KR102623954B1 - 직쇄 및 비-직쇄 에틸렌아민의 혼합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
직쇄 고급 에틸렌아민, 및 분지형 고급 에틸렌아민 및 환형 고급 에틸렌아민으로부터 선택되는 비-직쇄 고급 에틸렌아민, 또는 이의 우레아 유도체들의 혼합물을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
a) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나,
b) 직쇄 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나, 또는
c) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법은 직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민, 또는 이의 우레아 유도체들의 맞춤형 혼합물의 제조를 가능케 하는 것으로 발견되었다.
상기 방법은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
a) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나,
b) 직쇄 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나, 또는
c) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법은 직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민, 또는 이의 우레아 유도체들의 맞춤형 혼합물의 제조를 가능케 하는 것으로 발견되었다.
Description
본 발명은 직쇄 고급 에틸렌아민 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민 또는 이의 우레아 유도체들의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 비-직쇄 고급 에틸렌아민은 분지형 고급 에틸렌아민 및 환형 고급 에틸렌아민이다.
에틸렌아민은 에틸렌 단위에 의하여 연결되는 두 개 이상의 질소 원자로 구성된다. 직쇄 에틸렌아민은 식 H2N(-CH2-CH2-NH)p-H으로 나타내어질 수 있다. p = 1, 2, 3, 4, ...의 경우 각각 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 선형 트리에틸렌테트라민(L-TETA) 및 선형 테트라에틸렌펜타민(L-TEPA)을 제공한다. 이러한 범위는 연장될 수 있음이 분명하다. 세 개 이상의 에틸렌 단위로 N(CH2-CH2-NH2)3, 트리아미노에틸아민(TAEA)과 같은 분지형 에틸렌아민을 형성할 수도 있다. 두 개의 인접하는 에틸렌 단위들이 두 개의 질소 원자에 의하여 결합되어 환형 피페라진 고리 -N((CH2-CH2)2)N-를 형성할 때 환형 에틸렌아민이 형성된다. 환형 에틸렌아민의 예는 피페라진 및 아미노에틸피페라진이다.
에틸렌아민, 특히 고급 에틸렌아민은 상업적 관점에서 매력적인 제품이다. 용어 "고급 에틸렌아민"은 세 개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌아민을 의미한다. 특히, 고급 에틸렌아민은, 예를 들어, 아스팔트 첨가제, 부식 억제제, 에폭시 경화제, 섬유 유연제, 연료 첨가제, 탄화수소 정제, 이온 교환 수지, 윤활유 첨가제, 페이퍼 습윤 강도 수지, 석유 생산 화학 물질, 용매, 폴리아미드 수지와 같은 합성 수지, 미네랄 가공 조제 및 계면활성 물질(계면활성제)를 위한 또는 그 안에 사용하기 위한 출발 물질로서, 수많은 상업적 용도를 가지므로, 이들 화합물들에 대한 관심이 높아지고 있다.
직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 혼합물을 제조하기 위한 주요 산업적 규모의 공정은 소위 EDC 공정으로, 여기서 승온 및 가압 하에 에틸렌디클로라이드가 수성 암모니아 및/또는 다른 에틸렌아민과 반응하여 에틸렌아민의 염산염을 형성한다.
염산염을 가성 물질로 처리하여 에틸렌 아민 화합물을 얻는다. 상기 반응 생성물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 및 고급 선형, 분지형, 및 환형 고급 에틸렌아민의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, IHS Chemical, Ethyleneamines, Chemical Economics Handbook, T. Kumamoto et al, (2005), p. 15를 참조한다. 또한, WO2011/107512의 제 2면 및 제 3면을 참조할 수 있다.
상기 EDC 공정은 많은 불리한 점들을 가진다. 이는 독성, 매우 가연성, 종양원성, 고비용이고 취급이 어려우며, 따라서 항상 어디에서나 이용가능하지는 않은 에틸렌디클로라이드의 사용에 전적으로 의존한다. 이는 또한 다량의 NaCl을 생성하며, 이는 부식 및 유색 부산물의 형성을 초래할 수 있어, 증류 또는 표백과 같은 추가적인 정제 단계들을 필요로 할 수 있다. 이는 또한 유해한 물질인 비닐클로라이드의 생성을 수반한다.
EDC 공정의 특별한 불리한 점은 형성되는 화합물들간의 비를 맞추기 어렵다는 점이다. 구체적으로, 출발 물질의 조성과 무관하게, 바람직하든 하지 않든, 직쇄 출발 물질이 분지형 및 환형 생성물로 전환될 것으로 밝혀졌다.
