KR101561309B1 - 상승작용성 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)의 구조적 요소를 갖는 화합물 1 내지 99.9 중량%, 및 항산화제 작용을 지닌 황 함유 유기 화합물 0.1 내지 99 중량%를 포함하는 상승작용성 혼합물(synergistic mixture)에 관한 것이다. 이 상승작용성 혼합물은 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질, 특히 미네랄 오일 제품 및 연료를 안정화시키기 위한 안정화제로서 적합하다.
상기 식 중에서, 산소 원자 및 질소 원자 상의 자유 원자가는 조합되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고, 벤젠 고리는 또한 자유 위치 중 하나 이상에서 치환기를 보유할 수 있다.
상기 식 중에서, 산소 원자 및 질소 원자 상의 자유 원자가는 조합되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고, 벤젠 고리는 또한 자유 위치 중 하나 이상에서 치환기를 보유할 수 있다.
Description
본 발명은 (A) 하기 화학식 (I)의 구조적 요소를 갖는 하나 이상의 화합물과 (B) 황산화제 작용을 지닌 하나 이상의 황 함유 유기 화합물과의 상승작용성 혼합물(synergistic mixture)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질(inanimate organic material), 특히 터빈 연료(제트 연료) 및 윤활제 조성물을 안정화시키기 위한 안정화제로서 그 상승작용성 혼합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 상승작용성 혼합물을 포함하는 무생물 유기 물질, 터빈 연료 조성물, 터빈 연료용 첨가제 농축물 및 그 윤활제 조성물에 관한 것이다.
무생물 유기 물질, 예를 들면 플라스틱 및 코팅 뿐만 아니라 미네랄 오일 제품 및 연료의 기계적, 화학적 및/또는 미적 특성은 광, 산소 및 열의 작용에 의해 악화되는 것으로 알려져 있다. 이러한 악화는 전형적으로 그 물질의 황변, 탈색, 크랙 형성 또는 취성으로서 나타난다. 그러한 광, 산소 및 열에 의한 유기 물질의 손상에 대한 개선된 보호를 달성할 수 있는 안정화제 또는 안정화제 조성물이 이미 공지되어 있다.
예를 들면, WO 05/073152(1)에는 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질을 안정화시키기 위한 산화제로서 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 부가물(Mannich adducts)이 기재되어 있다. 또한, 안정화시키고자 하는 그 물질은 가솔린 연료, 디젤 연료 및 터빈 연료와 같은 연료 및 또한 윤활제 조성물을 포함한다. 터빈 연료에서, 그러한 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 부가물은 열적 안정성의 개선을 가져 오고, 터빈의 연료 회로 및 연소 시스템내 침착물의 감소를 가져 온다.
벤젠 고리를 지닌 테트라히드로벤즈옥사진 및 이것과 개환 사슬(open-chain) 만니히 부가물의 혼합물이 연료 및 윤활제 조성물을 위한 첨가제로서 공지되어 있다. 예를 들면, WO 01/25293(2) 및 WO 01/25294(3)에는 폴리이소부틸렌-치환된 페놀, 포름알데히드 및 아민으로부터 형성된 개환 사슬 만니히 부가물 및 또한 벤젠 고리 상에 치환기로서 존재하는 폴리이소부테닐 라디칼과 같은 비교적 장쇄 라디칼을 지닌 테트라히드로벤즈옥사진이 밸브를 깨끗하게 유지시켜 주는 밸브 세정 가솔린 연료 세정제로서 개시되어 있다. 이러한 테트라히드로벤즈옥사진은 상기 (2) 및 (3)에 상술된 제조 공정에 의해 모체 페놀의 상응하는 개환 사슬 만니히 부가물과의 혼합물로서 얻어지고, 또한 이로써 가솔린 연료 내에 사용된다.
WO 07/12580(4)에는 무생물 유기 물질의 경우, 특히 미네랄 오일 제품 및 터빈 연료와 같은 연료의 경우, 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 보호하기 위한 안정화제, 특히 항산화제로서 테트라히드로벤즈옥사진의 용도가 개시되어 있다.
WO 07/099048(5)에는 역시 마찬가지로 무생물 유기 물질의 경우, 특히 미네랄 오일 제품 및 연료, 예컨대 터빈 연료의 경우, 광, 산소 및 열에 대하여 보호하기 위한 안정화제, 특히 항산화제로서, 분자 당 20개 이하의 벤젠 고리를 갖고 테트라히드로벤즈옥사진을 기초로 하는 폴리시클릭 페놀계 화합물의 용도가 역시 마찬가지로 개시되어 있다.
특히 미네랄 오일 제품 및 연료 분야의 경우, 광, 산소 및 열에 의한 무생물 유기 물질의 손상에 대한 개선된 보호 작용을 지닌 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 특히 터빈, 예를 들면 항공기 터빈에서 연소 공정 중에 및 전에 극도의 열적 응력을 받게 되는 터빈 연료(제트 연료)의 경우, 새로운 개선된 안정화제가 모색되고 있다. 순환 터빈 연료는 터빈 항공기에서 냉각 시스템의 부분이고, 220℃ 이하의 온도를 지닐 수 있다: 항공기 터빈에서 실제 연소 전에, 터빈 연료는 온도가 595℃까지 이르게 된다. 새로운 개선된 안정화제는 동시적으로 또한 터빈에서 항산화제 및/또는 분산제로서 작동 모드를 통해 연료 회로 및 연소 시스템 내의 침착물을 감소시켜야 한다. 더구나, 산화 및 노화 거동에 대한 매우 개선된 보호 및/또는 매우 개선된 전단 안정성을 부여하는 윤활제 조성물에 대한 새로운 개선된 안정화제가 모색되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 광, 산소 및 열의 작용에 대하여, 무생물 유기 물질, 특히 미네랄 오일 제품 및 연료, 구체적으로 터빈 연료 및 윤활제 조성물에 대한 개선된 안정화 작용을 지닌 안정화제를 제공하는 데 있었다.
따라서, 본 발명자들은
(A) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는 하나 이상의 화합물 1 내지 99.9 중량%,
(B) 항산화제 작용을 지닌 하나 이상의 황 함유 유기 화합물 0.1 내지 99 중량%
를 포함하고, 2가지 성분 (A)와 (B)의 합이 100 중량%인 상승작용성 혼합물을 발견하게 되었다:
상기 식 중에서, 산소 원자 및 질소 원자 상의 자유 원자가는 조합되어, 필요한 경우, 히드로카르빌렌 가교 구성원을 통해 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고, 벤젠 고리는 또한 자유 위치 중 하나 이상에서 치환기를 보유할 수 있다.
구조적 요소(I)에서 산소 원자의 자유 원자가는, 자유 페놀계 구조가 존재하도록 수소 원자에 의해 포화되는 것이 바람직하다. 그러나, 산소 원자의 자유 원자가는, 예를 들면 또한 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬카르보닐 라디칼에 의해서도 포화될 수 있다. 구조적 요소(I)에서 질소 원자의 2 자유 원자가는 전형적으로 수소 원자 및/또는 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼에 의해 포화된다.
구조적 요소(I)는 벤조융합된 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리로서 존재할 수 있으며; 이러한 경우, 구조적 요소(I)는 예를 들면 디히드로벤즈이속사졸의 구조, 테트라히드로벤즈옥사진의 구조 또는 테트라히드로벤즈-1,4-옥사제핀의 구조를 갖는다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 단지 1개의 성분(A) 및 단지 1개의 성분(B)으로 구성될 수 있거나, 또는 복수개의 성분(A) 및 단지 1개의 성분(B)으로 구성될 수 있거나, 또는 복수개의 성분(A) 및 복수개의 성분(B)으로 구성될 수 있다. 본 발명의 상승작용성 혼합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 안정화제 및/또는 항산화제 작용을 지닌 추가 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합물은, 이 혼합물의 원하는 작용이 예기치 못할 정도로 성분(A) 및 성분(B)의 개별 작용의 합보다 더 강하기 때문에, 본 발명의 의미에서 상승작용적으로 작용한다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 10 내지 99 중량%, 특히 50 내지 95 중량%, 구체적으로 65 내지 90 중량%의 성분(A) 또는 모든 성분(A)의 합, 및 1 내지 90 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 구체적으로 10 내지 35 중량%의 성분(B) 또는 모든 성분(B)의 합을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상승작용성 혼합물이 안정화제 및/또는 항산화제 작용을 지닌 추가 화합물과 함께 사용되는 경우, 안정화제 및/또는 항산화제 작용을 지닌 모든 화합물의 전체 혼합물 중 본 발명의 상승작용성 혼합물의 비율은 20 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 구체적으로 70 중량% 이상인 것이 바람직하다.
성분(A)의 화학식(I)의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는 화합물은 일반적으로 100 000 이하, 특히 50 000 이하, 구체적으로 25 000 이하의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 저분자량의 올리고머 또는 폴리머 유기 화합물인 것이 전형적이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상승작용성 혼합물은 성분(A)으로서 하기 화학식(Ia) 또는 화학식(Ib)의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
상기 식 중에서, 벤젠 고리는 또한 자유 위치 중 하나 이상에서 치환기를 보유할 수 있으며, 질소 원자 상의 자유 원자가는 상기 설명된 바와 같이 포화된다.
성분(A)의 오르토(아미노메틸)페닐 구조적 요소(Ia)는 전형적으로 페놀 또는 페놀 유도체와 포름알데히드 및 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민과의 만니히 반응에 의해 발생된다. 그러나, 다른 제법 경로가 또한 가능하다.
테트라히드로벤즈옥사진 구조적 요소(Ib)는 전형적으로 적합한 반응 조건 하에 페놀 또는 페놀 유도체와 포름알데히드 및 화학양론적 측면에서 필요한 포름알데히드의 몰량의 2 배 이상으로 사용하는 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민과의 반응에 의해 형성된다. 그러나, 다른 제법 경로가 또한 가능하다.
성분(A)으로서 화학식(I), (Ia) 또는 (Ib)의 하나 이상의 구조적 요소를 지닌 하나 이상의 화합물을 포함하는 상승작용성 혼합물이 제공되는 것이 특히 바람직하며, 상기 식 중에서 벤젠 고리 상의 질소 원자는 4개 이상, 바람직하게는 13개 이상, 16개 이상, 20개 이상, 21개 이상, 23개 이상, 25개 이상, 26개 이상 또는 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 보유한다. 그러한 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들면 폴리이소부텐 라디칼일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상승작용성 혼합물은, 성분(A)으로서, 하기 일반 화학식 II의 하나 이상의 만니히(Mannich) 반응 생성물을 포함한다:
상기 식 중에서, 치환기 R1은 NR6R7 부분이고, 여기서 R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소, 질소 및 산소로부터 선택된 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나 치환될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C14-아릴 및 C1- 내지 C20-알콕시 라디칼로부터, 그리고 하기 화학식 III의 페놀 라디칼로부터 선택되며, 단 R6 및 R7은 양쪽 모두 화학식 III의 페놀 라디칼이 아니고,
R6 및 R7은, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 또한 질소 및 산소로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 가질 수 있고/있거나, 1개, 2개 또는 3개의 C1- 내지 C6-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있으며,
더구나, 화학식 II 및 III에서 치환기 R4는 13개 내지 3000개, 특히 20개 내지 2000개, 구체적으로 23개 내지 1150개의 탄소 원자를 갖는 말단 결합된 폴리이소부텐 라디칼이며,
더구나, 화학식 II 및 III에서 치환기 R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-알콕시 라디칼, 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR8 부분이 개재되는 C2- 내지 C4000-알킬 라디칼, 히드록실 기, 폴리알케닐 라디칼 또는 화학식 -CH2NR6R7의 부분이고, 여기서 R6 및 R7은 각각 상기 정의된 바와 같고, R8은 수소, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬 또는 C6- 내지 C14-아릴이다.
그러한 일반 화학식(II)의 만니히 반응 생성물 및 이의 제법은, 예를 들면 문헌 (1), (2) 및 (3)에 설명되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 명시적으로 참고 인용되어 있다.
언급된 만니히 반응 생성물(III)은 페놀을 폴리이소부텐으로 알킬화하여 얻어질 수 있는 폴리이소부텐-치환된 페놀을, (i) 2차 아민 존재 하에 포름알데히드 또는 포름알데히드의 올리고머 또는 폴리머와 반응시키거나 또는 (ii) 포름알데히드, 다른 포름알데히드 공급원 또는 포름알데히드 등가물에 대한 하나 이상의 아민의 부가물과 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 언급된 경로 (i) 및 (ii)에 의해, R6 및 R7이 양쪽 다 수소가 아닌 만니히 반응 생생물(II)을 제조하는 것이 바람직하다.
고반응성 폴리이소부텐은 본원에서 폴리이소부텐 거대분자를 기준으로 하여 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 구체적으로 85 몰% 이상의 α- 및 β-비닐리덴 이중 결합의 비율을 가진 것들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 고반응성 폴리이소부텐은 일반적으로 300 내지 15 000의 수 평균 분자량 및 3.0 미만의 다분산도를 갖는다.
출발 물질로서 사용된 페놀은 비치환된 페놀 또는 치환된 페놀, 특히 오르토-알킬 치환된 페놀일 수 있다. 모노페놀이 특히 바람직하다; 그러나, 벤젠 고리 상에 2개 또는 3개의 히드록실기를 갖는 페놀이 또한 기본적으로 적합하다. 페놀 고리 상에 발생할 수 있는 치환기는 특히 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-알콕시 라디칼, 특히 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼, 또는 추가의 폴리알케닐 라디칼, 특히 상기 설명된 유형의 폴리이소부텐 라디칼일 수 있다. 그러한 치환된 페놀의 전형적인 예로는 2-메틸페놀, 2-에틸페놀 및 2-tert-부틸페놀이 있다.
