXXi) R19 = PIB, R²⁰ = H, R²² = R²⁷ = tert.-Butyl (XXXj) R19 = PIB, R²⁰ = R²² = R²⁷ = tert.-Butyl (XXXk) R19 = PIB, R²⁰ = R²² = H, R²⁷ = PIB

(XXXm) R19 (XXXn) R¹⁹ = 3-(Dimethylamino)propyl, R²⁰ = tert.-Butyl, R²² = Methyl, R²⁷ = PIB

(XXXIa) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = R²² = H, R²⁷ = PIB (XXXIb) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = R²² = tert.-Butyl, R²⁷ = PIB (XXXIc) R19 = p|_Bi R20 = R22 = R27 = _H

(XXXIIa) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = tert.-Butyl, 3 Reste R²² = tert.-Butyl, 1 Rest R²² = PIB (XXXIIb) R¹⁹ = Methyl, R²⁰ = tert.-Butyl, 3 Reste R²² = Methyl, 1 Rest R²² = PIB (XXXIIc) R¹⁹ = Methyl, 3 Reste R²⁰ = tert.-Butyl, 1 Rest R²⁰ = H, 3 Reste R²² = tert.-Butyl, 1 Rest R²² (am Benzolkern mit R²⁰ = H) = PIB

Die schwefelhaltigen organischen Verbindungen mit Antioxidanz-Wirkung der Komponenten (B) sind üblicherweise niedermolekulare oder oligomere organische Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von in der Regel maximal 2500, insbesondere maximal 1200, vor allem maximal 750.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße synergistische Mischung als Komponente (B) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppierung -(S)_x-, insbesondere mit einer oder mit zwei Gruppierungen -(S)_x-, in der x für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5, vor allem für die Zahl 1 oder 2, steht. Die Gruppierungen -(S)_x- sind vorzugsweise entweder beidseitig an Kohlenstoffatome organischer Reste und/oder an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes und ein Wasserstoffatom gebunden. Bei diesen organischen Verbindungen handelt es sich meist um Mercaptane, Sulfide, Di- sulfide oder Polysulfide; sie können aliphatischer oder aromatischer Natur sein oder heterocyclische Ringsysteme darstellen. Bei mehreren Schwefelatomen im Molekül können auch gemischte Sulfid/Mercaptan-Strukturen auftreten, beispielsweise im 2- Mercapto-benzthiazol. Organische Schwefelverbindungen nur mit mit S-O- Einfachbindungen oder S=O-Doppelbindungen eignen sich üblicherweise nicht als Komponente (B) der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung

Typische Vertreter für schwefelhaltige organische Verbindungen mit Antioxidanz- Wirkung als Komponente (B) sind die folgenden:

• 2-Mercaptobenzthiazol

2-Mercaptobenzimidazol • Mercaptotriazine wie 2,4,6-Trimercaptotriazin-(1 ,3,5)

• längerkettige Mercaptane, insbesondere C₄- bis C3o-Alkanthiole, vor allem Cs- bis Cis-Alkanthiole wie n-Octylthiol, n-Decylthiol, n-Dodecylthiol, n-Tetradecylthiol, n- Hexadecylthiol und n-Octadecylthiol

• Thioglykole wie Monothioethylenglykol

• längerkettige Dialkylsulfide, insbesondere Di-C₄- bis C3o-alkylsulfide, vor allem Di- Ce- bis Ci8-alkyldisulfide wie Di-n-octylsulfid, Di-n-decylsulfid, Di-n-dodecylsulfid,

Di-n-tetradecylsulfid, Di-n-hexadecylsulfid und Di-n-octadecylsulfid

• Bis(aralkyl)sulfide wie Dibenzylsulfid

• Bis(aralkyl)disulfide wie Dibenzyldisulfid

• längerkettige Dialkyldisulfide, insbesondere Di-C₄- bis C3o-alkyldisulfide, vor allem Di-Cs- bis Cis-alkyldisulfide wie Di-n-octyldisulfid, Di-n-decyldisulfid, Di-n-dodecyl- disulfid, Di-n-tetradecyldisulfid, Di-n-hexadecyldisulfid und Di-n-octadecyldisulfid

• Di-(C₄- bis C3o-alkyl)-3,3'-thiopropionate, insbesondere Di-(Cs- bis Ci8-alkyl)-3,3'- thiopropionate wie Di-n-octyl-3,3'-thiopropionat, Di-n-decyl-3,3'-thiopropionat, Di- n-dodecyl-3,3'-thiopropionat, Di-n-tetradecyl-3,3'-thiopropionat, Di-n-hexadecyl- 3,3'-thiopropionat und Di-n-octadecyl-3,3'-thiopropionat

• Tetrakis-[methylen-2-(C₄- bis C3o-alkylthio)propionat]-methane, insbesondere Tetrakis-[methylen-2-(C8- bis Ci8-alkylthio)propionat]-methane wie Tetrakis- [methylen-2-(laurylthio)propionat]-methan

• C₄- bis C3o-Alkylthiopropylamide, insbesondere Cs- bis ds-Alkylthiopropylamide wie Stearylthiopropylamid

• Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

• 2,4-Bis(C₄- bis C3o-alkylthiomethyl)-6-methylphenole, insbesondere 2,4-BiS(Cs- bis Cis-alkylthiomethyl)-6-methylphenole wie 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6- methylphenol

• Hydroxylgruppenhaltige Diarylsulfide, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Diphenylsulfide, wie 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6- tert.-butyl-5-methylphenol) und 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) • Zinksalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren wie das Zinksalz der Dimethyldithio- carbaminsäure

• Zink-dialkyldithiophosphate wie Zink-di(4-methylpentyl)-2-dithiophosphonat

• Reaktionsprodukte vonTerpenen (α-Pinen), Harzölen oder niedermolekularen Polybutenen mit Schwefel oder Thiophenol, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenen mit elementarem Schwefel zu polyisobutyl- substituierten schwefelhaltigen Fünfring-Heterocyclen oder mit Thiophenol zu Phenyl-polyiso-butylsulfid

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung eignet sich als Stabilisator zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Hierunter ist insbesondere ihre Wirkungsweise als Antioxidanz-Sys- tem im herkömmlichen Sinne zu verstehen. Denn "Antioxidanz-Systeme im herkömmlichen Sinne" sollen verhindern, daß sich bei der Lagerung von unbelebtem organischen Material - beispielsweise eines Kraftstoffes oder eines Mineralölproduktes - in Anwesenheit von allgegenwärtigem Sauerstoff unter dem Einfluß von Licht und/oder Wärme reaktive Oxidationsprodukte, insbesondere reaktive Peroxide, bilden, die einmal, unter Zersetzung (Autoxidation) des Materials, zu unerwünschten Nebenprodukten und/oder Verunreinigungen - im Falle von Kraftstoffen beispielsweise zu schädlichen harzigen oder klebrigen oder zu schädlichen harten oder lackartigen Niederschlägen ("Gum"- Bildung) - führen, zum anderen Schädigungen von umgebenden Materialien wie Verpackungen, Bauteilen oder Vorrichtungen - im Falle von Kraftstoffen beispielsweise Schädigungen oder Versprödungen von Dichtungen oder ähnlichen Bauteilen im Motor - verursachen können. Dazu wird die erfindungsgemäße syngergistische Mischung in das zu stabilisierende Material während oder nach dessen Herstellung eingearbeitet und möglichst homogen verteilt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung in dem zu stabilisierenden organischen Material beträgt in der Regel 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% oder insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das organische Material.

