CN106731892B - 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 - Google Patents

一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106731892B
CN106731892B CN201611242221.5A CN201611242221A CN106731892B CN 106731892 B CN106731892 B CN 106731892B CN 201611242221 A CN201611242221 A CN 201611242221A CN 106731892 B CN106731892 B CN 106731892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
amido modified
film
heavy metal
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611242221.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106731892A (zh
Inventor
郑春柏
高健
柳美华
魏巍
张依帆
邓鹏飏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201611242221.5A priority Critical patent/CN106731892B/zh
Publication of CN106731892A publication Critical patent/CN106731892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106731892B publication Critical patent/CN106731892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M1/00—Suction or pumping devices for medical purposes; Devices for carrying-off, for treatment of, or for carrying-over, body-liquids; Drainage systems
    • A61M1/34—Filtering material out of the blood by passing it through a membrane, i.e. hemofiltration or diafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法，属于MOF膜技术领域。该氨基修饰MOF膜结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示。本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，该方法先制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；将得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；最后将得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。本发明的MOF膜在血液中对Cr6+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、As3+等金属离子具有高清除性能且原位捕捉的特点。

Description

一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于MOF膜技术领域，具体涉及一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法。
背景技术
中国的重金属污染形势已经非常严峻。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。这些有害物质能够渗入土壤，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。来自环保部的数据显示，2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件；2010年共发生14起重金属污染事件，其中9起是血铅事件；2011年仅1-8月就发生了9起血铅事件。
目前，用于重金属中毒的常规治疗一般有催吐、洗胃、利尿、导泻等，也可选择活性炭吸附治疗；使用金属络合剂药物来清除，如D-青霉胺、抗路易士药剂(BAL)、二巯基丁二酸(DMSA)、二巯丙磺酸钠(DMPS)、EDTA、普鲁士蓝等；以及血液渗析、血液灌流等方法。但这些方法都存在选择性差、副作用大等缺点。并且金属络合剂会在人体内产生沉淀，难以排出。相比较而言，吸附法具有具有明显优势，不会有沉积，造成二次污染。但传统的吸附剂(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂以及沸石等)普遍存在吸附容量较低、无选择性或再生困难等问题。
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前化学、材料学科的一个研究热点，在多个领域显示出潜在的应用前景，尤其是在分离方面。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的清除血液重金属离子的方法清除效率低、选择性差、难以排出的问题，而提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法。
本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料。
本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：
步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；
步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；
步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。
优选的是，所述的步骤一制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；
或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到氨基修饰MOF材料。
优选的是，所述的步骤一制备溴取代氨基修饰的MOF材料，具体为：
将RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到溴取代氨基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；
优选的是，所述的格式试剂为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、3-丁烯氯化镁、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、3-丁烯酸酐或4-戊烯酐。
优选的是，所述的预辐照方法具体为：
(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；
(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到氨基修饰MOF膜。
优选的是，所述的共辐照方法具体为：
(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到氨基修饰MOF膜。
优选的是，MOF胶体中MOF的质量分数为10-30％。
优选的是，所述的辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为0.8-1.5kGy/h。
优选的是，所述的高分子基体材料为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示，该MOF膜在血液中对Cr6+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、As3+等金属离子具有高清除性能且原位捕捉的特点。