고반응성 폴리이소부텐에 의한 페놀의 알킬화는 통상적인 알킬화 촉매의 존재 하에 약 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
경로(i)에 따른 만니히 반응 생성물로의 또는 경로(ii)에 따른 아민 부가물로의 전환에 적합한 포름알데히드 공급원은 포르말린 용액, 포름알데히드 올리고머, 예컨대 트리옥산, 및 포름알데히드 폴리머, 예컨대 파라포름알데히드이다. 포르말린 용액 및 파라포름알데히드는 특히 취급하기가 용이하다. 물론, 기체상 포름아데히드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
경로(i)에 따른 만니히 반응 생성물로의 전환에 적합한 아민은 일반적으로 2차 아미노 작용기를 갖고, 1차 아미노 작용기를 갖지 않으며, 임의로 하나 이상의 3차 아미노 작용기를 갖는데, 그 이유는 비교적 다량의 원하지 않은 올리고머화 생성물이 1차 아민에 의한 반응에서 발생할 수 있기 때문이다. 경로(ii)에 따른 아민 부가물의 형성에 적합한 아민은 일반적으로 하나 이상의 1차 아민 작용기 또는 하나 이상의 2차 아민 작용기를 갖는 아민이다.
질소 원자 상의 치환기 R6 및 R7에 바람직한 라디칼은 각각 수소, C1- 내지 C8-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 2-에틸헥실, C1- 내지 C4-알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 및 또한 시클로헥실 및 페닐이다. 치환기 R6 및 R7은 NR6R7 부분의 질소 원자 뿐만 아니라 추가 질소 및/또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 일부 불포화 헤테로시클릭 고리를 함께 형성할 수 있으며; 그러한 고리의 전형적 예로는 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린이 있다.
일반 화학식(II)의 만니히 반응 생성물의 전형적인 대표예들은, 문헌(1)의 교시내용에 따르면, R6=R7이 수소, 메틸, β-히드록시에틸, n-부틸, 2-에틸헥실 및 페닐로 정의되고, 폴리이소부틸 라디칼의 수 평균 분자량이 500 내지 2300이며, R2이 메틸, 이소프로필 및 tert-부틸로 정의된 2-아미노메틸-4-폴리이소부틸-6-알킬페놀류이다(각각의 경우에는 2-알킬페놀을 폴리이소부텐으로 알킬화시키고, 이어서 포름알데히드 및 암모니아 또는 상응하는 아민과 반응시킴으로써 제조가능하다).
일반 화학식(II)의 만니히 반응 생성물의 추가 전형적인 대표예는, 문헌 (2) 및 (3)에 따르면, (경로 i) 포름알데히드 및 모르폴린, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 테트라메틸메틸렌디아민 또는 디메틸아민과 함께 또는 (경로 ii) 포름알데히드의 부가물 및 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민 또는 tert-부틸아민과 함께 폴리이소부틸 라디칼의 수 평균 분자량이 500 내지 2300인 4-폴리이소부틸페놀로부터 형성된 만니히 반응 생성물이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상승작용성 혼합물은, 성분(A)으로서, 하기 일반 화학식 IV의 하나 이상의 테트라히드로벤즈옥사진을 포함한다:
상기 식 중에서, 치환기 R9는 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R14는 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R10, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R12는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있으며,
상기 식 중에서, 치환기 R9, R10, R11 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같고, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 구성되거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교 구성원이며, 또는
치환기 R12는 하기 화학식 Z 또는 Z'의 라디칼일 수 있고,
상기 식 중에서, 치환기 R9, R10, R11 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 치환기 R17 및 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 C1- 내지 C10-알킬 라디칼이며,
치환기 R10과 R11, 또는 R11과 R12, 또는 R12과 R13은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR15-CH2- 하부구조를 지닌 제2 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R10과 R11, 및 R12과 R13은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR15-CH2- 및 -O-CH-NR16-CH2- 하부구조를 지닌 제2 및 제3 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있으며, 여기서 R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,
단 치환기 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16 중 하나 이상은 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 그리고 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16의 군 중 나머지 치환기는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우 각각 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
그러한 일반 화학식 IV의 테트라히드로벤즈옥사진 및 이의 제법은, 예를 들면 문헌 (4)에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고 인용되어 있다.
일반 화학식 IV의 구조적 복수개 테트라히드로벤즈옥사진은 이들이 벤젠 고리 또는 옥사진 고리 상의 치환기 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16 중 하나로서 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적으로 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 포함하도록 되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 폴리이소부테닐 라디칼이다. 언급된 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은, 추가의 바람직한 실시양태에서, 또한 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼일 수 있다. 특히, 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 옥사진 고리 상에 존재하며, 즉 그것은 치환기 R9 또는 R15 또는 R16으로서 발생한다. 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 옥사진 고리 상에 치환기 R10 또는 R12로서 존재한다. 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 16개 내지 3000개, 특히 20개 내지 1000개, 구체적으로 25개 내지 500개, 가장 바람직하게는 30개 내지 250개의 탄소 원자를 포함한다. 폴리이소부테닐 라디칼의 경우, 이것은 200 내지 40 000, 바람직하게는 500 내지 15 000, 특히 700 내지 7000, 구체적으로 900 내지 3000, 가장 바람직하게는 900 내지 1100의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
적합한 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼은 16개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 포화 또는 불포화 지방 알콜의 라디칼인 것이 적절하다. 본원에서는 n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴), n-에이코실, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐이 특히 언급되어 있으며, 이들은 보통 천연 기원에 따라 서로 기술적 혼합물로서 발생한다.
상기 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 테트라히드로벤즈옥사진 IV에서 1회 초과, 예를 들면 2회 또는 3회로 존재할 수 있다. 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들면, 이것이 2회 발생하는 경우, 치환기 R9 및 R12 또는 R9 및 R15로서 발생할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 200 내지 40 000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 1개 또는 2개의 폴리이소부테닐 라디칼은 분자내에서 치환기 R9 및/또는 R10 및/또는 R12 및/또는 R15 및/또는 R16으로서 발생한다.
4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 치환기 또는 200 내지 40 000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 R9, R10, R11, R12, R13, R15 및 R16로 이루어진 군 중 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 그것이 히드로카르빌 기인 경우, 일반적으로 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 특히 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비교적 짧은 단쇄 히드로카르빌 라디칼, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이다. 전자의 전형적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 있다. 이와 관련하여, 메틸 라디칼 및 tert-부틸 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 테트라히드로벤즈옥사진 IV은 또한 치환기 R10 및/또는 R12가 비교적 짧은 단쇄 히드로카르빌 라디킬인 경우 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 tert-부틸 라디칼인 것들이다. 물론, 그러한 치환 패턴은 총 1개 또는 2개의 테트라히드로옥사진 고리 시스템을 갖는 테트라히드로벤즈옥사진 I의 경우에만 가능하다.
화학식 Y의 라디칼에서, 치환기 X는 1개 이상, 바람직하게는 4개 내지 800개, 특히 10개 내지 300개, 구체적으로 12개 내지 100개의 이소부텐 단위로 구성되거나, 또는 1개 이상, 바람직하게는 4개 내지 800개, 특히 10개 내지 300개, 구체적으로 12개 내지 100개의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교 구성원이다. X가 이소부텐 단위로 구성되는 경우, 그 연결은 일반적으로 α- 및 ω- 탄소 원자를 통해 이루어진다. X가 추가의 탄화수소 구조 단위를 포함하는 경우, 이 단위는, 양단부에서 사슬 종결부로서, 내부적으로 정렬된 개시제 분자 구조 단위, 예컨대 방향족 고리 시스템, 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌 단위, 및/또는 연결을 위한 작용기를 지닌 탄화수소 구조 단위, 예를 들면 o-, m- 또는 p-히드록시페닐 기인 것이 바람직하다. 치환기 X를 명시한 이러한 텔레켈릭(telechelic) 폴리이소부텐 시스템 및 이의 제법은, 예를 들면 US-A 4 429 099에 기술되어 있다.
화학식 (Z) 또는 (Z')의 라디칼에서, 치환기 R17 및 R18은 각각 수소 및/또는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼인 것이 바람직하다. R17 = R18 = 메틸인 Z 또는 Z'를 갖는 화합물 IV은 비스페놀 A[2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판]로부터 유도된다. 그 제법의 결과로서, Z 라디칼을 지닌 화합물 I 및 상응하는 Z' 라디칼을 지닌 화합물 I이 또한 혼합물로서 존재할 수 있다.
치환기 R9, R10, R11, R12, R13, R15 및 R16의 경우 1개 내지 3000개 또는 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼은 본원에서 정의적으로 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR6 부분이 또한 개재될 수 있는 임의 구조의 순수 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다.
히드로카르빌 라디칼에 NR14가 기재되는 경우, 이는 또한 말단에서 NR14 부분이 형식적으로 C-H 결합 내로 삽입되는 라디칼, 즉 예를 들면 NH2 말단 기를 지닌 치환기 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16이다. 이러한 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들면 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등으로부터 유도되며, 여기서 말단 질소 원자 중 하나는 옥사진 고리내 질소 원자이다.
벤젠 고리 상에 테트라히드로옥사진을 갖고 본 발명의 내용에서 전형적인 테트라히드벤즈옥사진 IV의 예는 다음과 같으며, 여기서 "PIP"는 고반응성 폴리이소부텐(Mn 1000)으로부터 유도된 폴리이소부테닐 라디칼을 나타내고, "PIB"는 고반응성 폴리이소부텐(Mn 870)으로부터 유도된 폴리이소부테닐 라디칼을 나타낸다:
(Va) R9 = 메틸, R10 = 메틸, R12 = PIB
(Vb) R9 = 메틸, R10 = H, R12 = PIB
(Vc) R9 = 메틸, R10 = tert-부틸, R12 = PIB
(Vd) R9 = 메틸, R10 = OH, R12 = PIB
(Ve) R9 = 메틸, R10 = R12 = tert-부틸
(Vf) R9 = PIB, R10 = tert-부틸, R12 = 메틸
(Vg) R9 = 메틸, R10 = tert-부틸, R12 = 메틸
(VIa) R10 = 메틸, R12 = 메틸
(VIb) R10 = H, R12 = tert-부틸
(VIc) R10 = 메틸, R12 = tert-부틸
(VId) R10 = 메틸, R12 = OH
(VIe) R10 = OH, R12 = tert-부틸
(VIIa) R9 = n-헥실, R10 = R11 = R13 = 메틸
(VIIb) R9 = n-헥사데실, R10 = R11 = R13 = 메틸
(VIIc) R9 = n-옥타데실, R10 = R11 = R13 = 메틸
(VIId) R9 = PIB, R10 = R11 = R13 = 메틸
(VIIIa) R9 = n-헥사데실
(VIIIb) R9 = n-옥타데실
(IXa) R9 = 메틸
(IXb) R9 = n-옥타데실
(X)
(XIa) R9 = n-헥사데실
(XIb) R9 = n-옥타데실
(XIIa) R9 = 메틸
(XIIb) R9 = n-옥타데실
(XIII)
(XIVa) R9 = n-헥사데실
(XIVb) R9 = n-옥타데실
(XVa) R9 = 메틸
(XVb) R9 = n-옥타데실
(XVI)
(XVIIa) R9 = n-헥사데실
(XVIIb) R9 = n-옥타데실
(XVIIIa) R9 = 메틸
(XVIIIb) R9 = n-옥타데실
(XIX)
(XXa) R9 = n-헥사데실
(XXb) R9 = n-옥타데실
(XXIa) R9 = 메틸
(XXIb) R9 = n-옥타데실
(XXII)
(XXIIIa) R9 = 메틸
(XXIIIb) R9 = 옥타데실
(XXIVa) R9 = 메틸
(XXIVb) R9 = n-옥타데실
(XXXVa) R9 = 메틸
제법의 결과로서, 화합물 VIIIa + XVIIa, VIIIb + XVIIb, IXa + XVIIIa, IXb + XVIIIb, X + XIX, XIa + XXa, XIb + XXb, XIIa + XXIa, XIIb + XXIb 또는 XIII + XXII의 각 경우의 혼합물은 또한 발생할 수 있으며, 본 발명에 따라 이러한 형태로 사용될 수 있다.
치환기 R11과 R12 또는 R12와 R13이 치환기 R12를 통해 산소 결합된 -O-CH2-NR15-CH2- 구조와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하는 테트라히드로벤즈옥사진 IV를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 상기 열거된 화합물 VIII 내지 XXII가 있다.
또한, 일반 화학식 II의 만니히 반응 생성물과 일반 화확식 IV의 테트라히드로벤즈옥사진의 혼합물을 성분(A)으로서 사용하는 것이 가능하다. 이와 같이 그 제법으로부터 결과로 얻어지는 혼합물은, 예를 들면 문헌 (2) 및 (3)에 설명되어 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상승작용성 혼합물은, 성분(A)으로서, 분자 당 20개 이하의 벤젠 고리를 가지며 하기 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진을 하기 일반 화학식 XXVII의 하나 이상의 동일하거나 상이한 페놀 및/또는 일반 화학식 XXVI의 하나 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤즈옥사진과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리시클릭 페놀계 화합물을 포함한다:
상기 식 중에서, R19는 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R24는 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R20, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고;
치환기 R25, R26, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고;
치환기 R22는 또한 하기 화학식 Z''의 라디칼일 수 있으며, 치환기 R27은 또한 화학식 Z'''의 라디칼일 수 있고,
상기 식 중에서, 치환기 R19, R20, R21, R23, R25, R26 및 R28은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 치환기 R25는 또한 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고, 치환기 R33은 수소이거나, 또는 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진으로부터 유도된 라디칼이며, 치환기 R29 및 R30은 상이하거나 동일할 수 있고, 각각 수소이거나 C1- 내지 C10-알킬 라디칼이고,
치환기 R20과 R21, 또는 R21과 R22, 또는 R22과 R23은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR31-CH2- 하부구조를 지닌 제2 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R20과 R21, 및 R22과 R23은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR31-CH2- 및 -O-CH-NR32-CH2- 하부구조를 지닌 제2 및 제3 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있으며, 여기서 R31 및 R32은, 각각 독립적으로, 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고,
단 치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R28, R31 또는 R32 중 하나 이상은 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 그리고 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R28, R31 또는 R32 의 군 중 나머지 치환기는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우 각각 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
그러한 분자 당 20개 이하의 벤젠 고리를 갖는 폴리시클릭 화합물 및 이의 제법은, 예를 들면 문헌 (5)에 설명되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고 인용되어 있다.
