BRPI0621909A2 - composiÇÕes estabilizadoras para misturas de petràleo e combustÍveis renovÁveis - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES ESTABILIZADORAS PARA MISTURAS DE PETRàLEO E COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS. A presente invenção refere-se a uma composição de óleo combustível que compreende matérias-primas de Combustíveis Renováveis estabilizados ou misturas de combustíveis Baseados em Petróleo com esses Combustíveis Renováveis. São aqui descritas também composições de aditivos para aumentar a estabilidade de matérias-primas de Combustíveis Renováveis ou misturas de combustíveis baseados em petróleo com esses Combustíveis Renováveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES ESTABILIZADORAS PARA MISTURAS DE PETRÓLEO E COM- BUSTÍVEIS RENOVÁVEIS"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo Técnico da Invenção

A presente invenção refere-se geralmente a composições de óleos combustíveis; especificamente à estabilização de matérias-primas de Combustíveis Renováveis ou misturas de combustíveis baseados em Petró- leo com tais Combustíveis Renováveis.

Descrição das Técnicas Anteriores

Os Combustíveis Renováveis estão ganhando maior aceitação do mercado como matéria-prima de diluição para aumentar a capacidade de mercado do Diesel de Petróleo. As misturas de Combustíveis Renováveis com Diesel de Petróleo estão sendo usadas como combustível para motores de combustão a diesel, utilizados para aquecimento, geração de energia, e para locomoção com navios, barcos, bem como veículos.

A parte de matérias-primas de Diluição Renováveis de um com- bustível mesclado é conhecida comumente como Biodiesel. O Biodiesel é definido como ésteres de ácidos graxos com óleos vegetais é animais. Os óleos comuns usados na produção de Biodiesel são os óleos de colza, soja, sebo de palma, girassol, e óleo de cozinha, ou gorduras animais.

O Biodiesel é preparado reagindo óleos integrais com álcoois (principalmente metanol) na presença de um catalisador (ácido ou básico), usualmente hidróxido de sódio. Este método para preparar Biodiesel, conhe- cido como processo CD, está descrito em inúmeros pedidos de patente (vi- de, por exemplo, DE-A 4 209 779, US 5.354.878, patente EP-A-56 25 04, cujos teores são aqui incorporados como referência).

O Biodiesel é um combustível legalmente registrado e aditivo de combustíveis segundo a U.S. Environmental Protection Agency (EPA). Para que um material se qualifique como um biodiesel, o material/combustível deve atender às especificações ASTM D6751-03 independentemente do óleo ou gordura usada ou do processo específico empregado para produzir o aditivo. A especificação ASTM D6751 pretende assegurar a qualidade do biodiesel a ser usado como uma matéria-prima da mescla para 20% e níveis maisbaixos damistura.

Embora o biodiesel tenha muitos atributos políticos e ambientais positivos, ele tem também certas características negativas que devem ser levadas em consideração quando se utiliza o material como um combustível alternativo ou como uma matéria-prima de misturas para Diesel de Petróleo. Para que os combustíveis mesclados adquiram maior aceitação de mercado, o usuário final deve ter confiança que o combustível será uniforme, estável e não causará dano aos equipamentos existentes.

Há três condições/parâmetros separados de estocagem e uso que devem ser considerados para assegurar uniformidade/estabilidade de biocombustíveis e combustíveis de petróleo misturados com biocombustí- veis. O mercado de uso final requer que a matéria-prima biológica ou a mis- tura de combustíveis biológicos e de petróleo seja estável: 1) Na estocagem onde as temperaturas são baixas a moderadas, 0 a 49 0C (32 a 120°F), por períodos de tempo prolongados, 2) Em sistemas de combustíveis de veícu- los - onde as temperaturas são mais altas, dependendo da temperatura am- biente e do sistema do motor de combustão, 60 a 70 °C (140 a 175 °F), mas o combustível é submetido a estas temperaturas mais altas por períodos de tempo mais curtos do que na estocagem normal, e 3) No motor de combus- tão (ou perto dele) - onde as temperaturas atingem um valor tão alto quanto 150°C (302 0F), antes da injeção ou reciclagem, mas por períodos de tempo ainda mais curtos.

Os principais fatores que influenciam a estabilidade Na estoca- gem, No veículo e No Motor de combustão do biodiesel e das misturas de combustíveis biodiesel e de petróleo são a composição química do biodiesel, as condições ambientais de uso e estocagem, e a composição e caracterís- ticas do combustível de petróleo com o qual o biodiesel é subseqüentemente misturado.

Sabe-se bem que os combustíveis bioderivados são mais instá- veis à oxidação em comparação com combustíveis baseados em petróleos. A instabilidade inerente é atribuída à abundância de materiais olefínicos (in- saturados) disponíveis no biocombustível em comparação com os combustí- veis baseados-em petróleo. Por exemplo, o diesel comum n2 2 contém me- nos do que 5% de olefinas, enquanto que os biocombustíveis de soja são constituídos de mais do que 85% de olefinas.

A exposição do biodiesel ou de misturas de biodiesel e misturas de bicombustíveis e diesel de petróleo ao ar (oxigênio) causa oxidação do combustível. Este processo é conhecido como "Instabilidade Oxidante". A oxidação do combustível resulta na formação de álcòois, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e outros produtos da reação destes grupos funcionais, alguns dos quais podem produzir polímeros.

O biodiesel é afetado também por fatores ambientais que influ- enciam sua estabilidade em uso e na estocagem. Estes fatores ambientais incluem (i) teor de água, (ii) área superficial exposta à atmosfera, (iii) trans- parência do recipiente de estocagem (exposição à luz solar), (iv) presença de microorganismos, (v) processamento anterior do combustível (índice de Acidez Total, TAV), (vi) exposição a metais livres durante o transporte ou estocagem, e (vii) a presença ou ausência de conservantes naturais (tais como tocoferóis).

A exposição à água tem também efeitos prejudiciais sobre a es- tabilidade de biodiesel e misturas de biodiesel e diesel de petróleo. A reação com água resulta na hidrólise do grupo éster, afetando um aumento no índi- ce de acidez da composição a granel.

A água é também um componente integrante para facilitar o crescimento biológico. Como os organismos microbianos produzem e utili- zam enzimas (por exemplo, lipases) em suas vias metabólicas normais, es- tes organismos digerem combustíveis biológicos e de petróleo, resultando em mudanças prejudiciais na composição a granel (por exemplo, formação de lodo).

A exposição à luz aumenta muito a taxa e magnitude da oxida- ção dos biocombustíveis e das misturas de biodiesel e diesel de petróleo. O mecanismo químico da formação de hidroperóxidos derivados da luz é dife- rente da formação de peróxidos por radicais livres. A oxidação intensificada pela luz de biocombustíveis ou misturas de biodiesel e biodiesel de petróleo não pode sereliminada pelo uso de antioxidantes comuns.

A presença de metais livres no combustível a granel catalisa a formação e decomposição de peróxidos. Os exemplos de catalisadores de oxidação particularmente ativos são cobre e manganês, e seus complexos. Os metais podem entrar no sistema através do processamento, transporte, ou estocagem do biodiesel ou misturas de biodiesel e diesel de petróleo.

Os conservantes naturais, tais como tocoferóis (derivados de vitamina E) estão presentes em muitos óleos naturais. Entretanto, estes ma- teriais são algumas vezes removidos no processamento do óleo integral. Isso é feito intencionalmente para produzir um produto de valor agregado para revenda, ou involuntariamente devido à decomposição térmica ou lixiviação.

Geralmente, os biocombustíveis e suas misturas (na ausência de oxigênio e água) são termicamente estáveis. Entretanto, a estocagem prolongada em temperaturas elevadas, causa um aumento nas taxas de ou- tros processos de degradação (microbiano, hidrolítico, e/ou oxidação) resul- tando em maior instabilidade na estocagem.

Os fatores ambientais na estocagem e a composição olefínica dos biocombustíveis afetam a instabilidade do biodiesel ou de misturas de biodiesel e diesel de petróleo. Os produtos de degradação por oxidação, tais como precipitados e gomas, podem bloquear os bicos de injeção do motor a combustão ou gerar depósitos que podem levar a dano subsequente do mo- tor de combustão. A oxidação de biocombustíveis e misturas de biocombus- tíveis e combustíveis de petróleo e seu subsequente uso são de grande pre- ocupação para os produtores de combustíveis, fabricantes de motores de combustão e usuários finais de combustíveis.

A composição do combustível-de petróleo-ao qual o biodiesel é subseqüentemente misturado também é um fator importante na instabilidade de combustíveis. Há dados que fundamentadores que indicam que a pro- pensão do combustível a formar produtos de oxidação é aumentada em mis- turas de diesel com teor ultrabaixo de enxofre (ULSD) e biodiesel em compa- ração com cada componente individual e especificamente o aumento na quantidade de gomas produzida depois de submeter as misturas de combus- tíveis à oxidação acelerada (método da Norma ASTM D-2274).