本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，该方法先制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；将得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；最后将得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。本发明的制备方法简单，通过合成带有特定官能团的MOF材料，并将其固定在高分子材料表面，获得吸附容量高、选择性强且原位捕捉的高性能MOF膜。
附图说明
图1本发明实施例2制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；
图2本发明实施例1制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；
图3本发明实施例4制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料，优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：
步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；
步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；
步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。
按照本发明，所述的制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解RClx和2-氨基对苯二甲酸即可，优选为二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；所述的后处理为优选将产物离心分离后用甲醇或N,N-二甲基乙酰胺反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇或乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥；或者将产物加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空干燥，所述的RClx和2-氨基对苯二甲酸重量份数比优选为(2-3)：(1-3)。
或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜即可，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到的产物经后处理得到得到氨基修饰MOF材料。所述的后处理为优选将产物过滤后用DMA冲洗，室温干燥后产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥。所述的2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜的重量份数比优选为1：2。
按照本发明，所述的制备溴取代氨基修饰的MOF材料，优选具体为：
将RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸即可，优选为二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到的产物经后处理得到溴取代氨基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；所述的后处理为优选将产物离心分离后用甲醇反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥；或者将产物加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空干燥；所述的RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸的重量份数比优选为(1-3)：1。
按照本发明，将氨基修饰MOF材料和格式试剂反应，优选具体为：
先将氨基修饰MOF材料、溶剂和格式试剂混合，密封后静置反应，所述的反应时间优选为4天，溶剂冲洗3-4次后浸泡在充满溶剂的小瓶中3天，每天更换溶剂，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料。所述的氨基修饰MOF材料和格式试剂重量份数比优选为(1-3)：(2-4)，所述的格式试剂优选为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、3-丁烯酸酐或4-戊烯酐。所述的溶剂没有特殊限制，优选为二氯甲烷。
按照本发明，将溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应之前，优选先对溴取代氨基修饰的MOF材料中的氨基进行保护，所述的保护方法没有特殊限制，按照本领域熟知的保护方法即可，本发明通过有机方法进行保护，优选的是，当R为Zr时，将溴取代氨基修饰的MOF材料加入甲酸和乙酸酐，25℃搅拌反应1小时，蒸馏水清洗后干燥，所述的溴取代氨基修饰的MOF材料、甲酸和乙酸酐的重量份数比优选为1:3:3；当R为Fe时，将溴取代氨基修饰的MOF材料加入三氟乙酸和甲醇，室温下反应6小时，蒸馏水清洗后干燥，所述的溴取代氨基修饰的MOF材料、三氟乙酸和甲醇的重量份数比优选为1:3:3。
按照本发明，将上述溴取代氨基保护的MOF材料和格式试剂反应，具体优选为：
将上述制备得到的溴取代氨基保护的MOF材料溶于溶剂中，所述的溶剂优选为干燥四氢呋喃，然后将格式试剂溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为干燥四氢呋喃，优选在0℃下缓慢滴入MOF溶液中，升温至室温反应，所述的反应时间优选为1-2h，然后将产物进行后处理，得到带双键的MOF材料；所述的后处理优选为将产物用饱和氯化铵淬灭反应后，进行离心分离，依次用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下真空干燥。所述的格式试剂优选为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁或3-丁烯氯化镁，溴取代的氨基保护MOF材料和格式试剂的重量份数比优选为1：3。
按照本发明，将上述得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。所述的预辐照的方法，优选包括：
(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；
(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到氨基修饰MOF膜。
按照本发明，所述的高分子基底材料再进行预辐照之前，优选先用丙酮清洗并进行干燥，所述的高分子基体材料优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的对高分子基底材料的形态没有特殊限制，优选为板材、颗粒、薄膜或纤维状。
按照本发明，所述的辐射源没有特殊限制，为本领域常用的辐射源即可，优选为钴60源或电子加速器，辐射剂量按照高分子基底材料的不同而有不同，优选为5-100kGy，辐射剂量率优选为0.8-1.5kGy/h，所述辐射场温度优选为20-25℃。
按照本发明，将带双键的MOF材料配成MOF胶体是将带双键的MOF材料溶于溶剂中，超生均匀后配成MOF胶体，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，MOF胶体中MOF的质量分数优选为10-30％。
按照本发明，在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，将反应容器密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，待温度降至室温后，对产物进行洗涤，干燥后得到氨基修饰MOF膜。所述的高分子基底材料和带双键的MOF材料的重量份数比优选为20：1。
按照本发明，所述的共辐照的方法，优选包括：