언급된 폴리시클릭 페놀계 화합물의 구조적 특성은 그 화합물이 사용된 테트라히드로벤즈옥사진 XXVI 또는 페놀 XXVII로부터 유래되는, 치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R31 또는 R32 중 하나로서 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적으로 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 포함한다는 점이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 폴리이소부테닐 라디칼이다. 추가의 실시양태에서, 언급된 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은, 또한 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼일 수 있다. 특히, 폴리이소부테닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 옥사진 고리 또는 벤젠 고리 상에서 페놀성 히드록실 기에 대하여 오르토 위치에 또는 바람직하게는 파라 위치에 존재하며, 즉 그것은 치환기 R19 또는 R20 또는 R22 또는 R25 또는 R27 또는 R31 또는 R32로서 발생한다. 폴리이소부테닐 라디칼인 것이 바람직한 그러한 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 21개 내지 3000개, 바람직하게는 21개 내지 1000개, 특히 26개 내지 3000개 또는 특히 26개 내지 500개, 구체적으로 30개 내지 3000개 또는 구체적으로 30개 내지 250개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐 라디칼의 경우, 이것은 183 내지 42 000, 바람직하게는 500 내지 15 000, 특히 700 내지 7000, 구체적으로 900 내지 3000, 가장 바람직하게는 900 내지 1100의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
적합한 C16- 내지 C20-알킬 또는 C16- 내지 C20-알케닐 라디칼은 16개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 포화 또는 불포화 지방 알콜의 라디칼인 것이 적절하다. 본원에서는 n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴), n-에이코실, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐이 특히 언급되어 있으며, 이들은 보통 천연 기원에 따라 서로 기술적 혼합물로서 발생한다.
상기 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 언급된 폴리시클릭 페놀계 화합물에서 1회 초과, 예를 들면 2회 또는 3회로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 각각 183 내지 42 000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 1개 또는 2개의 폴리이소부테닐 라디칼은 분자내에서 치환기 R19 및/또는 R20 및/또는 R22 및/또는 R25 및/또는 R27 및/또는 R31 및/또는 R32로서 발생한다.
13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 치환기 또는 183 내지 42 000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R31 또는 R32로 이루어진 군으로부터 선택된 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 그것이 히드로카르빌 기인 경우, 일반적으로 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 특히 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비교적 짧은 단쇄 히드로카르빌 라디칼, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이다. 전자의 전형적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 있다. 이와 관련하여, 메틸 라디칼 및 tert-부틸 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 페놀계 화합물은 또한 사용된 테트라히드로벤즈옥사진 XXVI 또는 페놀 XXVII로부터 유래되는 치환기 R20 및/또는 R22 및/또는 R25 및/또는 R27이 비교적 짧은 단쇄 히드로카르빌 라디킬인 경우 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 tert-부틸 라디칼인 것들이다. 물론, 그러한 치환 패턴은 총 1개 또는 2개의 테트라히드로옥사진 고리 시스템을 갖는 테트라히드로벤즈옥사진 XXVI의 경우에만 가능하다.
화학식 Z'' 또는 Z'''의 라디칼에서, 치환기 R29 및 R30은 각각 수소 및/또는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼인 것이 바람직하다. R29 = R30 = 메틸인 Z'' 또는 Z''' 라디칼을 갖는 화합물 XXVI 및 XXVII는 비스페놀 A[2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판]로부터 유도된다. 그 제법의 결과로서, Z'' 라디칼을 지닌 화합물 XXVI 및 상응하는 Z''' 라디칼을 지닌 화합물 XXVI가 또한 혼합물로서 존재할 수 있다.
치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R31 또는 R32의 경우 1개 내지 3000개 또는 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼은 본원에서 정의적으로 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 또한 개재될 수 있는 임의 구조의 순수 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. NR2 부분이 개재된 전형적인 히드로카르빌 라디칼은 3-(디메틸아미노)프로필아민으로부터 유도된다. 특히, 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다.
히드로카르빌 라디칼에 NR24가 개재되는 경우, 이는 또한 말단에서 NR24 부분이 형식적으로 C-H 결합 내로 삽입되는 라디칼, 즉 예를 들면 NH2 말단 기를 지닌 치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R31 또는 R32이다. 이러한 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들면 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등으로부터 유도되며, 여기서 말단 질소 원자 중 하나는 옥사진 고리내 질소 원자이다.
상기 언급된 화합물의 경우, 표현 "알킬"은 직쇄형 및 분지쇄형 알킬 기를 포함한다. 알킬기의 예로는 상기 이미 언급된 것들 뿐만 아니라 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 라디칼, 특히 또한 n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸페닐, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실(미리스틸), n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴) 및 e-에이코실이 있다.
상기 언급된 화합물의 경우 알케닐 라디칼의 예로는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 올레닐, 리놀릴 및 리놀레닐이 있다.
상기 언급된 화합물의 경우 시클로알킬 라디칼의 예로는 C5- 내지 C7-시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있으며, 이들은 또한 알킬기, 예를 들면 메틸 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 화합물의 경우 표현 "아릴"은 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 및 그 이상의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 예를 들어, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 라디칼을 생성하도록, 상기 언급된 알킬 및/또는 알케닐 라디칼에 의한 치환의 경우,이러한 아릴 라디칼은 또한 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 치환기를 보유할 수 있다. 전형적인 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 펜안트레닐, 나프타세닐 및 스티릴이 있다. 아릴알킬 라디칼의 전형적인 예가 벤질이다.
4개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖거나 또는 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼이 폴리이소부테닐 라디칼인 경우, 이것은 대체로 언급된 테트라히드로벤즈옥사진 IV 또는 폴리시클릭 페놀 화합물의 합성 내로 적합한 방식으로 도입되는 임의의 통상적이고 상업적으로 구입가능한 폴리이소부텐을 기초로 할 수 있다. 이러한 폴리이소부텐은 180 이상 또는 200 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 200 내지 40 000 또는 183 내지 42 000, 보다 바람직하게는 500 내지 15 000, 특히 700 내지 7000, 특히 800 내지 5000, 구체적으로 900 내지 3000, 가장 바람직하게는 900 내지 1100 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부텐이 더 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 용어 "폴리이소부텐"은 또한 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및 칠량체 이소부텐을 포함한다.
상기 언급된 화합물 내로 혼입된 폴리이소부테닐 라디칼은 일명 "폴리이소부텐"으로부터 유도되는 것이 바람직하다. "고반응성" 폴리이소부텐은 "저반응성" 폴리이소부텐과 말단 이중 결합의 함량에 의해 차이가 난다. 예를 들면, 고반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 총수를 기초로 하여 50 몰% 이상의 말단 이중 결합을 포함한다. 폴리이소부텐 거대분자의 총수를 기초로 하여 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 구체적으로 85 몰% 이상의 말단 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 이 말단 이중 결합은 비닐 이중 결합[-CH=C(CH3)2] (β-올레핀) 또는 비닐리덴 이중 결합[-CH-C(=CH2)-CH3] (α-올레핀)일 수 있다. 더구나, 기본적으로 호모폴리머성 폴리이소부테닐 라디칼은 균일한 폴리머 골격을 갖는다. 본 발명의 내용에서, 이는 85 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도로 반복 단위의 이소부텐 단위[-CH2C(CH3)2-]으로부터 형성된 폴리이소부텐 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
테트라히드로벤즈옥사진 IV 또는 폴리시클릭 페놀계 화합물을 기초로 할 수 있는 폴리이소부텐의 추가 바람직한 특성은 이것이 tert-부틸 기[-CH2C(CH3)3]에 의해 15 중량% 이상의 정도, 특히 50 중량% 이상의 정도, 구체적으로 80 중량% 이상의 정도로 말단회되어 있다는 점이다.
더구나, 언급된 테트라히드로벤즈옥사진 IV 또는 폴리시클릭 페놀계 화합물에 대한 출발 물질로서 사용된 테트라히드로히드로벤즈옥사진 XXVI 또는 페놀 XXVII로서 작용하는 것이 바람직한 폴리이소부텐은 1.05 내지 10, 바람직하게는 1.05 내지 3.0, 특히 1.05 내지 2.0의 다분산도 지수(PDI)를 갖는 것이 바람직하다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비율(PDI = Mw/Mn)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시시양태에서, 언급된 폴리시클릭 페놀계 화합물에서 폴리이소부테닐 라디칼에 대한 평균 다분산도 지수 PDI는 모체 테트라히드로벤즈옥사진 XXVI 및/또는 페놀 XXVII에서 폴리이소부테닐 라디칼에 대한 평균 다분산도 지수 PDI의 최대 5배, 바람직하게는 최대 3배, 특히 최대 2배, 구체적으로 최대 1.5배이다.
본 발명의 내용에서, 상기 언급된 화합물의 기초로서 작용하는 것이 바람직한 폴리이소부텐은 또한 양이온 중합에 의해 얻어질 수 있으며 공중합 형태로 바람직하게는 60 중량% 이상의 이소부텐, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 모든 폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 게다가, 폴리이소부텐은 양이온 중합 조건 하에 이소부텐과 공중합가능한, 부텐 이성질체, 예컨대 1- 또는 2-부텐, 및 상이한 올레핀계 불포화 단량체를 공중합 형태로 더 포함할 수 있다.
따라서, 언급된 테트라히드로벤즈옥사진 IV 및 폴리시클릭 페놀계 화합물의 기초로서 작용할 수 있는 폴리이소부텐의 제법에 적합한 이소부텐 공급원료는 이소부텐 자체 및 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예를 들면 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화로부터 유래된 C4 유분, 증기 분해기(steam cracker), FCC 분해기(FCC: Fluid Catalyzed Cracking)로부터 유래된 C4 유분이며, 단 이들은 그 내부에 존재하는 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하고 있지 않아야 한다. 특히 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. C4 유분이 출발 물질로서 사용되는 경우, 이소부텐 제외한 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 지닌다.
이소부텐과 공중합가능한 유용한 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필렌헵텐-1을 포함한다.
상기 언급된 화합물의 기초로서 작용을 할 수 있는 전형적인 폴리이소부텐으로는, 예를 들면 BASF Aktiengesellschaft의 Glissopal(등록상표) 브랜드, 예를 들면 Glissopal 550, Glissopal 1000 및 Glissopal 2300, 그리고 BASF Aktiengesellschaft의 Oppanol(등록상표), 예를 들면 Oppanol B10, B12 및 B15가 있다.
폴리이소부테닐 라디칼 이외에도, 언급된 테트라히드로벤즈옥사진 IV 또는 폴리시클릭 페놀계 화합물에 대하여 발생하는 비교적 긴 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 C2- 내지 C12-올레핀의 올리고머 또는 폴리머로부터 유도되고 평균 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 것들일 수 있다. 그와 같이 폴리머성 분포를 지닌 통상 다분산 히드로카르빌 라디칼로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 스티렌, 메틸스티렌, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 또는 도데센-1으로부터 유도된 것들이 있다. 이것은 호모폴리머 또는 코폴리머 라디칼일 수 있다. 그 수 평균 분자량 Mn은 183 이상이고, 다분산도 지수 PDI는 전형적으로 1.05 내지 10이다. Mn이 183 내지 약 500인 저분자량 라디칼의 경우, 이것은 또한 단일 분산 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 언급된 폴리시클릭 페놀계 화합물은 411 내지 25 000의 평균 분자량 MN을 갖는다. 예를 들면, 411의 Mn은 본 발명의 내용에서 폴리시클릭 페놀계 화합물의 가장 작은 대표예, 구체적으로 비스(오르토- 또는 파라-히드록시벤질)트리데실아민을 나타낸다. Mn에 대한 특히 바람직한 범위는 523 내지 25 000 또는 523 내지 17 000, 특히 593 내지 25 000 또는 593 내지 10 000, 구체적으로 649 내지 25 000 또는 649 내지 5000이다.