Unter unbelebtem organischen Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, Anstrichmittel und Kunststoffe zu verstehen. Dazu zählen weiterhin und insbesondere Mineralölprodukte und Kraftstoffe, z.B. Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff, Turbinenkraftstoff, Motorenöle, Schmieröle, Getriebeöle und Schmierfette.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäße synergistische Mischung stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Polymere von Mono- oder Diolefinen, wie Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1 , Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acryl- derivaten, z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acry I n itri I (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol- Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS); halogenhaltige Polymere, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von α,ß -ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderi- vaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, insbesondere thermoplastische Polyurethane, Polyamide, Polyharnstof- fe, Polyphenylenether, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

Zu den Anstrichmitteln, die mit der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung stabilisiert werden können, zählen unter anderem Lacke wie Alkydharzlacke, Dispersionslacke, Epoxydharzlacke, Polyurethanlacke, Acrylharzlacke und Cellulosenitratlacke, oder Lasuren wie Holzschutzlasuren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist unbelebtes organisches Material, welches wenigstens eine erfindungsgemäße synergistische Mischung enthält.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kraftstoffzusammen- setzung, welche einen Kraftstoff und wenigstens eine erfindungsgemäße synergistische Mischung enthält.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise als Stabilisator in Turbinenkraftstoffen (jet fuels). Hierunter ist auch ihre Wir- kungsweise als Antioxidanz-System im herkömmlichen Sinne zu verstehen. Insbesondere dient sie über ihre Wirkungsweise als Stabilisator zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Turbinenkraftstoffen. Weiterhin verhindert sie insbesondere auch über ihre Wirkungsweise als Stabilisator, d.h. in ihrer Eigenschaft als Dispergator, Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Verbrennungssystem von Turbinen. Turbi- nenkraftstoffe werden vor allem zum Betreiben von Flugzeugturbinen eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Turbinenkraftstoffzusam- mensetzung, die einen Turbinenkraftstoff (jet fuel) und wenigstens eine erfindungsgemäße synergistische Mischung enthält.

Die erfindungsgemäße Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält eine Hauptmenge eines flüssigen Turbinenkraftstoffs, wobei es sich beispielsweise um einen in der zivilen oder militärischen Luftfahrt üblichen Turbinenkraftstoff handelt. Dazu zählen beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet Fuel A, Jet Fuel A-1 , Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A- 1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind

ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP-5, JP-7, JP- 8 und JP-8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Normen Formulie- rungen, die bereits weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipatoren, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung kann dem Turbinenkraftstoff oder der Turbinenkraftstoffzusammensetzung in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen zugegeben werden. Geeignete Zusatzstoffe, die in der erfindungsgemäßen Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthalten sein können, umfassen üblicherweise Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, schwefelfreie Antioxidantien wie sterisch gehinderte tert.-Butylphenole, N-Butylphenylendiamine oder N,N'-Diphenyl-amin und Derivate hiervon, Metalldesaktivatoren wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2-diamino-propan, Lö- sungsvermittler, Antistatika wie Stadis 450, Bioeide, Anti-Icing-Mittel wie Diethylen- glykolmethylether oder Triethylenglykolmethylether, sowie Mischungen der genannten Zusatzstoffe.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zusatzstoffe sind die nachfolgend aufgeführten speziellen Verbindungsklassen (C), (D) und (E):

Bevorzugte Zusatzstoffe (C) sind von Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Verbindungen mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten mit in der Regel 15 bis 700, vor allem 30 bis 200 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen können weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Hydroxy-, Amino-, Amido- und/oder Imidogruppen. Bevorzugte Additive sind die entsprechenden Derivate von Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, welche z. B. durch Umsetzung von Polyalkenen mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über die chlorierten Kohlenwasserstoffe erhältlich sind. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der langkettigen Kohlen- wasserstoffreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 200 bis 10.000, besonders bevorzugt 400 bis 5000, insbesondere 600 bis 3000 und speziell 650 bis 2000. Vorzugsweise leiten sich diese langkettigen Kohlenwasserstoffreste von konventionellen und insbesondere von den zuvor genannten reaktiven Polyisobutenen ab. Von be- sonderem Interesse als Zusatzstoffe (C) sind die Derivate von Polyalkenylbernstein- säureanhydriden mit Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen, Monoalkoholen und Polyo- len. Zur Derivatisierung bevorzugte Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentria- min, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, etc. Geeignete Alkoho- Ie umfassen einwertige Alkohole, wie Ethanol, Allylalkohol, Dodecanol und Benzylalko- hol, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Bu- tandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Mannitol und Sorbitol. Als Zusatzstoffe geeignete Bernsteinsäureanhydrid-Derivate (C) sind beispielsweise in der US 3 522 179, US 4 234 435, US 4 849 572, US 4 904 401 , US 5 569 644 und US 6 165 235 beschrieben.

Bevorzugte Zusatzstoffe (D) sind Polyalkenylthiophosphonatester. Der Polyalkenylrest diese Ester weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, besonders bevorzugt 400 bis 2000 und insbesondere 500 bis 1500 auf. Der Polyalkenylrest leitet sich vorzugsweise von Polyolefinen ab, wie sie zuvor bei der Komponente (C) als langkettiger Kohlenwasserstoffrest beschrieben wurden. Dabei handelt es sich speziell um Polyalkenylreste, die sich von konventionellen oder reaktiven Polyisobutenen ableiten. Geeignete Verfahren zur Herstellung geeigneter Polyalkenylthiophosphonatester durch Umsetzung eines Polyolefins mit einem Thiophospho- rylierungsmittel sind z. B. in der US 5 725 61 1 beschrieben.

Bevorzugte Zusatzstoffe (E) sind weitere Mannich-Addukte, die sich von den im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Mannich-Reaktionsprodukten der allge- meinene Formel Il unterscheiden. Derartige Addukte werden prinzipiell durch Mannich- Umsetzung von aromatischen Hydroxylverbindungen, insbesondere Phenol und Phenolderivaten, mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erhalten. Vorzugsweise handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin.

Die erfindungsgemäße Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält die erfindungsgemäße synergistischte Zusammensetzung in einer Menge von üblicherweise 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung.

Die Zusatzstoffe (C) bis (E) sowie gegebenenfalls weitere der zuvor genannten Zusatzstoffe können üblicherweise jeweils in Mengen von jeweils 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,6 Gew.-% und insbesondere 0,0015 bis 0,4 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung, eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Additivkonzentrat für Turbinenkraftstoffe (jet fuels), welches wenigstens eine erfindungsgemäße synergistische Mischung sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, der vorzugsweise unter den zuvor be- schriebenen ausgewählt ist, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Additivkonzentrat, wie dann auch die erfindungsgemäße Turbinen- kraftstoffzusammensetzung, einen oder mehrere Zusatzstoffe aus der Gruppe (C), (D) und (E), insbesondere auch Mischungen hieraus wie (C) + (D), (C) + (E), (D) + (E) und (C) + (D) + (E).