직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 맞춤형 혼합물을 제조를 가능케 하는 공정에 대한 요구가 당업계에 있다. 또한, EDC 공정의 기타 불리한 점들에 접근하는 공정에 대한 요구가 당업계에 있다. 본 발명은 이러한 문제점들에 접근하는 공정을 제공한다.
본 발명은 적어도 부분적으로 그의 우레아 유도체 형태의, 직쇄 고급 에틸렌아민, 및 분지형 고급 에틸렌아민 및 환형 고급 에틸렌아민으로부터 선택되는 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
a) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나,
b) 직쇄 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나, 또는
c) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법은 직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민, 또는 이의 우레아 유도체들의 맞춤형 혼합물의 제조를 가능케 하는 것으로 발견되었다. 본 발명 및 이의 특정 구현예들의 추가적 이점들이 명세서로부터 분명하여 질 것이다.
본 발명의 방법의 주요 특징은, 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 공정에서, 반응물 내 NX-CH2-CH2-NX- 모이어티(여기서 X는 독립적으로 수소 또는 상기 분자의 다른 부분에의 알킬렌 결합임)의 구조가 상대적으로 안정하다는 것이다. 즉, 고리화 또는 탈고리화 및 분지화 또는 탈분지화가 상대적으로 제한된 정도로 일어난다. 이는 고리화 및 분지화가 상당한 백분율로 일어나는 EDC 경로와 다르다. 본 발명의 발명자들은 이러한 반응물 내 -NX-CH2-CH2-NX- 모이어티 구조의 안정성이 출발 물질의 적절한 선택에 의하여 조정된 생성물 조성을 얻는 것을 가능케 함을 인식하였다. 이는 매력적인 공정을 통하여 직쇄 고급 에틸렌아민 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 상업적으로 이용가능한 혼합물을 재현하는 것을 가능케 한다. 이는 또한 특정 신규 용도를 위한 직쇄 고급 에틸렌아민 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 새로운 혼합물을 만드는 것을 가능케 한다.
한편, US 4,503,250는 탄산 유도체의 존재 하에 암모니아 또는 두 개의 1차 아민기를 가지는 알킬렌아민 화합물 또는 이의 혼합물을 알콜 또는 1차 아미노기 및 1차 또는 2차 히드록실기를 가지는 알카놀아민 화합물 또는 이의 혼합물과 반응시켜 폴리알킬렌 폴리아미드를 제조하는 공정을 기재한다. 상기 참조 문헌은 주로 선형 폴리알킬렌 폴리아민의 제조에 집중한다.
본 발명을 이하 더 상세히 논의할 것이다.
본 발명의 공정에서, 상기 아민-작용성 화합물은 상기 에탄올아민-작용성 화합물과 반응한다. 당업자에게 분명하듯이, 직쇄 고급 에틸렌아민 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민의 혼합물은 직쇄 화합물이 직쇄 및 비-직쇄 화합물의 혼합물과 반응할 때, 또는 직쇄 및 비-직쇄 화합물의 혼합물이 직쇄 및 비-직쇄 혼합물의 다른 혼합물과 반응할 때에만 얻어질 것이다.
따라서, 다음 조합의 출발 물질들이 본 발명에서 가능하다:
a) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나,
b) 직쇄 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나, 또는
c) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시킨다.
본원 명세서의 문맥 상, 용어 아민-작용성 화합물은 에틸렌 단위를 통하여 히드록실기를 포함하지 않는 화합물과 연결되는 적어도 두 개의 아민기를 포함하는 에틸렌 아민 화합물을 의미한다. 용어 에탄올아민-작용성 화합물은 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아민기를 포함하고 적어도 하나의 히드록실기가 에틸렌 단위를 통하여 1차 또는 2차 아민기에 연결되는 에틸렌 아민 화합물을 의미한다. 용어 고급 에틸렌아민은 3 개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌아민을 의미한다. 산화탄소 전달제는 이산화탄소, 우레아, 알킬 우레아, 선형 및 환형 알킬렌 우레아, 선형 및 환형 카바메이트, 및 유기 카보네이트의 군으로부터 선택된다. 이들 화합물들을 이하 더욱 상세히 논의한다.