본 발명의 내용에서 전형적인 폴리시클릭 페놀계 화합물의 예는 다음과 같으며, 여기서 "PIB"는 고반응성 폴리이소부텐(Mn 1000)으로부터 유도된 폴리이소부테닐 라디칼을 나타낸다:
(XXVIIIa) n = 0, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIb) n = 0, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIc) n = 0, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XVIIId) n = 1, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIe) n = 1, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIf) n = 1, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIg) n = 2, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIh) n = 2, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIi) n = 2, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIj) n = 3, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIk) n = 3, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIl) n = 3, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIm) n = 4, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIn) n = 4, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIo) n = 4, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIp) n = 5, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIq) n = 5, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIr) n = 5, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIs) n = 6, R19 = PIB, R22 = H
(XXVIIIt) n = 6, R19 = 메틸, R22 = PIB
(XXVIIIu) n = 6, R19 = PIB, R22 = tert-부틸
(XXVIIIv) n = 1, R19 = 메틸, 1 R22 라디칼 = PIB, 2 R22 라디칼 = tert-부틸
(XXVIIIw) n = 8, R19 = 메틸, 1 R22 라디칼 = PIB, 9 R22 라디칼 = tert-부틸
(XXIXa) R19 = 메틸, R20 = H, R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXIXb) R19 = 메틸, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXIXc) R19 = PIB, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = H
(XXIXd) R19 = PIB, R20 = R22 = R27 = H
(XXIXe) R19 = PIB, R20 = R22 = H, R27 = tert-부틸
(XXIXf) R19 = PIB, R20 = H, R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXIXg) R19 = PIB, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXXa) R19 = 메틸, R20 = R22 = H, R27 = PIB
(XXXb) R19 = 메틸, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXXc) R19 = 메틸, R20 = tert-부틸, R22 = 메틸, R27 = PIB
(XXXd) R19 = R20 = 메틸, R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXXe) R19 = 3-(디메틸아미노)프로필, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXXf) R19 = PIB, R20 = R22 = R27 = H
(XXXg) R19 = PIB, R20 = R22 = H, R27 = tert-부틸
(XXXh) R19 = PIB, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = H
(XXXi) R19 = PIB, R20 = H, R22 = R27 = tert-부틸
(XXXj) R19 = PIB, R20 = R22 = R27 = tert-부틸
(XXXk) R19 = PIB, R20 = R22 = H, R27 = PIB
(XXXn) R19= 3-(디메틸아미노)프로필, R20 = tert-부틸, R22 = 메틸, R27 = PIB
(XXXIa) R19 = 메틸, R20 = R22 = H, R27 = PIB
(XXXIb) R19 = 메틸, R20 = R22 = tert-부틸, R27 = PIB
(XXXIc) R19 = PIB, R20 = R22 = R27 = H
(XXXIIa) R19 = 메틸, R20 = tert-부틸, 3 R22 라디칼 = tert-부틸, 1 R22 라디칼 = PIB
(XXXIIb) R19 = 메틸, R20 = tert-부틸, 3 R22 라디칼 = 메틸, 1 R22 라디칼 = PIB
(XXXIIc) R19 = 메틸, 3 R20 라디칼 = tert-부틸, 1 R20 라디칼 = H, 3 R22 라디칼 = tert-부틸, 1 R22 라디칼(R20 = H인 벤젠 고리 상의) = PIB
성분(B)의 항산화제 작용을 지닌 황 함유 유기 화합물은 전형적으로 2500 이하, 특히 1200 이하, 구체적으로 750 이하의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 저분자량 또는 올리고머성 유기 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 성분(B)으로서, 하나 이상의 -(S)x- 부분, 특히 1개 또는 2개의 -(S)x- 부분을 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하고, 여기서 x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 구체적으로 1 또는 2의 정수이다. 이 -(S)x- 부분은 유기 라디칼의 탄소 원자에 대하여 및/또는 유기 라디칼 및 수소 원자에 대하여 양쪽 측면에 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 화합물은 일반적으로 머캅탄, 설파이드, 디설파이드 또는 폴리설파이드이며; 이들은 지방족 또는 방향족 성질을 가질 수 있거나 또는 헤테로시클릭 고리 시스템일 수 있다. 분자내에 복수개의 황 원자가 존재하는 경우, 혼합된 설파이드 및/또는 머캅탄 구조가 또한 예를 들면 2-머캅토벤즈티아졸로 발생할 수 있다. 단지 S-O 단일 결합 또는 S=0 이중 결합만을 갖는 유기 황 화합물은 전형적으로 본 발명의 상승작용성 혼합물의 성분(B)으로서 적합하지 않다.
성분(B)으로서 항산화제 작용을 지닌 황 함유 유기 화합물의 전형적인 대표예는 다음과 같다:
- 2-머캅토벤즈티아졸
- 2-머캅토벤즈이미다졸
- 머캅토트리아진, 예컨대 2,4,6-트리머캅토트리아진-(1,3,5)
- 비교적 긴 장쇄 머캅탄, 특히 C4- 내지 C30-알칸티올, 구체적으로 C8- 내지 C18-알칸티올, 예컨대 n-옥틸티올, n-데실티올, n-도데실티올, n-테트라데실티올, n-헥사데실티올 및 n-옥타데실티올
- 티오글리콜, 예컨대 모노티오에틸렌 글리콜
- 비교적 긴 장쇄 디알킬 설파이드, 특히 디-C4- 내지 C30-알킬 설파이드, 구체적으로 디-C8- 내지 C18-알킬 디설파이드, 예컨대 디-n-옥틸 설파이드, 디-n-데실 설파이드, 디-n-도데실 설파이드, 디-n-테트라데실 설파이드, 디-n-헥사데실 설파이드 및 디-n-옥타데실 설파이드
- 비스(아르알킬) 설파이드, 예컨대 디벤질 설파이드
- 비스(아르알킬) 디설파이드, 예컨대 디벤질 디설파이드
- 비교적 긴 장쇄 디알킬 디설파이드, 특히 디-C4- 내지 C30-알킬 디설파이드, 특히 디-C8- 내지 C18-알킬 디설파이드, 예컨대 디-n-옥틸 디설파이드, 디-n-데실 디설파이드, 디-n-도데실 디설파이드, 디-n-테트라데실 디설파이드, 디-n-헥사데실 설파이드 및 디-n-옥타데실 디설파이드
- 디(C4- 내지 C30-알킬) 3,3'-티오프로피오네이트, 특히 디(C8- 내지 C18-알킬) 3,3'-티오프로피오네이트, 예컨대 디-n-옥틸 3,3' 티오프로피오네이트, 디-n-데실 3,3' 티오프로피오네이트, 디-n-도데실 3,3' 티오프로피오네이트, 디-n-테트라데실 3,3' 티오프로피오네이트, 디-n-헥사데실 3,3' 티오프로피오네이트 및 디-n-옥타데실 3,3' 티오프로피오네이트
- 테트라키스[메틸렌-2-(C4- 내지 C30-알킬티오)프로피오네이트]메탄, 특히 테트라키스[메틸렌-2-(C8- 내지 C18-알킬티오)프로피오네이트, 예컨대 테트라키스[메틸렌-2-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄
- C4- 내지 C30-알킬티오프로필아미드, 특히 C8- 내지 C18-알킬티오프로필아미드, 예컨대 스테아릴티오프로필아미드
- 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)프로피오네이트]
- 2,4-비스(C4- 내지 C30-알킬티오메틸)-6-메틸페놀, 특히 2,4-비스(C8- 내지 C18-알킬티오메틸)-6-메틸페놀, 예컨대 2,4-비스(octyl티오메틸)-6-메틸페놀
- 히드록시 함유 디아릴 설파이드, 특히 히드록실 함유 디페닐 설파이드, 예컨대 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-5-메틸페놀) 및 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-6-메틸페놀)
- 디알킬디티오카르밤산의 아연 염, 예컨대 디메틸디티오카르밤산의 아연 염,
- 아연 디알킬디티오포스페이트, 예컨대 아연 디(4-메틸펜틸)-2-디티오포스포네이트
- 테르펜(α-피넨), 수지 오일 또는 저분자량 폴리부텐과 황 또는 티오페놀의 반응 생성물, 예를 들면 폴리이소부틸 치환된 황 함유 5원 헤테로시클릭 고리를 생성하는 폴리이소부텐과 원자 황의 반응 생성물 또는 페닐 폴리이소부틸 설파이드를 생성하는 폴리이소부텐과 티오페놀의 반응 생성물.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질을 안정화시키기 위한 안정화제로서 적합하다. 이는 종래의 의미에서 항산화제 시스템으로서 작용 모드를 기본적으로 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "종래의 의미에서 항산화제 작용"은, 도처에 존재하는 산소의 존재 하에 광 및/또는 열의 영향 하에, 무생물 유기 물질, - 예를 들면 연료 또는 미네랄 오일 제품 -의 저장 과정에서, 반응성 산화 생성물, 특히 반응성 과산화물의 형성을 방지해야 하며, 그 반응성 산화 생성물은 일차적으로 그 물질의 분해(자동산화)에 따라 바람직하지 못한 부산물 및/도는 불순물, - 연료의 경우, 예를 들면 유해한 수지성 또는 점착성 침전물 또는 유해한 단단하거나 락커 유사 침전물(검 형성) -을 유발하고, 이차적으로 주위 물질, 예컨대 팩키징, 부품 또는 장치에 대한 손상, - 연료의 경우, 예를 들면 엔진내 시일부 또는 유사 성분의 손상 또는 취성을 야기할 수 있다. 그러한 방지 목적을 위해서, 본 발명의 상승작용성 혼합물은 생산 중에 또는 후에 안정하고자 하는 물질 내로 혼입되어 매우 균일하게 분포된다. 안정화하고자 하는 유기 물질 내의 본 발명의 상승작용성 혼합물의 농도는, 각각의 경우, 유기 물질을 기준으로 하여, 일반적으로 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%, 구체적으로 0.05 내지 1 중량% 또는 0.01 내지 0.05 중량%이다.
무생물 유기 물질은, 예를 들면 화장품 제제, 예컨대 연고 및 로션, 의약 제제, 예컨대 환제 및 좌제, 포토그래픽 기록 물질, 특히 광유기 에멀션, 페인트 및 플라스틱을 의미하는 것으로 이해된다. 그 물질은 또한 특히 미네랄 오일 제품 및 연료, 예를 들면 디젤 연료, 가솔린 연료, 터빈 연료, 모터 오일, 윤활유, 트랜스미션 오일, 및 윤활제 그리스를 포함한다.
본 발명의 상승작용성 혼합물에 의해 안정화될 수 있는 플라스틱의 예는 다음을 포함한다:
모노올레핀 또는 디올레핀의 폴리머, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리부텐-1, 폴리이소프렌, 프로리부타디엔 및 모노올레핀 또는 디올레핀의 코폴리머 또는 언급된 폴리머의 혼합물,
폴리스티렌 및 스티렌 또는 a-메틸스티렌과 디엔 및/또는 아크릴 유도체의 코폴리머, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-에틸 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS),
할로겐화 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐디엔 플루오라이드 및 이들의 코폴리머,
α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 폴리머, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴,
불포화 알콜 및 아민으로부터 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트,
폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 및 폴리에테르 케톤.
본 발명의 상승작용성 혼합물에 의해 안정화될 수 있는 페인트는 코팅, 예컨대 알키드 수지 코팅, 분산 코팅, 에폭시 수지 코팅, 폴리우레탄 코팅, 아크릴 수지 코팅 및 셀룰로스 니트레이트 코팅, 또는 바니시, 예컨대 목재 보호용 바니시를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 상승작용성 혼합물을 포함하는 무생물 유기 물질을 제공한다.
본 발명은 연료 및 하나 이상의 본 발명의 상승작용성 혼합물을 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 터빈 연료(제트 연료)에서 안정화제로서 매우 유리하게 적합하다. 이는 또한 종래의 의미에서 항산화제 시스템으로서 그 작용 모드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 안정화제로서 작용 모도를 통해, 그것은 터빈 연료의 열적 안정성을 개선시키는 작용을 한다. 더구나, 안정화제로서 그 작용 모드를 통해, 즉 분산제로서 그 특성에서, 그것은 또한 특히 터빈의 연료 시스템 및/또는 연소 시스템에서 침착물을 방지한다. 터빈 연료는 특히 항공 터빈의 작동에 사용된다.
본 발명은 또한 터빈 연료(제트 연료) 및 하나 이상의 본 발명의 상승작용성 혼합물을 포함하는 터빈 연료 조성물을 제공한다.
본 발명의 터빈 연료 조성물은 민간용 또는 군대용 항공에 통상적인 터빈 연료인 대다수의 액체 터빈 연료를 포함한다. 그 예는 명칭 Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100의 연료를 포함한다. Jet A 및 Jet A-1은 케로센을 기초로 한 상업적으로 이용가능한 터빈 연료 규격품이다. 상응하는 표준규격은 ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. Jet B는 나프타 및 케로센 분획을 기초로 한 보다 좁은 유분 연료이다. JP-4는 Jet B와 동등한 것이다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100은, 예를 들면 해군 및 공군에 의해 사용된 바와 같이, 군대용 터빈 연료이다. 이들 표준규격품의 일부는 이미 추가의 첨가제, 예컨대 부식 방지제, 빙결 방지제, 정전기 소산제 등을 포함하는 제제를 명칭한 것이다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 터빈 연료에 또는 터빈 연료 조성물에 해당 기술 분야에 공지된 추가의 첨가제와 조합으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 터빈 연료 조성물에 존재할 수 있는 적합한 첨가제는 전형적으로 세제, 부식 방지제, 황 무함유 항산화제, 예컨대 입체적 장애된 tert-부틸페놀, N-부틸페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐아민 및 이들의 유도체, 금속 불활성화제, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 정전기 방지제, 예컨대 Stadis 450, 살생제, 빙결 방지제, 예컨대 디에틸 글리콜 메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 언급된 첨가제의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 내용에서 적합한 첨가제로는 하기 상세히 설명된 특정 화합물 부류(C), (D) 및 (E)가 있다:
바람직한 첨가제(C)는 숙신산 무수물로부터 유도되고 일반적으로 15개 내지 700개, 특히 30개 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 화
합물이다. 이 화합물은 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기로부터 선택되는 것이 바람직한 추가의 작용기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는 폴리알케닐 숙신산 무수물의 상응하는 유도체이며, 이것은 예를 들면 폴리알킬렌과 말레산 무수물을 열적 경로에 의해 또는 염화된 탄화수소를 통해 얻어질 수 있다. 그 장쇄 탄화수소 라디칼의 수 평균 분자량은바람직하게는 약 200 내지 10 000, 보다 바람직하게는 400 내지 5000, 특히 600 내지 3000, 구체적으로 650 내지 2000의 범위 내에 있다. 이러한 장쇄 탄화수소 라디칼은 종래의 폴리이소부텐으로부터, 특히 상기 언급된반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 첨가제(C)로서 중요한 것은 암모니아, 모나아민, 폴리아민, 모노알콜 및 폴리올에 의한 폴리알케닐 숙신산 무수물의 유도체이다. 그 유도화에 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적합한 알콜은 1가 알콜, 예컨대 에탄올, 알릴 알콜, 도데칸올 및 벤질 알콜, 다가 알콜, 예컨대 에티렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다. 첨가제로서 적합한 숙신산 무수물 유도체(C)는, 예를 들면 US 3 522 179, US 4 234 435, US 4 849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 및 US 6 165 235에 설명되어 있다.