Um dos métodos para aumentar ou controlar a estabilidade de combustíveis é utilizando aditivos para estabilidade para tratar a matéria- prima biológica da mistura ou para tratar o combustível biológico e de petró- leo misturado.

Embora seja comumente aceito que os biocombustíveis devem requerer estabilização, atualmente há pouca literatura descrevendo o uso de aditivos para estabilizar várias vias de degradação de biocombustíveis ou misturas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo.

Recentemente, existiram pedidos de patente que tentaram re- solver a bioestabilidade, embora de uma maneira muito limitada. O pedido de patente n2 US 2004/0139649, intitulado "Process for increasing the stora- ge stability of bio diesel and the use of 2,4-di-tert-butylhydroxytoluene for in- creasing the storage stability of bio diesel", descreve o uso de 2,4-di-t-butil- hidróxi-tolueno (BHT) para estabilizar biodiesel. Este pedido de patente se concentra no uso de um único antioxidante que funciona principalmente co- mo um inibidor de radicais livres. Outro pedido de patente recém-publicado n2 US 2004/0123517, "Additives and fuel oil compositions", descreve, em parte, o uso de fenóis impedidos como um inibidor de radicais livres. Este pedido de patente também está limitado em âmbito, pois o pedido de patente se concentra unicamente em BHT.

Estes pedidos de patente não reivindicam, sugerem nem enun- ciam o uso de qualquer combinação desses aditivos que são necessários para estabilizar as muitas vias de degradação de biocombustíveis ou mistu- ras de biocombustíveis e combustíveis de petróleo.

A presente invenção resolve as deficiências das técnicas anteri- ores e refere-se, em parte, às várias causas de degradação associadas à instabilidade na estocagem e em uso de matérias-primas biocombustíveis e misturas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo. SUMARIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma composição de óleo com- bustívelr especifieamente à estabilização de matérias-primas de Combustí- veis Renováveis ou das misturas de combustíveis baseados em Petróleo com tais Combustíveis Renováveis. Além disso, a invenção refere-se tam- bém a métodos para aumentar a estabilização de óleo combustível estocado.

Em uma modalidade, a invenção descreve uma composição de óleo combustível para uso, por exemplo, como um combustível em motores de combustão a diesel. A composição compreende um componente Reno- vável, um componente baseado em Petróleo, e um Pacote de Estabilizado- res Multifuncionais.

Outra modalidade da invenção refere-se a um método para au- mentar a estabilidade em uso e na estocagem do dito óleo combustível, adi- cionando ao óleo combustível uma matéria-prima para mescla de Biodiesel ou uma mistura de Biodiesel e Diesel de Petróleo, uma formulação de aditi- vos que compreende pelo menos um aditivo selecionado nos grupos que compreendem Agentes de Terminação de Cadeia de Radicais Livres, Agen- tes de Decomposição de Radicais Livres, Removedores de Ácidos, Estabili- zador Fotoquímico, Dispersantes de Gomas, e um Agente Sequestrante de Metais.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma representação pictórica do aparelho de teste de oxidação internamente.

A Figura 2 é uma representação gráfica do efeito de Agentes de Terminação de Cadeia de Radicais Livres sobre a estabilidade de Combustí- veis Renováveis.

A Figura 3 é uma representação gráfica do efeito de Agentes de Decomposição Peróxidos sobre a estabilidade de Combustíveis Renováveis.

A Figura 4 é uma representação gráfica do efeito de Removedo- res de Ácidos sobre a estabilidade de Combustíveis Renováveis.

A Figura 5 é uma representação gráfica do efeito de Estabiliza- dores Fotoquímicos sobre a estabilidade de Combustíveis Renováveis.

A Figura 6 é uma representação gráfica do efeito de Agentes Sequestrantes de Metais sobre a estabilidade de Combustíveis Renováveis.

Ao descrever a modalidade da invenção, uma terminologia es- pecífica será utilizada por motivo de clareza. Entretanto, não se pretende que a invenção esteja limitada ao termo específico assim selecionado, e de- ve-se entender que cada termo específico inclui todos equivalentes técnicos que funcionam de uma maneira similar para realizar um propósito similar. A equivalência técnica dos termos adicionais deve ser prontamente reconheci- da pelos versados nas técnicas pertencentes a esta invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma composição de óleo com- bustível; especificamente, matérias-primas de Combustíveis Renováveis es- tabilizados ou as misturas de combustíveis baseados em Petróleo com tais Combustíveis Renováveis. A invenção refere-se também a uma composição de aditivos para aumentar a estabilidade de matérias-primas de Combustí- veis Renováveis ou das misturas de combustíveis baseados em Petróleo com tais Combustíveis Renováveis.

Em uma modalidade, a invenção descreve uma composição de óleo combustível para uso, por exemplo, como um combustível em motores de combustão a diesel. A composição compreende um Componente de ma- téria-prima Biológica Renovável, um Componente Baseado em Petróleo,e um Pacote de Estabilizadores Multifuncionais.

Na presente modalidade, um Componente de matéria-prima Bio- lógica Renovável é um material orgânico derivado de uma matéria-prima natural restituível que pode ser utilizado como fonte de energia. Os exem- plos apropriados de um Componente Renovável incluem, porém sem limita- ções, Biodiesel, Etanol, e Biomassa. Outros compostos Renováveis são bem conhecidos pelos versados nessas técnicas.

Na presente modalidade, "Biodiesel" refere-se a todos ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeia longa derivados de óleos vege- tais ou gorduras animais. O Biodiesel é produzido comumente pela reação de óleos inte- grais com álcoois, na presença de um catalisador apropriado. Os óleos inte- grais são triglicerídeos naturais derivados de origens vegetais ou animais. A reação do óleo integral com um álcool para produzir um éster de ácido graxo e glicerina é referida comumente como transesterificação. Alternativamente, o Biodiesel pode ser produzido pela reação de um ácido graxo com um álco- ol para formar o éster do ácido graxo.

Os segmentos ácidos graxos de triglicerídeos são constituídos tipicamente de ácidos graxos de C-10-C24, onde a composição de ácidos gra- xos pode ser uniforme ou uma mistura de vários comprimentos de cadeia. O Biodiesel de acordo com a invenção pode compreender componentes indivi- duais alimentados de uma única fonte, ou misturas alimentadas de múltiplas fontes derivadas de origens vegetais ou animais. As matérias-primas indivi- duais ou combinação de matérias-primas incluem, porém sem limitações, coco, milho, palma, colza, açafroa, girassol, soja, óleo de pinho, sebo, ba- nha, graxa amarela, sardinha, savelha, e óleos de gorduras de cozinha usa- das.

Os álcoois apropriados usados em qualquer um dos processos de transesterificação podem ser alifáticos ou aromáticos, saturados ou insa- turados, ramificados ou lineares, primários, secundários ou terciários, e po- dem possuir qualquer cadeia hidrocarbônica com comprimentos entre cerca de C-1 e cerca de C-22. A escolha da indústria e típica sendo identificada como metanol.

A composição do biodiesel é estabelecida por parâmetros de especificação enunciados na Norma ASTM D-6751, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência. O éster de ácido graxo deve atender e manter os parâmetros de especificação enunciados em ASTM D-6751 independen- temente da fonte de alimentação do óleo integral do processo utilizado para sua produção.

A especificação ASTM D-6751 delineia os requisitos para Biodi- esel (B100) a serem considerados como uma matéria-prima para mistura apropriada para combustíveis hidrocarbônicos. Na presente modalidade, o Componente Baseado em Petróleo é um hidrocarboneto derivado da refinação de Petróleo ou como um produto I -de-processos de Fiseher-Tropsch. Estes ρrodutos-são-referidos comumente I como Combustíveis Destilados de Petróleo.

Os "Combustíveis Destilados de Petróleo" são descritos englo- bando uma faixa de tipos de combustíveis destilados. Estes combustíveis destilados são usados em uma série de aplicações, incluindo motores de combustão a diesel automotivos, e em aplicações que não sobre rodovias, sob condições de velocidade e carga variadas e relativamente constantes.

Os óleos Combustíveis Destilados de Petróleo podem compre- ender destilados atmosféricos ou a vácuo. O combustível destilado pode conter gasóleo craqueado ou uma mistura de qualquer proporção de destila- ção direta ou destilados termicamente ou cataliticamente craqueados. O combustível destilado, em muitos casos, pode ser submetido a processa- mento adicional, tal como tratamento com hidrogênio ou outros processos para melhorar as propriedades do combustível. O material pode ser descrito como uma gasolina ou óleo combustível destilado intermediário.

