CN113856635B - 一种宏尺寸连续mof膜材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，本发明通过理论计算制备连续MOF层所需的马来酸酐接枝面密度区间，然后采用共辐射接枝的方法在微孔高分子膜表面接枝马来酸酐，通过改变吸收剂量和剂量率调控高分子膜表面马来酸酐接枝面密度在所需范围内，最后在接枝马来酸酐的高分子膜表面原位生长含有胺肟基团的连续MOF层。连续UiO‑66‑AO膜可以充分发挥筛分和吸附作用。而利用连续UiO‑66‑AO多孔的特性与高密度胺肟基团对铀酰离子良好的配位作用，二者协同，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量和选择性，增加了提铀速度。本发明还提供了一种宏尺寸连续MOF膜材料及应用。

Description

一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着人类社会科技进步以及工业飞速发展，能源消耗日益增长，导致化石燃料资源日趋匮乏，化石燃料的过度燃烧也造成了严重的温室效应和全球气候变暖等环境问题，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。核能作为一种新型清洁能源，被认为是替代化石能源的最优能源。铀是核裂变反应堆中最主要的染料，然而全球可开发性矿石铀资源十分有限，仅是海水中的铀储量的千分之一。目前，我国的铀矿生产已经无法满足需求，70％以上需要进口。因此，开发高效、经济的海水提铀技术，具有重要意义。
海水提铀技术主要包括液相萃取法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、活性微生物富集法等。当前海水提铀的研究方向主要集中在开发高效铀吸附材料上。铀吸附材料包含无机吸附剂、有机吸附剂和金属有机框架等。其中，聚合物吸附剂由于物化稳定性好的优点被公认为是最有希望可以大规模放置和应用的材料之一。目前，许多国家对此类吸附材料进行了研究。如Egawa等人用羟胺处理聚丙烯腈珠粒，形成了偕胺肟官能化的聚合物吸附剂，该吸附剂在连续接触海水130天后吸附容量达到了450μg/g,并在10次循环中平均回收了82.9％的铀。Tamada等人使用辐射诱导接枝(RIGP)聚偕胺肟的聚丙烯纤维用于吸附铀。柴之芳等人通过在金属有机框架材料MIL-101中的开发金属位点上引入有机官能团使其氨基官能化，从而实现选择性吸附铀。
但是，上述材料无论是吸附速率还是吸附率均需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用，本发明中的MOF膜材料为宏尺寸的连续膜材料，提铀速度快，且对铀的吸附效率高。
本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σmolar满足式I关系：
Figure BDA0003318803220000021
式1中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σmolar为摩尔面密度；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I～V所示结构：
Figure BDA0003318803220000022
式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；
C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。
优选的，所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；
所述高分子基底材料的种类为UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为5～20kGy；辐射剂量率为10～90Gy/min。
优选的，所述步骤B)中碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾；所述有机配体与碱性试剂的摩尔比为1：(1.5～2)。
优选的，所述步骤B)中有机配体与丙烯腈的摩尔比为1：(2～5)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100。
优选的，所述氰基修饰的有机配体的制备过程中，反应的温度为90～105℃；反应的时间为10～20小时。
优选的，所述步骤B)中，所述锆盐和氰基修饰的有机配体的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
优选的，所述步骤C)中偕胺肟化具体为：
将所述步骤B)中的MOF接枝材料与含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液混合，加热至回流进行反应，得到水中提铀用MOF膜材料。
本发明提供如上文所述的制备方法制得的宏尺寸连续MOF膜材料。
本发明提供如上文所述的宏尺寸连续MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用。
本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σmolar满足式I关系：式I中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σmolar为摩尔面密度；B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；所述有机配体具有式I～V所示结构：式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。
本发明通过研究发现，高分子膜表面接枝马来酸酐面密度的选择与MOF膜的连续性密切相关，只有当马来酸酐面密度在一定范围内时，才能形成连续MOF膜。本发明通过理论计算制备连续MOF层所需的马来酸酐接枝面密度区间，然后采用共辐射接枝的方法在微孔高分子膜表面接枝马来酸酐，通过改变吸收剂量和剂量率调控高分子膜表面马来酸酐接枝面密度在所需范围内，最后在接枝马来酸酐的高分子膜表面原位生长含有胺肟基团的连续MOF层。连续膜上，UiO-66-AO的孔道是铀酰离子通过的唯一通道，因此连续UiO-66-AO膜可以充分发挥筛分和吸附作用。而利用连续UiO-66-AO多孔的特性与高密度胺肟基团对铀酰离子良好的配位作用，二者协同，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量和选择性，增加了提铀速度。实验结果表明，本发明中的宏尺寸连续MOF膜材料通过常压过滤，对溶液中铀的清除率达到97.5％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中UiO-66-AO材料的晶格结构。