바람직한 첨가제(D)는 폴리알킬렌 티오포스포네이트이다. 이러한 에스테르의 폴리알케닐 라디칼은 바람직하게는 약 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 2000, 특히 500 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리알케닐 라디칼은 성분(C)에 대한 장쇄 탄화수소 라디칼로서 상기 설명된 바와 같이 폴리올레핀으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 그것은 종래의 폴리이소부텐 또는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리올레핀과 티오포스포릴화제를 반응시킴으로써 적합한 폴리알케닐 티오포스포네이트를 제조하기에 적합한 공정은, 예를 들면 US 5 725 611에 설명되어 있다.
바람직한 첨가제(D)는 본 발명의 내용에서 사용하고자 하는 일반 화학식 II의 만니히 반응 생성물과는 다른 추가의 만니히 부가물이다. 그러한 부가물은 주로 방향족 히드록실 화합물, 특히 페놀 및 페놀 유도체와 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 반응에 의해 얻어진다. 그것은 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에티렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 터빈 연료 조성물은 이 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 전형적으로 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 내지 0.2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 0.1 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 본 발명의 상승작용성 조성물을 포함한다.
상기 언급된 것들로부터 유래되는 첨가제(C) 내지 (E) 및 임의의 추가 첨가제는 각각 그 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 전형적으로는 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량%, 특히 0.0015 내지 0.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 상승작용성 혼합물 및 필요한 경우 하나 이상의 희석제 및 필요한 경우 상기 설명된 것들로부터 선택되는 것이 바람직한 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는, 터빈 연료(제트 연료)를 위한 첨가제 농축물을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 첨가제 농축물은, 본 발명의 터빈 연료 조성물과 마찬가지로, 군 (C), (D) 및 (E), 특히 또한 이들의 혼합물, 예컨대 (C) + (D), (C) + (E), (D) + (E) 및 (C) + (D) + (E)로부터 유래되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
적합한 희석제는, 예를 들면 원유 처리에서 얻어지는 분획, 예컨대 케로센, 나프타 또는 미네랄 베이스 오일이다. 추가로 적합한 것은 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso(등록상표) 또는 Shellsol(등록상표) 및 이들 용매와 희석제의 혼합물이다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은, 본 발명의 첨가제 농축물에, 농축물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 10 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 또한 가솔린 연료내 및 중간유분 연료내, 본원에서 특히 디젤 연료 및 난방유내 안정화제로서 유리하게 적합하다. 이것은 또한 종래의 의미에서 항산화제 시스템으로서 그 작용 모드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 안정화제로서 그 작용 모드를 통해, 그것은 가솔린 연료및 중간 유분 연료의 열적 안정성을 개선시키는 작용을 한다. 더구나, 안정화제로서 그 작동 모드를 통해, 즉 분산제로서 그 특성에서, 그것은 특히 또한 가솔린 또는 디젤 엔진의 연료 시스템 및/또는 연소 시스템 내의 침착물을 방지한다.
유용한 가솔린 연료는 모든 상업적 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에서 언급되는 전형적인 대표예는 시장에 통상적인, EN 228에 따른 Eurosuper 베이스 연료이다. 또한, WO 00/47698에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물이 또한 본 발명에 대한 이용 가능한 분야이다.
유용한 중간 유분 연료는 모든 상업적 디젤 연료 및 난방유 조성물을 포함한다. 전형적으로 디젤 연료는 일반적으로 100 내지 400℃의 비등점을 갖는 미네랄 오일 라피네이트이다. 이것은 보통 360℃ 또는 그 이상의 온도까지 95% 포인트를 갖는 유분이다. 그것은 또한 일명 "초저 황 디젤" 또는 "시티 디젤"일 수 있으며, 이들은 예를 들면 345℃ 이하의 95% 포인트와 0.005 중량% 이하의 황 함량, 또는 예를 들면 285℃의 95% 포인트와 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 한다. 정련에 의해 얻을 수 있는 디젤 연료 이외에도, 이것의 주요 구성성분은 비교적 긴 장쇄 파라핀이며, 적합한 디젤 연료는 석탄 기화 또는 기체 액화(예를 들면, Fischer-Tropsch synthesis) 에 의해 얻어지는 것[GTL("gas to liquid") 연료] 또는 바이오매스로부터 얻어지는 것[BTL("biopmass to liquid")]이다. 또한 적합한 것은 상기 언급된 디젤 연료와 재생가능한 연료, 예컨대 바이오디젤의 혼합물이다. 현시점에서 특히 중요한 것은 저 황 함량, 즉 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.005 중량% 미만, 구체적으로 0.001 중량% 미만의 황 함량을 지닌 디젤 연료이다. 디젤 연료는 또한 물을, 예를 들면 20 중량% 이하의 양으로, 예를 들면 디젤-물 마이크로에멸션의 형태로 또는 일명 "화이트 디젤"로서 포함할 수 있다.
난방유는, 예를 들면 저황 또는 황 농후 미네랄 오일 라피네이트, 또는 역청탄 유분 또는 갈탄 유분이며, 이들은 전형적으로 150 내지 400℃의 비등점 범위를 갖는다. 난방유는 0.005 내지 0.2 중량%의 황 함량을 갖는 DIN 51603-1에 따른 표준 난방유일 수 있거나, 또는 난방유는 0 내지 0.00 5중량%의 황 함량을 갖는 저 황 난방유이다. 난방유의 예는 특히 가정용 유류 연소 보일러에 사용되는 난방유 또는 EL 난방유을 포함한다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 특정한 베이스 연료, 특히 가솔린 연료 또는 디젤 연료에 단독으로 또는 연료 첨가제 패키지, 예를 들면 일명 디젤 성능 패키지의 형태로 첨가될 수 있다. 그러한 패키지는 연료 첨가제 농축물이고, 일반적으로 용매 뿐만아니라 또는 보조 첨가제로서 일련의 추가 성분, 예를 들면 캐리어 오일, 저온 유동 개선제, 부식 방지제, 항유화제, 안개제거제(dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 추가 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 가용화제, 마커 및/또는 염료를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 첨가된 가솔린 또는 디젤 연료 뿐만 아니라 본 발명의 상승작용성 혼합물은, 추가 연료 첨가제로서, 특히 하나 이상의 세제(이후에는 성분 (F)이라고 칭함)를 포함한다.
세제 또는 세제 첨가제(F)는 전형적으로 연료용 침착 방지제를 의미한다. 그 세제는 85 내지 20 000, 특히 300 내지 5000, 구체적으로 500 내지 2500의 수 평균 분자(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 가지며 그리고 하기로부터 선택된 하나 이상의 극성 부분을 갖는 양친매성 물질인 것이 바람직하다:
(Fa) 6개 이하의 질소 원자를 갖는 모노아미노 또는 폴리아미노, 염기 특성을 갖는 하나 이상의 질소 원자,
(Fb) 니트로 기, 필요한 경우, 히드록실 기와 조합된 것,
(Fc) 모노아미노 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기, 염기 특성을 갖는 하나 이상의 질소 원자,
(Fd) 카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속,
(Fe) 설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염,
(Ff) 히드록실 기, 모노아미노 또는 폴리아미노 기, 또는 염기 특성을 지닌 하나 이상의 질소 원자에 의해말단화되거나 카르바메이트 기에 의해 말단환 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분,
(Fg) 카르복실산 에스테르 기,
(Fh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 ㅇ아미도및/또는 이미도 기를 갖는 부분, 및/또는
(Fi) 본 발명의 내용에서 사용하고자 하는 일반 화학식 II의 만니히 반응 생성물과는 다른, 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히 반응 생성물에 의해 얻어지는 부분.
연료 오일 조성물에서 적당한 용해도를 보장하는 상기 세제 첨가제에서 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20 000, 특히 300 내지 5000, 구체적으로 500 내지 2500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼은, 특히 극성 부분(Fa), (Fc), (Fc), (Fh) 및 (Fi)와 관련하여, 비교적 긴 장쇄 알킬 또는 알케닐 기, 특히 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함하며, 각각은 Mn = 300 내지 5000, 특히 500 내지 2500, 구체적으로 700 내지 2300를 갖는다.
상기 세제 첨가제의 군의 예는 다음의 것들을 포함한다:
모노아미노 또는 폴리아미노 기(Fa)를 포함하는 첨가제는 Mn = 300 내지 5000를 갖는 폴리프로펜 또는 통상적인(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기초로 한 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. 주로 내부 이중 결합(보통 β- 및 γ-위치에서)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 그 첨가제의 제법에 출발 물질로서 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속적인 아미노화에 의해 실시하거나 또는 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하는 그 이중 결합의 공기 또는 산소에 의한 산화 및 환원성 (수소화) 조건 하에 후속적인 아미노화에 의해 실시한다. 아미노화를 위해 본원에서 사용된 아민은, 예를 들면 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민일 수 있다. 폴리프로펜을 기초로 한 상응하는 첨가제는 특히 WO-A-94/24231에 설명되어 있다.
모노아미노 기(Fa)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는, 특히 WO-A-97/03946에 설명된 바와 같이, 5 내지 100의 평균 중합도를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물인 수소화 생성물이다.
모노아미노 기(Fa)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는, 특히 DE-A-196 20 262에 설명된 바와 같이, 아민과의 반응 및 후속적인 탈수화 및 아미노 알콜의 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
니트로 기(Fb)를, 필요한 경우 히드록실기와의 조합으로, 포함하는 첨가제는, 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A-96/03479에 설명된 바와 같이, 평균 중합도 P =5 내지 100 또는 10 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이 반응 생성물은 일반적으로 순수 니트로폴리이소부텐(예를 들면, α,β-디니트로폴리이소부텐)과 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들면, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
히드록실 기(Fc)를 모노아미노 또는 폴리아미노 기와 조합으로 포함하는 첨가제는, 특히 EP-A 476 485에 설명된 바와 같이, 특히 주로 말단 이중 결합 및 Mn = 300 내지 5000을 갖는 것이 바람직한 폴리이소부텐과 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭사이드의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(Fd)을 포함하는 첨가제는 C2-C40-올레핀과 말레산 무수물의 코폴리머인 것이 바람직하고, 그것은 500 내지 20 000의 총 몰 질량을 가지며, 그것의 카르복실기의 일부 또는 전부는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고, 카르복실기의 임의 나머지는 알콜 또는 아민과 반응하게 된다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A-307 815에 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하고, WO-A-87/01126에 설명된 바와 같이, 통상적인 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 사용될 수 있는 것이 유리하다.
설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(Fe)을 포함하는 첨가제는, 특히 EP-A-639 632에 기술된 바와 같이, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하고, 통상적인 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 유리하게 사용될 수 있다.
설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(Fe)을 포함하는 첨가제는, 특히 EP-A-639 632에 기술된 바와 같이, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하고, 통상적인 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분(Ff)을 포함하는 첨가제는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 반응에 의해, 그리고 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 후속적인 환원성 아미노화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 그러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4 877 416에 설명되어 있다. 폴리에테르의 경우, 그러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 그 생성물의 전형적인 대표예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 그리고 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이 있다.
카르복실산 에스테르 기(Fg)를 포함하는 첨가제는, 특히 DE-A-38 38 918에 설명된 바와 같이, 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100℃에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는 것들이다. 그 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들면 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 그 에스테르의 전형적인 대표예로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디프산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염 및 트리멜리트산염이 있다. 그러한 첨가제는 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도된 부분을 포함하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기(Fh)를 갖는 첨가제는 알킬- 또는 알킬렌-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 Mn = 300 내지 5000를 갖는 통상적이거나 고반응성인 폴리이소부텐과 말레산 무수물을 열적 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하다. 특히 관심 대상이 가는 것은 지방족 폴라아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민에의한 유도체이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분으로는, 예를 들면 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 작용기 이외에도 유리 아민 기를 또한 갖는 디- 또는 폴리-아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민에 의한 카르복시미드, 아미드 작용기 이외에도 유리 아민 기를 또한 갖는 디- 또는 폴리-아민에 의한 카르복시미드, 또는 디- 또는 폴리-아민과 2개의 숙신산 유도체와의 반응에 의해 형성되는 디이미드가 있다. 그러한 연료 첨가제는 특히 US-A-4 849 572에 설명되어 있다.
기 (Fh)로부터 유도된 세제 첨가제는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 아민 및/또는 알콜의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 따라서, 그것은 알킬-, 알케닐- 또는 폴리-이소부테닐숙신산 무수물로부터 유도되고 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 및/또는 히드록실 기를 갖는 유도체이다. 이러한 반응 생성물은 치환된 숙신산 무수물이 사용되는 경우에 얻을 수 있을 뿐만 아니라 치환된 숙신산 또는 적합한 산 유도체, 예컨대 숙시닐 할라이드 또는 숙신산 에스테르가 사용되는 경우에 얻을 수 있는 것으로 이해된다. 첨가제 첨가된 연료는 폴리이소부테닐-치환된 숙신이미드를 기초로 한 하나 이상의 세제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 관심 대상인 것은 지방족 폴리아민에 의한 이미드이다. 특히 바람직한 폴리아민으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 특히 테트라에틸렌펜타아민이 있다. 폴리이소부테닐 라디칼은 바람직하게는 500 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2000, 특히 약 1000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리-아민의 만니히 반응에 의해 얻어지는 부분(Fi)을 포함한 첨가제는, 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리-아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜아민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 그 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 Mn = 300 내지 5000의 통상적이거나 고반응성인 폴리이소부텐으로부터 유도될 수 있다. 그러한 "폴리이소부텐-만니히 베이스"는 특히 EP-A-831 141에 기술되어 있다.