A gasolina é uma mistura de baixo ponto de ebulição de hidro- carbonetos alifáticos, olefínicos, e aromáticos, e opcionalmente álcoois ou outros componentes oxigenados. Tipicamente, a ebulição da mistura é na faixa entre a temperatura ambiente e até cerca de 225°C.

Os destilados intermediários podem ser utilizados como um combustível para locomoção em veículos motorizados, aeronaves, navios e barcos; como combustível de queimadores no aquecimento residencial e geração de energia e como combustível em motores de combustão a diesel estacionários multipropósito.

Os óleos combustíveis de motores de combustão e os óleos combustíveis de queimadores têm geralmente pontos de fulgor maiores do que-38°C. Os combustíveis destilados intermediários são misturas com pon- tos de ebulição mais altos de hidrocarbonetos alifáticos, olefínicos e aromáti- cos e outros compostos polares e apolares que têm um ponto de ebulição de até cerca de 350°C. Os combustíveis destilados intermediários incluem ge- ralmente, porém sem limitações, querosene, combustíveis para motores a jato, e vários combustíveis para motores a diesel. Os combustíveis para mo- tores a diesel englobam os Graus Nos 1 -Diesel,2-Diesel; 4-Diesel (leves e pesados), Grau 5 (leve e pesado), e combustíveis residuais Grau 6. As es- pecificações dos destilados intermediários estão descritas em ASTM D-975, para aplicações automotivas (cujo teor inteiro é aqui incorporado como refe- rência), e ASTM D-396, para aplicações em queimadores (cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência).

Os combustíveis destilados intermediários para aviação são de- signados pelos termos JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A, Jet A-1. JP-4 e JP-5. Os combustíveis para jato são definidos por especificação militar dos Esta- dos Unidos MIL-T-5624-N, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referên- cia, e JP-8 é definido pela Especificação Militar dos Estados Unidos MIL- T83133-D, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência. Jet A, Jet A- 1 e Jet B são definidos pela especificação ASTM D-1655 e Def. Stan. 91 91, cujos teores inteiros são aqui incorporados como referência.

Os diferentes combustíveis descritos (Combustíveis para Moto- res de Combustão, Combustíveis para Queimadores e Combustíveis para Aviação) têm, cada um, seus próprios requisitos de especificações (ASTM D-975, ASTM D-396 e D-1655, respectivamente), limitações de teor de enxo- fre permissível. Estas limitações são geralmente da ordem de até 15 ppm e enxofre para combustíveis em rodovias, até 500 ppm de enxofre para aplica- ções fora de rodovias e até 3.000 ppm de enxofre para combustíveis de avi- ação.

As limitações do teor de enxofre (especificamente em D-975 pa- ra combustível sobre rodovias) foram instituídas para que o combustível seja compatível com as tecnologias de motores de combustão modernos (reten- tores de NOx, retentores de particulados, sistemas catalíticos), e para limitar conseqüências ambientais adversas de queimar combustíveis ricos em en- xofre. (Reference World-Wide Fuel Charter, abril de 2000, publicada pela ACEA, Alliance of Automobile Manufacturers, EMA e JAMA, cujos teores inteiros são aqui incorporados como referência). Nos Estados Unidos, as regulamentações da Environmental Pro- tection Agency (EPA) requerem que o teor de enxofre em combustível rodo- viário atenda a especificação de Enxofre Ultrabaixo (ULS), especificamente menos do que 15 ppm em peso de enxofre no combustível acabado. Regu- lamentações similares também estão em vigor mundialmente.

O combustível usado para uso fora de rodovias (Marítimo, Ener- gia, Aquecimento Residencial) está atualmente isento do limite de 15 ppm, mas será regulamentado quanto ao teor de enxofre em 2010.

O Componente de Matéria-prima Biológica Renovável e o Com- ponente Baseado em Petróleo podem ser subseqüentemente misturados para produzir um combustível misto. Na presente modalidade, o combustível misto é definido como "Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo".

As Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo são misturas de Bio- diesel com combustíveis baseados em petróleo ou combustíveis derivados de processos Fischer-Tropsch. Estas misturas são designadas por uma no- tação Bxx, onde xx denota a composição percentual do Componente de Ma- téria-prima Biológica Renovável da mistura. As misturas estão, algumas ve- zes, disponíveis sob a denominação Biodiesel, embora rigorosamente Biodi- esel designe costumeiramente 100% de teor biológico (B100).

Os requisitos de misturação para combustíveis biológicos em uma dada aplicação de uso final podem ser ditados por Decretos Federais e/ou Estaduais, ou podem ser exigidos pelo mercado devido a Incentivos Federais e/ou Estaduais.

A composição de combustível misturada pode conter o Compo- nente de Matéria-prima Biológica Renovável entre cerca de 0,5% (B.5) - e cerca de 50% (B50) em volume. Geralmente, a atual aplicação em rodovias no mercado ficou na faixa entre cerca de B2 e cerca de B20, embora mistu- ras mais altas possam ser utilizadas no futuro.

Os usos fora de rodovias, tais como óleo para Aquecimento Re- sidencial, Geração de Energia e Marítimo são tipicamente menos restritivos para o teor do Componente de Matéria-prima Biológica Renovável da mistu- ra. A faixa de uso do Componente de Matéria-prima Biológica Renovável nestas aplicações pode ser tão alta quanto 99,9% (B99.9).

O teor do Componente Baseado em Petróleo da mistura fica ge- ralmente na faixa de cerca de-99,5%-a cerca de 50% para-aplicações em rodovias. O teor do Componente Baseado em Petróleo em aplicações fora da estrada variará dependendo dos requisitos do uso final. A faixa de uso do Componente Baseado em Petróleo é tipicamente entre cerca de 1% e cerca de 95%.

Outro aspecto da presente invenção é a estabilidade do Biodie- sel ou das Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo. Na presente modalidade, o termo "Estabilidade" significa resistência do Biodiesel ou das Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo durante a Estocagem, No Veículo ou No Motor de Combustão a mudanças na composição como resul- tado da exposição a fatores ambientais e de estocagem.

Na presente modalidade,o "Pacote de Estabilizadores Multifun- cionais" inclui aditivos selecionados para aumentar a estabilidade do Biodie- sel ou das Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo.

As mudanças na composição que buscam ser retardadas pelo Pacote de Estabilizadores Multifuncionais são: (i) odor (de produtos de de- gradação voláteis), (ii) aumento nos Valores do índice de Acidez Total (TAV), (iii) aumento na Viscosidade, (iv) mudanças de cor, e (v) aumento na pro- pensão de formação de precipitados e/ou gomas.

A presente invenção descreve uma combinação de aditivos (Pa- cote de Estabilizadores Multifuncionais) para resolver os problemas associa- dos à instabilidade de combustíveis. Os aditivos apropriados utilizados na invenção para afetar a estabilidade no uso e na estocagem de Biodiesel e Misturas de Combustíveis Biológicos e de Petróleo são: (i) Agentes de Ter- minação de Cadeia de Radicais Livres, (ii) Agentes de Decomposição de Peróxidos, (iii) Removedores de Ácidos (iv) Estabilizadores Fotoquímicos, (v) Dispersantes de-Gomas, e (vi) Agentes Sequestrantes de Metais.

Cada tipo ou família de aditivos no Pacote de Estabilizadores Multifuncionais é escolhido especificamente para contrabalançar ou interce- der em uma via de degradação específica. Embora estes aditivos funcionem no modo selecionado, reconhece-se que certos aditivos podem possuir fun- ções duplas. Um exemplo de tal capacidade dupla são as aminas terciárias. Estas aminas podem-funcionar concomitantemente como Agentes de De- composição de Peróxidos (PDA) e como Removedores de Ácidos (AS).

O primeiro grupo de produtos químicos apropriados para a for- mulação são os Agentes de Terminação de Cadeia de Radicais Livres (FRCTA). Estes aditivos funcionam principalmente para retardar a velocida- de de propagação de peróxidos. Uma lista não excludente de exemplos a- propriados nesta família inclui fenóis impedidos (2,6-di-t-butil-fenol, 2,6-di-t- butil-4-metil-fenol (BHT), 2,4-dimetil-6-t-butil-fenol, gaiato de octila, t-butil- hidroquinona (TBHQ), t-butil-4-hidróxi-anisol (BHA)), fenilenodiaminas (Ν,Ν1- di-sec-butil-p-fenilenodiamina e N-sec-butil-p-fenilenodiamina), e aromáticos nitrogenados (Nitro-benzeno, Di-Nitro-benzeno, Nitro-tolueno, Nitro- Naftaleno, e Di-Nitro-Naftaleno e alquil-nitro-benzenos e poliaromáticos).