(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到氨基修饰MOF膜。
按照本发明，将带双键的MOF材料配成MOF胶体是将带双键的MOF材料溶于溶剂中，超生均匀后配成MOF胶体，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，MOF胶体中MOF的质量分数优选为10-30％。
按照本发明，将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，所述的高分子基底材料优选先用丙酮清洗并进行干燥，所述的高分子基体材料优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的对高分子基底材料的形态没有特殊限制，优选为板材、颗粒、薄膜或纤维状。
按照本发明，将涂覆有MOF胶体的高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，对产物进行洗涤干燥后，得到氨基修饰MOF膜。所述的辐射源没有特殊限制，为本领域常用的辐射源即可，优选为钴60源或电子加速器，辐射剂量按照高分子基底材料的不同而有不同，优选为5-100kGy，辐射剂量率优选为0.8-1.5kGy/h，所述辐射场温度优选为20-25℃。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
1)将2份氯化锆溶解在DMF和少量盐酸中，3份2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，将两者混合均匀，密封80℃过夜反应，粗产品离心分离后用DMF、乙醇各冲洗两次，产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到氨基修饰MOF材料；
2)将3份氨基修饰MOF(UiO-66-NH2)与二氯甲烷及4份甲基丙烯酸酐混合加入小瓶中，密封后静置反应4天，通过除去溶剂来停止反应，二氯甲烷冲洗3-4次后浸泡在充满二氯甲烷的小瓶中3天，每天更换溶剂，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；
3)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将聚丙烯(PP)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入钴60源中，辐射剂量为5kGy，辐射剂量率为1kGy/h，辐射场温度为22℃，将得到的产物加入碳酸氢钾、去离子水和甲醇，20℃搅拌反应3天，去离子水冲洗后干燥，获得氨基修饰MOF膜。
图2本发明实施例1制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；从图2可以看出，本发明成功制备了氨基基修饰MOF膜。
将实施例1得到的氨基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表1所示：
表1
离子 Cr<sup>6+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Hg<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> As<sup>3+</sup>
清除率(％) 82 39 62 85 56 71 73 74 77
实施例2
1)将1份氯化锆和1份2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在DMF中，放入聚四氟乙烯的高压釜中密封120℃反应24小时。粗产品离心分离后用甲醇反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到溴取代氨基修饰的MOF材料；
2)加入甲酸和乙酸酐，25℃搅拌反应1小时，蒸馏水清洗后干燥，得到溴取代氨基保护的MOF材料；
3)将1份上述制备的MOF悬浮在干燥四氢呋喃(THF)中，将3份烯丙基氯化镁(格式试剂)溶解在干燥THF中0℃缓慢滴入其中，升温至室温下反应1小时。用饱和氯化铵淬灭反应后粗产品离心分离，依次用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下真空干燥，得到带双键的MOF材料；
4)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用丙酮清洗并进行干燥，然后放入钴60源中，辐射剂量为20kGy，辐射剂量率为0.8kGy/h，辐射场温度为20℃，得到辐照后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将辐照后的PET加入装有MOF材料的胶体中，在连接有搅拌桨的三口烧瓶中，通入氮气，15分钟后停止通氮，将三口烧瓶密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，打开搅拌，在55℃下反应6h，待三口烧瓶降至室温后，将产物加入氯乙烷和苯甲醇，60℃搅拌反应3小时，乙醇冲洗后干燥，得到氨基修饰MOF膜。
图1本发明实施例2制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；从图1可以看出，本发明成功制备了氨基基修饰MOF膜。
将实施例2得到的氨基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表2所示：
表2
离子 Cr<sup>6+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Hg<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> As<sup>3+</sup>
清除率(％) 86 42 64 88 58 74 75 76 79
实施例3
1)将3份氯化铁和1份对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，加热至110℃反应20小时。过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空干燥，得到氨基修饰MOF材料；
2)将3份氨基修饰MOF(Fe-MIL-101-NH2)与二氯甲烷及4份丙烯酸酐混合加入小瓶中，密封后静置反应4天，通过除去溶剂来停止反应，二氯甲烷冲洗3-4次后浸泡在充满二氯甲烷的小瓶中3天，每天更换溶剂，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；
3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用丙酮清洗并进行干燥，然后放入钴60源中，辐射剂量为100kGy，辐射剂量率为1kGy/h，辐射场温度为22℃，得到辐照后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将辐照后的PET加入装有MOF材料的胶体中，在连接有搅拌桨的三口烧瓶中，通入氮气，15分钟后停止通氮，将三口烧瓶密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，打开搅拌，在55℃下反应6h，待三口烧瓶降至室温后，将产物加入1％碳酸钾的甲醇溶液，25℃搅拌反应15h，纯水冲洗后干燥，得到氨基修饰MOF膜。
将实施例3得到的氨基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表3所示：
表3
离子 Cr<sup>6+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Hg<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> As<sup>3+</sup>
清除率(％) 80 40 65 83 57 72 76 75 29
实施例4
1)将3份氯化铁和1份对2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，加热至120℃反应24小时。过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空干燥，得到溴取代氨基修饰的MOF材料；
2)加入三氟乙酸和甲醇，室温下反应，蒸馏水清洗后干燥，得到溴取代氨基保护的MOF材料；