언급된 세제 첨가제(F)와 본 발명의 상승작용성 혼합물을 함께 하나 이상의 캐리어 오일과의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 미네랄 캐리어 오일은 원유 처리에서 얻어지는 분획, 예컨대 점도, 예를 들면 SN 500-2000 부류를 갖는 브라이트스톡(bright stock) 또는 베이스 오일이지만, 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 역시 마찬가지로는 미네랄 오일의 정제에서 얻어지고 "수소화 분해 오일(hydrocrack oil)"(약 360 내지 500℃의 비등점 범위를 갖는 진공 증류물 유분, 천연 미네랄 오일로부터 고압 하에 접촉 수소화되고 이성질화되며 탈파라핀화되어 얻을 수 있음)로서 공지된 분획이다. 역시 마찬가지로, 상기 언급된 미네랄 캐리어 오일의 혼합물도 적합하다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀(폴리-알파-올레핀 또는 폴리(인터날 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실산으로부터 선택된다.
적합한 폴리올레핀의 예는 Mn = 400 내지 1800를 갖는 올레핀 폴리머이고, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화 또는 미수소화)을 기초한 것이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 적합한 예는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하며, 이 화합물은 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로-헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 후속적으로 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 환원성 아미노화시킴으로써 얻을 수 있다. 그러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 설명되어 있다. 예를 들면, 사용된 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아에 의한 상응하는 반응 생성물이 있다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예로는, 특히 DE-A-38 38 918에 설명된 바와 같이, 구체적으로 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산의 에스테르가 있다. 이 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며; 적합한 에스테르 알콜 또는 폴리올로는 구체적으로 예를 들면 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예가 있다. 그 에스테르의 전형적인 예로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디프산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염 및 트리멜리트산염, 예를 들면 디(n-또는 iso-트리데실)프탈산염이 있다.
추가의 적합한 캐리어 오일 시스템은, 예를 들면 DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 기술되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예로는 약 5 내지 35개, 예를 들면 약 5 내지 30개의 C3-C6-알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들면 프로필렌 옥사이드 단위, n-부틸렌 옥사이드 단위 및 이소부틸렌 옥사이드 단위로부터 선택된 것들을 갖는 알콜-개시된 폴리에테르가 있다. 적합한 개시제 알콜의 예로는 장쇄 알칸올 또는 장쇄 알킬에 치환된 페놀이 있으며, 여기서 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C18-알킬 라디칼이다. 바람직한 예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
추가의 적합한 합성 캐리어 오일로는, DE-A-101 02 913에 설명된 바와 같이, 알콕시화 알킬페놀이 있다.
바람직한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이고, 특히 바람직한 것은 폴리에테르이다.
세제 첨가제(F) 또는 그러한 다른 세제 첨가제들의 혼합물은 첨가제 첨가되는 연료에 바람직하게는 10 내지 2000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000 중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 500 중량 ppm, 특히 50 내지 200 중량 ppm, 예를 들면 70 내지 150 중량 ppm의 총량으로 첨가된다.
캐리어 오일이 첨가적으로 사용되는 경우, 그 캐리어 오일은 본 발명의 첨가제 첨가되는 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 특히 20 내지 100 중량 ppm의 양으로 첨가된다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 저온 유동 개선제로는, 예를 들면 에틸렌과 하나 이상의 추가 불포화 단량체의 코폴리머, 예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머가 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 부식 방지제로는, 예를 들면 숙신산 에스테르, 특히 폴리올, 지방산 유도체, 예를 들면 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산 및 치환된 에탄올아민에 의한 것이 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 항유화제로는 예를 들면 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌-설포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 그리고 지방산 및 또한 알콜 알콕실레이트, 예를 들면 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들면 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에텔렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 예를 들면 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 안개제거제로는 예를 들면 알콕시화 페놀-포름알데히드 축합물이 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 소포제로는 예를 들면 폴리에테르-변성 폴리실록산이 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 세탄가 및 연소 개선제로는, 예를 들면 알킬 니트레이트, 예를 들면 시클로헥실 니트레이트, 특히 2-에틸헥실 니트레이트, 퍼옥사이드, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드가 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 황 무함유 항산화제로는, 예를 들면 치환된 페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀 및 또한 페닐렌디아민, 예를 들면 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이 있다.
추가 보조 첨가제로서 적합한 금속 불활성화제로는, 예를 들면 살리실산 유도체, 예를 들면 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이 있다.
적합한 용매, 특히 연료 첨가제 패키지로서 적합한 용매로는, 예를 들면 비극성 유기 용매, 특히 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 백색 스피릿(white spirit)", 그리고 명칭 Shellsol(등록상표)(제조자: Royal Dutch / Shell Group), Exxol(등록상표)(제조자: ExxonMobil) 및 Solvent Naphtha가 있다. 본원에서 또한 유용한 것은 특히 상기 언급된 비극성 유기 용매들의 블랜드로 존재하는 극성 유기 용매, 특히 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 데칸올 및 이소트리데칸올이다.
언급된 보조 첨가제 및/또는 용매가 가솔린 연료 또는 디젤 연료에 첨가적으로 사용되는 경우, 이들은 그러한 것을 위한 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 상승작용성 혼합물은 또한 윤활제내 안정화제로서 매우 유리하게 적합하다. 윤활제 또는 윤활제 조성물은 본원에서 모터 오일, 윤활제 오일, 수동 및 자동 오일을 비롯한 트랜스미션 오일, 및 기계적 운동 부품, 통상적으로 금속인 부품을 원할하게 하는 작용을 하는 관련 액체 조성물을 의미한다. 안정화는 본원에서 특히 윤활제 조성물의 산화 및 노화 안정성, 즉 특히 "종래의 의미에서 항산화제 시스템"으로서 작용 모드의 개선을 의미하는 것으로 이해된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 상승작용성 혼합물은 윤활제 조성물의 전단 안정성을 개선시키며, 즉 본 발명의 상승작용성 혼합물은 윤활제 조성물을 보다 효과적으로 점증시킨다. 일부의 경우, 본 발명의 상승작용성 혼합물은 또한 윤활제 조성물에서 분산제로서 작용을 한다,
또한, 본 발명은 윤활제 물질 조성물에 통상적인 성분, 및 하나 이상의 본 발명의 상승작용성 혼합물을 포함하는 윤활제 물질 조성물을 제공한다. 본 발명의 윤활제 조성물은 이 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 하여 본 발명의 상승작용성 혼합물을 전형적으로는 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.05 내지 8 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
경제적으로 가장 중요한 윤활제 조성물은 모터 오일 및 또한 수동식 및 자동식 오일을 비롯한 트랜스미션 오일이다. 모터 오일은 전형적으로 파라핀계 성분을 주로 포함하고 비용상 불편한 후처리 및 정제 공정에 의해 정유소에서 생성되며, 첨가제의 약 2 내지 10 중량% 분율(활성 물질 함량을 기준으로 한 것)을 갖는 미네랄 베이스 오일로 구성된다. 특정 용도, 예를 들면 고온 용도의 경우, 그 미네랄 베이스 오일은 합성 성분, 예컨대 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 예컨대 올레핀 올리고머, 폴리-α-올레핀 또는 폴리올레핀 또는 수소화분해 오일에 의해 일부 또는 전부 대체될 수 있다. 모터 오일은 또한 실린더와 피스톤 사이에서 결점 없는 윤활 효과 및 우수한 실링(sealing)을 보장하도록 고온에서 충분하게 높은 점도를 가져야 한다. 더구나, 모터 오일의 유동 특성은 엔진이 저온에서 어떠한 문제도 없이 개시될 수 있도록 존재해야 한다. 모터 오일은 산화-안정해야 하며, 그리고 심지어는 훨씬 더 난이한 작동 조건 하에서도 단지 소량의 액체 또는 고체 형태 및 침착물의 분해 생성물만을 발생시켜야 한다. 모터 오일은 고체를 분산시키고(분산제 거동), 침착물을 방지하며(세제 거동), 산성 반응 생성물을 중화시키고 엔진내 금속 표면 상의 마모 보호 막을 형성한다. 모터 오일은 전형적으로 점성 부류(SAE 부류)에 의해 특성화된다.
베이스 성분 및 첨가제에 관하여, 수동식 오일 및 자동식 오일을 비롯한 트랜스미션 오일은 모터 오일과 유사한 조성을 갖는다. 그 힘은 이들(teeth) 사이의 트랜스미션 오일의 액체 압력을 통해 높은 정도로 기어박스내 기어 시스템 내로 전달된다. 따라서, 트랜스미션 오일은 분해 없이 장기간 동안 고압을 견디어 내도록 존재해야 한다. 점도 특성 이외에도, 마모, 압력 저항성, 마찰, 전단 안정성, 정지 마찰(traction) 및 운행 성능이 본원에서 결정적인 파라미터이다.
본 발명의 상승작용성 혼합물 이외에도, 모터 오일, 및 수동식 및 자동식 오일을 비롯한 트랜스미션 오일은 일반적으로 또한 하기 열거된 첨가제들 중 하나 이상, 하지만 보통 일부 또는 전부를, 그 트랜스미션 오일에 일반적으로 통상적인 양으로 포함한다(그 양은 괄호 안에 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 한 중량%로 나타낸다):
(a) 본 발명의 내용에서 사용하고자 하는 성분(B)의 황 함유 항산화제와는 상이한 황 함유 항산화제 및/또는 황 무함유 항산화제(0.1 내지 5%):
인 화합물, 예를 들면 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트, 디알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 또는 포스폰산 피페라지드
황-인 화합물, 예를 들면 아연 디알킬디티오포스페이트(금속 디알킬디티오포스페이트는 또한 윤활제 오일 내의 부식 방지제 및 고압 첨가제로서 작용을 함) 또는 인 펜타설파이드와 테르펜(α-피넨, 디펜텐), 폴리부텐, 올레핀 또는 불포화 에스테르의 반응 생성물
페놀 유도체, 예를 들면 입체적 장애된 모노-, 비스- 또는 트리스-페놀, 입체적 장애된 폴리시클릭 페놀, 폴리알킬페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 메틸렌-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(페놀 유도체는 황을 기초로 하거나 아민을 기초로 한 항산화제와의 조합으로 자주 사용됨)
아민, 예를 들면 아릴아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 또는 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄
보다 좁은 의미에서 금속 불활성화제, 예를 들면 N-살리실리덴에틸아민, N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 인산, 시트르산, 글리콜산, 레시틴, 티아디아졸, 이미다졸 또는 피라졸 유도체
(b) 점도 지수 개선제(0.05 내지 10%), 예를 들면 전형적으로는 10 000 내지 45 000의 분자량을 갖는 폴리이소부텐, 전형적으로는 15 000 내지 100 000의 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트, 전형적으로는 80 000 내지 100 000의 분자량을 갖는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 1,3-디엔의 호모- 또는 코-폴리머, 전형적으로는 80 000 내지 100 000의 분자량을 갖는 1,4-디엔-스티렌 코폴리머, 전형적으로는 60 000 내지 120 000의 분자량을 갖는 에스테르 형태의 말레산 무수물-스티렌 폴리머, 컨쥬케이트화된 디엔 및 전형적으로는 200 000 내지 500 000의 분자량을 갖는 방향족 단량체로 구성된 단위에 의해 블록 유사 구조를 지닌 성상 폴리머, 전형적으로는 80 000 내지 150 000의 분자량을 갖는 폴리알킬스티렌, 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 폴리올레핀, 또는 전형적으로는 60 000 내지 140 000의 분자량을 갖는 스티렌-시클로펜타디엔-노르보넨 테르폴리머
(c) 유동점 강하제(저온 유동 개선제)(0.03 내지 1%), 예를 들면, 바이시클릭 방향족, 예컨대 상이한 장쇄 알킬 라디칼을 지닌 나프탈렌, 알콜 라디칼내 13개 내지 18개의 탄소 원자, 10 내지 30 mol%의 분지화도 및 5000 내지 500 000의 평균 분자량을 지닌 폴리메타크릴레이트, 장쇄 알킬페놀 및 디알킬아릴 프탈레이트 또는 상이한 올레핀의 코폴리머
(d) 세제(HD 첨가제)(0.2 내지 4%), 칼슘 나프탈레이트, 납 나프탈레이트, 아연 나프탈레이트 및 마그네슘 나프탈레이트, 칼슘 디클로로스테아레이트, 칼슘 페닐스테아레이트, 칼슘 클로로페닐스테아레이트, 알킬방향족 예컨대 도데실벤젠의 설폰화 생성물, 페트롤륨 설포네이트, 나트륨 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 중성, 염기성 및 과염기성 설포네이트, 페놀레이트 및 카르복실레이트, 살리실레이트, 알킬페놀 및 알킬페놀 설파이드의 금속 염, 포스페이트,티오포스페이트 또는 알케닐포스포산 유도체
(e) 무회 분산제(ashless dispersant)(0.5 내지 10%), 예를 들면 본 발명의 내용에서 사용하고자 하는 일반 화학식 II의 만니히 반응 생성물과는 상이한 알킬페놀, 포름알데히드 및 폴리알킬렌폴리아민의 만니히 축합물, 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 폴리히드록실 화합물 또는 폴리아민의 반응 생성물, 알킬 메타크릴레이트와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물 또는 비닐 아세테이트-푸마레이트 코폴리머
(f) 고압 첨가제(극도의 압력 첨가제)(0.2 내지 2.5%), 예를 들면 40 내지 70 중량%의 염소 함량을 지닌 염화 파라핀, 염화 지방산(특히 트리클로로메틸 말단 기를 지닌 것), 디알킬 히드로겐포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 아릴 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 트리알킬포스핀, 이인산 에스테르, 니트로방향족, 나프텐산 아미노페놀 유도체, 카르밤산 에스테르, 디티오카르밤산 유도체, 치환된 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸과 알킬숙신산 무수물 또는 알킬말레산 무수물의 혼합물, 1,2,4-티아디아졸 폴리머, 모르폴리노벤조티아디아졸 디설파이드, 염화 알킬 설파이드, 황화 올레핀, 황화 클로로나프탈렌, 염화 알킬 티오카르보네이트, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 비스(4-클로로벤질) 디설파이드 및 테트라클로로디페닐 설파이드, 트리클로로아크롤레인 머캅탈 ㄸ는 특정 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)
(g) 마찰 개질제(0.05 내지 1%), 특히 흡착에 의한 마찰 표면 상의 박층을 발생시키는 극성 유용성 화합물, 예를 들면 지방 알콜, 지방 아미드, 지방산 염, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 글리세라이드
(h) 소포제 첨가제(0.0001 내지 0.2%), 예를 들면 액상 실리콘, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 설파이드
(i) 항유화제(0.1 내지 1%), 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 형태인 디노닐나프탈렌설포네이트
(j) 부식 방지제(또한 금속 불활성화제로도 공지되어 있음)(0.01 내지 2%), 예를 들면 3급 아민 및 이의 염, 이미노 에스테르, 아미드 옥심, 디아미노메탄, 알칸올아민, 알킬아민, 사르코신(sarcosine), 이미다졸린, 알킬벤젠트리아졸에 의한 포화 또는 불포화 지방산의 유도체, 디머캅토티아디아졸 유도체, 디아릴 포스페이트, 티오인산 에스테르, 분지화된 C5-C12-알킬 기를 갖는 다일칼 포스페이트에 의한 1차 n-C8-C18-알킬아민 또는 시클로알킬아민의 중성 염, 중성 또는 김기성 알칼리 토금속 설포네이트, 아연 나프테네이트, 모노- 및 디-알킬아릴설포네이트, 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트, 라놀린(양모 지방), 나프텐산, 디카르복실산, 불포화 지방산, 히드록시 지방산, 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노올레이트 및 소르비탄 모노올레이트의 중금속 염, O-스테아로일알칸올아민, 폴리이소부테닐숙신산 유도체 또는 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디알킬티오카르바메이트,
(k) 유화제(0.01 내지 1%), 예를 들면 장쇄 불포화 천연 발생 카르복실산, 나프텐산, 합성 카르복실산, 설폰아미드, N-올레일사르코신, 알칸설파미도아세트산, 도데실벤젠설포네이트, 장쇄 알킬화 암모늄 염, 예컨대 디메틸도데실벤질암모늄 클로라이드, 이미다졸늄 염, 알킬-, 알킬아릴-, 아실-, 알킬아미노- 및 아실아미노-폴리글리콜 또는 장쇄 아실화 모노- 및 디-에탄올아민
(l) 염료 및 형광성 첨가제(0.001 내지 0.2%)
(m) 보존제(0.001 내지 0.5%)
(n) 탈취 개선제(0.001 내지 0.2%).