具体实施方式
本发明提供了一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σmolar满足式I关系：
Figure BDA0003318803220000041
式I中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σmolar为摩尔面密度；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I～V所示结构：
Figure BDA0003318803220000051
式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；
C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。
马来酸酐面密度范围由所形成的MOF晶格结构来决定，计算方法如下：
首先，定义a(nm)为相邻MAH(马来酸酐)的间距，则MAH的微观密度为σ＝1/a2(group/nm-2)，其中1代表的是在一个表面a2的单胞内含有一个MOF晶体成核点，这是由在四个角落的MAH所贡献的(每个角落的MAH只占1/4)。
对MAH的微观密度(σsurface，几何面密度)进行推导，如公式1：
Figure BDA0003318803220000052
其中，A是阿伏伽德罗常数(6.02×1023)，nMAH是接枝MAH的摩尔量(通过滴定来确定)，Ssurface是高分子基底的微观几何面积。
对于接枝面密度(σmolar，摩尔面密度)，如公式3：
σmolar＝nMAH/Smolar 式3；
其中，Smolar是高分子基底的宏观双面面积，对两种面积进行换算，如公式4：
Ssurface＝Smolar×BET×ρ/2 式4；
其中，BET是高分子基底的比表面积，ρ是高分子基底的质量面密度。
其次，对MAH的几何面密度(σsurface)和摩尔面密度(σmolar)进行换算，得到了两者的转换关系，如公式5：
Figure BDA0003318803220000061
最后，建立成核点间距与接枝面密度(摩尔面密度)的转换关系，如公
式1：
Figure BDA0003318803220000062
即当成核点间的距离a在MOF晶格中相邻两点的距离之间时(即在最短距离(晶格边长)和最长距离(晶格对角线)之间)，其所对应的马来酸酐接枝面密度是形成连续MOF膜的必要条件。
本发明通过控制吸收剂量和剂量率调控高分子膜表面马来酸酐接枝面密度在所需范围内，具体步骤如下：
本发明称取一定质量的马来酸酐固体溶于四氢呋喃溶剂中，配制成马来酸酐的四氢呋喃溶液。将高分子基底材料用丙酮超声清洗并干燥后放入封闭容器中，加入配置好的马来酸酐的四氢呋喃溶液，没过基底材料，密封后放入辐射源中，在一定温度和一定剂量率下进行一定剂量的辐照。对辐照后的产物进行超声清洗，干燥后，得到接枝马来酸酐的高分子固相基底。
在本发明中，所述高分子基底材料的状态优选为无纺布或者多孔膜，所述高分子基底材料的种类优选为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTEF)和聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。本发明优选先将所述高分子基底材料使用丙酮进行超声清洗并干燥之后再进行马来酸酐的接枝。
在本发明中，所述马来酸酐的有机溶液优选为马来酸酐的四氢呋喃溶液；所述马来酸酐的有机溶液的质量分数优选为30～70％，更优选为40～60％，最优选为50～55％。
在本发明中，所述辐照处理优选使用钴60源或电子加速器作为辐射源；所述辐照处理的辐射剂量优选为5～20kGy，更优选为10～20kGy，如5kGy，10kGy，15kGy，20kGy，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述辐照处理的辐射剂量率优选为10～90Gy/min，更优选为20～80Gy/min，如10Gy/min，20Gy/min，30Gy/min，40Gy/min，50Gy/min，60Gy/min，70Gy/min，80Gy/min，90Gy/min，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
得到接枝有马来酸酐的高分子基底之后，本发明将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
在本发明中，所述锆盐可以是四氯化锆；
所述氰基修饰的有机配体优选按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I～V所示结构：
Figure BDA0003318803220000071
式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；
在本发明中，所述碱性试剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾；所述体系中配体的浓度优选为50～100mol/L，更优选为60～90mol/L，如50mol/L、60mol/L、70mol/L、80mol/L、90mol/L、100mol/L，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述有机配体与丙烯腈的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100，更优选为(0.5～1.5)：100，如0.2:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、2:100、更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述加热的温度优选为90～105℃，更优选为95～100℃；所述反应的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为15～16小时。
反应结束后，用盐酸调节pH至2.0～3.0，将黄色固体滤出，用水和石油醚洗涤后，烘箱烘干，得到氰基修饰的有机配体。
在本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