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen wie Kerosin, Naphtha oder mineralische Grundöle. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^® oder Shellsol^® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung eignet sich weiterhin in vorteilhafter Weise als Stabilisator in Ottokraftstoffen und in Mitteldestillat-Kraftstoffen, hier insbesondere in Dieselkraftstoff und Heizöl. Hierunter ist auch ihre Wirkungsweise als Antio- xidanz-System im herkömmlichen Sinne zu verstehen. Insbesondere dienen sie über ihre Wirkungsweise als Stabilisator zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Ottokraftstoffen und Mitteldestillat-Kraftstoffen. Weiterhin verhindern sie insbesondere auch über ihre Wirkungsweise als Stabilisator, d.h. in ihrer Eigenschaft als Dispergator, Ablagerungen im Kraftstoff System und/oder Verbrennungssystem von Otto- bzw. Dieselmotoren.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegen- de Erfindung.

Als Mitteldestillat-Kraftstoffe kommen alle handelsüblichen Dieselkraftstoff- und Heizölzusammensetzungen in Betracht. Bei Dieselkraftstoffen handelt es sich üblicherweise um Erdölraffinate, die in der Regel einen Siedebereich von 100 bis 400⁰C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360⁰C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen, deren Hauptbestandteile längerkettige Paraffine darstellen, sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung (beispielsweise durch Fischer-Tropsch-Synthese) ["gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe] oder aus Biomasse ["biomass to liquid" (BTL) Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen wie Biodiesel. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig Dieselkraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Dieselkraftstoffe können auch Wasser, z.B. in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, enthalten, beispielsweise in Form von Diesel-Wasser-Mikroemulsionen oder als sogenannter "White Diesel".

Bei Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400⁰C aufweisen. Bei Heizölen kann es sich um Standard- Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwe- felgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung kann entweder dem jeweiligen Grundkraftstoff, insbesondere dem Otto- oder dem Dieselkraftstoff, allein oder in Form von Kraftstoffadditiv-Paketen, z.B. den sogenannten Diesel-Performance-Paketen, zugesetzt werden. Derartige Pakete stellen Kraftstoffadditiv-Konzentrate dar und enthalten in der Regel neben Lösungsmitteln noch eine Reihe weiterer Komponenten als Coaddi- tive, beispielsweise Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren, Demulgato- ren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, weitere Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivato- ren, Lösungsvermittler, Marker und/oder Farbstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der additivierte Otto- oder Dieselkraftstoff neben der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung als weitere Kraftstoffad- ditive inbesondere mindestens ein Detergens, nachfolgend als Komponente (F) bezeichnet.

Als Detergentien oder Detergens-Additive (F) werden üblicherweise Ablagerungsinhibitoren für Kraftstoffe bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergentien um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500, und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter Fa) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Fb) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(Fc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Fd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Fe) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Ff) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(Fg) Carbonsäureestergruppen;

(Fh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(Fi) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen, welche sich von den im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Mannich-Reaktionsprodukten der allgemeinene Formel Il unterscheiden.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit in der Brennstoffölzusammensetzung sorgt, hat ein zah- lengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (Fa), (Fc), (Fh) und (Fi), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils M_n = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Fa) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ- Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Ami- nierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Mono- amine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Fa) enthaltende Additive sind die Hydrie- rungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Fa) enthaltende Additive sind die aus PoIy- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (Fb), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitropolyisobuten) und ge- mischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Fc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit M_n = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Fd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 be- schrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)- butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Fe) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)- butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Ff) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (Fg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100⁰C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (Fh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobu- ten mit M_n = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoami- nen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.

Bei den Detergens-Additiven aus der Gruppe (Fh) handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden, mit Aminen und/oder Alkoholen. Es handelt sich hierbei somit um von Alkyl-, Alkenyl- oder Polyisobutenyl- Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Derivate mit Amino- und/oder Amido- und/oder Imido- und/oder Hydroxylgruppen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind. Vorzugsweise umfasst der additivierte Kraftstoff mindestens ein Detergens auf Basis eines Polyisobu- tenyl-substituierten Bernsteinsäureimids. Speziell von Interesse sind die Imide mit a- liphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und vor allem Tetraethylen- pentamin. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Fi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.

Verzugsweise werden die genannten Detergens-Additive (F) zusammen mit der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung in Kombination mit wenigstens einem Trä- geröl verwendet.

Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekann- te und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500⁰C, erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, PoIy- ethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphe- nolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M_n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- Cβo-Alkanolen, Cβ-Cso-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Pro- pylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Mono- aminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder iso-tridecyl)phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 0 452 328 und EP-A 0 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete PoIy- ether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, Cs-Cβ-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Cβ-ds-AlkvIrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 101 02 913 beschrieben sind. Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.

Dem additivierten Kraftstoff wird das Detergens-Additiv (F) oder ein Gemisch verschie- dener solcher Detergens-Additive in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 2000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, z.B. von 70 bis 150 Gew.-ppm, zugesetzt.

Wenn ein Trägeröl mitverwendet wird, so wird dieses dem erfindungsgemäßen additivierten Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm, zugesetzt.

Als weitere Coadditive geeignete Kaltfließverbesserer sind beispielsweise Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ungesättigten Monomer, z.B. Ethylen- Vinylacetat-Copolymere.

Als weitere Coadditive geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Bernstein- säureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisier- te Fettsäuren und substituierte Ethanolamine.

Als weitere Coadditive geeignete Demulgatoren sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von alkylsubstituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäure, weiterhin Alkoholalkoxylate, z.B. Alko- holethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert.-Butylphenolethoxylate oder tert.-Pentyl- phenolethoxylate, Fettsäure, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenimine und Polysiloxane.

Als weitere Coadditive geeignete Dehazer sind beispielsweise alkoxylierte Phenol- Formaldehyd-Kondensate.

Als weitere Coadditive geeignete Antischaummittel sind beispielsweise Polyether- modifizierte Polysiloxane.

Als weitere Coadditive geeignete Cetanzahl- und Verbrennungsverbesserer sind beispielsweise Alkylnitrate, z.B. Cyclohexylnitrat und insbesondere 2-Ethylhexylnitrat, und Peroxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid.

Als weitere Coadditive geeignete schwefelfreie Antioxidantien sind beispielsweise substituierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, sowie Phenylendiamine, z.B. N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin. Als weitere Coadditive geeignete Metalldeakivatoren sind beispielsweise Salicylsäure- Derivate, z.B. N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propandiamin.

Als Lösungsmittel eignen sich, insbesondere für Kraftstoffadditiv-Pakete, beispiels- weise unpolare organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoIe, "white spirit" sowie die technischen Lösungsmittelgemische der Bezeichnungen Shellsol® (Hersteller: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (Hersteller: ExxonMobil) und Solvent Naphtha. Weiterhin kommen hier, insbesondere in Abmischung mit den genannten unpolaren organischen Lösungsmitteln, polare organische Lösungsmittel, vor allem Alkohole wie 2-Ethylhexanol, 2-Propyl- heptanol, Decanol und Isotridecanol, in Betracht.