O segundo grupo de produtos químicos apropriados para a for- mulação são os Agentes de Decomposição de Peróxidos (PDA). Estes aditi- vos funcionam principalmente para decompor peróxidos já formados sem gerar novos radicais intermediários capazes de reagir com oxigênio para propagar novos peróxidos. Uma lista não excludente de classes funcionais, e exemplos baseados em um comprimento de cadeia hidrocarbônica específi- co é aqui descrita. O grupo alquila exemplificado para cada classe funcional é octila (C8); entretanto, outros comprimentos de cadeia na faixa de cerca de C4-C30, tais como butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undeci- la, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octa- decila, nonadecil, eicosila, uneicosila, docosila, tricosila, e tetracosila, e suas combinações, também são apropriados.

As famílias específicas incluem: compostos de trialquil-fósforo, tais como fosfato de trioctila; compostos de alquil-enxofre, tais como octano- tiol, sulfeto de octano edissu Ifeto de octano; e os compostos de nitrogênio terciários, tais como a dimetil-octil-amina, dioctil-metil-amina, trioctil-amina. As aminas terciárias estão descritas pela fórmula representada no Esquema 1. ESQUEMA 1

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde

R, R', R" podem ser alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, de C1-30; aromática; polialcóxi, ou cíclica,

R, R' podem conter também outros heteroátomos, tais como O, N, S, e P, e seus grupos funcionais resultantes, e

R' e R podem ser incorporados em um sistema cíclico, contendo 3-12 mem- bros.

A classe functional de aminas pode incluir também poliaminas terciárias. As poliaminas terciárias são descritas pela fórmula representada no Esquema 2:

ESQUEMA 2

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde

R, R' podem ser alquila linear ou ramificada; C1-30, aromática, cíclica, policí- clica, polialcóxi, ou carbonila;

R, R' podem conter também outros heteroátomos tais como O, N, S, e P, e seus grupos funcionais resultantes;

R e R' podem ser incorporados em um sistema anelar que contém 3-12 membros;

X pode ser 1 - 6; e

Y pode ser 1 - 6.

O grupamento carbonila pode ligar como uma ponte o grupa- mento poliamina com outras funcionalidades orgânicas. Estas funcionalida- des podem incluir: amidas, imidas, imidazolinas, carbamatos, uréias, iminas, e enaminas. A amina ou poliamina originária pode ser também convertida em seus alcoxilatos correspondentes. O alcoxilatos são produtos derivados da reação de 1 a 100 equivalentes molares de um agente alcoxilante com o grupamento nitrogênio. Os agentes alcoxilantes necessários são escolhidos no grupo que compreende: óxido de etilenoróxido de propileno, óxido de butileno, e epicloridrina, ou misturas deles. Os alcoxilatos podem ser produ- zidos a partir de um único agente alcoxoxilante ou alternativamente a partir de uma mistura de agentes. O alcoxilato derivado de misturas de agentes alcoxilantes pode ser preparado pela adição em etapas dos agentes à amina para formar polímeros em bloco, ou podem ser adicionados aos agentes misturados para formar alcoxililatos em bloco aleatórios/alternados. Estes alcoxilatos podem ser ainda com ácidos orgânicos para formar ésteres.

Geralmente, deve-se reconhecer que qualquer composto que compreende um átomo de P, S, ou N pode ser utilizado para atender aos requisitos da invenção.

O terceiro grupo de produtos químicos apropriados para a formu- lação são Removedores de Ácidos (AS). Estes aditivos funcionam principal- mente para descartar quaisquer ácidos formados nos processos de oxida- ção. Estes removedores são importantes para impedir uma mudança na aci- dez do Biodiesel. Um aumento na acidez do combustível facilita a degrada- ção do Biodiesel, catalisando reações indesejadas tais como hidrólise do Bioéster, degradação de quaisquer peróxidos presentes para formar aldeí- dos e cetonas, e aumentar a taxa de produtos químicos do tipo aldol de alde- ídos e cetonas intermediárias. Os produtos destas reações foram implicados como responsáveis pela formação de sólidos ou gomas no combustível.

Uma lista não excludente de exemplos nesta família incluem: aminas primárias, secundárias, e terciárias, e seus derivados. O nitrogênio da amina nesta família pode ser anexado a um hidrocarboneto linear, ramifi- cado, saturado, insaturado, ou cíclico, grupos aromáticos ou poliaromáticos, aos hidrogênios ou a uma combinação destes grupos. Cada grupo hidrocar- boneto-anexado ao átomo de nitrogênio pode compreender cerca de C4-C30 átomos. No caso de alquil-aminas saturadas, os grupos podem ser definidos como butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nona- decila, eicosila, uneicosila, docosila, tricosila, e tetracosila.

Uma subclasse de aminas apropriadas que também podem fun- cionar como Removedores de Ácidos são poliaminas. As poliaminas apro- priadas da presente invenção são as polietileno-poliaminas tais como EDA (etilenodiamina), DETA (dietilenotriamina), TETA (trietilenotetramina) e seus homólogos superiores; seus análogos alquílicos (como exemplificados, po- rém sem limitações, N-coco-etilenodiamina, N-oleil-etilenodiamina, e N-butil- etilenodiamina), e seus análogos baseados em outros espaçadores industri- almente disponíveis, tais como propila e hexila (como exemplificados, porém sem limitações, dipropilenotriamina, e bis-hexametilenotriamina); e seus de- rivados subsequentes, tais como éster-aminas, amido-aminas, imido-aminas, imidazolinas, carbamatos, uréias, iminas, e enaminas. O Esquema 3 repre- senta uma fórmula genérica que descreve Removedores de Ácidos

ESQUEMA 3

<formula>formula see original document page 17</formula>

onde

R, R' podem ser H, alquila linear, ramificada, saturada, insaturads, de C1-30; aromática, cíclica, polialcóxi e carbonila,

R, R' podem conter também outros heteroátomos tais como O, N, S, e P, e seus grupos funcionais resultantes,

R' e R' podem ser incorporados em um sistema cíclico que contém 3-12 membros Z pode ser R ou

<formula>formula see original document page 17</formula>

X pode ser 1 - 6, e Y pode ser 1 - 6.

O quarto grupo de produtos químicos apropriados para a formu- lação são os Estabilizadores Fotoquímicos (PCS). Estes aditivos funcionam principalmente para reagir com oxigênio singlete gerado pela interação da luz e oxigênio na presença de sensibilizadores. A foto-oxidação não pode ser inibida por aditivos que funcionam como Agentes de Terminação de Ca- deias de Radicais Livres tais como BHT1 BHA e tocoferóis.

A foto-oxidação pode ser interrompida introduzindo uma molécu- la que reage mais rapidamente com oxigênio singlete do que o bioéster. Lis- tas não excludentes de exemplos nesta família incluem aminas impedidas estabilizadoras contra luz (HALS) tais como piperidinas.

O quinto grupo de produtos químicos apropriados para a formu- lação são os Dispersantes de Gomas (GD). Estes aditivos funcionam princi- palmente para dispersar polímeros ou compostos de alto peso molecular encontrados no combustível depois do refino ou são subprodutos da oxida- ção ou decomposição térmica. Uma lista não excludente de produtos quími- cos que são aplicáveis para realizar esta função inclui polímeros de etileno e ésteres insaturados; álcoois vinílicos, éteres vinílicos e seu éster com ácidos orgânicos; adutos de propileno, etileno, isobutileno com ácidos carboxílicos insaturados (tais como os ácidos maléico e fumárico) e seus derivados ami- das ou imidas; ácidos acrílicos e seus derivados amidas ou ésteres; poliesti- renos; e polímeros fabricados a partir destes monômeros.

O sexto grupo de produtos químicos apropriados para a formula- ção são Agentes Sequestrantes de Metais (MAS). Estes aditivos funcionam principalmente para quelar metais que podem estar presentes no Biodiesel ou em misturas de biocombustível e combustível de petróleo. Uma lista não excludente de exemplos nesta família inclui EDTA (ácido etilenodiaminote- tracético), ácido cítrico, e os padrões industriais DMD (N,N-dissalicilideno- 1,2-propanodiamina).

Os componentes individuais do Pacote de Estabilizadores Multi- funcionais podem ser combinados em proporções necessárias para estabili- zar eficazmente as misturas de biodiesel e combustível-de petróleo.

Geralmente, o Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Livres pode estar presente na formulação entre cerca de 0,0 e cerca de 100%, o Agente de Decomposição de Radicais Livres pode estar presente na formulação entre 0-100%, o Estabilizador fotoquímico pode estar presen- te na formulação entre cerca de 0,0 e cerca de 100%, e o Agente Seques- trante de Metais pode estar presente na formulação entre cerca de 0,0 e cerca de 25% da composição estabilizadora total.