상기한 바와 같이, 용어 아민-작용성 화합물은 에틸렌 단위를 통하여 히드록실기를 포함하지 않는 화합물과 연결되는 적어도 두 개의 아민기를 포함하는 에틸렌 아민 화합물을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 상기 아민-작용성 화합물은 적어도 두 개의 1차 아민기, 및 임의로, 1차, 2차 및/또는 3차 아민일 수 있는 추가의 아민기를 함유하고, 상기 화합물 내 아민기들은 에틸렌기를 통하여, 및 임의로 일부는 카보닐 모이어티에 의하여(아민-작용성 화합물 내 우레아 단위를 제공함) 서로 연결된다.
상기 용어 에탄올아민-작용성 화합물은 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아민기를 포함하고 적어도 하나의 히드록실기가 에틸렌 단위를 통하여 1차 또는 2차 아민기에 연결되는 에틸렌 아민 화합물을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 1차 아민기, 및 임의로, 1차, 2차 및/또는 3차 아민기일 수 있는 추가의 아민기를 함유하고, 상기 화합물 내 아민기들은 에틸렌기를 통하여, 및 임의로 일부는 카보닐 모이어티에 의하여(아민-작용성 화합물 내 우레아 단위를 제공함) 서로 연결된다.
본 발명의 문맥상, 비-직쇄 아민 화합물은 이들이 아민-작용성 화합물이든 에탄올아민-작용성 화합물이든, 분지형 아민 화합물 및 환형 아민 화합물을 포함한다. 분지형 아민 화합물은, 특히, 세 개의 에틸렌 단위에 연결되는 적어도 하나의 질소 원자, 즉 3차 아민 모이어티를 포함하는 화합물이다. 환형 아민 화합물은, 특히, 피페라진 구조:
를 포함하는 화합물이다.
분지형 모이어티 및 환형 모이어티 모두를 포함하는 아민 화합물 또한 있다. 본 발명의 문맥상, 이들 화합물들은 포함되지 않는 것임이 문맥으로부터 분명하지 않는 한 환형 화합물 군 내에 포함될 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 환형 화합물들은 환형 화합물의 혼합물을 포함하고, 분지형 화합물은 분지형 화합물의 혼합물을 포함하고, 비-직쇄 화합물은 환형 화합물의 혼합물, 분지형 화합물의 혼합물, 및 환형 및 분지형 화합물의 혼합물을 포함할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 아민-작용성 출발 물질은 피페라진, 또는 아미노에틸피페라진(AEP), 디아미노에틸피페라진(DAEP), 피페라지노에틸피페라진(PEP), 피페라지노-에틸에틸렌디아민(PEEDA), 및 이의 혼합물과 같은 피페라진의 에틸렌-아민 유도체의 군으로부터 선택되는 환형 아민-작용성 화합물을 포함하는 비-직쇄 아민-작용성 화합물을 포함할 수 있다.
환형 아민-작용성 화합물로서 피페라진 및/또는 아미노에틸피페라진의 사용이 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 아민-작용성 출발 물질은 적어도 하나의 3차 질소 원자를 포함하는 분지형 아미노-작용성 화합물을 포함하는 비-직쇄 아민-작용성 화합물을 포함한다. 적합한 분지형 아민-작용성 화합물의 예는 식
N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3,
의 화합물 (상기 식에서, n은 독립적으로 0 또는 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4임), 예를 들어, 트리아미노에틸아민, 아미노에틸트리에틸렌테트라민, 또는 이의 혼합물이다. 분지형 아민-작용성 화합물로서 트리아미노에틸아민의 사용이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 직쇄 아민-작용성 화합물은 하나 이상의 식 H2N-(CH2-CH2-NH)qH (상기 식에서, q는 적어도 1, 특히 1 내지 10, 보다 특히 1 내지 5임)의 화합물, 예를 들어, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(L-TETA), 테트라에틸렌펜타민(L-TEPA), 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은, 예를 들어, 피페라지노에틸모노에탄올아민(PEMEA) 등과 같은 아미노에틸피페라진(AEP)의 히드록시에틸 유도체의 군으로부터 선택되는, 환형 에탄올아민-작용성 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은 적어도 하나의 3차 질소 원자를 포함하는 분지형 에탄올아민-작용성 화합물, 예를 들어, 식
N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m
의 화합물 (상기 식에서, m은 1, 또는 2 또는 3이고, 각각의 n은 독립적으로 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이고, 각각의 r은 독립적으로 0 또는 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4임)을 포함한다.
이러한 식의 적합한 화합물의 첫번째 예는 m이 1이고 n이 1이고 r이 0인 화합물: N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)(CH2-CH2-NH2)]2이다.