Wenn die genannten Coadditive und/oder Lösungsmittel in Otto- oder Dieselkraftstoff mitverwendet werden, werden sie in den hierfür übliche Mengen eingesetzt.

Die erfindungsgemäße synergistische Mischung eignet sich weiterhin in besonders vorteilhafter Weise als Stabilisator in Schmierstoffen. Als Schmierstoffe oder Schmierstoffzusammensetzungen sollen hier Motorenöle, Schmieröle, Getriebe-, Schalt- und Automatiköle und verwandte flüssige Zusammensetzungen, die der Schmierung von mechanisch bewegten Teilen - zumeist als Metall - dienen, bezeichnet werden. Unter Stabilisierung ist hier vor allem die Verbesserung der Oxidations- und Alterungsstabilität von Schmierstoffzusammensetzungen, also deren Wirkungsweise insbesondere als "Antioxidanz-System im herkömmlichen Sinne" zu verstehen. Zusätzlich oder alternativ wird durch die erfindungsgemäße synergistische Mischung die Scherstabiliät von Schmierstoffzusammensetzungen verbessert, d.h. die erfindungsgemäße synergistische Mischung verdickt die Schmierstoffzusammensetzungen effektiver. In einigen Fällen wirkt die erfindungsgemäße synergistische Mischung auch als Dispergator in Schmierstoffzusammensetzungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmierstoffstoffzusammensetzung, die hierfür übliche Komponenten und wenigstens eine erfindungsgemäße synergistische Mischung enthält. Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung enthält die erfindungsgemäße synergistische Mischung in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusammensetzung.

Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffzusammensetzungen sind Motorenöle sowie Getriebe-, Schalt- und Automatiköle. Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, welche überwiegend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil an ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz-Gehalte). Für spezielle Anwendungen, beispielsweise Hochtemperatur- Einsätze, können die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Komponenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefi- noligomere, Poly-α-Olefine oder Polyolefine oder Hydrocrack-Öle ersetzt sein. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufwei- sen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdichtung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Motorenöle müssen oxidationsstabil sein und dürfen auch unter schweren Arbeitsbedingungen nur wenig Zersetzungsprodukte in flüssiger oder fester Form sowie Ablagerungen erzeugen. Motorenöle dispergieren Feststoffe (Dispersant-Verhalten), verhindern Ablagerungen (Detergent-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte und bilden einen Verschleißschutzfilm auf den Metalloberflächen im Motor aus. Motorenöle werden üblicherweise nach Viskositätsklassen-Klassen (SAE-Klassen) charakterisiert.

Getriebe-, Schalt- und Automatiköle sind bezüglich ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt. Die Kraftübertragung im Zahnradsystem von Getrieben erfolgt zu einem hohen Anteil durch den Flüssigkeitsdruck im Getriebeöl zwischen den Zähnen. Das Getriebeöl muß demzufolge so beschaffen sein, dass es auf Dauer hohe Drücke aushält, ohne sich zu zersetzen. Neben den Viskositätseigenschaften sind hier Verschleiß, Druckfestigkeit, Reibung, Scherstabilität, Traktion und Einlaufverhalten die entscheidenden Größen.

Motorenöle und Getriebe-, Schalt- und Automatiköle enthalten neben der erfindungs- gemäßen synergistischen Mischung in der Regel noch mindestens eines, meist jedoch einige oder alle der nachfolgend aufgeführten Additive in den hierfür in der Regel üblichen Mengen (welche in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusammensetzung, in Klammern angegeben sind):

(a) schwefelhaltige Antioxidantien, die sich von den im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden schwefelhaltigen Antioxidantien der Komponente (B) unterscheiden, und/oder schwefelfreie Antioxidantien (0,1 bis 5 %):

Phosphorverbindungen, z.B. Triaryl- und Trialkylphosphite, 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-benzyl-phosphonsäure-dialkylester oder Phosphonsäure-piperazide

Schwefel-Phosphor-Verbindungen, z.B. Zink-dialkyldithiophosphate (Metalldial- kyldithio-phosphate wirken in Schmierölen auch als Korrosionsinhibitoren und Hochdruckadditive) oder Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid mit Terpe- nen (α-Pinen, Dipenten), Polybutenen, Olefinen oder ungesättigten Estern

Phenol-Derivate, z.B. sterisch gehinderte Mono-, Bis- oder Trisphenole, sterisch gehinderte mehrkernige Phenole, Polyalkylphenole, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol oder Methylen-4,4'-bis(2,6-di-tert.-butylphenol) (Phenol-Derivate werden oft in Kombination mit Antioxidantien auf Schwefelbasis oder Aminbasis eingesetzt)

Amine, z.B. Arylamine wie Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin oder 4,4'-Tetra- methyldiamino-diphenylmethan

Metalldeaktivatoren im engeren Sinne, z.B. N-Salicyliden-ethylamin, N, N'- Disalicyliden-ethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propandiamin, Triethylendia- min, Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Glykolsäure,

Lecithin, Thiadiazol, Imidazol oder Pyrazol-Derivate

(b) Viskositätsindex-Verbesserer (0,05 bis 10 %), z.B: Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 10.000 bis 45.000, Polymethacrylate mit einem Molekulargewicht von Üblicherweisel 5.000 bis 100.000, Homo- und Copolymeri- sate von 1 ,3-Dienen wie Butadien oder Isopren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, 1 ,3-Dien-Styrol-Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, Maleinsäureanydrid-Styrol- Polymere in veresterter Form mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 120.000, sternförmige Polymere mit blockförmigem Aufbau durch Einheiten aus konjugierten Dienen und aromatischen Monomeren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 200.000 bis 500.000, Polyalkylstyrole mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 150.000, Polyolefine aus Ethylen und Propylen oder Styrol-Cyclopentadien-Norbornen-Terpolymere mit einem Mo- lekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 140.000

(c) Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer) (0,03 bis 1 %), z.B. bicyclische A- romaten wie Naphthalin mit verschiedenen langkettigen Alkylresten, Polymethy- acrylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, einem Verzweigungs- grad zwischen 10 bis 30 mol-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, langkettige Alkylphenole und Phthalsäure-dialkylarylester oder Copolymere verschiedener Olefine

(d) Detergentien (HD Additive) (0,2 bis 4 %), z.B. Calcium-, Blei-, Zink- und Mangan- Naphthenate, Calcium-Dichlorostearate, Calcium-Phenylstearate, Calcium-

Chlorophenylstearate, Sulfonierungsprodukte von Alkylaromaten wie Dodecyl- benzol, Petroleum-sulfonate, Natrium-, Calcium-, Barium- oder Magnesium- Sulfonate, neutrale, basische und überbasische Sulfonate, Phenate und Carbo- xylate, Salicylate, Metallsalze von Alkylphenolen und Alkylphenolsulfiden, Phos- phate, Thiophosphate oder Alkenylphosphonsäure-Derivate (e) Aschefreie Dispersantien oder Dispergatoren (0,5 bis 10 %), z.B. Mannich- Kondensate aus Alkylphenol, Formaldehyd und Polyalkylenpolyaminen, welche sich von den im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Mannich- Reaktionsprodukten der allgemeinene Formel Il unterscheiden, Umsetzungsprodukte von Polyisobutenylsuccinanhydriden mit Polyhydroxy-Verbindungen oder Polyaminen, Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit Diethylaminoethyl- methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpryridin oder 2-Hydroxy-ethyl-methacrylat oder Vinylacetat-Fumarat-Copolymerisate