3)将1份上述制备的MOF悬浮在干燥四氢呋喃中，将3份乙烯基氯化镁(格式试剂)溶解在干燥THF中0℃缓慢滴入其中，升温至室温下反应1小时。用饱和氯化铵淬灭反应后粗产品离心分离，依次用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下真空干燥，得到带双键的MOF材料；
4)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为10％)，将聚丙烯(PP)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入钴60源中，辐射剂量为10kGy，辐射剂量率为1.2kGy/h，辐射场温度为20℃，将得到的产物加入15％的双氧水60℃搅拌反应2小时，乙醇冲洗后干燥，获得氨基修饰MOF膜。
图3本发明实施例4制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图。从图3可以看出，本发明成功制备了氨基基修饰MOF膜。
将实施例4得到的氨基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表4所示：
表4
离子 Cr<sup>6+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Hg<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> As<sup>3+</sup>
清除率(％) 83 45 69 86 60 74 78 80 31
实施例5
1)将1份2-氨基均苯三甲酸和2份硝酸铜，溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和纯水中加入反应釜，加热至85℃反应42小时。粗产品过滤后用DMA冲洗，室温干燥后产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到氨基修饰MOF材料；
2)将1份氨基修饰MOF(HKUST-1-NH2)与二氯甲烷及2份3-丁烯酸酐混合加入小瓶中，密封后静置反应4天；通过除去溶剂来停止反应，二氯甲烷冲洗3-4次后浸泡在充满二氯甲烷的小瓶中3天，每天更换溶剂，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；
3)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为30％)，将聚乙烯(PE)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚乙烯(PE)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入电子加速器中，辐射剂量为30kGy，辐射剂量率为1.5kGy/h，辐射场温度为25℃，将得到的产物加入碳酸氢钾、去离子水和甲醇，20℃搅拌反应3天，去离子水冲洗后干燥，获得氨基修饰MOF膜。
将实施例5得到的氨基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表5所示：
表5
离子 Cr<sup>6+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Hg<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> As<sup>3+</sup>
清除率(％) 76 42 66 85 58 70 75 77 30

Claims (8)

1.一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料；
所述的结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，包括：
步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；
步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；所述的格式试剂为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、3-丁烯氯化镁、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、3-丁烯酸酐或4-戊烯酐；
步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。
2.根据权利要求1所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的步骤一制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；
或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到氨基修饰MOF材料。
3.根据权利要求1所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的步骤一制备溴取代氨基修饰的MOF材料，具体为：
将RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到溴取代氨基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4。
4.根据权利要求1所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的预辐照方法具体为：
(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；
(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到氨基修饰MOF膜。
5.根据权利要求1所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的共辐照方法具体为：
(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；
(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到氨基修饰MOF膜。
6.根据权利要求4或5所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，MOF胶体中MOF的质量分数为10-30％。
7.根据权利要求4或5所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为0.8-1.5kGy/h。
8.根据权利要求1所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，其特征在于，所述的高分子基体材料为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
CN201611242221.5A 2016-12-29 2016-12-29 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 Active CN106731892B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611242221.5A CN106731892B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611242221.5A CN106731892B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106731892A CN106731892A (zh) 2017-05-31
CN106731892B true CN106731892B (zh) 2019-06-04

Family

ID=58925513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611242221.5A Active CN106731892B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106731892B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107589160B (zh) * 2017-09-05 2019-06-18 济南大学 一种基于mof的三元纳米复合材料的制备方法和应用