이는 상기 본 발명의 구현예에서 바람직한 화합물이다.
상기 식의 적합한 화합물의 추가적인 예는 m이 2이고 n이 1이고 r이 1인 화합물: N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)2(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)이다.
일 구현예에서, 상기 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은 식 HO-(CH2-CH2-NH)y-H (상기 식에서, y는 적어도 1, 특히 1 내지 10의 범위, 보다 특히 1 내지 5임)의 화합물, 예를 들어, 모노에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 및 히드록시에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA)의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 모노에탄올아민(MEA) 및/또는 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 사용이 바람직할 것이다.
본 발명에서, 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄-에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 것이 바람직할 것이다. 이는 비-직쇄 아민-작용성 화합물이 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물보다 높은 유용성을 가질 것이기 때문이다.
바람직한 구현예는 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민 작용성 화합물과 모노에탄올아민(MEA) 및/또는 아미노에틸에탄올아민(AEEA)으로부터 선택되는 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 반응일 것이다. 바람직한 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물에 대해서는, 상기한 것을 참조한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 비-직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 총량은 아민-작용성 화합물 및 에탄올아민-작용성 화합물의 총량의 10 내지 90 몰%이다. 비-직쇄 출발 화합물의 총량이 출발 물질 총량의 10 몰% 아래이면, 반응에서 형성되는 비-직쇄 화합물의 양이 지나치게 낮아 그 존재가 일반적으로 기술적 적합성을 가지지 않을 것이다. 반대로, 비-직쇄 출발 화합물의 총량이 출발 화합물 총량의 90 몰% 위이면, 반응에서 형성되는 직쇄 화합물의 총량이 지나치게 낮아 그 존재가 일반적으로 기술적 적합성을 가지지 않을 것이다. 다양한 성분들 간의 최적의 비는 원하는 최종 생성물에 따를 것이다. 이러한 문제에 대한 몇몇 추가적인 지침이 특정 최종 생성물에 대하여 이하 제공될 것이다. 그렇지 않으면, 생성물의 원하는 조성으로부터 직쇄 및 비-직쇄 출발 물질 간의 비를 결정하는 것은 당업자의 범위 내이다. 이는 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 고리화/탈고리화 및 분지화/탈분지화가 상대적으로 제한된 정도로 일어나는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이와 함께, 생성물 내 환형 화합물 및 분지형 화합물의 원하는 정도가 출발 물질 내 환형 화합물 및 분지형 화합물의 정도에 대한 지침을 제공한다.
따라서, 출발 물질 내 피페라진 모이어티의 총량 대 반응으로부터 초래되는 혼합물 내 피페라진 모이어티의 총량의 비가 일반적으로 0.7:1 내지 1.3:1, 특히 0.8:1 내지 1.2:1, 보다 특히 0.9:1 내지 1.1:1 범위 내인 것이 본 발명의 특징이다. 이는 본 발명에 따른 공정에서 고리화/탈고리화가 제한됨을 나타낸다. 출발 물질은 총 아민-작용성 화합물 및 에탄올아민-작용성 화합물이다.
출발 물질 내 식 N(CH2-CH2-)3의 3차 아민 모이어티의 총량 대 반응으로부터 초래되는 혼합물 내 식 N(CH2-CH2-)3의 3차 아민 모이어티의 총량의 비가 일반적으로 0.7:1 내지 1.3:1, 특히 0.8:1 내지 1.2:1, 보다 특히 0.9:1 내지 1.1:1 범위 내인 것이 본 발명의 추가적인 특징이다. 이는 본 발명에 따른 공정에서 분지화/탈분지화가 제한됨을 나타낸다.
본 발명의 공정에서, 아민-작용성 화합물은 산화탄소 전달제의 존재하에 에탄올아민-작용성 화합물과 반응된다.
상기 산화탄소 전달제는 에탄올아민-작용성 화합물에 전달되어 CMEA(2-옥사졸리디논)와 같은 환형 카바메이트의 형성을 초래할 수 있거나, 에틸렌아민(EA)에 전달되어 상응하는 환형 에틸렌 우레아(UEA)의 형성을 초래할 수 있는 카보닐 모이어티를 함유하는 화합물이다. 환형 화합물 다음으로, 선형 카바메이트 및 우레아 또한 형성될 수 있다.