(f) Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive) (0,2 bis 2,5 %), z.B. chlorierte Paraffine mit 40 bis 70 Gew.-% Chlorgehalt, chlorierte Fettsäure (insbesondere mit Trichlormethyl-Endgruppen), Dialkylhydrogenphosphite, Triarylphosphite, A- rylphosphate wie Trikresylphosphat, Dialkylphosphate, Trialkylphosphate wie Tri- butylphosphat, Trialkylphosphine, Diphosphorsäureester, Nitroaromaten, Ami- nophenol-Derivate der Naphthensäure, Carbaminsäureester, Dithiocarbaminsäu- re-Derivate, substituierte 1 ,2,3-Triazole, Mischungen aus Benzotriazol und Alkyl- bernsteinsäureanhydrid oder Alkylmaleinsäureanhydrid, 1 ,2,4-Thiadiazol-Poly- mere, Morpholinobenzothiadiazol-disulfid, chlorierte Alkylsulfide, sulfurisierte Ole- fine, sulfurisierte Chlornaphthaline, chlorierte Alkylthiocarbonate, organische Sulfide und Polysulfide wie Bis(4-chlorbenzyl)-disulfid und Tetrachlordiphenylsulfid, Trichloracrolein-Mercaptale oder insbesondere Zink-dialkyldithiophosphate (ZDDP)

(g) Reibungsverminderer (Friction Modifier) (0,05 bis 1 %), insbesondere polare öllösliche Verbindungen, die eine dünne Schicht auf der Reibungsfläche durch Adsorption erzeugen, z.B. Fettalkohole, Fettamide, Fettsäuresalze, Fettsäurealky- lester oder Fettsäureglyceride

(h) Antischaum-Additive (0,0001 bis 0,2 %), z.B. flüssige Silicone wie Polydimethylsi- loxane oder Polhethylenglykolether und -sulfide

(i) Demulgatoren (0,1 bis 1 %), z.B. Dinonylnaphthalinsulfonate in Form ihrer Alkali- und Erdalkalimetallsalze

(j) Korrosionsinhibitoren (auch als Metalldeaktivatoren bezeichnet) (0,01 bis 2 %), z.B. tertiäre Amine und ihre Salze, Iminoester, Amidoxime, Diaminomethane, Derivate von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkyla- mine, Sarcosine, Imidazoline, Alkylbenzotriazole, Dimercaptothiadiazol-Derviate, Diarylphosphate, Thiophosphorsäureester, Neutralsalze von primären n-Cs-ds-

Alkylaminen oder Cycloalkylaminen mit Dialkylphosphaten mit verzweigten C5-Ci2-Alkylgruppen, neutrale oder basische Erdalkalimetallsulfonate, Zinknaphthenate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Bariumdinonylnaphthalinsulfo- nate, Lanolin (Wollfett), Schwermetallsalze der Naphthensäure, Dicarbonsäure, ungesättigte Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureester, Pentaerythritol- und Sorbitan-Monooleate, O-Stearoylalkanolamine, Polyisobutenyl-bernsteinsäure- Derivate oder Zink-dialkyldithiophosphate und Zinkdialkyldithiocarba-mate

(k) Emulgatoren (0,01 bis 1 %), z.B. langkettige ungesättigte, natürlich vorkomm- mende Carbonsäure, Naphthensäuren, synthetische Carbonsäure, Sulfonamide, N-Oleylsarcosin, Alkansulfamidoessigsäure, Dodecylbenzolsulfonat, langkettige alkylierte Ammoniumsalze wie Dimethyldodecylbenzylammonium-chlorid, Imida- zolinium-Salze, Alkyl-, Alkylaryl-, Acyl-, Alkylamino- und Acylaminopolyglykole oder langkettige acylierte Mono- und Diethanolamine

(I) Farbstoffe und Fluoreszenzadditive (0,001 bis 0,2 %)

(m) Konservierungsmittel (0,001 bis 0,5 %)

(n) Geruchsverbesserer (0,001 bis 0,2 %)

Typische gebrauchsfertige Motorenöl- und Getriebe-, Schalt- und Automatiköl- Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgendermaßen zusammengesetzt, wobei sich die Angaben für die Additive auf die Wirksubstanz- Gehalte beziehen und die Summe aller Komponenten immer 100 Gew.-% ergibt:

• 80 bis 99,3 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-% Motorenöl- bzw. Getriebe-, Schalt- und Automatiköl-Grundlage (mineralische Grundöle und/oder synthetische Komponenten) einschließlich der Anteile an Lösungs- und Verdünnungsmittel für die Additive

• 0,1 bis 8 Gew.-% der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung

• 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 2,5 Gew.-% Detergentien der Gruppe (d)

• 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6,5 Gew.-% Dispersantien der Gruppe (e)

• 0,1 bis 5 Gew.-% , insbesondere 0,4 bis 2,0 Gew.-% Antioxidantien der Gruppe (a) und/oder Hochdruckadditive der Gruppe (f) und/oder Reibungsverminderer der Gruppe (g)

• 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% Viskositätsindex- Verbesse-rer der Gruppe (b)

• 0 bis 2 Gew.-% der sonstigen Additive der Gruppen (c) und (h) bis (n) Die Erfindung wir anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiele

Folgende Verbindungen wurde als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung eingesetzt:

(A1 ) 2-Aminomethyl-4-polyisobutyl-6-tert.-butylphenol gemäß allgemeiner Formel Il (R² = tert.-Butyl, R⁶ = R⁷ = Wasserstoff, M_n des Polyisobutylrestes = 1000), hergestellt gemäß der Lehre der Schrift (1 ) durch Alkylierung von 2-tert.-Butylphenol mit Polyisobuten und Folgeumsetzung mit Formaldehyd und Ammoniak; setzt man statt des 2-Aminomethyl-4-polyisobutyl-6-tert.-butylphenols das 2-(N₁N-Di- methylaminomethyl)-4-polyisobutyl-6-tert.-butylphenol (R² = tert.-Butyl, R⁶ = R⁷ =

Methyl, M_n des Polyisobutylrestes = 1000) ein, welches in analoger Weise durch Alkylierung von 2-tert.-Butylphenol mit Polyisobuten und Folgeumsetzung mit Formaldehyd und Dimethylamin erhältlich ist, erzielt man in den nachfolgend aufgeführten Anwendungsbeispielen die gleichen Ergebnisse

(A2) polyisobutyl-substituiertes Tetrahydrobenzoxazin der Formel Vb, hergestellt gemäß der Lehre der Schrift (4)

(A3) mehrkernige phenolische Verbindung mit 3 Benzolkernen der Formel XXXc, her- gestellt gemäß dem nachfolgend aufgeführten Herstellungsbeispiel

Herstellungsbeispiel für A3

In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 120 g 4-Polyisobutenylphenol, hergestellt aus Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1000 und einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von 80 Mol-% (Glissopal® 1000 der BASF Aktiengesellschaft), bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol vorgelegt und 48 g des Tetrahydrobenzoxazins der allgemeinen Formel Vg wurden innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde bis zum Rückfluß erwärmt und 2 Stunden un- ter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Methanol gewaschen und die Toluolphase wurde im Vakuum (5 mbar) bei 150⁰C eingeengt. Man erhielt 113 g eines klaren, hellen, zähen Öls.