Comumente, o pacote contém entre cerca de 25 e cerca de 85% do Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Livres, entre cerca de 15 e cerca de 65% do Agente de Decomposição de Radicais Livres, entre cerca de 0,0 e cerca de 10% do Estabilizador Fotoquímico, e entre cerca de 1 e cerca de 3% do Agente Sequestrante de Metais.

A invenção fornece ainda um processo para dosar os aditivos descritos anteriormente para estabilizar o Biocombustível ou as misturas de Biocombustível e Combustível de Petróleo. Estes aditivos podem ser adicio- nados ao B100, e o B100 pode ser subseqüentemente misturado com um combustível baseado em petróleo, ou o aditivo pode ser adicionado direta- mente ao combustível Biológico e de Petróleo misturados.

A taxa de dosagem do pacote de aditivos está diretamente rela- cionada às condições ambientais (tais como umidade, temperatura de esto- cagem, exposição à luz), manuseio do combustível, e condições de estoca- gem (tais como área superficial exposta ao ar, duração da estocagem, ten- sões de processamento anterior, impurezas no sistema, incluindo micróbios, metais e água), a elaboração específica da alimentação biológica (composi- ção de ácidos graxos) e combustível baseado em petróleo (ardósia bruta e processamento), e suas respectivas razões de mistura.

Geralmente, a faixa eficaz na qual o aditivo proporciona proteção para uso e na estabilidade na estocagem do biocombustível e misturas de biocombustível e combustível de petróleo é entre cerca de 0,005 e cerca de 3% em volume do B100 ou das misturas de biocombustível e combustível de petróleo.

Outro aspecto da invenção são as propriedades de manuseio da composição/pacote de aditivos. O pacote não deve funcionar apenas para aumentar a estabilidade em uso e na estocagem do biocombustível e das misturas de biocombustível e combustível de petróleo, mas deve apresentar também certas propriedades para permitir seu uso no mercado de combustí- veis. O pacote de aditivos deve ser compatível com os componentes do sis- tema de combustíveis, ele deve ser manuseável (viscosidade baixa o sufici- ente para ser bombeado), e fluido na temperatura de uso em climas de in- verno do hemisfério Norte. Geralmente, os aditivos de combustíveis devem ser líquidos a aproximadamente 40 °C.

A formulação de aditivos selecionada na presente invenção re- solve distintamente os vários aspectos de instabilidade em biocombustíveis e misturas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo, inibindo significa- tivamente os mecanismos de instabilidade (instabilidade oxidante, instabili- dade hidrolítica, e instabilidade térmica), e diminundo substancialmente as mudanças no combustível (acidez, viscosidade, cor, odor, e propensão de formação de gomas), aumentando dramaticamente desta forma a estabilida- de na estocagem e em uso dos biocombustíveis e misturas de biocombustí- veis de combustíveis de petróleo. O Pacote de Estabilizadores Multifuncio- nais resolve também os requisitos de manuseio para um aditivo a ser utiliza- do na indústria petrolífera.

É adicionalmente considerado como parte da presente invenção a combinação dos aditivos que compreendem o Pacote de Estabilizadores Multifuncionais aqui descrito, com outros aditivos apropriados bem conheci- dos pelos versados nessas técnicas, que são usados tipicamente em óleos combustíveis, tais como (a) dissipadores estáticos/aditivos para melhorar a condutividade elétrica, (b) operacionalidade em baixa temperatura/aditivos para fluidez a frio, (c) inibidores de corrosão, (d) melhoradores de Iubricida- de, (e) reforçadores de cetanagem, (f) detergentes, (g) corantes e marcado- res, (h) aditivos anticongelantes, (i) biocidas, e (j) aditivos desemulsifican- tes/contra turbidez.

Os aditivos Dissipadores Estáticos/Condutividade Elétrica são usados para minimizar o risco de ignição eletrostática em combustíveis hi- drocarbônicos e solventes. Sabe-se amplamente que as mudanças eletros- táticas podem ser transferidas friccionalmente entre dois materiais não con- dutores dissimilares. Quando isto ocorre, a carga eletrostática assim criada aparece nas superfícies dos materiais em contato. A magnitude da carga gerada é dependente da natureza e, mais particularmente, da respectiva -eondutividade-de- eada material. O carregamento eletrostático ocorre reco- nhecidamente quando solventes e combustíveis escoam através de tubos com alta área superficial ou através de filtros "finos". O potencial para igni- ção eletrostática e explosão está provavelmente em seu máximo durante o manuseio, transferência e transporte do produto. Assim sendo, as situações que são de maior interesse para a indústria petrolífera são as condições nas quais a carga é acumulada dentro ou ao redor de líquidos inflamáveis, e a possibilidade de descarga que leva à formação de centelha incendiária, e talvez a um incêndio ou explosão grave. As contramedidas designadas para prevenir a acumulação de cargas eletrostáticas em um recipiente que está sendo enchido, tal como o aterramento do recipiente (isto é, "ligação à ter- ra") e amarração são empregadas rotineiramente. Entretanto, reconheceu-se que o aterramento de amarração isoladamente são insuficientes para preve- nir o acúmulo eletrostático em líquidos orgânicos voláteis de baixa condutivi- dade. Os líquidos orgânicos tais como combustíveis destilados como o die- sel, gasolina, combustível para jato, combustíveis para turbinas e querosene, e óleos de hidrocarbonetos leves relativamente isentos de contaminantes, tais como solventes orgânicos e fluidos de limpeza são inerentemente con- dutores deficientes. A carga estática se acumula nestes fluidos porque a carga elétrica se move muito lentamente através destes líquidos e pode le- var um tempo considerável para atingir uma superfície que está aterrada. Até que a carga seja dissipada, pode ser atingido um alto potencial de volta- gem superficial que pode criar uma centelha incendiária, resultando em uma ignição ou uma explosão. O maior risco apresentado por líquidos orgânicos de baixa condutividade pode ser enfrentado pelo uso de aditivos para au- mentar a condutividade dos respectivos fluidos. A condutividade aumentada do líquido reduzirá substancialmente o tempo necessário para que quaisquer cargas existentes no líquido sejam conduzidas para longe da superfície in- terna aterrada dentro do recipiente.

Os aditivos de operacionalidade em baixa temperatura/fluidez a frio são usados em combustíveis para permitir que os usuários e operadores manuseiem o combustível em temperaturas abaixo das quais o combustível normalmente causaria problemas operacionais. Os combustíveis destilados tais como combustíveis diesel tendem a apresentar fluidez reduzida em bai- xas temperaturas devido em parte à formação de sólidos céreos no combus- tível. A fluidez reduzida do combustível destilado afeta o transporte e o uso dos combustíveis destilados em operações de refinarias e no motor de com- bustão interna. Isso é um problema específico durante os meses de inverno e especialmente em regiões do hemisfério Norte, onde os destilados são freqüentemente expostos a temperaturas nas quais a formação de sólidos começa a ocorrer no combustível, conhecida geralmente como o ponto de turvação (ASTM D 2500, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referên- cia) ou ponto de aparecimento de cera (ASTM D 3117, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência). A formação de sólidos céreos no com- bustível no decorrer do tempo prejudicará essencialmente a capacidade de o fluido escoar, entupindo assim as linhas de transporte, tais como tubulações de refinarias e linhas de alimentação de combustível em motores de com- bustão. Sob condições de baixas temperaturas durante o consumo do com- bustível destilado, como em um motor de combustão a diesel, a precipitação e geleificação de ceras podem fazer com que os filtros de combustível do motor entupam, resultando na inoperacionalidade do motor.

Os melhoradores de Iubricidade aumentam a Iubricidade do combustível, o que influencia a capacidade de o combustível impedir o des- gaste sobre as superfícies de metal em contato no motor de combustão. Um resultado prejudicial potencial de capacidade lubrificante deficiente do com- bustível pode ser defeito prematuro de componentes do motor de combustão (por exemplo, bombas de injeção de combustível).

Os inibidores de corrosão são um grupo de aditivos que são uti- lizados para impedir ou retardar a interação prejudicial do combustível e dos materiais presentes no combustível com os componentes do motor. Os aditi- vos usados para conferir inibição da corrosão a combustíveis funcionam também geralmente como melhoradores de lubricidade. Estes aditivos re- vestem as superfícies peças metálicas móveis para inibir a interação dos metais com água. Este revestimento funciona também como uma barreira lubrificante entre as peças metálicas móveis e resulta em menor desgaste.