산화탄소 전달제는 본 발명의 범위 내에서 이산화탄소, 및 카보닐 모이어티가 상기한 바와 같은 전달에 이용가능한 유기 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 산화탄소 전달제는 이산화탄소, 우레아, 알킬 우레아, 선형 및 환형 알킬렌 우레아, 선형 및 환형 카바메이트, 및 유기 카보네이트의 군으로부터 선택된다. 카보닐 모이어티가 이용가능한 유기 화합물은 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환형 알킬렌 우레아, 특히 환형 우레아, 일- 또는 이-치환 알킬렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환형 카바메이트, 유기 카보네이트 및 이의 유도체 또는 전구체의 군으로부터 선택된다. 이러한 유도체 또는 전구체는, 예를 들어, 본 발명의 공정에서 일부 구현예에서 원 위치에서 그들의 비-이온성 대응물, 예를 들어, 선형 및 환형 카바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있는, 카보네이트 또는 바이카보네이트 염, 카르바민산 및 이의 염과 같은 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 이온성 화합물이 본 발명에서 사용될 때, 이들은 유기 탄화수소계 카보네이트, 바이카보네이트 또는 카바메이트 염이다. 바람직하게, 상기 CO 전달제는 CO2 또는 산화탄소 전달제로서 사용하기에 적합한 유기 화합물이고, 여기서 알킬렌은 에틸렌, 또는 우레아 또는 에틸렌 카보네이트이고, 더 바람직하게 상기 산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로 이산화탄소 또는 우레아로서 첨가된다. 상기 산화탄소 전달제는 앞서 언급한 우레아 또는 카바메이트 화합물을 사용함으로써 공정에서 아민-작용성 또는 에탄올아민-작용성 화합물과 동일한 분자 내에 존재할 수 있다.
산화탄소 전달제의 예는 다음을 포함한다:
상기 식에서, CAEEA는 아미노에틸에탄올아민의 카바메이트를 나타내고, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내고, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내고, AE AE 카바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카바메이트를 나타내고, CHE-DETA는 히드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카바메이트를 나타내고, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 말단 모노우레아를 나타내고, 및 DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
상기 산화탄소 전달제는 가장 바람직하게 이산화탄소, 에탄올아민-작용성 화합물의 카바메이트 유도체, 또는 아민-작용성 화합물의 우레아 유도체, 또는 이의 조합의 형태로 상기 반응에 첨가된다. 에탄올아민, 3차가 아닌 아민, 및 산화탄소 전달제의 적합한 혼합물을 상대적으로 고온으로 가열하여 산화탄소 전달제로 작용할 수 있는 더 높은 아민 및 그의 CO 함유 유도체를 생산하는 방법을 제공한다.
상기 산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로, CO 부가체, 예를 들어, 환형 에틸렌 우레아 단위,
카바메이트 단위,
또는 선형 우레아 구조
를 포함하는 부가체의 형태로, 에탄올아민-작용성 화합물 및/또는 아민-작용성 화합물과 하나의 화합물로서 제공되는 것이 바람직하다.
상기 아민-작용성 화합물과 에탄올아민-작용성 화합물 간의 반응은 다양한 성분들을 조합하고 혼합물을 반응 조건에 있게 함으로써 수행된다.
반응 조건은 일반적으로 적어도 100℃, 특히 적어도 150℃인 반응 온도를 포함한다. 상기 온도는 바람직하게 적어도 180℃, 더 특히 적어도 200℃이다. 일부 구현예에서, 더 높은 온도의 사용이 바람직할 수 있다, 예를 들어 적어도 230℃, 또는 심지어 적어도 250℃. 반응 온도는 일반적으로 최대 400℃, 특히 최대 360℃, 일부 구현예에서 최대 340℃이다. 더 높은 온도가 에틸렌아민 화합물로의 전환에 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 반응은 상기 반응 혼합물이 액상이 되도록 하는 압력에서 수행된다. 따라서, 이는 반응 온도에 의존할 것이다. 일반적으로, 반응 압력은 1 내지 60 bar이다.
공정 반응 시간은 일 구현예에서 5 분 내지 40 시간, 바람직하게 0.25 내지 25 시간, 또는 0.5 내지 25 시간, 더 바람직하게 0.5 내지 18 시간, 또는 1 내지 18 시간이다.
본 발명의 공정은 추가적으로 존재하는 액체와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 액체가 반응 시스템에 첨가될 경우, 상기 액체는 바람직하게 알콜 또는 물과 같은 극성 액체이다. 본 발명의 공정을 액체로서 물의 존재 하에 또는 추가적인 액체없이 수행하는 것이 바람직하다.