¹H-NMR (400 MHz, 16 Scans, CDCI₃): δ = 3,8-3,5 ppm (Benzyl-Protonen), δ = 2,6-2,0 ppm (Methylamin-Protonen), δ = 6,9- 7,2 ppm (Aromaten-Protonen) Folgende schwefelhaltige organische Verbindungen wurde als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung eingesetzt:

(B1 ) 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol), im Handel erhältliches Produkt; setzt man statt 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) das ebenfalls im Handel erhältliche strukturisomere 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) ein, erhält man in den nachfolgend aufgeführten Anwendungsbeispielen die gleichen Ergebnisse

(B2) Phenyl-polyisobutylsulfid, hergestellt durch das unten angegebene Herstellungsbeispiel für B2

(B3) Umsetzungsprodukt von Polyisobuten mit elementarem Schwefel zu polyisobutyl- substituierten schwefelhaltigen Fünfring-Heterocyclen, hergestellt durch das un- ten angegebene Herstellungsbeispiel für B3

Herstellungsbeispiel für B2

In einem 2 Liter-Vierlhalskolben wurden 90 g Thiophenol unter Argon-Schutzgasatmo- Sphäre vorgelegt. 7 g Bortrifluorid-Phenolat wurden bei Raumtemperatur rasch zugesetzt. Eine Lösung von 800 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1000 und einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von 80 Mol-% (Glissopal® 1000 der BASF Aktiengesellschaft) in 400 ml Hexan wurde innerhalb von 24 Stunden bei 20⁰C unter Kühlung zugetropft. Nach Zulaufende wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurden 250 ml Methanol zugegeben, die Hexan-Phase wurde mit weiterem Hexan verdünnt und noch zweimal mit jeweils 500 ml Methanol gewaschen. Nach Abdestillation des Hexans im Vakuum (5 mbar) bei 120⁰C erhielt man 846 g Phenyl-polyisobutylsulfid in Form eines hellen Öles.

¹H-NMR (400 MHz, 16 Scans, CDCI₃): δ = 7,51 ppm, 2H, Aromaten-Protonen; δ = 7,32 ppm, 2H, Aromaten-Protonen; δ =

1 ,78 ppm, 2H, Polyisobutyl-Protonen; weitere Polyisobutyl-Protonen

Herstellungsbeispiel für B3

700 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1000 und einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von 80 Mol-% (Glissopal® 1000 der BASF Aktiengesellschaft) wurden zusammen mit 120 g Schwefelpulver in einem 2 Liter-Laborautoklaven bei 100⁰C dreimal mit Stickstoff gespült. Danach wurde mit Hilfe eines Metallbades 1 Stunde auf 220°C und anschließend 1 Stunde auf 240°C erhitzt. Über ein Nadelventil wurde der Innendruck bei 5 bar gehalten. Bei der Umsetzung entstandener und über das Nadelventil entwichener Schwefelwasserstoff wurde in einem Waschturm mit Chlorlauge absorbiert und zersetzt. Zur Aufarbeitung wurde mit 1000 ml Heptan verdünnt, der Feststoff abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer bei 140⁰C und 5 mbar eingeengt. Man erhielt 750 g Produkt in Form eines braunen Öles, das nach ¹H-NMR-Analyse als Hauptkomponenten die beiden nachgenannten polyisobutyl-substituierten schwefelhaltigen Fünfring-Heterocyclen enthielt B3/I und B3/II:

(PIB^** bezeichnet den um eine Polyisobuten-Einheit verkürzten Rest aus dem einge- setzten Glissopal® 1000)

¹H-NMR (400 MHz, 16 Scans, CDCI₃): B3/I: δ = 8,21 ppm, 1 H; δ = 2,77 ppm, 2H B3/II: δ = 2,44 ppm, 3H; δ = 2,00 ppm, 2H; δ = 1 ,58 ppm, 6H

Aus den Komponenten A1 bis A3 wurden jeweils durch Vermischen mit den Komponenten B1 bis B3 erfindungsgemäße synergistische Mischungen hergestellt, von denen ein Teil in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen eingesetzt wurde.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1 : Überprüfung der thermischen Stabilität von Turbinenkraftstoff (jet fuel) durch Bestimmung der entstehenden Partikelmenge

Es wurde jeweils ein handelsüblicher Turbinenkraftstoff der Spezifikation Jet A gemäß ASTM D 1655 eingesetzt. Die Additivierung erfolgte jeweils mit den unten angegebenen Mengen der nachfolgend genannten Mischungen oder Formulierungen M1 bis M7, welche die oben spezifizierten Komponenten A1 bis A3 und/oder B1 oder B2 enthielten.

M1 (zum Vergleich) 40 Gew.-% A3,

10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT")

(schwefelfreies Antioxidans), 4 Gew.-% handelsüblicher Metalldeaktivator und 46 Gew.-% Solvent Naphtha Heavy (Lösungsmittel)

M2 (erfindungsgemäß) 40 Gew.-% A3,

8 Gew.-% B1 , 10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT") (schwefelfreies Antioxidans), 4 Gew.-% handelsüblicher Metalldeaktivator und 38 Gew.-% Solvent Naphtha Heavy (Lösungsmittel)

M3 (zum Vergleich) 100 Gew.-% A1

M4 (zum Vergleich) 100 Gew.-% B2

M5 (erfindungsgemäß) 50 Gew.-% A1 und

50 Gew.-% B2

M6 (erfindungsgemäß) 30 Gew.-% A2,

10 Gew.-% B1 , 10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT")

(schwefelfreies Antioxidans),

5 Gew.-% handelsüblicher Metalldeaktivator, 30 Gew.-% Solvent Naphtha Heavy (Lösungsmittel) und 15 Gew.-% 2-Ethylhexanol (Lösungsmittel)

M7 (zum Vergleich) 30 Gew.-% A2, 10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT")

(schwefelfreies Antioxidans),

5 Gew.-% handelsüblicher Metalldeaktivator, 30 Gew.-% Solvent Naphtha Heavy (Lösungsmittel) und 25 Gew.-% 2-Ethylhexanol (Lösungsmittel)

In einem Dreihals-Glaskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehen war, wurden zunächst bei Raumtemperatur 5 I Luft innerhalb 1 h durch 150 ml des zu untersuchenden Kraftstoffs geleitet. Anschließend wurde der Kraftstoff mit einem Ölbad auf 160⁰C erhitzt und weitere 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gesamte Kraftstoffmenge über einen 0,45 μm Membranfilter filtriert. Anschließend wurde der Filterrückstand nach 45 min Trocknen im Trockenschrank bei 115 ⁰C und anschließender 2-stündiger Trocknung unter Vakuum im Exsiccator gravimetrisch bestimmt.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der gravimetrischen Bestimmungen:

Tabelle 1 :