본 발명의 내용에서 전형적인 즉시 사용가능한(ready-to-use) 모터 오일 조성물, 및 수동식 오일 및 자동식 오일을 비롯한 트랜스미션 오일 조성물은 다음의 조성, 활성 성분 함량에 관련되는 첨가제에 대한 데이터 및 항상 100 중량%에 이르는 모든 성분들의 합을 갖는다:
- 첨가제를 위한 용매 및 희석제의 분획을 포함하는, 모터 오일 베이스, 또는 수동식 오일 및 자종식 오일을 비롯한 트랜스미션 오일 베이스(미네랄 베이스 오일 및/또는 합성 성분) 80 내지 99.3 중량%, 특히 90 내지 98 중량%
- 본 발명의 상승작용성 혼합물 0.1 내지 8 중량%
- 군 (d)의 세제 0.2 내지 4 중량%, 특히 1.3 내지 2.5 중량%
- 군 (e)의 분산제 0.5 내지 10 중량%, 특히 1.3 내지 6.5 중량%
- 군 (a)의 항산화제 및/또는 군 (f)의 고압 첨가제 및/또는 군 (g)의 마찰 개선제 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.4 내지 2.0 중량%
- 군 (b)의 점도 지수 개선제 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 1.0 중량%
- 군 (c) 및 군 (h) 내지 (n)의 다른 첨가제 0 내지 2 중량%.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 상세히 예시할 것이다.
제조 실시예
다음의 화합물은 본 발명의 상승작용성 혼합물내 성분(A)으로서 사용하였다:
(A1) 2-tert-부틸페놀을 폴리이소부틸렌으로 알킬화하고, 후속적으로 포름알데히드 및 암모니아와 반응시킴으로써, 문헌(1)의 교시내용에 따라 제조된, 일반 화학식 II (R2 = tert-부틸, R6 = R7 = 수소, 폴리이소부틸 라디칼의 Mn = 1000)의 2-아미노메틸-4-폴리이소부틸-6-tert-부틸페놀; 2-아미노메틸-4-폴리이소부틸-6-tert-부틸페놀 대신에, 2-tert-부틸페놀을 폴리이소부텐으로 알킬화시키고 후속적으로 포름알데히드와 디메틸아민과 반응시킴으로써 유사한 방식으로 얻을 수 있는 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-폴리이소부틸-6-tert-부틸페놀(R2 = tert-부틸, R6 = R7 = 메틸, 폴리이소부틸 라디칼 Mn = 1000)이 사용되는 경우, 동일한 결과가 하기 부가된 용도 실시예에서 달성된다
(A2) 문헌 (4)의 교시내용에 따라 제조된, 화학식 Vb의 폴리이소부틸-치환된 테트라히드로벤즈옥사진
(A3) 하기 부가된 제조 실시예에 따라 제조된, 화학식 XXXc의 3개의 벤조 고리를 갖는 폴리시클릭 페놀계 화합물
A3에 대한 제조 실시예
우선, 500 ml의 4목 플라스크에, 톨루엔 100 ml 중에서 실온 하에 1000의 Mn 수 평균 분자량 및 80 mol%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 폴리이소부텐으로부터 제조된 4-폴리이소부테닐페놀((Glissopal(등록상표) 1000, BASF Aktiengesellschaft) 120 g을 채워 넣고, 일반 화학식 Vg의 테트라히드로벤즈옥사진 48 g을 15 분 내에 첨가하였다. 그 플라스크 내용물을 가열하여 환류시키고, 환류 하에 2 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 메탄올로 세척하고, 톨루엔 상을 감압(5 mbar) 하에 150℃에서 농축하고, 투명한 엷은 색상의 점성 오일 113 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 scans, CDCl3): δ= 3.8-3.5 ppm (벤질 양성자), δ= 2.6-2.0 ppm (메틸아민 양성자), δ = 6.9-7.2 ppm (방향족 양성자)
다음의 황 함유 유기 화합물은 본 발명의 상승작용성 혼합물내 성분(B)으로서 사용하였다:
(B1) 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-6-메틸페놀), 상업적으로 구입 가능한 제품; 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-6-메틸페놀) 대신에, 역시 마찬가지로 상업적으로 이용가능한 구조 이성질체 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)가 사용되는 경우, 동일한 결과가 하기 용도 실시예에서 얻어진다
(B2) B2에 대하여 하기 설명된 제조 실시예에 의해 제조된 페닐 폴리이소부틸 설파이드
(B3) B3에 대하여 하기 설명돈 제조 실시예에 의해 제조된, 폴리이소부틸-치환된 황 함유 5원 헤테로시클릭 고리를 생성하는 폴리이소부틸렌과 원자 황의 반응 생성물
B2에 대한 제조 실시예
우선 2 리터의 4목 플라스크에는 아르곤 보호 기체 대기 하에 티오페놀 90 g을 채워 넣었다. 보론 트리플루오라이드 페놀레이트 7 g을 실온에서 신속하게 첨가하였다. 헥산 400 ml 중의 수 평균 분자량 Mn 1000 및 말단 비닐리덴 이중 결합 함량80 mol%를 갖는 폴리이소부텐(Glissopal(등록상표) 1000, BASF Aktiengesellschaft) 800 g의 용액을, 냉각하면서 20℃에서 24 시간 내에 적가하였다. 첨가를 종결한 후, 이 혼합물을 실온에서 다른 3 시간 동안 교반하였다. 후 처리를 위하여, 메탄올 250 ml을 첨가하고, 헥산 상을 추가 헥산으로 희석하고, 각회마다 메탄올 500 ml로 하여 2회 이상 세척하였다 헥산을 120℃에서 감압(5 mbar) 하에 증발 제거한 후, 페닐 폴리이소부틸 설파이드 846 g을 엷은 색상의 오일의 형태로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 scans, CDCl3): δ= 7.51 ppm, 2H, 방향족 양성자; δ = 7.32 ppm, 2H, 방향족 양성자; δ = 1.78 ppm, 2H, 폴리이소부틸 양성자; 추가의 폴리이소부틸 양성자
B3에 대한 제조
실시예
수 평균 분자량 Mn 1000 및 말단 비닐리덴 이중 결합 80 mol%를 갖는 폴리이소부텐 (Glissopal(등록상표) 1000, BASF Aktiengesellschaft) 700 g을 황 분말 120 g과 함께 100℃의 2 리터 실험실용 오토클레이브 내에서 질소로 3회 퍼징 처리하였다. 이후, 금속 베쓰의 보조 사용으로, 그 혼합물을 1 시간 동안 220℃로 가열하고, 이어서 1 시간 동안 240℃로 가열하였다. 니틀 밸브를 사용하여 내부 압력을 5 bar로 유지하였다. 반응에서 형성되어 니들 밸브를 통해 배기되는 황화수소를 세척 탑 내에서 염소 블리치(bleach)로 흡수하고 분해시켰다. 후처리를 위해서, 그 혼합물을 헵탄 100 ml로 희석하고, 고체를 여과 제거하고, 용액을 140℃ 및 5 mbar의 회전 증발기에서 농축하였다. 생성물 750 g을 갈색 오일의 형태로 얻었고, 이것은 1H NMR 분석에 따르면 주요 성분으로서 하기에 도시된 2가지 폴리이소부틸-치환된 5원 황 함유 헤테로시클릭 B3/I 및 B3/II를 포함하였다:
(PIB**는 사용된 Glissopal(등록상표) 1000의 라디킬을 나타내는 것이며, 1개의 폴리이소부텐 단위로 간략하게 표시한 것임)
1H NMR (400 MHz, 16 scans, CDCl3):
B3/I: δ = 8.21 ppm, 1H; δ = 2.77 ppm, 2H
B3/II: δ = 2.44 ppm, 3H; δ = 2.00 ppm, 2H; δ= 1.58 ppm, 6H
본 발명의 상승작용성 혼합물은 성분 A1 내지 A3으로부터, 각각의 경우 성분 B1 내지 B3와 혼합함으로써 제조하였고, 그 혼합물의 일부는 다음의 용도 실시예에서 사용하였다.
용도 실시예
실시예 1: 형성된 입자 양의 측정에 의한 터빈 연료(제트 연료)의 열적 안정성의 시험
각각의 경우에는, ASTM D 1655에 따른 제트 A 규격의 상업적 터빈 연료를 사용하였다. 첨가제 첨가는 각각의 경우 상기 특정된 성분 A1 내지 A3 및/또는 성분 B1 또는 B2를 포함하는 하기 특정된 혼합물 또는 제제 M1 내지 M7의 하기 특정된 량으로 수행하였다.
M1(비교 발명):
A3 40 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT")(황 무함유 항산화제) 10 중량%
상업적 금속 불활성화제 4 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 46 중량%
M2(본 발명):
A3 40 중량%,
B1 8 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT”)(황 무함유 항산화제) 10 중량%,
상업적 금속 불활성제 4 중량%, 및
Solvent Naphtha Heavy(용매) 38 중량%
M3 (비교 발명):
A1 100 중량%
M4(비교 발명):
B2 100 중량%
M5(본 발명):
A1 50 중량%, 및
B2 50 중량%
M6(본 발명):
A2 30 중량%,
B1 10 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT”)(황 무함유 황산화제) 10 중량%,
상업적 금속 불활성제 5 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 30 중량%, 및
2-에틸헥산올(용매) 15 중량%
M7 (비교 발명):
A2 30 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT”)(황 무함유 항산화제) 10 중량%,
상업적 금속 불활성제 5 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 30 중량% 및
2-에틸헥산올(용매) 25 중량%
우선, 교반기, 환류 응축기 및 온독계를 구비한 3목 플라스크에서 공기 5 l를 분석하고자 하는 연료 150 ml에 실온에서 1 시간 내에 통과시켰다. 이어서, 그 연료를 오일 베쓰에서 160℃로 가열하고, 그 온도에서 추가 5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 연료의 전체 양을 0.45 ㎛ 막 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 그 필터 잔류물은, 115℃에서 45 분 동안 건조 캐비넛에서 건조시키고 이어서 감압 하에 2 시간 동안 건조시킨 후, 데시케이터(desiccator)에서 중력 측정법으로 측정하였다.
다음의 표 1은 중력 측정법에 따른 측정의 결과를 나타낸 것이다.