사용되는 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다관 반응기를 포함하는 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 상기 반응기는 단열이거나 또는 외부 또는 내부 가열 장치를 구비할 수 있다. 공급은 단일 지점이거나 또는 복수 지점으로 분할될 수 있다. 이는 스테이지 간에 열 교환이 이루어지는 복수 스테이지들로 구성될 수 있다.
상기 공정은 배치 반응기 내에서, 가능하게 페드-배치 작업으로, 또는 단일 반응기 내에서 연속 작업 시스템으로, 또는 연속 흐름 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 단일 반응 장치 또는 반응 장치들의 세트일 수 있다. 반응 및 분리는 별도의 단계들로 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 그들 사이에 별도의 단계들을 포함하여 복수의 반응 단계들을 수반할 수 있다.
화학 물질의 대량 생산에서, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어, 단일-패스 또는 재순환 공정일 수 있다. 단일-패스 공정에서, 하나 이상의 시약이 공정 장치를 일단 통과한 다음, 반응기로부터의 결과적인 배출물이 정제 및 추가 가공을 위하여 보내진다.
당업자는 총 수율, 에너지 소비 및 폐기물 생산을 결정함으로써 적절한 반응 및 분리 장치 계획을 선택할 수 있다.
상기 반응으로부터의 생성물 혼합물은 추가로 가공되거나, 각각 독립적으로 그들 중 일부는 재활용가능한 순수한 화합물이거나 화합물들의 혼합물인 몇몇 생성물들로 분별될 수 있다.
상기 반응 생성물은 우레아 부가체 형태의 하나 이상의 화합물을 포함할 것이다. 일 구현예에서, 상기 생성물은 CO 제거 반응되어 우레아 부가체가 아민 화합물로 전환된다. 본원 명세서의 문맥상, CO 제거 반응은 우레아 부가체가 카보닐기의 제거 및 두 개의 수소 원자의 첨가에 의하여 상응하는 아민 화합물로 전환되는 임의의 반응을 나타내는 것으로 의도된다. 이는 당업계에 공지된 방법을 이용하여, 예를 들어, NaOH와 같은 가성 화합물과 반응에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명은 고급 에틸렌아민의 맞춤형 조성물의 제조에 특히 적합하다.
일 구현예에서, 본 발명은 그 생성물에 대한 현재 REACH 정의에 적합한 트리에틸렌테트라민 조성물, 또는 그러한 생성물의 우레아-함유 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 트리에틸렌테트라민의 총량을 기준으로 하여, 50-90 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 0-50 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-20 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민, 또는 이의 유레아 유도체를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로,
여기서
- 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 혼합물이고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)이거나,
- 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 아미노에틸피페라진(AEP) 및 피페라진(PIP)으로부터 선택되는 환형 화합물의 조합이고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA)이고, 여기서 환형 화합물의 양은 반응 생성물이 트리에틸렌테트라민의 총량을 기준으로 하여, 50-90 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 0-50 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-20 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 출발 물질 내 환형 모이어티 및 분지형 모이어티가 생성물 내에 있다는 점에서 높은 안정성을 특징으로 하므로, 생성물 내 환형 물질의 원하는 양을 가지도록 출발 물질 내 환형 물질의 양을 선택하는 것은 당업자의 범위 내이다.
일반적으로, 이러한 구현예에서 생성물 내 분지형 물질의 양은 0-10 wt%, 특히 0-5 wt%, 보다 특히 0-2 wt% 범위일 것이다.
앞에서, 및 REACH 설명서에서, 용어 환형 트리에틸렌테트라민은 두 개의 인접하는 에틸렌 단위들이 추가적인 질소 원자를 통하여 연결되는 선형 트리에틸렌테트라민 사슬을 포함하는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 따라서, 환형 트리에틸렌테트라민은 네 개의 아민 모이어티, 및 환형 모이어티의 수에 따라, 네 개 또는 다섯 개의 에틸렌 모이어티를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 생성물은 트리에틸렌테트라민의 양을 기준으로 하여, 0-30 wt%의 디아미노에틸피페라진(DAEP), 및 0-20 wt%의 피페라지노에틸에틸렌디아민(PEEDA), 또는 이의 우레아 유도체를 포함한다.
추가적인 구현예에서, 본 발명은 상업적으로 이용가능한 TETA 조성물과 동등한 트리에틸렌테트라민(TETA) 조성믈의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 출발 물질들을 원하는 조성을 가지는 생성물이 얻어지도록 하는 양으로 선택함으로써, TETA 총량을 기준으로 하여, 40-80 wt%, 특히 50-57 wt%, 보다 특히 60-70 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 15-50 wt%, 특히 20-40 wt%, 보다 특히 20-35 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-10 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 그 생성물에 대한 현재 REACH 정의에 맞는 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 조성물, 또는 그러한 생성물의 우레아-함유 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 총 TEPA를 기준으로 하여, 30-70 wt%의 직쇄 테트라에틸렌펜타민, 0-30 wt%의 분지형 테트라에틸렌펜타민, 및 0-50 wt%의 환형 테트라에틸렌펜타민, 또는 이의 유도체를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기한 환형 트리에틸렌테트라민과 유사하게, 환형 테트라에틸렌펜타민은 두 개의 에틸렌 단위들이 추가적인 질소 원자를 통하여 연결되는 선형 테트라에틸렌펜타민 사슬을 포함하는 화합물을 의미한다. 따라서, 환형 테트라에틸렌펜타민은 다섯 개의 아민 모이어티, 및 환형 모이어티들의 수에 따라, 다섯 개 또는 여섯 개의 에틸렌 모이어티를 함유한다.
REACH-적합 TEPA 조성물, 또는 이의 우레아 유도체는, 예를 들어, 다음 출발 물질들의 조합으로부터 얻어질 수 있다:
1) 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 아미노에틸피페라진(AEP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)을 포함한다. 이 구현예는 우수한 결과가 얻어지므로 바람직한 것으로 생각된다.
2) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 아미노에틸피페라진(AEP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA) 및 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 조합을 포함한다.
3) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA) 및 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 조합을 포함한다. 이 구현예는 출발 물질이 비교적 광범위하게 이용가능하므로 매력적일 수 있다.
4) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 히드록실에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA)을 포함한다.
5) 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 트리에틸렌테트라아민(L-TETA)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 화합물, 및 분지형 트리에틸렌테트라아민(T-TETA), 디아미노에틸피페라진(DAEP), 피페라지노에틸에틸렌디아민(PEEDA), 아미노에틸피페라진(AEP), 및 피페라젠(PIP)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-직쇄 화합물의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA)이다.
모든 경우에 있어서, 직쇄 및 비-직쇄 화합물들의 상대적인 양들은 최종 조성물이 상기 요건을 충족하도록 선택될 수 있다. 다시, 본 발명의 방법은 출발 물질 내 환형 모이어티 및 분지형 모이어티가 반응 생성물 내에 있게 된다는 점에서 높은 안정성을 특징으로 하므로, 생성물 내 환형 물질의 원하는 양을 가지도록 출발 물질 내 환형 물질의 양을 선택하는 것은 당업자의 범위 내이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, TEPA 총량을 기준으로 하여, 30-70 wt%, 특히 40-60 wt%, 보다 특히 45-55 wt%의 선형 TEPA, 15-50 wt%, 특히 20-40 wt%, 보다 특히 25-35 wt%의 환형 TEPA, 및 0-30 wt%, 특히 10-20 wt%의 분지형 TEPA를 포함하는 TEPA 조성물을 제조한다.
상기 교시에 근거하여, 청구되는 조성물이 얻어지도록 출발 물질을 어떻게 선택하는지는 당업자에게 분명할 것이다.
본원 명세서에서, 우레아 부가체 및 우레아 유도체가 언급된다. 이들 용어들은 두 개의 질소 원자들이 -C(0)- 모이어티를 통하여 연결되는 화합물을 의미하는기 위하여 상호교환가능하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 직쇄 및 비-직쇄 고급 에틸렌아민, 또는 이의 우레아 유도체들의 맞춤형 혼합물의 제조를 가능케 한다.
본 발명을 다음 실시예들에 의하여 설명할 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
비교예 A, B (MEA, 및 PIP 및 MEA의 환원성 아민화)
55 g (0.90 mol)의 모노에탄올아민(MEA)(실시예 A) 또는 49.5 g(0.81 mol) MEA 및 5.5 g(0.06 mol)의 피페라진(PIP)으로 구성되는 혼합물(실시예 B)을 8.16 g H2O 및 10 wt.% Ni/Al2O3 촉매 10 g을 함유하는 고압 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브 뚜껑을 밀봉하고 N2 70 g으로 불활성화한 후, 무수 NH3를 첨가하고, 오토클레이브를 이어서 H2로 82 bar의 압력으로 가압하였다. 다음, 194℃로 승온하고 240 분 동안 유지하였다. 냉각 후, 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기(GC-FID)를 이용하여 샘플을 분석하였다.