Probe Kraftstoff Dosierung Er₁ gebnh

Blindwert Nr. 1 0 1 1 ,0 mg

M1 Nr. 1 250 mg/l 2 ,2 mg

M2 Nr. 1 250 mg/l 1 ,4 mg Blindwert Nr. 2 0 15,7 mg

M3 Nr. 2 200 mg/l 13,2 mg

M4 Nr. 2 200 mg/l 16,3 mg M5 Nr. 2 200 mg/l 9,7 mg

Blindwert Nr. 3 0 13,2 mg

M6 Nr. 3 150 mg/l 3,0 mg

M7 Nr. 3 150 mg/l 3,4 mg M6 Nr. 3 30 mg/l 7,8 mg

M7 Nr. 3 30 mg/l 8,3 mg

In allen Fällen liefern die erfindungsgemäßen Mischungen oder Formulierungen deutlich bessere Ergebnisse, d.h. geringere Filterrückstandsmengen, als die entsprechen- den Vergleichsproben. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen synergistischen

Mischung konnte somit die durch thermische Belastung des Turbinenkraftstoffs entstehende Partikelmenge deutlich reduziert werden.

Der Synergismus zwischen den Komponenten (A) und (B) lässt sich beispielsweise am Ergebnis der Proben M3, M4 und M5 klar erkennen: B2 in M4 zeigt keinerlei Antioxi- dans-Wirkung (die Partikelmenge wird gegenüber dem Blindwert sogar erhöht); wird das an sich unwirksame B2 mit dem schon in M3 mäßig wirksamen A1 gemischt, tritt nochmals ein unerwartet hoher Sprung in der Wirksamkeit auf.

Beispiel 2: Überprüfung der Wasserabtrennungseigenschaften von Turbinenkraftstoff durch Trübungsmessung der Kraftstoffphase

Es wurde ein handelsüblicher Turbinenkraftstoff (jet fuel) der Spezifikation Jet A-1 nach DEF STAN 91-91 eingesetzt. Die Überprüfung der Neigung von Turbinenkraftstoffen bezüglich ihrer Wasserabtrennungseigenschaften erfolgte nach ASTM D 3948

("MSEP"-Test). Charakteristisch für diese Messungen ist die Verwendung eines Stan- dard-Koaleszierfilters mit abschließender Trübungsmessung der Kraftstoffphase. Bei der Messung wurden die nachfolgend genannten Mischungen M8 bis M10, welche die oben spezifizierten Komponenten A1 bis A3 und B1 in Kombination mit dem schwefel- freien Antioxidans 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT") und dem Metalldeaktivator N,N'-Disalicyliden-1 ,2-diaminopropan enthielten, geprüft. Die Dosierung der verwendeten Mischung betrug jeweils 500 mg/l. Es wurden in der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Benotungen für das Trübungsverhalten ermittelt [relative Bewertungsskala von 0 (schlechteste Note) bis 100 (beste Note)].

M8 (erfindungsgemäß) 30 Gew.-% A1 ,

10 Gew.-% B1 , 10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ("BHT"), 5 Gew.-% N,N'-Disalicyliden-1 ,2-diaminopropan, 30 Gew.-% Solvent Naphtha Heavy (Lösungsmittel) und 15 Gew.-% 2-Ethylhexanol (Lösungsmittel)

M9 (erfindungsgemäß) 30 Gew.-% A2,

M10 (erfindungsgemäß) 30 Gew.-% A3,

Tabelle 2:

Probe Note

Blindwert 100

M8 83

M9 100

M10 97

Mit den Mischungen M9 und M10 treten keine oder praktisch keine und mit der Mischung M8 geringfügige - aber keine nachteiligen - Verschlechterungen in den Wasserabtrennungseigenschaften von Turbinenkraftstoffen gegenüber nicht-additiviertem Turbinenkraftstoff auf.

Beispiel 3: Überprüfung der thermischen Stabilität von Turbinenkraftstoff (jet fuel) durch Bestimmung des Breakpoint

Es wurde ein handelsüblicher JP-8-Turbinenkraftstoff gemäß MIL-DTL-83133E eingesetzt. Die Überprüfung der Thermostabilität erfolgte nach der JFTOT-Breakpoint- Methode nach ASTM D 3241. Bei dem nicht mit der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung additivierten Turbinenkraftstoff wurde ein Wert von 290⁰C ermittelt. Mit dem mit 250 mg/l der Probe M10 additivierten gleichen Kraftstoff wurde ein Breakpoint von 340⁰C und bei dem mit 1000 mg/l der Probe M10 additivierten gleichen Kraftstoff wurde ein Breakpoint von 350⁰C gemessen. Beispiel 4: Überprüfung der Wasserabtrennungseigenschaften von Turbinenkraftstoff durch Bestimmung des Restwassergehaltes im Kraftstoff

Es wurde ein handelsüblicher JP-8-Turbinenkraftstoff gemäß MIL-DTL-83133E einge- setzt. Für die Bestimmung des Restwassergehaltes im Kraftstoff nach der Wasserabtrennung diente ein 5 Liter-Gefäß mit einem eingebauten Koaleszierfilterelement. Der durch intensives Rühren in einer Vorlage mit 1 Gew.-% Wasser zu einer Emulsion umgewandelte Kraftstoff wurde zur Wasserabtrennung bei 22°C über den Koaleszierfilter geleitet und der Restwassergehalt der Kraftstoff-Phase wurde mittels Karl-Fischer- Titration ermittelt. Je weniger Restwasser im Kraftstoff, desto besser sind die Wasserabtrennungseigenschaften. Im Turbinenkraftstoff eingesetzte Additive verschlechtern üblicherweise nämlich die Wasserabtrennungseigenschaften, beispielsweise bei Verwendung von Koaleszierfiltern.

Mit üblichen Antistatika, Korrosionsinhibitoren bzw. Verschleißschutzadditiven und

Enteisungsmitteln in den üblichen Mengen additivierter handelsüblicher JP-8-Turbinen- kraftstoff gemäß MIL-DTL-83133E wies nach Emulgierung und Wasserabtrennung nach der oben beschriebenen Testmethode einen Restwassergehalt von 564 Gew.- ppm ("Vergleichswert") auf. Nicht additivierter handelsüblicher JP-8-Turbinenkraftstoff gemäß MIL-DTL-83133E, welcher zur Entfernung der oben genannte Additive zuvor mit Tonerde behandelt worden war, wies nach Emulgierung und Wasserabtrennung nach der oben beschriebenen Testmethode einen Restwassergehalt von 83 Gew.-ppm ("Blindwert") auf. Der gleiche mit üblichen Antistatika, Korrosionsinhibitoren bzw. Verschleißschutzadditiven und Enteisungsmitteln in den üblichen Mengen additivierte Tur- binenkraftstoff wurde vor Durchführung von Emulgierung und Wasserabtrennung zusätzlich mit 250 mg/l der Probe M10 versetzt und wies am Schluß einen Restwassergehalt von 91 Gew.-ppm anstatt von 564 Gew.-ppm auf. Der erfindungsgemäß erzielte Wert von 91 Gew.-ppm liegt damit in der Größenordung des "Blindwertes" von 83 Gew.-ppm.