在本发明中，所述锆盐与氰基修饰的有机配体的摩尔比优选为1：(1.2～1.6)，更优选为1：(1.3～1.5)，如1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述锆盐、氰基修饰的有机配体分别与接枝有马来酸酐的高分子基底的用量没有特殊的限制，含有锆盐和氰基修饰的有机配体的溶液能够将所述接枝有马来酸酐的高分子基底浸没即可。
在本发明中，所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述反应的时间优选为12～36小时，更优选为18～24小时。
反应结束之后，本发明对得到的MOF接枝材料进行清洗和浸泡，干燥后得到MOF接枝材料。
得到MOF接枝材料后，本发明将其进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。本发明优选将MOF接枝材料浸泡在含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液中，加热回流进行反应，反应结束之后，用乙醇多次超声清洗，并在真空烘箱中烘干，得到水中提铀用MOF膜材料。
在本发明中，所述盐酸羟胺的浓度优选为盐酸羟胺在乙醇中饱和浓度，具体为50～55g/L，如52.6g/L，所述盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述加热的温度优选为70～80℃，所述反应的时间优选为12～36小时，更优选为18～24小时。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备得到的宏尺寸连续MOF膜材料。
本发明中的含有胺肟基团的宏尺寸连续UiO-66-AO膜。由于连续膜上，UiO-66-AO的孔道是铀酰离子通过的唯一通道，因此连续UiO-66-AO膜可以充分发挥筛分和吸附作用。而利用连续UiO-66-AO多孔的特性与高密度胺肟基团对铀酰离子良好的配位作用，二者协同，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量和选择性。而在微孔高分子膜(如聚丙烯无纺布)表面原位生长UiO-66-AO层，提高了材料的稳定性，使材料易回收和后处理。高分子膜的微孔结构仅对纳米厚度的UiO-66-AO层起到支撑作用而不会影响UiO-66-AO层的通量，因此，大大提高了液体透过速度，增加了提铀速度。连续UiO-66-AO膜的易回收和通量大的特性，使之在海水提铀方面比其他纤维、颗粒等状态的MOF材料更具实际应用价值。
本发明还提供了一种上文所述的宏尺寸连续MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用，尤其适用于在浓度极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，本发明中的MOF膜材料能够快速高选择性提铀，并且膜材料易回收和后处理，耐用性良好。
本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σmolar满足式I关系：式I中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的最短距离和最长距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σmolar为摩尔面密度；B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；所述有机配体具有式I～V所示结构：式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。
本发明通过研究发现，高分子膜表面接枝马来酸酐面密度的选择与MOF膜的连续性密切相关，只有当马来酸酐面密度在一定范围内时，才能形成连续MOF膜。本发明通过理论计算制备连续MOF层所需的马来酸酐接枝面密度区间，然后采用共辐射接枝的方法在微孔高分子膜表面接枝马来酸酐，通过改变吸收剂量和剂量率调控高分子膜表面马来酸酐接枝面密度在所需范围内，最后在接枝马来酸酐的高分子膜表面原位生长含有胺肟基团的连续MOF层。连续膜上，UiO-66-AO的孔道是铀酰离子通过的唯一通道，因此连续UiO-66-AO膜可以充分发挥筛分和吸附作用。而利用连续UiO-66-AO多孔的特性与高密度胺肟基团对铀酰离子良好的配位作用，二者协同，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量和选择性，增加了提铀速度。实验结果表明，本发明中的宏尺寸连续MOF膜材料通过常压过滤，对溶液中铀的清除率达到97.5％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
①理论计算
UiO-66-AO晶格结构如上图所示，则马来酸酐之间距离为1.467nm～2.075nm时，表面可形成连续膜。所使用的聚丙烯无纺布的BET比表面积为10.16m2/g，质量面密度为0.012g/cm2。根据公式1，马来酸酐接枝面密度计算为23.519～47.053nmol/cm2。因此，当表面马来酸酐接枝面密度区间为23.519～47.053nmol/cm2时，表面可原位生长连续UiO-66-AO膜。
②修饰有机配体
将4mmol 2-氨基对苯二甲酸与6mmol氢氧化钠溶解在50mL水中。再向溶液中加入10mmol丙烯腈和，0.1mmol对苯二酚，搅拌溶解后，100摄氏度反应12h。反应结束后，向体系中加入30％的盐酸，使沉淀充分析出，过滤沉淀，并用水和石油醚洗涤沉淀，将沉淀在60℃烘箱中烘干，即得到修饰氰基的配体：2-氰基对苯二甲酸。
③接枝马来酸酐
将0.42mm厚的聚丙烯无纺布(PP)在丙酮中超声清洗，60℃干燥后装入铝箔袋中。室温下配置质量分数为50％的马来酸酐/四氢呋喃溶液，随后将马来酸酐溶液和聚丙烯无纺布加入到铝箔袋中，使马来酸酐溶液完全浸没基底，热塑密封铝箔袋并将其放入辐射源中进行辐照。辐照剂量率为10Gy/min，吸收剂量为5kGy。将辐射后的聚丙烯无纺布依次用四氢呋喃和乙醇溶剂超声清洗，60℃干燥，得到接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布，马来酸酐接枝面密度为27.37nmol/cm2。
④制备连续的MOF膜
将ZrCl4和2-氰基对苯二甲酸按1:1.2的摩尔比例加入DMF中，混合均匀后加入反应釜，将接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(马来酸酐面密度为)也加入反应釜中，在120℃下反应24 h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到连续MOF膜(CO-1)。
⑤偕胺肟化