Os reforçadores de cetanagem são usados para melhorar as propriedades de combustão dos destilados intermediários. Como discutido na patente n2 US 5.482.518, cujo teor inteiro é aqui incorporado como refe- rência, a ignição do combustível em motores a diesel é conseguida através do calor gerado pela compressão do ar, à medida que o pistom no cilindro se move para reduzir o volume do cilindro durante o curso de compressão. No motor de combustão, o ar é primeiramente comprimido, e depois o combus- tível é injetado para dentro do cilindro. À medida que o combustível entra em contato com o ar aquecido, ele vaporiza e finalmente começa a queimar quando a temperatura de auto-ignição é atingida. Combustível adicional é injetado durante o curso da compressão e o combustível queima quase que instantaneamente, depois que a chama inicial foi estabelecida. Assim sendo, um período de tempo decorre entre o início da injeção de combustível e o aparecimento de uma chama no cilindro. Este período é denominado comu- mente "retardamento de injeção" e deve ser relativamente curto para evitar "detonação do diesel". Um fator contribuidor importante para o desempenho do diesel combustível e a evitação de "detonação do diesel" é o índice de catanagem do diesel combustível. Os combustíveis de diesel com índice de cetanagem mais alto apresentam um retardamento de ignição mais curto do que os combustíveis diesel com um índice de cetanagem mais baixo. Por- tanto, os combustíveis diesel com índices de cetanagem mais altos são de- sejáveis para evitar a detonação do diesel. A maioria dos combustíveis die- sel possui índices de cetanagem na faixa de cerca de 40 a cerca de 55. Uma correlação entre retardamento de ignição e índice de cetanagem foi relatada em "How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work", Clothier, et ai, Chem. Soe. Rev., 1993, páginas 101-108, cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência. Os reforçadores de cetanagem foram usados por muitos anos para melhorar a qualidade da ignição de combustíveis diesel.

Os detergentes são aditivos que podem ser adicionados a com- bustíveis hidrocarbônicos para impedir ou reduzir a formação de depósitos, ou para remover ou modificar depósitos formados. Sabe-se comumente que certos combustíveis têm a propensão de formar depósitos que podem cau- sar o entupimento de injetores de combustível e afetar os padrões de asper- são do injetor de combustível. A alteração de padrões de aspersão do com- bustível pode resultar em uma distribuição desuniforme e/ou atomização in- completa do combustível, resultando em combustão deficiente do combustí- vel. A acumulação de depósitos se caracteriza por dirigibilidade deficiente, incluindo partida difícil, paradas repentinas, funcionamento do motor de combustão em ponto porto difícil e engasgos durante a aceleração. Além disso, caso o acúmulo de depósitos seja permitido prosseguir, pode resultar um dano não verificado irreparável que pode requerer troca ou manutenção não-rotineira. Em casos extremos, uma combustão irregular poderia causar pontos quentes nos pistons, o que pode resultar em avaria que requer revi- são completa ou substituição do motor de combustão.

Os corantes e marcadores são usados pela EPA (Environmental Protection Agency) e pela IRS (Internai Revenue Service) para monitorar e rastrear combustíveis. Desde 1994 o uso principal de corantes em combustí- veis é atribuído ao colorimento ou marcação exigido pelo Governo Federal de combustíveis destilados intermediários "fora de estrada" isentos de im- postos, como definido pelo "Code of Federal Regulations", Title 26, Part 48.4082-1(26 CFR 48.4082-1). Os corantes são usados também em Gasoli- na de Aviação; os corantes Vermelho, Azul e Amarelo denotam o índice de octanagem em "Avgas. Markers" e são usados para identificar, rastrear ou marcar produtos de petróleo sem conferir cor visível ao produto tratado. Uma das principais aplicações para marcadores em combustíveis é no Óleo De Aquecimento Residencial.

Os Aditivos Anticongelantes são usados principalmente na In- dústria de Aviação e em climas frios. Eles funcionam combinando com qual- quer água livre e baixando o ponto de congelamento da mistura para inibir a formação de cristais.

Os Biocidas são usados para controlar microorganismos tais como bactérias e fungos (leveduras, mofos) que podem contaminar os com- bustíveis. As causas de problemas com microorganismos em combustíveis são-atribuídas-geralmente à limpeza desistemas- de combustíveis, especifi- camente a remoção de água dos tanques e baixo ponto no sistema.

Os Desemulsificantes/Aditivos contra Turbidez são adicionados principalmente ao combustível para combater problemas de turbidez que podem ser causados pela distribuição de água em um combustível úmido pelo dispersante usado em pacotes de estabilizadores.

As químicas e composições genéricas destas famílias de aditi- vos que funcionam para conferir as características desejadas dos combustí- veis são inteiramente conhecidas pelos versados nas técnicas às quais a invenção pertence. Os versados nessas técnicas às quais a invenção per- tence conseguem facilmente selecionar um aditivo para atingir a melhora da propriedade desejada do combustível.

EXEMPLOS

A presente invenção resolve as várias causas (fatores ambien- tais e de combustíveis) de degradação associadas à instabilidade na esto- cagem e em uso de matérias-primas biológicas e misturas de biocombustí- veis e combustíveis de petróleo. A invenção pelo uso de tipos ou famílias de aditivos escolhidos especificamente (Agentes de Terminação de Cadeia de Radicais Livres, Agentes de Decomposição de Radicais Livres, Separadores de Ácidos, Estabilizadores Fotoquímicos, Dispersantes de Gomas, e Agen- tes Sequestrantes de Metais) é desenhada para contrabalançar ou eliminar vários modos/vias de degradação específicos responsáveis pela instabilida- de de combustíveis.

A invenção será descrita adicionalmente pelos exemplos ilustra- tivos porém não-limitativos que se seguem. Os exemplos representam os efeitos dos vários componentes (Agentes de Terminação de Cadeia de Ra- dicais Livres1-Agentes de Decomposição de Radicais Livres, Separadores de Ácidos, Estabilizadores Fotoquímicos, Dispersantes de Gomas, e Agentes Sequestrantes de Metais) do Pacote de Estabilizadores Multifuncionais so- bre a estabilidade na estocagem e em uso de biocombustíveis e misturas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo.

O aparelho de tensão oxidante usado para ranquear qualitativa- mente os Combustíveis Renováveis, misturas- de Gombustíveis Renováveis e Combustíveis de Petróleo, e os aditivos para tais combustíveis, foi desen- volvido internamente. O aparelho está representado na Figura 1.

Aparelho de Oxidação Caseiro: O aparelho para teste de oxida- ção é constituído de um banho de óleo com temperatura constante (para tensionar as amostras a fim de acelerar a degradação oxidante), tubos de ensaio (contendo o Biocombustível e as misturas de Biocombustível e Com- bustível de Petróleo), e um sistema de distribuição de ar (constituído de um regulador da vazão de ar, para controlar a taxa de distribuição de ar; um tu- bo, para dividir e distribuir o ar para as pipetas); e pipetas para distribuir ar embaixo da superfície da amostra que está sendo avaliada.

Método de Oxidação Caseiro: O método envolve a utilização de tubos de ensaio contendo parcelas de 25 mL do combustível ou da mistura a ser avaliada. O combustível é tensionado aquecendo os tubos de ensaio em um banho a 120 0C e simultaneamente purgando com ar em uma vazão de aproximadamente 3 L/h - 5 L/h. As amostras são retiradas periodicamente (geralmente perto de 2 a 4 horas) e avaliadas usando Absorvância de Ultra- violeta.

Deve-se reconhecer que a incapacidade de igualar exatamente a vazão de ar que está sendo alimentada de um conjunto de experimentos para outro, e os tempos de amostragem aproximados (2 e 4 horas), resultou em incapacidade para comparar conjuntos separados de conjuntos experi- mentais feitos em dias diferentes. Assim sendo, a estabilidade (absorvância de UV) registrada para cada conjunto de experimentos não deve ser compa- rada diretamente com quaisquer outros conjuntos de experimentos. A magni- tude relativa de absorvância combinada apenas deve ser considerada como tendências indicativas da estabilidade em um conjunto individual de experi- mentos ao invés de valores absolutos de estabilidade em todos experimentos.

Método de Análise (Espectroscopia Ultravioleta): O combustível é amostrado a cada 2 horas e a absorvância de cada amostra é medida a 400, 420, 450 e 480 nanômetros. As absorvâncias nos quatro dados com- primentos de onda são somadas. Um decréscimo na absorvância do com- bustível no decorrer do tempo é uma indicação da formação de peróxido e subseqüentemente lixiviação de materiais coloridos no combustível. Este efeito lixiviador está diretamente correlacionado ao nível de degradação e à estabilidade do combustível.

O Método Caseiro foi usado para demonstrar o aumento da es- tabilidade provocado pelos componentes aditivos em biocombustíveis e mis- turas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo.