Während normalerweise die Anwesenheit von Additiven in Turbinenkraftstoffen eine deutliche Verschlechterung der Wasserabtrennungseigenschaften, d.h. eine Erhöhung des Restwassergehaltes, bewirkt, treten bei Einsatz der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung Restwassergehalte in der Größenordnung von nicht additiviertem Turbinenkraftstoff auf. Die Zugabe der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung beseitigt sogar den negativen Einfluß bereits vorhandener Additive auf die Wasserabtrennungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche

1. Synergistische Mischung, umfassend

(A) 1 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der Formel (I)

in dem die freien Valenzen am Sauerstoff- und am Stickstoffatom zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring, nötigenfalls über ein Hydrocarbylen- Brückenglied, zusammengeschlossen sein können und der Benzolkern noch an einer oder mehreren der freien Positionen Substituenten tragen kann, und

wobei die Summe beider Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% ergibt.

2. Synergistische Mischung nach Anspruchi , umfassend als Komponente (A) mindestens einer Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der Formel (Ia) oder (Ib)

in dem der Benzolkern noch an einer oder mehreren der freien Positionen Substituenten tragen kann.

3. Synergistische Mischung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend als Komponente

(A) mindestens eine Verbindung mit mindestens einem Strukturelement der For- mel (I), (Ia) oder (Ib), in dem das Stickstoffatom oder der Benzolkern mindestens einen Hydrocarbylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen trägt.

4. Synergistische Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, umfassend als Komponente (A) mindestens ein Mannich-Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Il

in der der Substituent R¹ für die Gruppierung NR⁶R⁷ steht, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d- bis C2o-Alkyl-, C3- bis Cs-Cycloalkyl-, Cβ- bis Cu-Aryl- und d- bis C2o-Alkoxyresten, die durch Hetero- atome, ausgewählt unter Stickstoff und Sauerstoff, unterbrochen und/oder substi- tuiert sein können, sowie unter Phenolresten der Formel III

mit der Maßgabe, dass R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig für Phenolreste der Formel III stehen,

wobei weiterhin der Substituent R⁴ in Formel Il und III einen terminal gebundenen Polyisobutenrest mit 13 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei weiterhin die Substituenten R², R³ und R⁵ in Formel Il und III unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2o-Alkylreste, d- bis C2o-Alkoxyreste, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppierungen NR⁸ unterbrochene C2- bis C4ooo-Alkylreste, Hydroxylgruppen, Polyalkenylreste oder Gruppierungen der Formel -CHbNR⁶R⁷ bezeichnen, wobei R⁶ und R⁷ die oben genannte Bedeutung haben und R⁸ für Wasserstoff, d- bis Cβ-Alkyl, C3- bis Cs-

Cycloalkyl oder Cβ- bis Cu-Aryl steht. Synergistische Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, umfassend als Komponente (A) mindestens ein Tetra hydrobenzoxazin der allgemeinen Formel IV

in der der Substituent R⁹ einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, welcher durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR¹⁴ unterbrochen sein kann, bezeichnet,

wobei R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet, und

wobei der Substituent R¹² auch für einen Rest der Formel Y stehen kann

in dem die Substituenten R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹³ die vorgenannten Bedeutungen haben und der Substituent X ein Kohlenwasserstoff-Brückenglied bezeichnet, welches aus einem oder mehreren Isobuten-Einheiten besteht oder ein oder mehrere Isobuten-Einheiten enthält, oder

und in der die Substituenten R¹⁰ und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ mit der an den Benzolkern angebundenen Teilstruktur -O-CH2-NR¹⁵-CH2- auch einen zweiten Tetrahydrooxazin-Ring oder die Substituenten R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und

R¹³ mit den an den Benzolkern angebundenen Teilstrukturen -O-CH2-NR¹⁵-CH2- und

-O-CH2-NR¹⁶-CH2- auch einen zweiten und einen dritten Tetrahydrooxazin-Ring ausbilden können,

Synergistische Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, umfassend als Komponente (A) mindestens eine mehrkernige phenolische Verbindung mit bis zu 20 Benzolkernen pro Molekül, welche durch Umsetzung eines Tetrahydrobenzoxa- zins der allgemeinen Formel XXVI

wobei R²⁴ ein Wasserstoffatom oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet, und

in der die Substituenten R²⁰, R²¹, R²² und R²³ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder Hydrocarbylreste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen, stehen, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können, wobei R²⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

(XXVII)

und/oder mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedener Tetrahydro- benzoxazine der allgemeinen Formel XXVI,

in denen die Substituenten R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ die vorgenannten Be-deutungen haben, der Substituent R²⁵ auch ein aus einem Tetrahydrobenzo- xazin der allgemeinen Formel XXVI abgeleiteter Rest sein kann, der Substituent R³³ für Wasserstoff oder einen aus einem Tetra hydrobenzoxazin der allgemeinen Formel XXVI abgeleiteten Rest steht und die Substituenten R²⁹ und R³⁰ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen d- bis Cio-Alkylrest bezeichnen,

und in der die Substituenten R²⁰ und R²¹ oder R²¹ und R²² oder R²² und R²³ mit der an den Benzolkern angebundenen Teilstruktur -O-CH2-NR³¹-CH2- auch einen zweiten Tetrahydrooxazin-Ring oder die Substituenten R²⁰ und R²¹ und R²² und R²³ mit den an den Benzolkern angebundenen Teilstrukturen -O-CH2-NR³¹-CH2- und -O-CH2-NR³²-CH2- auch einen zweiten und einen dritten Tetrahydrooxazin-

Ring ausbilden können, wobei R³¹ und R³² unabhängig voneinander Hydrocarbyl- reste mit jeweils 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O und S und/oder durch eine oder mehrere Gruppierungen NR²⁴ unterbrochen sein können, wobei R²⁴ die oben genannte Bedeutung hat,

erhältlich ist.

7. Synergistische Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente (B) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppierung -(S)_x-, in der x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

8. Verwendung der synergistischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Stabilisator zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen die

Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.

9. Verwendung der synergistischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Stabilisator in Mineralölprodukten und Kraftstoffen.

10. Verwendung der synergistischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Stabilisatoren in Turbinenkraftstoffen (jet fuels).

1 1. Verwendung der synergistischen Mischung nach Anspruch 10 als Stabilisator zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Turbinenkraftstoffen.

12. Verwendung der synergistischen Mischung nach Anspruch 10 als Stabilisator in Turbinenkraftstoffen zur Verringerung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Verbrennungssystem von Turbinen.

13. Unbelebtes organisches Material, enthaltend wenigstens eine synergistische Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

14. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend einen Kraftstoff und wenigstens eine synergistische Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

15. Turbinenkraftstoffzusammensetzung, enthaltend einen Turbinenkraftstoff

(jet fuel) und wenigstens eine synergistische Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

16. Additivkonzentrat für Turbinenkraftstoffe (jet fuels), enthaltend wenigstens eine synergistische Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls wenigstens einen Zusatzstoff.

17. Verwendung einer synergistischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Stabilisator zur Verbesserung der Oxidations- und Alterungsstabilität und/oder zur Verbesserung der Scherstabilität von Schmierstoffzusammensetzungen.

18. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend die hierfür üblichen Komponenten und wenigstens eine synergistische Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.