将制得的MOF膜(CO-1)浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到80℃回流，反应24h后，将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后，得到宏尺寸连续MOF基海水提铀膜。
对宏尺寸连续膜的铀吸附性能进行研究：用铀吸附膜过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到97％以上，显示出了优异的铀吸附性能。
实施例2
将0.42mm厚的聚丙烯无纺布(PP)在丙酮中超声清洗，60℃干燥后装入铝箔袋中。室温下配置质量分数为50％的马来酸酐/四氢呋喃溶液，随后将马来酸酐溶液和与实施例1相同的聚丙烯无纺布加入到铝箔袋中，使马来酸酐溶液完全浸没基底，热塑密封铝箔袋并将其放入辐射源中进行辐照。辐照剂量率为50Gy/min，吸收剂量为10kGy。将辐射后的聚丙烯无纺布依次用四氢呋喃和乙醇溶剂超声清洗，60℃干燥，得到接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布，马来酸酐接枝面密度为32.09nmol/cm2。
将ZrCl4和2-氰基对苯二甲酸按1:1.2的摩尔比例加入DMF中，混合均匀后加入反应釜，将接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(马来酸酐面密度为)也加入反应釜中，在120℃下反应24 h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到连续MOF膜(CO-2)。
将制得的MOF膜(CO-2)浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到80℃回流，反应24h后，将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后，得到宏尺寸连续MOF基海水提铀膜。
对宏尺寸连续膜的铀吸附性能进行研究：用铀吸附膜过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到97.5％以上，显示出了优异的铀吸附性能。
实施例3.
将0.42mm厚的聚丙烯无纺布(PP)在丙酮中超声清洗，60 ℃干燥后装入铝箔袋中。室温下配置质量分数为50％的马来酸酐/四氢呋喃溶液，随后将马来酸酐溶液和与实施例1相同的聚丙烯无纺布加入到铝箔袋中，使马来酸酐溶液完全浸没基底，热塑密封铝箔袋并将其放入辐射源中进行辐照。辐照剂量率为60Gy/min，吸收剂量为25kGy。将辐射后的聚丙烯无纺布依次用四氢呋喃和乙醇溶剂超声清洗，60℃干燥，得到接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布，马来酸酐接枝面密度为13.58nmol/cm2。
将ZrCl4和2-氰基对苯二甲酸按1:1.2的摩尔比例加入DMF中，混合均匀后加入反应釜，将接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(马来酸酐面密度为)也加入反应釜中，在120℃下反应24h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到存在缺陷的MOF膜(CO-3)。
将制得的MOF膜(CO-3)浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到80℃回流，反应24h后，将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后，得到不连续的MOF基海水提铀膜。
对不连续的MOF基海水提铀膜的铀吸附性能进行研究：用铀吸附膜过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率为52.3％。说明MOF膜存在缺陷，会显著降低吸铀效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；所述高分子基底材料的种类为超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯和聚酰亚胺中的一种或几种；
所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为5～20kGy；辐射剂量率为10～90Gy/min；
所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σmolar满足式I关系：
Figure FDA0003869561490000011
式1中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σmolar为摩尔面密度；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I～V所示结构中的一种或几种：
Figure FDA0003869561490000012
式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；
C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾；所述有机配体与碱性试剂的摩尔比为1：(1.5～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中有机配体与丙烯腈的摩尔比为1：(2～5)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基修饰的有机配体的制备过程中，反应的温度为90～105℃；反应的时间为10～20小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述锆盐和氰基修饰的有机配体的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中偕胺肟化具体为：
将所述步骤B)中的MOF接枝材料与含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液混合，加热至回流进行反应，得到水中提铀用MOF膜材料。
7.如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得的宏尺寸连续MOF膜材料。
8.如权利要求7所述的宏尺寸连续MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用。
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