Agentes de Terminação de Cadeia de Radicais Livres

O retardamento na propagação de radicais livres e seu subse- quente efeito sobre a estabilidade do biocombustível foram avaliados. Os tubos de ensaio que continham Soja B100 e 100 mg/L de FRCTA foram ten- sionados usando o Método de Estabilidade Caseiro. As amostras foram en- tão avaliadas usando o método de análise por UV para estabilidade de com- bustíveis. Os resultados estão ilustrados na Figura 1.

Os dados na Figura 1 indicam que os FRCTA têm um efeito a- centuado sobre a estabilidade de biocombustíveis.

Agentes de Decomposição de Peróxido

O efeito da decomposição de peróxido sobre a estabilidade de biocombustíveis foi avaliado. Os tubos de ensaio que continham soja B 100 e aditivos de estabilidade (%) foram preparados conforme a Tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 27</column></row><table>

FRCTA - 2,6-di-t-butil-fenol

PDA - NN-dimetil-ciclohexilamina

As amostras de Soja B 100 foram tensionadas usando o Método de Estabilidade Caseiro. As amostras foram então avaliadas usando o méto- do de análise por UV para estabilidade de combustíveis. A Figura 2 contém os resultados da avaliação.

Os dados na Figura 2 indicam que há um efeito substancial so- bre a estabilidade, dependendo da quantidade e do tipo de FRCTA e PDA usado na formulação. É evidente que o tubo três (mistura de 75% de FRCTA e 25% de PDA) foi quase bem-sucedido em combater a instabilidade do bio- combustível. Os dados indicam também que há uma mistura ideal dos dois tipos/famílias de aditivos para aumentar sua sinergia e, assim sendo, au- mentar seu desempenho como estabilizador de biocombustíveis.

Removedores de Ácidos

O efeito da concentração de ácidos sobre a estabilidade de combustíveis foi avaliado. O biodiesel com acidez diminuída foi preparado neutralizando Soja B 100 com NaOH 0,06 N. Os índices de acidez da Soja de partida e da Soja com ácido diminuído eram 0,66 mg de KOH/g e 0,22 mg de KOH/g, respectivamente. Os tubos de ensaio que continham as duas So- jas B 100's e os aditivos de estabilidade (%) foram preparados conforme a Tabela 3.

Tabela 3

<table>table see original document page 28</column></row><table>

XX - soja com acidez diminuída

AS - polipropileno-poliamina-succinimida

FRCTA - 2,6-di-t-butil-fenol

PDA - NN-dimetil-ciclohexilamina

As amostras de Soja B 100 foram tensionadas usando o Método de Estabilidade Caseiro. As amostras foram então avaliadas usando o méto- do de análise por UV para estabilidade de combustíveis. A Figura 3 contém os resultados da avaliação. Os dados na Figura 3 indicam que o teor de ácido tem um efeito substancial sobre a estabilidade do biodiesel. Ao comparar as amostras não tratadas (1 e 4) pode-se observar que-a-amostra com-acidez-mas baixa a- presentou um nível maior de estabilidade. Os dados indicam ainda o efeito sobre a estabilidade com os aditivos que contêm capacidade de remover ácidos. Este efeito é exibido comparando as amostras 2 e 3 com a amostra base 1 com acidez diminuída; fica evidente que o uso de formulações com removedores de ácido aumenta ainda mais a estabilidade dos biocombustí- veis.

EstabilizadoresEotoqu ím icos

O efeito da luz sobre a estabilidade de biodiesel foi avaliado rea- lizando a fotólise de um conjunto de tubos que contêm amostras de Soja B 100, algumas das quais eram aditivadas (%) conforme a Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 29</column></row><table>

PCS-Tinuvin

FRCTA - 2,6-di-t-butil-fenol PDA - NN-dimetil-ciclohexilamina TBHQ - t-butil-hidroquinona

Os tubos de ensaio marcados com xx foram expostos à luz solar (estocados em uma vitrine ensolarada). O tubo remanescente (5) foi enrola- do com folha de alumínio para proteger contra exposição à luz. Todos os tubos foram deixados abertos ao ar. Depois de duas semanas de exposição à luz solar, o conteúdo dos tubos foi tensionado usando o método de estabi- lidade caseiro. Os tubos de ensaio foram amostrados a cada duas horas e avaliados usando o método de análise por UV para estabilidade de combus- tíveis. A Figura 4 contém os resultados da avaliação.

Os dados na Figura 4 indicam que há um efeito mínimo sobre a estabilidade de um biocombustível por exposição àHuz solar direta. A com- paração das amostras 1 e 5 indica que a exposição à luz não diminuiu a es- tabilidade do biocombustível, embora não em um alto grau. As amostras adi- tivadas realmente apresentaram um aumentada estabilidade, mas está in- certo se ocasionou a inibir a desestabilização causada pela luz.

Na qualidade de um experimento concomitante, os efeitos do envelhecimento (exposição ao ar) também foi avaliado. Um conjunto de tu- bos de ensaio contendo amostras de Soja B 100 foi aditivado (%) conforme a Tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 30</column></row><table>

FRCTA - 2,6-di-t-butil-fenol

PDA - NN-dimetil-ciclohexilamina

TBHQ - t-butil-hidroquinona

Os tubos de ensaio marcados com xx foram expostos à luz solar (estocados em uma vitrine ensolarada). Os tubos remanescentes (2, 3 e 4) foram enrolados com folha de alumínio para proteger contra exposição à luz. Todos os tubos foram deixados abertos ao ar. Depois de duas semanas de exposição, o conteúdo dos tubos foi tensionado usando o método de estabi- lidade caseiro. Os tubos de ensaio foram amostrados a cada duas horas e avaliados usando o método de análise por UV para estabilidade de combus- tíveis. A Figura 5 contém os resultados da avaliação.

Os dados na Figura 5 indicam que há um efeito substancial so- bre a estabilidade de um biocombustível após estocagem prolongada com exposição ao ar. Comparando as amostras, o tubo de ensaio com um estabi- Iizador de ação dupla (FRCTA e PDA) foi melhor do que um estabilizador com ação única (FRCTA) em impedir a degradação por estocagem prolon- gada.

Agentes Sequestrantes de Metais

O efeito de contaminação por metais (cobre) sobre a estabilida- de de biocombustíveis foi avaliado. Os tubos de ensaio contendo Soja B100 e aditivos (%) foram preparados conforme a Tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 31</column></row><table>

ppb - partes por bilhão

Cu- complex de naftenato de cobre

MSA - N,N-dissalicilideno-1,2-propanodiamina

FRCTA - 2,6-di-t-butil-fenol

PDA - NN-dimetil-ciclohexilamina

TBHQ - t-butil-hidroquinona

As amostras de Soja B 100 foram tensionadas usando o Método de Estabilidade Caseiro. As amostras foram avaliadas usando o método de análise por UV para estabilidade de combustíveis. A Figura 6 contém os re- sultados da avaliação.

Os dados na Figura 6 indicam que há um grande efeito sobre a taxa de degradação do biocombustível por cobre. Ao comparar a amostra 1 e a amostra 5, pode-se observar que a amostra pura sem cobre ficou estável em duas horas de tensão, enquanto que a amostra que contém cobre apre- sentou um nível substancial de degradação. O mesmo resultado pode ser observado entre a amostra 4 e a amostra 6. O biocombustível na amostra 6, que tem a mesma composição estabilizadora e a taxa de tratamento que a amostra 4; entretanto, a amostra 6 foi substancialmente mais estável que a amostra 4 que continha um contaminante metálico (cobre). É interessante notar também a maior estabilidade na presença de cobre entre a a amostra 2 que continha apenas um Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Livres e a amostra 4 que contém um Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Livres bem como um Agente de Decomposição de Peróxido. Esta estabilidade maior pode indicar uma sinergia entre os componentes selecio- nados. No total, fica evidente que a combinação de um Agente de Termina- ção de Cadeia de Radicais Livres, um Agente de Decomposição de Peróxido e um Agente Sequestrante de metais se comportou melhor em aumentar a estabilidade do biocombustível.

Os exemplos apresentados indicam claramente que há muitos fatores que contribuem para diversos mecanismos de instabilidade de bio- combustíveis e misturas de biocombustíveis e combustíveis de petróleo. Por- tanto, é crítico selecionar adequadamente e combinar aditivos para enfrentar adequadamente estes diversos processos de instabilidade.

Embora certas modalidades preferidas da presente invenção tenham sido descritas detalhadamente, deve-se entender que várias modifi- cações podem ser adotadas sem fugir do âmbito das reivindicações que se seguem.

Claims (36)

1. Composição de combustível que compreende: a. um Componente de Matéria-prima Biocombustível Renovável, b. um Componente Baseado em Petróleo, e c. um Pacote de Estabilizadores Multifuncionais.

2. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 1, em que o dito Componente de Matéria-prima Biocombustível Renovável é caracterizado como um biodiesel que é o produto da transesterificação de óleos de plantas ou animais integrais de ocorrência natural com um álcool, ou o éster de um ácido graxo derivado de óleos de ocorrência natural, e um álcool.

3. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 2, em que os ditos óleos naturais são selecionados no grupo que consiste em óleos de soja, palma, colza, linhaça, coco, milho, algodão, óleo de cozinha, girassol, açafroa, sebo, banha, graxa amarela, peixe, e misturas deles.

4. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 2, em que o dito álcool é selecionado no grupo que consiste em álcoois Iinea- res, ramificados, alquílicos, aromáticos, primários, secundários, terciários, e polióis.

5. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dito componente baseado em petróleo é descrito como um combustível destilado intermediário, um óleo combustível pesado, um com- bustível de jato, ou um combustível de Fischer-Tropsch.

6. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dito Componente Baseado em Petróleo do óleo combustível contém menos do que cerca de 5.000 ppm em peso de enxofre.

7. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dito Componente Baseado em Petróleo do óleo combustível contém menos do que cerca de 500 ppm em peso de enxofre.

8. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dito Componente Baseado em Petróleo do óleo combustível contém menos do que cerca de 17 ppm em peso de enxofre.

9. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindica- ção 1, em que o teor de Componente de Matéria-prima Biocombustível Re- novável do combustível é entre cerca de 0% e cerca de 100% em volume do combustível acabado.

10. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 1, em que o teor de Componente de Matéria-prima Biocombustível Renovável do combustível é entre cerca de 1% e cerca de 30% em volume do combustível acabado.

11. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 1, em que o teor de Componente de Matéria-prima Biocombustível Renovável do combustível é entre cerca de 0,1% e cerca de 100% em volu- me do combustível acabado.

12. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 1, em que o teor de Componente de Matéria-prima Biocombustível Renovável do combustível é entre cerca de 70% e cerca de 99% em volume do combustível acabado.

13. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 1, em que o dito Pacote de Estabilizadores Multifuncionais é descrito como uma combinação apropriada de um ou mais membros do grupo que consiste em: a. um Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Livres, b. um Agente de Decomposição de Peróxidos, c. um Lavador de Ácidos, d. um Estabilizador Fotoquímico, e. um Dispersante de Gomas, e f. um Agente Sequestrante de Metais.

14. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Li- vres é selecionado no grupo que consiste em alquil-fenóis, alquil-fenileno- diaminas, quinonas, e compostos nitrogenados.

15. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos alquil-fenóis são selecionados no grupo que con- siste em alquil-fenóis (2,6-di-t-butil-fenol, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (BHT), -2,4-dimetil-6-t-butil-fenol, t-butil-4-hidróxi-anisol (BHA)); diidróxi-benzenos (1,4-diidróxi-benzeno—lT3=diidróxi-benzenor^-l72=diidróxHDenzeno); triidróxi- benzenos (1,2,3 triidróxi-benzeno); aromáticos policíclicos que contêm um a três grupos hidroxila e derivados do ácido gálico (gaiato de octila).

16. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que as ditas alquil-fenilenodiaminas são selecionadas no gru- po que consiste em (N, Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina e N-sec-butil-p- fenilenodiamina.

17. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos compostos de quinonas são selecionados no gru- po que consiste em 2,3,5-trimetil-benzoquinona, 2,3-dimetil-benzoquinona, -2,3-dimetóxi-5-metil-benzoquinona, 2-metil-naftoquinona, t-butil-hidroquinona (TBHQ).

18. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos compostos nitrogenados são selecionados no grupo que consiste em nitro-benzeno, dinitro-benzeno, nitro-tolueno, nitro- naftaleno, e dinitro-naftaleno.

19. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos Agentes de Decomposição de Peróxidos são se- lecionados no grupo que consiste em compostos de enxofre, nitrogênio e fósforo.

20. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos compostos nitrogenados são representados pela fórmula genérica: <formula>formula see original document page 35</formula> em que R, R', R" podem ser alquilas lineares, ramificadas, saturadas, insaturadas, C1-30, aromáticos, cíclicos, polialcóxi, policíclicos; R, R' podem conter também outros heteroátomos tais como O, N, S, e P, e seus grupos funcionais resultantes; ReR' podem ser, alternativamente, incorporados em um siste- ma cíclico que contém 3 a 12 átomos.

21. Gomposição-de óleo combustível de acordo com a- reivindi- cação 13, em que os ditos Lavadores de Ácidos são selecionados no grupo que consiste em aminas primárias, secundárias e terciárias, e seus deriva- dos.

22. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos Lavadores de Ácidos são representados pela fórmula genérica: <formula>formula see original document page 36</formula> em que R, R' podem ser H, alquilas lineares, ramificadas, saturadas, in- saturadas, de C1-30; aromáticos, cíclicos, polialcóxi e carbonila, R, R' podem conter também outros heteroátomos tais como O, N, S, e P, e seus grupos funcionais resultantes, R' e R' podem ser incorporados em um sistema cíclico que con- tém 3 a 12 membros Z pode ser R ou <formula>formula see original document page 36</formula> X pode ser 1 a 6, e Y pode ser 1 a 6.

23. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Estabilizador Fotoquímico é selecionado no grupo que consiste em estabilizadores contra luz de aminas impedidas.

24. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Dispersante de Gomas é um dispersante polimérico selecionado no grupo que consiste em polímeros de: etileno e ésteres insa- turados; álcoois vinílicos, vinil-éteres e seus ésteres com ácidos orgânicos; adutos de propileno, etileno, isobutileno com ácidos carboxílicos insaturados (tais como ácidos fumárico e maléico) e seus derivados amidas ou imidas; ácidos-acrílicos-e seus derivados-amidas ou ésteres; poliestirenos; e políme- ros fabricados a partir de combinações destes monômeros.

25. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os Agentes Sequestrantes são selecionados no grupo que consiste em DMD, ácido cítrico, e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA).

26. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Agente Sequestrante de Metais é DMD.

27. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Li- vres está presente na formulação em uma quantidade entre cerca de 0 e cerca de 100%, o dito Agente de Decomposição de Radicais Livres está pre- sente em uma quantidade entre 0-100%, o dito Estabilizador Fotoquímico está presente em uma quantidade entre cerca de 0,0 e cerca de 100%, e o dito Agente Sequestrante de Metais está presente na formulação em uma quantidade entre cerca de 0 e cerca de 25% do dito Pacote de Estabilizado- res Multifuncionais.

28. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que o dito Agente de Terminação de Cadeia de Radicais Li- vres está presente, de preferência, na formulação entre cerca de 25 e cerca de 85%, o dito Agente de Decomposição de Radicais Livres pode estar pre- sente na formulação entre cerca de 15 e cerca de 65%, o dito Estabilizador fotoquímico de preferência está presente na formulação entre cerca de 0,0 e cerca de 10%, e o dito Agente Sequestrante de Metais pode estar presente na formulação entre cerca de 1 e cerca de 3% do dito Pacote de Estabiliza- dores Multifuncionais.

29. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, compreendendo adicionalmente ou é obtenível misturando o aditi- vo ou aditivos com carreadores ou diluentes.

30. Composição de óleo combustível de acordo com a reivindi- cação 13, em que os ditos carreadores e diluentes são selecionados no gru- po que consiste em hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos; álcoois; contendo materiais tais como aldeídos, cetonas, ésteres, e amidas.

31. Método para aumentar a estabilidade na estocagem de um combustível renovável, dosando para dentro do combustível renovável o Pa- cote de Estabilizadores Multifuncionais até 3% em volume do combustível renovável.

32. Método para aumentar a estabilidade na estocagem de uma composição de combustível, dosando para dentro de misturas de combustí- veis Biológicos/Fósseis o Pacote de Estabilizadores Multifuncionais até 3% em volume da mistura de combustíveis Biológicos/Fósseis.

33. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 1, em combinação com aditivos selecionados no grupo que consiste em: (a) dissipadores estáticos/aditivos melhoradores da condutividade elétrica, (b) operacionalidade em baixas temperaturas/aditivos de fluxo a frio, (c) inibido- res de corrosão, (d) melhoradores de lubricidade, (e) melhoradores de ceta- na, (f) detergentes, e (g) corantes e marcadores.

34. Método para operar um motor de combustão interna, tal co- mo um motor de compressão/ignição, usando, como combustível para o mo- tor, uma composição de óleo combustível como definido na reivindicação 1.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, em que o dito ó- leo combustível selecionado tem uma composição de cerca de 1% a cerca de 30% de componente biológico, sendo o restante um componente de pe- tróleo.

36. Método de acordo com a reivindicação 34, em que o dito componente de petróleo das misturas Biológicas/Fósseis é um combustível destilado intermediário que contém menos do que 500 ppm em peso de enxofre.