샘플 | 연료 | 용량 | 결과 |
블랭크 값 | No. 1 | 0 | 11.0 mg |
M1 | No. 1 | 250 mg/l | 2.2 mg |
M2 | No. 1 | 250 mg/l | 1.4 mg |
블랭크 값 | No. 2 | 0 | 15.7 mg |
M3 | No. 2 | 200 mg/l | 13.2 mg |
M4 | No. 2 | 200 mg/l | 16.3 mg |
M5 | No. 2 | 200 mg/l | 9.7 mg |
블랭크 값 | No. 3 | 0 | 13.2 mg |
M6 | No. 3 | 150 mg/l | 3.0 mg |
M7 | No. 3 | 150 mg/l | 3.4 mg |
M6 | No. 3 | 30 mg/l | 7.8 mg |
M7 | NO.3 | 30 mg/l | 8.3 mg |
모든 경우에서, 본 발명의 혼합물 또는 제제는 현저하게 보다 우수한 결과를 제공하며, 즉 상응하는 비교 샘플보다 충전제 잔량의 양이 작으면 작을수록 그러하다. 이로써, 본 발명의 상승작용성 혼합물의 사용 결과로서, 터빈 연료 상의 열적 응력을 통해 형성된 입자의 양을 현저히 감소키는 것이 가능하다.
성분 (A)와 성분 (B) 간의 상승작용성은, 예를 들면, 샘플 M3, M4 및 M5의 결과에 의해 분명하게 이해할 수 있으며, M4내의 B2는 항산화제 작용을 전혀 나타내지 않으며(입자의 양은 블랭크 값에 비하여 훨씬 더 많이 증가한다), 그 자체로 비효과적인 B2가 이미 M3에서 적절히 효과적인 A1과 혼합되는 경우, 활성에서의 예기치 못한 고 점프가 다시 한번 발생하게 된다.
실시예 2: 연료 상(phase)의 불투명성의 측정에 의한 터빈 연료로부터 수분 제거 특성의 시험
DEF STAN 91-91에 따른 JET A-1 규격의 상업적 터빈 연료(제트 연료)를 사용하였다. 수분 제거 특성에 관한 터빈 연료의 경향을 ASTM D 3948 ("BSEP” 시험)에 따라 시험하였다. 이 측정의 특징은 연료 상의 최종 불투명성 측정에 표준 유착 필터(coalescing filter)를 사용하는 것이다. 그 측정에서는 하기 특정된 혼합물 M8 내지 M10을 사용하였고, 이들은 상기 언급된 성분 A1, A2 및 B1을 황 무함유 황산화제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT”) 및 금속 불활성제 N,N'-디살릴실리덴-1,2-디아미노프로판과의 조합으로 포함하였다. 사용된 혼합물의 용량은 각각의 경우에 500 mg/l으로 하였다. 하기 표 2에 기록된 불투명성 거동의 대한 표시를 측정하였다[상대 평가 척도 0 (가장 나쁜 표시) 내지 100(가장 우수한 표시)].
M8(본 발명):
A1 30 중량%,
B1 10 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT”) 10 중량%,
N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 5 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 30 중량% 및
2-에틸헥산올(용매) 15 중량%
M9(본 발명):
A2 30 중량%,
B1 10 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT”) 10 중량%,
N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 5 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 30 중량% 및
2-에틸헥산올(용매) 15 중량%
M10(본 발명):
A3 30 중량%,
B1 10 중량%,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT”) 10 중량%,
N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 5 중량%,
Solvent Naphtha Heavy(용매) 30 중량% 및
2-에틸헥산올(용매) 15 중량%
샘플 | 표시 |
블랭크 값 | 100 |
M8 | 83 |
M9 | 100 |
M10 | 97 |
첨가제 미첨가된 터빈 연료와 비교하여 터빈 연료로부터 수분 제거 특성에서의 열화가 있다고 하더라도 실질적으로 없는 경우는 혼합물 M9 및 M10를 사용할 때 발생하며, 약간이 있지만 불리하지 않은 열화가 혼합물 M8을 사용할 때 발생한다.
실시예 3: 중지점의 측정에 의한 터빈 연료(제트 연료)의 열적 안정성의 시험
MIL-DTL-83133E에 따른 상업적 JP-8 터빈 연료를 사용하였다. 열적 안정성을 ASTM D 3241에 따른JFTOT 중지점 방법(breakpoint method)으로 시험하였다. 본 발명의 상승작용성 혼합물이 첨가되지 않은 터빈 연료의 경우, 290℃의 값이 측정되었다. 샘플 M10의 250 mg/l이 첨가된 동일 연료의 경우, 340℃의 중지점이 측정되었고, 샘플 M10의 1000 mg/l이 첨가된 동일 연료의 경우, 350℃의 중지점이 측정되었다.
실시예 4: 연료내 잔류 수분 함량의 측정에 의한 터빈 연료의 수분 제거 특성의 시험
MIL-DTL-83133E에 따른 상업적 JP-8 터빈 연료를 사용하였다. 수분 제거 후, 연료내 잔류 수분 함량의 측정을 위해서는, 유착 필터 부재가 내장된 5 리터의 용기를 사용하였다. 그 연료는 물 1 중량%를 지닌 저장소 내에서 강력한 교반으로 에멀션으로 전환시키고, 수분 제거를 위해, 22℃에서 유착 필터에 통과시키고, 연료 상의 잔류 수분 함량을 Karl-Fischer 적정에 의해 측정하였다. 연료 내의 수분 함량이 적으면 적을 수록, 수분 제거 특성이 더욱더 우수하였다. 이는 터빈 연료 내에 사용된 첨가제가, 예를 들면 유착 필터를 사용하는 경우, 수분 제거 특성을 전형적으로 악화시키기 때문이다.
통상적인 정전기 방지제, 부식 방지제 및 내마모성 첨가제 및 제빙제가 통상적인 양으로 첨가된, MIL-DTL-83133E에 따른 상업적 JP-8 연료는, 상기 설명된 시험 방법으로 에멀션화 및 수분 제거 후, 564 중량 ppm의 잔류 수분 함량("비교 값")을 나타내었다. 미리 알루미나로 처리하여 상기 언급된 첨가제를 제거해 놓은, MIL-DTL-83133E에 따른 첨가제 미첨가된 JP-8 터빈 연료는, 상기 설명된 시험 방법에 의해 에멀션화 및 수분 제거 후, 83 중량 ppm의 잔류 수분 함량("블랭크 값")을 나타내었다. 통상적인 정전기 방지제, 부식 방지제 또는 내마모성 첨가제 및 제빙제가 통상적인 양으로 첨가된 동일 터빈 연료는, 에멀션화 및 수분 제거를 수행하기 전에, 샘플 M10 250 mg/l과 추가적으로 혼합한 결과, 564 중량 ppm 대신에 91 중량 ppm의 수분 함량을 나타내었다. 이로써, 본 발명에 따라 달성된 91 중량 ppm의 값은 83 중량 ppm의 "블랭크 값"의 크기 정도 내에 속한다.
터빈 연료 내의 첨가제의 존재가 일반적으로 수분 제거 특성에서의 현저한 열화, 즉 잔류 수분 함량에서의의 증가를 야기하지만, 본 발명의 상승작용성 혼합물을 사용하는 경우, 첨가제 미첨가된 터빈 연료의 크기 정도의 잔류 수분 함량이 발생하게 된다. 심지어 본 발명의 상승작용성 혼합물은 수분 제거 특성이 미치는 기존의 첨가제의 불리한 효과를 제거하기도 한다.
Claims (22)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)으로서, 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib)의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 식중에서 질소 원자 또는 벤젠 고리는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 것인 상승작용성 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)으로서, 하기 일반 화학식 II의 하나 이상의 만니히(Mannich) 반응 생성물을 포함하는 상승작용성 혼합물:
상기 식 중에서, 치환기 R1은 NR6R7 부분이고, 여기서 R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소, 질소 및 산소로부터 선택된 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나 치환될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C14-아릴 및 C1- 내지 C20-알콕시 라디칼로부터, 그리고 하기 화학식 III의 페놀 라디칼로부터 선택되며, 단 R6 및 R7은 양쪽 모두 화학식 III의 페놀 라디칼이 아니고,
R6 및 R7은 또한, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 또한 질소 및 산소로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 가질 수 있고/있거나, 1개, 2개 또는 3개의 C1- 내지 C6-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있으며,
또한, 화학식 II 및 III에서 치환기 R4는 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖는 말단 결합된 폴리이소부텐 라디칼이며,
또한, 화학식 II 및 III에서 치환기 R2, R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-알콕시 라디칼, 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR8 부분이 개재되는 C2- 내지 C4000-알킬 라디칼, 히드록실 기, 폴리알케닐 라디칼 또는 화학식 -CH2NR6R7의 부분이고, 여기서 R6 및 R7은 각각 상기 정의된 바와 같고, R8은 수소, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬 또는 C6- 내지 C14-아릴이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)으로서, 하기 일반 화학식 IV의 하나 이상의 테트라히드로벤즈옥사진을 포함하는 상승작용성 혼합물:
상기 식 중에서, 치환기 R9는 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R14는 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R10, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R14는 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R12는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있으며,
상기 식 중에서, 치환기 R9, R10, R11 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같고, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 구성되거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교 구성원이며, 또는
치환기 R12는 또한 하기 화학식 Z 또는 Z'의 라디칼일 수 있고,
상기 식 중에서, 치환기 R9, R10, R11 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 치환기 R17 및 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 C1- 내지 C10-알킬 라디칼이며,
치환기 R10과 R11, 또는 R11과 R12, 또는 R12과 R13은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR15-CH2- 하부구조를 지닌 제2 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R10과 R11, 및 R12과 R13은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR15-CH2- 및 -O-CH-NR16-CH2- 하부구조를 지닌 제2 및 제3 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있으며, 여기서 R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR14 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,
단 치환기 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16 중 하나 이상은 4개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 그리고 R9, R10, R11, R12, R13, R15 또는 R16의 군 중 나머지 치환기는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우 각각 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)으로서, 분자 당 20개 이하의 벤젠 고리를 가지며 하기 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진을 하기 일반 화학식 XXVII의 하나 이상의 동일하거나 상이한 페놀 및/또는 일반 화학식 XXVI의 하나 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤즈옥사진과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리시클릭 페놀계 화합물을 포함하는 상승작용성 혼합물:
상기 식 중에서, R19는 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R24는 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R20, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고;
치환기 R25, R26, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 또는 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 갖고 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고;
치환기 R22는 또한 하기 화학식 Z''의 라디칼일 수 있으며, 치환기 R27은 또한 화학식 Z'''의 라디칼일 수 있고,
상기 식 중에서, 치환기 R19, R20, R21, R23, R25, R26 및 R28은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 치환기 R25는 또한 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고, 치환기 R33은 수소이거나, 또는 일반 화학식 XXVI의 테트라히드로벤즈옥사진으로부터 유도된 라디칼이며, 치환기 R29 및 R30은 상이하거나 동일할 수 있고, 각각 수소이거나 C1- 내지 C10-알킬 라디칼이고,
치환기 R20과 R21, 또는 R21과 R22, 또는 R22과 R23은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR31-CH2- 하부구조를 지닌 제2 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R20과 R21, 및 R22과 R23은 또한 벤젠 고리에 결합된 -O-CH2-NR31-CH2- 및 -O-CH-NR32-CH2- 하부구조를 지닌 제2 및 제3 테트라히드로옥사진을 형성할 수 있으며, 여기서 R31 및 R32은, 각각 독립적으로, 각각의 경우 1개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR24 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R24는 상기 정의된 바와 같고,
단 치환기 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R28, R31 또는 R32 중 하나 이상은 13개 내지 3000개의 탄소 원자를 가지며 그리고 R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26, R27, R28, R31 또는 R32 의 군 중 나머지 치환기는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우 각각 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)으로서, 하나 이상의 -(S)x- 부분(여기서, x는 1 내지 20의 정수임)을 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 상승작용성 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 상승작용성 혼합물을 포함하는, 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질을 안정화시키기 위한 안정화제.
- 제1항 또는 제2항에 따른 상승작용성 혼합물을 포함하는, 미네랄 오일 제품 및 연료내 안정화제.
- 제1항 또는 제2항에 따른 상승작용성 혼합물을 포함하는, 터빈 연료내 안정화제.
- 제10항에 있어서, 터빈 연료의 열적 안정성을 개선시키기 위한 터빈 연료내 안정화제.
- 제10항에 있어서, 터빈의 연료 시스템 및/또는 연소 시스템에서 침착물을 감소시키기 위한 터빈 연료내 안정화제.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 상승작용성 혼합물을 포함하는 무생물 유기 물질.
- 연료 및 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 상승작용성 혼합물을 포함하는 연료 조성물.
- 터빈 연료 및 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 상승작용성 혼합물을 포함하는 터빈 연료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 상승작용성 혼합물을 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 상승작용성 혼합물을 포함하는, 산화 및 노화 안정성을 개선시키고/시키거나 윤활제 조성물의 전단 안정성을 개선시키기 위한 안정화제.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 상승작용성 혼합물을 포함하는 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I) 중에서, 산소 원자 및 질소 원자 상의 자유 원자가는 히드로카르빌렌 가교 구성원을 통해 조합되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하는 것인 상승작용성 혼합물.
- 제16항에 있어서, 하나 이상의 희석제를 더 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물.
- 제16항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물.
- 제18항에 있어서, 황 함유 항산화제, 황 무함유 항산화제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 세제, 무회 분산제, 고압 첨가제, 마찰 개질제, 소포제 첨가제, 항유화제, 부식 방지제, 유화제, 염료, 형광성 첨가제, 보존제 및 탈취 개선제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 윤활제 조성물.
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