CN107576714B (zh) * 2017-09-05 2019-06-04 济南大学 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用
CN107879943B (zh) * 2017-10-13 2020-08-28 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁基配合物及其应用
CN107724078B (zh) * 2017-11-03 2020-08-04 东华大学 一种聚酰亚胺织物表面辐射接枝金属有机框架的方法
CN108745417B (zh) * 2018-04-17 2021-05-25 东华大学 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用
CN108641118B (zh) * 2018-05-04 2021-03-19 东华大学 一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法
CN108927010B (zh) * 2018-08-31 2021-01-26 贵阳学院 吸附功能膜材料及其制备方法和应用
CN109796359A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 江苏大学 2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及其用于制备nh2-mof-808的用途
CN110756170B (zh) * 2019-11-12 2021-10-29 常熟理工学院 一种膨胀珍珠岩载硫修饰绿锈吸附剂的制备方法
CN111992185B (zh) * 2020-09-21 2022-04-29 桂林理工大学 一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法
CN114471195B (zh) * 2020-10-23 2022-11-29 宁波方太厨具有限公司 中空纤维膜的制备方法
CN113332862A (zh) * 2021-05-24 2021-09-03 东华大学 一种透析/吸附双功能纳米纤维复合基血液透析膜及其制备方法
CN113368839A (zh) * 2021-06-16 2021-09-10 南京工业大学 一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法
CN113856635B (zh) * 2021-10-25 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种宏尺寸连续mof膜材料、其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122334A1 (ko) * 2012-02-15 2013-08-22 한국과학기술연구원 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
CN104710559A (zh) * 2015-02-15 2015-06-17 北京理工大学 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法
CN105879715A (zh) * 2014-12-16 2016-08-24 天津工业大学 一种聚醚砜支撑体上金属有机骨架膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122334A1 (ko) * 2012-02-15 2013-08-22 한국과학기술연구원 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
CN104437116A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 大连理工大学 一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法
CN105879715A (zh) * 2014-12-16 2016-08-24 天津工业大学 一种聚醚砜支撑体上金属有机骨架膜的制备方法
CN104710559A (zh) * 2015-02-15 2015-06-17 北京理工大学 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Investigations on post-synthetically modified UiO-66-NH2 for the adsorptive removal of heavy metal ions from aqueous solution;Hira Saleem et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20160228;第221卷;第238-244页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106731892A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106731892B (zh) 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法
CN106902649B (zh) 一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰mof膜及其制备方法
CN104258817B (zh) 三聚氰胺修饰的磁性壳聚糖、制备方法及其应用
CN105251452B (zh) 一种壳聚糖-硅胶杂化磁性吸附剂及其制备方法和应用
WO2017101129A1 (zh) 一种用于氚防护过滤的碳纳米管复合水凝胶及其制备方法
CN106008843A (zh) 一种表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法
CN108722365A (zh) 一种重金属离子吸附材料及其制备方法
CN106861461B (zh) 一种对血液中重金属离子高清除的羟基修饰mof膜及其制备方法
CN106731894B (zh) 一种对血液中重金属离子高清除的羧基修饰mof膜及其制备方法
CN110923480B (zh) 氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用
CN106994333B (zh) 吸附重金属镉离子的胱胺改性生物炭的制备方法
CN108079969A (zh) 一种负载多胺的开孔材料及其制备方法与应用
CN107376857A (zh) 一种用于吸附重金属的复合水凝胶材料及其制备方法
CN102863579A (zh) 一种巴比妥酸螯合树脂及其制备方法和应用
CN104707570A (zh) 8-羟基喹啉改性胺基壳聚糖铀吸附剂的制备方法
CN107840334A (zh) 一种极微孔多孔碳材料及其制备方法
CN115404350B (zh) 一种利用含氮碱基类化合物改性的吸附树脂回收金的方法
CN110898091A (zh) 一种人参提取物及其制备方法
CN111057863A (zh) 一种环境友好型贵金属吸附树脂材料的应用
CN110314667A (zh) 一种金属有机聚合物材料的制备及其应用
CN105536740A (zh) 一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法及应用
CN110038535A (zh) 用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法
CN111269338B (zh) 一种以4-哌啶基哌啶为配体的螯合树脂及其制备方法和应用
WO2018121165A1 (zh) 选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用
CN114225924A (zh) 一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant