BRPI0813865B1

BRPI0813865B1 - "uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio"

Info

Publication number: BRPI0813865B1
Application number: BRPI0813865-6A
Authority: BR
Inventors: Reid Jacqueline
Original assignee: Innospec Limited
Priority date: 2007-07-28
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2018-02-06
Also published as: JP5476300B2; RU2010105644A; CA2694445C; MY156412A; EP2173838A1; BRPI0813865A2; KR101502643B1; WO2009016400A1; EP2173838B1; CN101809127A; AU2008281580B2; GB0714725D0; MX2010001113A; EP2302020A1; RU2482166C2; CA2694445A1; ZA201000626B; KR20100049088A; AU2008281580A1; CN101809127B

Description

(54) Título: USO DE UM ADITIVO DISPERSANTE CONTENDO NITROGÊNIO (51) Int.CI.: C10L 1/14; C10L 1/224; C10L 1/22; C10L 10/18 (30) Prioridade Unionista: 28/07/2007 GB 0714725.9 (73) Titular(es): INNOSPEC LIMITED (72) Inventor(es): JACQUELINE REID

1/32 “USO DE UM ADITIVO DISPERSANTE CONTENDO NITROGÊNIO”.

[1] A presente invenção se refere aos aditivos combustíveis. Em particular, a invenção se refere aos aditivos para biocombustíveis ou combustíveis contendo biocombustíveis, particularmente biodiesel ou combustíveis contendo biodiesel; e biocombustíveis adequados para uso em composições de óleo combustível, por exemplo, óleo de aquecimento ou óleo combustível pesado.

[2] As composições de biocombustível da presente invenção são adequadas para uso em motores à diesel, por exemplo, uso automotivo ou não-automotivo, ou como óleos combustíveis, por exemplo, óleos de aquecimento ou óleos combustível pesado. Muitas vezes, óleos combustíveis destilados médios com a mesma composição podem ser usados em motores a diesel ou como óleos de aquecimento e, portanto, as composições de combustível aqui descritas como composições de biocombustível ou biodiesel podem também ser adequadas para uso como óleos combustíveis, por exemplo, óleos de aquecimento ou de óleos combustíveis pesados.

[3] O biodiesel é um combustível alternativo ao diesel mineral (ou petrodiesel) e contém os ésteres de, por exemplo, óleos vegetais, gorduras animais e óleos de cozinha já usados. O biodiesel é obtido pela transesterificação de óleos, por exemplo, óleo de canola, óleo de soja, óleo de açafrão, óleo de palma, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de côco, óleo de pinhão-manso (Jatropha), óleo de semente de girassol, óleos de cozimento usados ou qualquer mistura dos mesmos, com um álcool, geralmente um monoálcool, na presença de um catalisador. Por razões ambientais, a importância do biodiesel como uma alternativa ao diesel aumenta a cada ano. A presente invenção se refere aos combustíveis que consistem essencialmente de biodiesel e também às composições de mistura de combustível compreendendo, por exemplo, diesel mineral de petróleo bruto e biodiesel.

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2/32 [4] A presente invenção também se refere às composições de combustível compreendendo biodiesel e um combustível selecionado a partir de óleo combustível pesado, gasolina, combustível para aviação, combustível naval, combustível de bordo e óleo de aquecimento; óleo destilado médio; e óleo combustível pesado, e GTL (gás-para-líquidos), CTL (carvão-paralíquidos), BTL (biomassa-para-líquidos) e OTL (óleo-para-líquidos).

[5] A química da estabilidade e da instabilidade de combustível destilado médio é complexa. Ácidos naftênicos, compostos heterocíclicos contendo enxofre e nitrogênio e compostos naftenoaromáticos podem ser encontrados em componentes de combustível destilado. Degradação através de reações tipo condensação pode ser comum. O combustível destilado médio também pode conter espécies olefínicas que podem reagir com o oxigênio atmosférico para produzir hidroperóxidos. Estes podem reagir ainda e tomar parte nas reações de condensação para produzir depósitos de alto peso molecular formando compostos. Apesar de compostos antioxidantes, eficazes na prevenção da degradação oxidativa de radicais livres de combustível, como o tradicional fenol impedido e antioxidantes de fenilenodiamina são bem conhecidos, estes aditivos são frequentemente insuficientes para proporcionar o desempenho desejado de estabilidade de combustível destilado médio.

[6] Estabilizadores de combustível destilado médio muitas vezes são misturas de diferentes aditivos com funções diferentes. Estes estabilizadores podem ou não conter um antioxidante e podem muitas vezes incluir um dispersante. O objetivo do dispersante é evitar a formação de sedimentos e gomas insolúveis, para evitar a sua deposição em superfícies metálicas e em alguns casos, para solubilizar ou dispersar quaisquer depósitos existentes.

[7] Os termos dispersante e detergente são por vezes usados para se referir às diferentes características ou químicas de um aditivo, mas por todo este relatório os termos são utilizados alternadamente.

[8] A estabilidade do diesel é tipicamente medida, observando a tendência para a formação de goma, a tendência para a formação de

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3/32 sedimentos e a cor de um combustível. A adição de um dispersante reduz a tendência para a formação de goma e de sedimentos. Embalagens típicas de aditivos para diesel mineral são descritas no documento No. GB2156848.

[9] Há uma série de testes padrão disponíveis para avaliar a estabilidade do diesel, incluindo os seguintes métodos ASTM.

[10] No método da norma ASTM D4625, quatro amostras de 100 mL de combustível filtrado são envelhecidas por 0, 4, 8, 12, 18 e 24 semanas à 43 °C. Após o envelhecimento por um tempo determinado, a amostra é resfriada à temperatura ambiente e depois analisada para materiais insolúveis filtráveis e aderentes.

[11] No método da norma ASTM D6488, duas amostras de 50mL de combustível filtrado são envelhecidas por 90 ou 180 minutos a 150 °C em tubos abertos com exposição ao ar. Após o envelhecimento e resfriamento, as amostras são filtradas e uma estimativa dos sedimentos é feita através da medição da reflectância da membrana do filtro.

[12] No método da norma ASTM D2274, uma amostra de 350 mL de combustível filtrado é envelhecida à 95 °C por 16 h, enquanto o oxigênio é borbulhado através da amostra numa taxa de 3L/h. Após o envelhecimento, a amostra é resfriada à temperatura ambiente e filtrada para dar insolúveis filtráveis. Os insolúveis aderentes são removidos por lavagem da vidraria com solvente, evaporação do solvente e pesagem do resíduo. A soma dos insolúveis filtráveis e aderentes são os insolúveis totais, expressos em mg/100mL.

[13] Em cada um destes três testes ASTM, a adição de um dispersante pode ter um efeito positivo devido à sua capacidade de prevenir a formação de sedimentos e gomas insolúveis.

[14] A estabilidade à oxidação pode ser medida por uma série de métodos diferentes. Para biocombustíveis, um método frequentemente utilizado é o teste de Rancimat. O teste de Rancimat é um teste da oxidação acelerada em que uma amostra é aquecida com ar borbulhando. Produtos voláteis de

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4/32 degradação passam em água deionizada e a condutividade da água é medida. O tempo necessário para o combustível ser quebrado é medido pelo registro do tempo em que um aumento na condutividade é observado. Como Rancimat mede a condutividade de ácidos produzidos durante a decomposição dispersantes típicos não seriam esperados para produzir um resultado positivo no teste de Rancimat.

[15] Nos últimos anos, o diesel tem sido hidrotratado para remover compostos de enxofre. Isto levou a uma diminuição da lubricidade do diesel e, portanto, aditivos de lubricidade são agora adicionados. Pensa-se também que os compostos contendo enxofre e/ou outros materiais removidos por hidrotratamento podem ter propriedades antioxidantes. A formação de peróxido é por vezes observada em combustíveis hidrotratados. Se necessário, podem ser adicionados compostos antioxidantes. Estes compostos são normalmente compostos fenólicos impedidos ou compostos fenilenodiamina conforme são descritos em “Ondeo/Nalco Fuel Field Manual” by Kim B Peyton, McGraw-Hill Publishing Co., 2 Rev Ed (1 Dec 2001).

[16] Mais recentemente, por razões ambientais, os combustíveis incluindo o biodiesel tornaram-se cada vez mais utilizados.

[17] O biodiesel tem um alto teor de ésteres de ácidos graxos insaturados que podem ser facilmente oxidados pelo oxigênio atmosférico. Produtos formados pela oxidação podem levar à corrosão e bloqueios nas bombas de injeção e/ou linhas de combustível. Como resultado, os compostos antioxidantes são adicionados ao biodiesel e combustíveis contendo biodiesel. Estes compostos são tipicamente fenilenodiaminas ou especialmente compostos fenólicos impedidos, tais como os descritos no documento No. US2006/0218855.

[18] A adição de aditivos de combustíveis aumenta o custo de um combustível e em um mercado competitivo, é desejável para minimizar as concentrações de aditivos, e limitar o número e tipo de aditivos que são adicionados ao combustível.

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5/32 [19] É um objeto da presente invenção fornecer composições de combustível aditivado compreendendo biodiesel que possuem propriedades melhoradas.

[20] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é provido o uso de dispersante contendo nitrogênio como um aditivo antioxidante em uma composição de combustível compreendendo biocombustível.

[21] Preferivelmente, o biocombustível é biodiesel.

[22] A composição de combustível pode ser à base de óleo combustível pesado, óleo diesel, gasolina, combustível de aviação, biocombustível, combustível naval, combustível de bordo e óleo de aquecimento, óleo destilado médio e óleo combustível pesado, e GTL (gáspara-líquidos), CTL (carvão-para-líquidos), BTL (biomassa-para-líquidos) e OTL (óleo-para-líquidos), ou qualquer mistura destes. Preferivelmente, é uma composição de combustível diesel.

[23] Qualquer detergente apropriado sem cinzas contendo nitrogênio ou dispersante conhecido na arte para uso em lubrificante ou óleo combustível pode ser usado.

[24] Preferivelmente o dispersante é selecionado a partir de:

(i) o produto de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e um composto amino, o agente acilante sendo ligado ao dito composto amino por uma ligação imido, amido, amidina, ou amônio aciloxi e o produto contendo um substituinte de pelo menos 8 átomos de carbono alifático;

(ii) aminas substituídas por hidrocarbil, onde o substituinte hidrocarbil é substancialmente alifático e contém 8 átomos de carbono;

(iii) condensados contendo nitrogênio de um fenol, aldeído e amina primária ou secundária;

(iv) ésteres de um ácido carboxílico substituído;

(v) dispersantes poliméricos;

(vi) dispersantes fenólicos substituídos de hidrocarboneto; e

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6/32 (vii) aditivos alcoxilados solúveis em combustível de um álcool, fenol ou amina.

[25] Preferivelmente, o dispersante é selecionado a partir de (i), (ii), (iii) ou uma mistura destes. Mais preferivelmente, o dispersante é selecionado a partir de (i), (ii), (iii) ou uma mistura destes.

(i) produto de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e amina.

[26] Um número de compostos contendo nitrogênio, acilados, tendo um substituinte de hidrocarbila de pelo menos 8 átomos de carbono e feitos pela reação de um agente acilante de ácido carboxílico com um composto de amino são conhecidos como por aqueles versados na arte. Em tais composições, o agente acilante é ligado ao composto amino através de uma ligação de imido, amido, amidina ou aciloxi amônio. O substituinte hidrocarbila de pelo menos 8 átomos de carbono pode estar tanto na porção derivada do agente acilante do ácido carboxílico da molécula ou na porção derivada do composto amino da molécula, ou ambas. Preferivelmente, no entanto, está na porção do agente acilante. O agente acilante pode variar do ácido fórmico e seus derivados acilantes aos agentes acilantes com substituintes alifáticos de alto peso molecular de até 5.000, 10.000 ou 20.000 átomos de carbono. Os compostos amino podem variar a partir da própria amônia a aminas tendo substituintes alifáticos de até cerca de 30 átomos de carbono.

[27] Uma categoria típica de compostos amino acilados adequados para o uso na presente invenção são aqueles formados pela reação de um agente de acilação com um substituinte hidrocarbila de pelo menos 8 átomos de carbono e um composto compreendendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária. O agente de acilação pode ser um ácido mono- ou policarboxílico (ou equivalente reativo deste), por exemplo, um ácido succínico, ftálico ou propiônico substituído e do composto amino pode ser uma poliamina ou uma mistura de poliaminas, por exemplo, uma mistura de poliaminas de etileno. Como alternativa, a amina pode ser um poliamina substituída de

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7/32 hidroxialquil. O substituinte hidrocarbila em tais agentes de acilação de preferência compreende pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 12, por exemplo, 30 ou 50 átomos de carbono. Pode compreender até cerca de 200 átomos de carbono. Preferivelmente, o substituinte hidrocarbila do agente acilante tem um peso molecular médio (Mn) de entre 170 a 2800, por exemplo, 250 a 1500, preferivelmente 500 a 1500 e mais preferivelmente 500 a 1100. Um Mn de 700 a 1300 é especialmente preferido.

[28] Exemplos de grupos substituinte de hidrocarbila que contenham pelo menos com oito átomos de carbono são n-octil, n-decil, n-dodecil, tetrapropenil, n-octadecil, oleil, cloroctadecil, triicontanil, etc. Os substituintes a base de hidrocarbila podem ser preparados a partir de homo ou interpolimeros (por exemplo, os copolímeros, terpolímeros) de mono- e diolefinas com 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Preferivelmente, estas olefinas são 1-monoolefinas. O substituinte hidrocarbila também pode ser derivado de análogos halogenados (por exemplo, clorados ou bromados) de homo- ou interpolimeros. Alternativamente, o substituinte pode ser preparado a partir de outras fontes, por exemplo, alcenos monoméricos de alto peso molecular (por exemplo, 1-tetra-contane) e análogos clorados e análogos hidroclorados deste, frações alifáticas em petróleo, por exemplo, as ceras de parafina e análogos craqueados e clorados e seus análogos hidroclorados deste, óleos brancos, alquenos sintéticos, por exemplo, produzido pelo processo de Ziegler-Natta (por exemplo, graxas de poli(etileno)) e outras fontes conhecidas por aqueles versados na arte. Qualquer insaturação no substituinte pode se desejado, ser reduzida ou eliminada por hidrogenação de acordo com procedimentos conhecidos na arte.

[29] O termo hidrocarbila, conforme usado aqui denota um grupo com um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e com um caráter predominantemente de hidrocarbonetos alifáticos. Grupos baseados em hidrocarbila adequados contêm grupos não-hidrocarbonetos. Por exemplo,

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8/32 podem conter até um grupo não-hidrocarbila para cada dez átomos de carbono, desde que este grupo não-hidrocarbila não altere significativamente o caráter predominantemente hidrocarboneto do grupo. Aqueles versados na arte estarão cientes de tais grupos, que incluem, por exemplo, hidroxila, halo (principalmente cloro e flúor), alcoxil, mercapto de alquila, sulfoxi de alquila, etc. Substituintes a base de hidrocarbila preferidos são hidrocarbonetos puramente alifáticos em caráter e não contêm tais grupos.

[30] Os substituintes a base de hidrocarbila são preferivelmente predominantemente saturados, ou seja, contém não mais de uma ligação insaturada carbono-carbono para cada dez para ligações simples carbonocarbono presentes. Mais preferivelmente, contém não mais de uma ligação insaturada não-aromática carbono-carbono para cada 50 ligações carbonocarbono presentes.

[31] Substituintes preferidos a base de hidrocarbila são poli(isobuteno)s conhecidos na arte.

[32] Derivados de ácido succínico substituído de hidrocarbila particularmente preferidos incluem derivados de ácido succínico poliisobuteno com um peso molecular PIB de 500 a 1500, preferivelmente de 500 a 1100 ou 700 a 1300 e mais preferivelmente de 700 a 1100.

[33] Compostos amino úteis para reação com estes agentes acilantes incluem os seguintes:

(1) Polialquileno poliaminas da formula geral:

onde cada R³ é independentemente selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído de hidoxi contendo até cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um R3 seja um átomo de hidrogênio, n seja um número inteiro de 1 a 10 e U seja um grupo alquileno C1-18. Preferivelmente, cada R3 é

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9/32 independentemente selecionado a partir de hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, butil e isômeros destes. Mais preferivelmente, cada R³ é etil ou hidrogênio. U é preferivelmente um grupo alquileno C1-4, mais preferivelmente etileno.

(2) Poliaminas substituídas heterocíclicas incluindo poliaminas substituídas de hidroxialquil, onde as poliaminas são conforme descritas acima e o substituinte heterocíclico é selecionado a partir de alifáticos contendo nitrogênio e heterociclos aromáticos, por exemplo, piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas, etc.

(3) Poliaminas aromáticas de formula geral:

onde Ar é um núcleo aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, cada R3 é conforme definido acima e y é de 2 a 8.

[34] Exemplos específicos de polialquileno poliaminas (1) incluem etilenodiamina, tetra(etileno)pentamina, tri-(trimetileno)tetramina, pentaetilenohexamina, hexaetylenoheptamina, 1,2-propilenodiamina e outros materiais disponíveis comercialmente que compreendam misturas complexas de poliaminas. Por exemplo, etilenopoliaminas maiores contendo, opcionalmente, todos ou alguns dos acima, além de maiores frações de ebulição contendo 8 ou mais átomos de nitrogênio, etc. Exemplos específicos de poliaminas substituídas de hidroxialquila incluem N-(2-hidroxietil) etilenodiamina, N,N'-bis(2-hidroxietil) etilenodiamina, N-(3-hidroxibutil) tetrametilenodiamina, etc. Exemplos específicos de poliaminas substituídas de heterocíclicos (2) são , N-2-aminoetil piperazina, N-2 e N-3 aminopropil morfolina, N-3 (dimetilamino) propil piperazina, 2-heptil-3-(2- aminopropil) imidazolina, 1,4-bis (2- aminoetil),piperazina, 1-(2-hidroxietil) piperazina, e 2 heptadecil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. Exemplos específicos de poliaminas aromáticas (3) são as várias diaminas fenileno isoméricas, as várias diaminas naftaleno isoméricas, etc.

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10/32 [35] Preferivelmente, a poliamina é selecionada a partir de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, hexaetilenoheptamina, dimetilaminopropilamina, aminoetiletanolamina, e suas misturas.

[36] Muitas patentes têm descrito compostos de nitrogênio acilados úteis incluindo as patentes americanas N°^s US 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 3,310,492, 3,341,542, 3,444,170, 3,455,831, 3,455,832, 3,576,743, 3,630,904, 3,632,511, 3,804,763, 4,234,435 e US6821307.

[37] Um típico composto contendo nitrogênio acilado dessa classe é aquele preparado pela reação de um agente acilante derivado do ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte poli(isobuteno) tem entre cerca de 12 até cerca de 200 átomos de carbono com uma mistura de etilenopoliaminas possuindo de 3 a cerca de 9 átomos de nitrogênio de amino por etilenopoliamina e cerca de 1 a cerca de 8 grupos de etileno. Estes compostos de nitrogênio acilado são formados pela reação de uma razão molar de agente acilante: composto amino de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente de 2:1 para 1:2 e mais preferivelmente de 2:1 a 1:1. Este tipo de composto amino acilado e a sua preparação é bem conhecido por aqueles versados na arte e são descritos nas patentes americanas supracitadas.

[38] Outro tipo de composto de nitrogênio acilado pertencente a esta classe é aquele preparado pela reação das alquileno aminas descritas acima com os ácidos succínicos substituídos descritos acima ou anidridos e ácidos monocarboxílicos alifáticos tendo de 2 a cerca de 22 átomos de carbono. Nestes tipos de compostos de nitrogênio acilado, a razão molar de ácido succínico para ácido monocarboxílico varia de aproximadamente 1:0,1 a cerca de 1:1. Tipos do ácido monocarboxílico são ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanóico, ácido butanóico, ácido oléico, ácido esteárico, a mistura comercial de isômeros de ácido esteárico conhecida como ácido isoesteárico,

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11/32 ácido tolil, etc. Tais materiais são descritos de forma mais completa nas patentes americanas Nos. US 3,216,936 e 3,250,715.

[39] Um tipo adicional de composto nitrogenado acilado adequado para uso na presente invenção é o produto da reação de um ácido graxo monocarboxílico de cerca de 12 a 30 átomos de carbono e as alquileno aminas descritas anteriormente, tipicamente, etileno, propileno ou trimetileno poliaminas contendo 2 a 8 grupos amino e suas misturas. Os ácidos graxos monocarboxílicos são geralmente misturas de ácidos graxos carboxílicos de cadeia linear e ramificada contendo 12 a 30 átomos de carbono. Ácidos graxos dicarboxílicos também poderiam ser usados. Um tipo amplamente usado de composto nitrogenado acilado é preparado pela reação das alquileno poliaminas descritas anteriormente com uma mistura de ácidos graxos tendo de 5 a cerca de 30 por cento moles de ácidos graxos de cadeia linear e 70 a 95 por cento de moles de ácidos graxos de cadeia ramificada. Dentre as misturas comercialmente disponíveis, são aquelas conhecidas amplamente no comércio como ácido isoesteárico. Estas misturas são produzidas como uma forma de subproduto de dimerização de ácidos graxos insaturados conforme descritas nas patentes americanas Nos. US 2,812,342 e 3,260,671.

[40] Os ácidos graxos de cadeia ramificada podem incluir também aqueles cuja ramificação pode não ser alquil in natura, por exemplo, ácido ciclohexil esteárico e fenil e os ácidos cloro-esteáricos. Produtos alquileno poliamina / ácido carboxílico graxo de cadeia ramificada foram extensivamente descritos na arte. Veja, por exemplo, as patentes americanas Nos. Us. 3,110,673; 3,251,853; 3,326,801; 3,337,459; 3,405,064; 3,429,674; 3,468,639; 3,857,791. Estas patentes são referidas por sua divulgação dos condensados de poliamina / ácido graxo para seu uso em formulação de óleos lubrificantes. (ii) Aminas substituídas de hidroxicarbila [41] Aminas substituídas de hidrocarbila adequadas para uso nas composições de combustíveis da presente invenção são bem conhecidas por aqueles versados na arte e são descritas em varias patentes. Dentre essas

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12/32 estão as patentes americanas Nos. 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433 e 3,822,209. Essas patentes descrevem hidrocarbil aminas adequadas para uso na presente invenção incluindo seus métodos de preparação.

[42] (iii) Condensados de fenóis, aldeídos, e compostos amino contendo nitrogênio [43] Condensados de fenol/aldeído/amina úteis como dispersantes em composições de combustíveis da presente invenção incluem aqueles geralmente referidos como condensados de Mannich. Tais compostos podem ser preparados reagindo simultaneamente e sequencialmente pelo menos um composto de hidrogênio ativo, por exemplo, um fenol substituído de hidrocarboneto (por exemplo, um alquil fenol, onde o grupo alquila tem pelo menos uma média de cerca de 8 a 200; preferivelmente pelo menos 12 até cerca de 200 átomos de carbono), com pelo menos um aldeído ou material que produz aldeído (tipicamente formaldeído ou um precursor deste) e pelo menos um amino ou composto poliamino com pelo menos um grupo NH. Os compostos amino incluem monoaminas primárias ou secundárias com substituintes de hidrocarboneto de 1 a 30 átomos de carbono ou substituintes hidrocarbonetos substituídos por hidroxila de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. Outro tipo de composto amino típico são as poliaminas descritas acima em relação aos compostos contendo nitrogênio acilado.

[44] Uma categoria preferida de dispersante contendo nitrogênio para uso na presente invenção são aqueles formados por uma reação de Mannich entre:

(a) um aldeído;

(b) uma poliamina; e (c) um fenol opcionalmente substituído.

[45] Qualquer aldeído pode ser usado como componente aldeído (a), mas os aldeídos alifáticos são preferidos. Preferivelmente, o aldeído tem 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono, mais

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13/32 preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono. Mais preferivelmente o aldeído é formaldeído.

[46] Componente poliamina (b) pode ser selecionado a partir de qualquer composto incluindo dois ou mais grupos amina. Preferivelmente, a poliamina é um polialquileno poliamina. Polialquileno poliaminas adequadas são conforme definidas previamente aqui.

[47] Preferivelmente, a poliamina tem 1 a 15 átomos de nitrogênio, preferivelmente 1 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 3 a 8 átomos de nitrogênio.

[48] Preferivelmente, a poliamina é selecionada a partir de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, hexaetilenoheptamina, e heptaetilenooctamina. Mais preferivelmente, é tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.

[49] Fontes comercialmente disponíveis de poliaminas contêm tipicamente misturas de isômeros e/ou oligômeros, e produtos preparados a partir destas misturas comercialmente disponíveis caem dentro do escopo da presente invenção.

[50] Opcionalmente, componentes fenol substituídos (c) podem ser substituídos com 0 a 4 grupos no anel aromático (em adição ao OH do fenol). Por exemplo, pode ser um fenol tri- ou dissubstituído. Mais preferivelmente, o componente (c) é um fenol monossubstituído. A substituição pode ser na posição orto, e / ou meta, e / ou para.

[51] Preferivelmente, o componente fenol (c) carrega um ou mais alquil substituintes substituídos. Preferivelmente, o componente (c) é um monoalquil fenol, particularmente um monoalquil fenol para-substituído.

[52] Em algumas modalidades preferidas, o componente (c) compreende um fenol substituído por alquil, em que o fenol carrega uma ou mais cadeias de alquila com um total de menos de 28 átomos de carbono, preferivelmente menos de 24 átomos de carbono, preferivelmente menos de 20 átomos de carbono, mais preferivelmente menos de 16 átomos de carbono e mais preferivelmente menos de 14 átomos de carbono.

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14/32 [53] Por exemplo, o componente (c) pode ter de 4 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 18 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a 16 átomos de carbono, preferivelmente de 10 a 14 átomos de carbono. Em algumas modalidades, modalidades particularmente preferidas, o componente (c) é um fenol com um substituinte alquil C12.

[54] Em outras modalidades preferidas, o componente (c) é substituído com um alquil de cadeia mais longa, por exemplo, aqueles com excesso de 20 átomos de carbono. Compostos particularmente preferidos são aqueles em que o fenol é substituído com um resíduo hidrocarbila preparado a partir de homo ou interpolímeros (por exemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- e diolefinas com 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, 1buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Preferivelmente, essas olefinas são 1-monoolefinas. O substituinte hidrocarbila pode ser também derivado de análogos halogenados (por exemplo, clorados ou bromados) de tais homo- ou interpolímeros. Alternativamente, o substituinte pode ser preparado a partir de outras fontes que são bem conhecidas por aqueles versados na arte.

[55] Especialmente preferidos são os fenóis substituídos com um resíduo poliisobuteno de peso molecular entre 250 e 5000, por exemplo, entre 500 e 1500, preferivelmente entre 650 e 1200, mais preferivelmente entre 700 e 1000.

[56] Dispersantes adequados incluem o produto reacional obtido pela reação dos componentes (a), (b) e (c) em uma razão de cerca de 5:1:5 a 0,1:1:0,1, mais preferivelmente de 3:1:3 a 0,5:1:0,5.

[57] Componentes (a) e (b) são preferivelmente reagidos em uma razão de 4:1 a 1:1 (aldeído:poliamina), preferivelmente de 2:1 a 1:1. Componentes (a) e (c) são preferivelmente reagidos em uma razão de 4:1 a 1:1 (aldeido:fenol), mais preferivelmente de 2:1 a 1:1.

[58] Dispersantes essencialmente preferidos são aqueles formados pela reação dos componentes (a), (b) e (c) em uma razão de 1:1:1 ou 2:1:2.

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Misturas destes componentes podem ser também usadas. Tipicamente, o componente (b) compreender uma mistura de isômeros e/ou oligômeros. O componente (c) pode também compreender uma mistura de isômeros e/ou homólogos.

[59] A presente invenção engloba o uso de um dispersante contendo nitrogênio como um aditivo antioxidante em qualquer combustível contendo biodiesel. Este pode ser um combustível que consiste essencialmente de biodiesel. Alternativamente, pode ser um combustível que compreende diesel mineral (extraído de petróleo bruto) misturado com uma quantidade de biodiesel. Por exemplo, a composição de combustível da presente invenção pode conter até 1 % em peso de biodiesel, por exemplo, até 2% em peso, até 3% em peso, até 4% em peso, até 5% em peso, até 10% em peso, até 15% em peso, até 20% em peso. A composição de combustível pode conter até 25% em peso, até 30% em peso, até 40% em peso, até 50% em peso, até 60% em peso, até 70% em peso, até 75% em peso, até 80 % em peso, até 85% em peso, até 90% em peso, até 95% em peso, ou até 99% em peso de biodiesel.

[60] Em uma modalidade preferida, a composição de combustível compreende de 1 a 30% em peso de biodiesel.

[61] Um combustível que compreende 100% de biodiesel é denotado como B100, um combustível que compreende 90% de diesel mineral e 10 % de biodiesel é conhecido como B10; combustível que compreende 50% de diesel mineral e 50 % de biodiesel é conhecida como B50, e assim por diante.

[62] Em algumas modalidades as composições combustíveis da presente invenção são preparadas pela adição de dispersante contendo nitrogênio ao biodiesel B100 puro e então mistura da mistura com diesel mineral na razão adequada.

[63] Adequadamente, o aditivo dispersante contendo nitrogênio é adicionado ao combustível numa quantidade de pelo menos 5 ppm, preferivelmente pelo menos 10 ppm, mais preferivelmente pelo menos 15 ppm e mais preferivelmente pelo menos 20 ppm. Adequadamente, o aditivo

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16/32 antioxidante/ dispersante contendo nitrogênio é adicionado à composição de combustível em uma quantidade de até 20.000 ppm, preferivelmente até 10.000 ppm, mais preferivelmente até 5.000 ppm, preferivelmente até 1.000 ppm e mais preferivelmente até 500 ppm.

[64] Preferivelmente, o dispersante contendo nitrogênio está presente na composição de combustível em uma quantidade de 10 ppm a 5000 ppm (em peso) da quantidade de biodiesel presente na composição, preferivelmente de 50 ppm a 3000 ppm, mais preferivelmente de 100 ppm a 2000 ppm e mais preferivelmente de 200 ppm a 1000 ppm.

[65] A estabilidade à oxidação de um biocombustível pode ser medida pelo método de Rancimat. O teste de Rancimat é um teste de oxidação acelerada realizado em temperaturas elevadas no qual a amostra de combustível é exposta ao ar.

[66] A figura 1 mostra um arranjo esquemático de medição usado em um teste típico do método de Rancimat. No método de Rancimat, uma amostra de biocombustível 4 é mantida em um tubo de reação selado 1 a uma temperatura constante selecionada a partir de um intervalo entre 50 e 220 °C controlada pelo bloco de aquecimento 3, enquanto um fluxo contínuo de ar é passado através da amostra pelo tubo de entrada 2. Metil ésteres de ácido graxo na amostra são oxidados em peróxidos como produtos de oxidação primária. Após algum tempo, os ácidos graxos se decompõem completamente em produtos de oxidação secundaria. Em adição aos compostos voláteis orgânicos, esses incluem ácidos orgânicos de baixo peso molecular, principalmente os ácidos fórmico e acético. Um fluxo de ar os transporta através do tubo de saída 5 para um vaso de medição 6 contendo água destilada como uma solução de absorção 7. A condutividade desta água é registrada continuamente usando célula de medição de condutividade 8. Assim que os ácidos carboxílicos voláteis são formados na amostra, é observado um aumento na condutividade no vaso de medição. O tempo que decorre até que os produtos de oxidação secundaria sejam detectados é conhecido como o

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17/32 tempo de indução e o tempo tomado até um aumento pré-determinado na condutividade ser observado é conhecido como tempo de estabilidade. Essas medições provêem um valor de boa característica para a estabilidade à oxidação.

[67] No método teste padrão europeu EM 14112 do teste de Rancimat, a amostra teste é um metil éster de ácido graxo, a temperatura teste é 110 °C e a medição da estabilidade à oxidação é o período de indução.

[68] No padrão europeu para qualidade de biodiesel EN 14214, o período mínimo de indução específico é 6 horas.

[69] Nos testes realizados pelos inventores da presente invenção, o tempo de estabilidade foi medido. Neste caso, o tempo tomado para atingir um aumento na condutividade de 200 pS/cm foi registrado.

[70] Preferivelmente, o uso de um dispersante contendo nitrogênio aumenta a estabilidade à oxidação como medida pelo teste de Rancimat de uma composição de combustível contendo biodiesel em pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, mais preferivelmente pelo menos 15 %.

[71] Surpreendentemente, foi encontrado que quando um dispersante contendo nitrogênio é usado em conjunto com um aditivo antioxidante conhecido em uma composição combustível contendo biodiesel, um grande aumento na solubilidade à oxidação do combustível é observada. Foi encontrado que o efeito dos dois aditivos mostra uma melhoria inesperada que pode ser sinergética. A estabilidade à oxidação de um combustível pode, por exemplo, ser medida pelo procedimento do teste de Rancimat.

[72] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é provido o uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composição combustível contendo biodiesel e um aditivo antioxidante.

[73] Qualquer aditivo antioxidante conhecido pode ser usado. Antioxidantes preferidos são antioxidantes fenólicos e antioxidantes

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18/32 fenilenodiamina. Também são úteis os antioxidantes de ocorrência natural, por exemplo, tocoferol (vitamina E e seus derivados); e compostos de nitróxido, por exemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO), 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxoTEMPO, etc.

[74] Por aditivo antioxidante fenólico pretendemos incluir qualquer composto que contenha um grupo fenol, ou seja, um anel de benzeno que é substituído com um grupo hidroxila. Este pode ser um composto muito simples, por exemplo, benzenodiol, fenol substituído de alquila ou um benzenotriol. Alternativamente, o antioxidante fenólico pode ser parte de uma molécula mais complexa. Pode incluir dois grupos de fenol, por exemplo, veja os compostos divulgados no documento US 2006/0219979.

[75] Compostos fenólicos oxidantes adequados para uso na presente invenção incluem aqueles da formula II:

II

R¹

(OH)n

R³

II onde R¹ é selecionado a partir de um grupo alquenil ou alquil opcionalmente substituído, um grupo arila, um éster, um ácido carboxílico, um aldeído, uma cetona, um éter, um álcool, uma amina ou uma amida; R² e R³ são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, um grupo alquenil ou alquil opcionalmente substituído, um grupo arila, um grupo éster, uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico, um éter, um álcool, uma amina ou uma amida; e n é um número inteiro de 1 a 5.

[76] Preferivelmente, Ri é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 9 átomos de carbono, e pode ser de cadeia linear ou ramificada. Preferivelmente, Ri é selecionado a partir de metil, etil, isopropil, e tercarilbutil.

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Ri e R² podem formar juntos um substituinte cíclico, tanto alquil quanto aril. R²e R³ são preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 9 átomos de carbono. Preferivelmente, R2 e R3 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, metil, etil, tercaributil e isopropil. Preferivelmente, n é 1, 2 ou 3.

[77] Compostos fenólicos antioxidantes preferidos para uso na presente invenção são compostos de benzeno substituído tendo 1 ou mais substituintes hidróxi. Exemplos incluem tercaributilhidroquinona (TBHQ ou MTBHQ), 2,5-di-tercaributilhidroquinona (DTBHQ), pirogalol, pirocatecol 2,6-diterc-butil-4-metilfenol (BHT), propilgalato e tercaributilcatecol.

[78] Antioxidantes de fenilenodiamina preferidos adequados para uso na presente invenção incluem aqueles de fórmula III:

R

/

R³

N

R⁴

III em que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são independentemente selecionados a partir de um grupo alquenil ou alquil opcionalmente substituído, um grupo arila, um éster, um ácido carboxilico, um aldeído, uma cetona, um éter, um álcool, d

uma amina ou uma amida. Preferivelmente, R¹ é hidrogênio. Preferivelmente, R³ é hidrogênio. Preferivelmente, R² é um grupo alquila, preferivelmente, com 1-10 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R² é um grupo alquila com 1-5 átomos de carbono. Preferivelmente, R² é selecionado a partir de metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, secbutil e tertiaributil. Mais preferivelmente, R² é isopropil ou secbutil. Preferivelmente, R⁴ é um grupo alquila, preferivelmente, com 1-10 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R⁴ é um grupo alquila com

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1-5 átomos de carbono. R⁴ é preferivelmente selecionado a partir de metil, etil, propil, isopropil, secbutil, butil, isobutil e tertiaributil. Mais preferivelmente R⁴ é isopropil ou secbutil.

[79] R5, R6 e R7 são preferivelmente selecionados a partir de hidrogênio ou grupos alquila, mais preferivelmente a partir de hidrogênio e grupos alquila com 1-10 átomos de carbono, mais preferivelmente de hidrogênio e grupos alquila com 1-5 átomos de carbono. Preferivelmente, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, butil, tertiaributil e isobutil. Mais preferivelmente, R6 é hidrogênio. Mais preferivelmente, R7 é hidrogênio.

[80] Em uma modalidade preferida, entretanto, o componente antioxidante da presente invenção é um composto antioxidante fenólico especialmente um composto antioxidante fenólico impedido. Por composto antioxidante fenólico impedido, refere-se a um composto de fenol que é preferivelmente orto-substituído. Pode ser também para-substituído.

[81] Em algumas modalidades nas quais o dispersante contendo nitrogênio é o produto da reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e um composto amino, o aditivo antioxidante não compreende 2,4di-tert-butilhidroxitolueno ou 2,5-di-tert-butilhidroquinona.

[82] Adequadamente, o aditivo antioxidante está presente em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, mais preferivelmente pelo menos 5 ppm, preferivelmente pelo menos 10 ppm, mais preferivelmente pelo menos 15 ppm e mais preferivelmente pelo menos 20 ppm (em peso). O antioxante fenólico pode estar presente na composição em uma quantidade de até 20.000 ppm, preferivelmente até 10.000 ppm, mais preferivelmente até 5.000 ppm, preferivelmente até 1.000 ppm e mais preferivelmente até 500 ppm.

[83] Preferivelmente, o aditivo antioxidante está presente na composição de combustível em uma quantidade de 10 ppm a 5000 ppm (em peso) do biodiesel presente na composição, preferivelmente de 50 ppm a 1000

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21/32 ppm, mais preferivelmente de 100 ppm a 500 ppm e mais preferivelmente de 150 ppm a 300 ppm.

[84] Adequadamente a razão em peso de dispersante contendo nitrogênio para antioxidantes fenólicos é de 20:1 a 1:20, devidamente de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente de 3:1 a 1:3, por exemplo, de 2:1 a 1:2.

[85] Preferivelmente, o uso de um dispersante contendo nitrogênio aumenta a estabilidade à oxidação, medida pelo teste Rancimat de uma composição de combustível contendo biodiesel e um aditivo antioxidante em pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 15%.

[86] A presente invenção fornece uma composição de combustível compreendendo biodiesel, opcionalmente, um aditivo antioxidante e uma quantidade de um dispersante contendo nitrogênio suficiente para melhorar a estabilidade à oxidação da composição, em comparação com uma composição que não contém o dito dispersante contendo nitrogênio. Adequadamente, a estabilidade à oxidação é melhorada em pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 20%, mais preferivelmente pelo menos 30%, mais preferivelmente pelo menos 40%.

[87] A estabilidade à oxidação pode ser devidamente medida pelo registro do tempo de estabilidade ou o tempo de indução conforme medido por um teste Rancimat.

[88] Características preferidas da composição estão definidas acima.

[89] Assim como a melhoria da estabilidade à oxidação de um combustível com biodiesel e, opcionalmente, um antioxidante fenólico, o requerente verificou ainda que dispersantes contendo apenas nitrogênio, mostram excelentes propriedades antioxidantes em temperaturas elevadas, por exemplo, em temperaturas normalmente encontradas em motores modernos a diesel.

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22/32 [90] Motores modernos a diesel incluem motores HSDI (injeção direta de alta velocidade) que proporcionam melhor desempenho e respeitam mais o meio ambiente.

[91] O combustível nesses motores pode ser recirculado e, portanto, pode alcançar temperaturas muito elevadas, por exemplo, temperaturas de 150 °C ou mais.

[92] O biodiesel têm estabilidade à oxidação inferior do que o diesel mineral, e esse efeito é particularmente evidente em altas temperaturas.

[93] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção é provido o uso de um dispersante contendo nitrogênio para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível contendo biodiesel em temperaturas acima de 110 °C.

[94] O combustível e dispersante contendo nitrogênio são preferivelmente conforme definidos em relação ao primeiro e/ou segundo aspecto, quando apropriado.

[95] Convenientemente, o dispersante contendo nitrogênio melhora a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível em temperaturas acima de 120 °C, preferivelmente acima de 130 °C, mais preferivelmente acima de 140 °C, por exemplo, 150 °C.

[96] Assim, um dispersante contendo nitrogênio pode ser usado para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composiçãoo de combustível contendo biodiesel quando usado em um motor HSDI.

[97] Pelo fato do dispersante contendo nitrogênio ter excelentes propriedades antioxidante em altas temperaturas, pode não ser sempre necessário incluir um aditivo antioxidante tradicional. Assim, a presente invenção provê ainda uma composição de combustível contendo biodiesel e um dispersante contendo nitrogênio que é substancialmente livre de aditivos antioxidantes tradicionais.

[98] Por “substancialmente livre de” significa que nenhum dos antioxidantes do tipo fenólico impedido ou fenilenodiamina são adicionados,

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23/32 mas pequenas quantidades podem estar naturalmente presentes no combustível. Tal composição de combustível é altamente vantajosa como um aditivo único sendo usado para fornecer dispersabilidade e estabilidade à oxidação, e tem, portanto, boa relação custo-benefício.

[99] A presente invenção pode, portanto, fornecer uma composição de combustível contendo biodiesel e de 1 a 10.000 ppm, por exemplo, 1 a 1.000 ppm de dispersante contendo nitrogênio, a composição sendo substancialmente livre de aditivos antioxidantes tradicionais. Aditivos antioxidantes tradicionais significam compostos antioxidantes fenólicos impedidos e antioxidantes de fenilenodiamina.

[100] Como alternativa, a presente invenção pode fornecer uma composição de combustível compreendendo dispersante contendo nitrogênio e um antioxidante tradicional, em que a taxa de tratamento de antioxidantes tradicionais é menor do que seria necessário para alcançar uma estabilidade à oxidação equivalente em uma composição que não contêm o dispersante contendo nitrogênio. A presente invenção pode, portanto, fornecer uma composição compreendendo biodiesel, de 1 a 10.000 ppm, por exemplo, 1 a 1.000 ppm de dispersante contendo nitrogênio e menor que 100 ppm de antioxidantes tradicionais, preferivelmente menor que 50 ppm, por exemplo, menor que 30 ppm, preferivelmente menor que 20 ppm, mais preferivelmente menor que 10 ppm, mais preferivelmente menor que 5 ppm, por exemplo, menor que 1 ppm de antioxidantes tradicionais, em peso de biodiesel.

[101] Apropriadamente, a dita composição contém pelo menos 5 ppm, preferivelmente pelo menos 10 ppm, mais preferivelmente pelo menos 15 ppm e mais preferivelmente pelo menos 20 ppm de dispersante contendo nitrogênio, em peso, de biodiesel.

[102] Apropriadamente, a dita composição contém até 500 ppm, preferivelmente até 400 ppm, preferivelmente até 300 ppm de dispersante contendo nitrogênio, em peso de biodiesel.

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24/32 [103] A estabilidade à oxidação em temperaturas elevadas pode ser adequadamente medida usando um teste Rancimat em uma temperatura de 150 °C.

[104] Adequadamente a presente invenção provê o uso de um dispersante contendo nitrogênio para aumentar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível contendo biodiesel como medida por um teste Rancimat a 150 °C por pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 15% e mais preferivelmente pelo menos 20%. Esta melhoria deve ser medida com referência ao combustível não aditivado.

[105] A presente invenção provê ainda o uso de uma composição conforme descrita acima como óleo de aquecimento, ou um óleo combustível pesado.

[106] Qualquer característica de qualquer aspecto da invenção pode ser combinada com qualquer outro aspecto, conforme apropriado.

[107] A invenção será agora descrita adicionalmente por meio dos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplo 1 [108] Uma amostra de biodiesel compreendendo combustível à base de metil éster de colza proveniente de Espanha foi submetida a um método de ensaio Rancimat. A amostra foi aquecida a 110 °C com ar borbulhante. Produtos de degradação voláteis passam em água deionizada e a condutividade é medida. O tempo necessário para a estabilidade do combustível variar foi medido registrando o tempo de estabilidade, o tempo necessário para aumentar a condutividade de 200 qS / cm. Vários aditivos foram, então, adicionados ao combustível à base de biodiesel e o ensaio Rancimat foi repetido. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Tabela 1

Combustível

Aditivos

Taxa de tratamento,

Temp

Tempo de Estabilidade (h)

% de melhoria

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		ppm ativo	°C
B100	-	-	110	5,96	-
B100	Aditivo A	250	110	6,73	13
B100	TBHQ	250	110	8,13	36
B100	Pirogalol	250	110	10,09	69
B100	Pirocatecol	250	110	6,02	1
B100	Terc-butilcateco	250	110	5,18	-13

[109] O aditivo A é uma solução de ingrediente 60 % ativo (em solvente aromático) de poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de aproximadamente 750 com uma mistura de polietileno poliaminas de composição média aproximada ao tetraetileno pentamina. O aditivo A1 é uma solução de ingrediente 60 % ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de aproximadamente 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média aproximada ao tetraetileno pentamina. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi de aproximadamente 1:1.

[110] B100 refere-se a uma composição de combustível, que consiste inteiramente de combustível à base de biodiesel.

Exemplo 2 [111] O teste Rancimat do exemplo 1 foi então realizado em amostras de biodiesel B100 à 110 °C, usando nesta ocasião apenas um único aditivo, e combinações de aditivo. O aditivo A é definido em relação ao Exemplo 1. Os resultados são apresentados na tabela 2.

Tabela 2

Combustível

Aditivos

Taxa de tratamento, ppm ativo

Temp. °C

Tempo de Estabilidade (h)

% de melhoria

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B100	-	-	110	5,96	-
B100	Aditivo A	190	110	6,83	15
B100	TBHQ	250	110	8,13	36
B100	TBHQ + Aditivo A	250+190	110	11,23	88
B100	Pirogalol	250	110	10,09	69
B100	Pirogalol + Aditivo A	250+190	110	16,83	182
B100	Pirocatecol	250	110	6,02	1
B100	Pirocatecol + Aditivo A	250+190	110	10,66	79
B100	Terc- butilcatecol	250	110	5,18	-13
B100	Terc- butilcatecol + Aditivo A	250 + 190	110	10,31	73

[112] Os resultados acima mostram claramente que para cada um dos combustíveis de biodiesel contendo um aditivo antioxidante fenólico, foi encontrada uma melhora sinérgica na estabilidade mediante a co-adição de aditivo dispersante A contendo nitrogênio.

Exemplo 3 [113] Os testes do Exemplo 1, foram então repetidos, exceto que o teste Rancimat foi realizado à 150 °C, com todas as outras variáveis sendo constantes. Os resultados são mostrados na tabela 3.

Tabela 3

Combustível	Aditivos	Taxa de tratamento, ppm ativo	Temp. °C	Tempo de Estabilidade	% de melhoria
B100	-	-	150	0,68	-

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B100	Aditivo A	250	150	1,84	171
B100	TBHQ	250	150	1,77	160
B100	Pirogalol	250	150	1,24	82
B100	Pirocatecol	250	150	1,17	72
B100	Terc- butilcatecol	250	150	1,08	59

[114] Estes resultados mostram claramente que em um aumento de temperatura de 150 °C, uma temperatura comumente encontrada nos motores HSDI a diesel modernos, o aditivo A, um dispersante contendo nitrogênio, tem desempenho melhor do que os aditivos antioxidantes fenólicos padrão.

Exemplo 4 [115] Os testes Rancimat a 150 ° C foram então realizados em uma amostra B10, que contém 10% em peso de biodiesel à base RME da Espanha, e 90% de óleo diesel mineral padrão de Haltermans e conhecido como RF-06.

[116] Os resultados são mostrados na tabela 4. A especificação do combustível RF-06 é mostrada na tabela 5.

Tabela 4

Combustível	Aditivos	Taxa de Tratamento, ppm activo	Temp. °C	Tempo de estabilidade	% de melhoria
B10	-	-	150	2,05	-
B10	Aditivo A	25	150	2,76	35
B10	Aditivo A	96	150	3,48	70
B10	TBHQ	25	150	3,39	65
B10	Pirogalol	25	150	3,45	68
B10	Pirocatecol	25	150	2,3	12
B10	Terc- butilcatecol	25	150	2,66	30

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Tabela 5

Propriedades	Unidades	Limites	Método
Mín	Máx
Número de cetano		52	54	EN ISO 5165
Densidade à 15^oC	kg/m3	833	837	EN ISO 3675
Destilação				EN ISO 3405
Ponto em 50% v/v	^oC	245	-
Ponto em 95% v/v	^oC	345	350
FBP	^oC	-	370
Ponto de auto-ignição	^oC	55	-	EN 22719
Ponto de entupimento de filtro a frio	^oC	-	-5	EN 116
Viscosidade a 40 ^oC	mm2/sec	2.3	3,3	EN ISO 3104
Hidrocarbonetos Policíclios Aromáticos	% m/m	3.0	6,0	IP 391
Teor de enxofre	mg/kg	-	10	ASTM D5453
Corrosão de cobre		-	1	EN ISO 2160
Resíduo de Carbono Conradson em 10% de Resíduo Dist.	% m/m	-	0,2	EN ISO 10370
Teor de cinzas	% m/m	-	0,01	EN ISO 6245
Teor de água	% m/m	-	0,02	EN ISO 12937
Número de neutralização (ácido forte)	mg KOH/g	-	0,02	ASTM D 974
Estabilidade à oxidação	mg/mL	-	0,025	EN ISO 12205
HFRR (WSD1,4)	pm	-	400	CEC F-06-A-96
Metil éster de ácido graxo		proibido

[117] Um dispersante contendo nitrogênio normalmente seria adicionado ao combustível B10 (para alcançar dispersabilidade / detergência) em uma taxa de tratamento de cerca de 100 ppm. Os resultados apresentados na Tabela 4 mostram que este só irá melhorar a estabilidade à oxidação a 150

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29/32 °C em uma quantidade maior do que a adição de um aditivo antioxidante fenólico padrão.

Exemplo 6 [118] O teste Rancimat do exemplo 1 foi então executado em amostras de biodiesel B100 (derivados do biodiesel RME de canola, oriundos do EUA) a 110 °C, incluindo os aditivos dispersantes de nitrogênio da presente invenção listados na tabela 6.

Tabela 6

Combustível	aditivos	Taxa de tratamento (ppm ativo)	Temp, °C	Tempo de indução, h	% de melhoria
B100	-	-	110	4,58	-
B100	A1	250	110	5,47	19%
B100	A1	500	110	6,23	36%
B100	A2	250	110	4,41	-4%
B100	A2	500	110	4,17	-9%
B100	B1	250	110	6,03	32%
B100	B2	250	110	5,04	10%
B100	B2	500	110	5,86	28%
B100	B3	250	110	5,17	13%
B100	B3	500	110	5,34	17%
B100	B4	250	110	4,52	-1%
B100	B4	500	110	4,62	1%
B100	C1	250	110	6,17	35%
B100	C2	250	110	5,3	16%
B100	C2	500	110	6,08	33%
B100	C3	250	110	5,4	18%

[119] Aditivo A1 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de

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30/32 condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima ao tetraetileno pentamina. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina de foi de 1:1.

[120] Aditivo A2 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima ao tetraetileno pentamina. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi de 4:1.

[121] Aditivo B1 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima a heptamina hexaetilénico. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi de 1:1.

[122] Aditivo B2 é uma solução deingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima heptamina hexaetilénico. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi 1,4:1.

[123] Aditivo B3 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima heptamina hexaetilénico. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi de 2:1.

[124] Aditivo B4 uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de um poliisobutenil succinimida obtido a partir da reação de

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31/32 condensação de anidrido poliisobutenil succínico derivado de poliisobuteno de Mn de cerca de 750 com uma mistura de polietileno poliamina de composição média que se aproxima heptamina hexaetilénico. A razão molar de anidrido poliisobutenil succínico: polietileno poliamina foi de 4:1.

[125] Aditivo C1 é uma solução de ingrediente 75% ativo (em solvente aromático) de um produto de reação Mannich preparado pela mistura de 4dodecilfenol, paraformaldeído, tetraetilenopentamina e tolueno. A mistura foi aquecida a 110 °C e refluxada por 6 horas. O solvente e a água da reação foram então removidos a vácuo. A razão molar de aldeído: poliamina: fenol foi 2:1:2.

[126] C2 é um aditivo de ingrediente 83% ativo do produto de reação Mannich preparado reagindo um fenol substituído por poliisobutenil, em que o poliisobuteno tem um peso molecular de aproximadamente 780, paraformaldeído e tetraetilenopentamina em tolueno. A mistura foi aquecida a 110 °C e refluxada por 6 horas. O solvente da reação foi então removido a vácuo. A razão molar de aldeído: poliamina: fenol foi 1:1:1.

[127] C3 é um aditivo de ingrediente 100% ativo do produto de reação Mannich preparado reagindo um fenol substituído por poliisobutenil, em que o poliisobuteno tem um peso molecular de aproximadamente 750, paraformaldeído e tetraetilenopentamina em tolueno. A mistura foi aquecida a 110 °C e refluxada por 6 horas. O solvente da reação foi então removido a vácuo. A razão molar de aldeído: poliamina: fenol foi 2:1:2.

Exemplo 7 [128] O teste Rancimat do exemplo 1 foi então realizado em amostras de biodiesel B100 (biodiesel RME derivados de canola, oriundos do EUA) a 110 °C, incluindo os aditivos dispersantes de nitrogênio da presente invenção em combinação com antioxidantes fenólicos, conforme detalhado na tabela 7.

Tabela 7 ombustíve

Aditivos

Taxa de

Temp,

Tempo

% de

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32/32

		tratamento ppm ativo	°C	de Indução, h	melhoria	melhoria apenas em AO
B100	-	-	110	4,58
B100	TBHQ	125	110	7,99	74%
B100	TBHQ+B1	125+125	110	9,78	114%	22%
B100	TBHQ+C1	125+125	110	10,06	120%	26%
B100	TBHQ+C3	125+125	110	9,51	108%	19%
B100	Pirogalol	125	110	13,45	194%
B100	Pirogalol +B1	125+125	110	14,92	226%	11%
B100	Pirogalol +C1	125+125	110	15,98	249%	19%
B100	Pirogalol +C3	125+125	110	15,03	228%	12%
B100	Pirocatecol	125	110	6,49	42%
B100	Pirocatecol+B1	125+125	110	7,68	68%	18%
B100	Pirocatecol+C1	125+125	110	7,88	72%	21%
B100	Pirocatecol+C3	125+125	110	7,47	63%	15%
B100	t-butil-catecol	125	110	7,17	57%
B100	t-butil- catecol+B1	125+125	110	9,1	99%	27%
B100	t-butil- catecol+C1	125+125	110	9,21	101%	28%
B100	t-butil- catecol+C3	125+125	110	7,61	66%	6%
B100	BHT	125	110	5,23	14%
B100	BHT+B1	125+125	110	6,3	38%	20%
B100	BHT+C1	125+125	110	6,65	45%	27%
B100	BHT+C3	125+125	110	6,19	35%	18%

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível contendo biodiesel e de um aditivo antioxidante selecionado de antioxidantes fenólicos e antioxidantes de fenilenodiamina; caracterizado pelo fato de o dispersante contendo nitrogênio ser selecionado a partir de:

- um produto da reação de Mannich de um fenol, uma amina e um aldeído; e

- um composto contendo nitrogênio acilado que é produzido pela reação de um agente de acilação derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) em que o substituinte poli(isobuteno) tem 12 a 200 átomos de carbono com uma mistura de etileno-poliaminas com 3 a 9 átomos de nitrogênio amino por etileno-poliamina e 1 a 8 grupos etileno e em que o agente de acilação derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) tem um peso molecular médio em número de PIB de 500 a 1500; e em que o antioxidante fenólico é selecionado de terc-butil-hidroquinona, pirogalol, propilgalato, BHT, pirocatecol e terc-butilcatecol. .
2. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo falo deque a poliamina ser selecionada a partir de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, hexaetilenoheptamina, dimetilaminopropilamina, aminoetiletanolamina, e misturas destes.
3. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a razão de derivado de ácido succínico substituído por hidrocarbila para poliamina ser de 5:1 a 1:2.
4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a razão de dispersante contendo nitrogênio para antioxidante ser de 3:1 a 1:3.
5. Uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser

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2/2 para aumentar a estabilidade à oxidação conforme medida pelo teste de Rancimat de uma composição de combustível contendo biodiesel e um aditivo antioxidante em pelo menos 20%.
6. Uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composição combustível caracterizado pelo fato de compreender biodiesel em temperaturas acima de 120 °C.
7. Uso de um aditivo dispersante contendo nitrogênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores para melhorar a estabilidade à oxidação de uma composição de combustível contendo biodiesel caracterizado pelo fato de ser em um motor HSDI (de injeção direta de alta velocidade).

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1/1

F/q. 1