| 실시예 | A | B |
| 출발 물질 내 PIP 함량(wt.%) | 0.0 | 10.0 |
| 생성물 조성 | ||
| MEA | 42.0 | 39.6 |
| PIP | 6.2 | 14.6 |
| AEP | 0.9 | 1.0 |
| HEP | 0.3 | 0.2 |
| PEEDA | 0.2 | n.d. |
| 비환형 EA | 42.0 | 39.4 |
모든 GC-FID 데이터는 wt%로 나타냄 (정규화)
n.d. = 검출되지 않음
AEP는 아미노에틸피페라진을 나타내고, HEP은 히드록시에틸피페라진을 나타내고, PEEDA는 피페라지노에틸에틸렌디아민을 나타낸다. 비환형 EA는 피페라진 모이어티를 함유하지 않는, EDA, DETA, TETA 등과 같은 모든 에틸렌아민의 합을 나타낸다.
PIP 첨가없이 MEA의 촉매적 환원성 아민화는 6.2 wt%의 PIP 형성을 초래한다. 동일 반응을 MEA 내 10 wt%의 PIP로 출발하여 수행할 때, 14.6 wt%의 PIP가 발견된다.
결론적으로, 암모니아를 사용한 MEA의 촉매적 환원성 아민화 동안 PIP가 형성된다. PIP가 MEA에 첨가될 때, 이는 상당한 양으로 반응하여 (PEEDA 또는 AEP와 같은) 고급 환형 에틸렌아민 형성하지 않는다.
실시예 1a-1c: UAEEA, EU 및 EDA와 PIP의 반응
아미노에틸에탄올아민(UAEEA)의 우레아 유도체, 에틸렌우레아(EU, 에틸렌디아민의 우레아 유도체), 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)을 각각 표 2에 나타내는 양으로 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알 뚜껑을 닫고, N2로 플러싱하고, 280℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 냉각하고, 내용물을 GC-FID에 의하여 분석하였다.
| 실시예 | 1a | 1b | 1c |
| 반응물 | UAEEA/EU/EDA | UAEEA/EU/ EDA/PIP |
UAEEA/EU/ EDA/PIP |
| 반응물 양(g) | 0.80/0.52/ 0.36 |
0.80/0.52/ 0.27/0.13 |
0.70/0.23/ 0.32/0.23 |
| 반응물의 몰비 | 1:1:1 | 1:1: 0.75:0.25 |
1:0.5: 1:0.5 |
| 반응물 내 PIP 양(wt.%) | 0 | 7.5 | 15.5 |
| 생성물 내 PIP-모이어티의 양(wt.%) | 0.9 | 7.4 | 15.5 |
| PIP-모이어티(생성물):PIP (반응물) (%) | n.a. | 98 | 100 |
| EDA | 16.3 | 13.4 | 14.5 |
| PIP | 0.4 | 3.2 | 9.0 |
| AEEA | 1.8 | 1.7 | 4.0 |
| EU | 20.0 | 19.6 | 12.8 |
| L-TETA | 0.3 | n.d. | 0.3 |
| UDETA | 0.7 | 0.4 | n.d. |
| UAEEA | 18.5 | 19.3 | 22.6 |
| Sum (U)TETA | 30.0 | 20.1 | 14.8 |
| UPEEDA (PIP-모이어티) | 1.2 (0.5) | 9.6 (4.2) | 14.9 (6.5) |
모든 GC-FID 데이터는 wt%로 나타냄.
n.d. = 검출되지 않음
Sum (U)TETA는 L-TETA 및 이의 우레아 부가체의 합을 나타낸다.
결론: UAEEA, EU 및 EDA를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되는 PIP는 주로 UPEEDA, 환형 고급 에틸렌아민으로 전환된다. 생성물 내 피페라진 모이어티의 양과 출발 물질 내 피페라진 모이어티의 양의 비는 피페라진기들의 양이 변하지 않았음을 보여준다.
실시예 2a 및 2b
EU, EDA, 모노에탄올아민(CMEA)의 카바메이트 유도체, 및 AEP를 각각 표 2에 나타내는 양으로 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알 뚜껑을 닫고, N2로 플러싱하고, 260℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 냉각하고, 내용물을 GC-FID에 의하여 분석하였다.
| 실시예 | 2a | 2b |
| 반응물 | EU/EDA/CMEA | EU/EDA/CMEA/AEP |
| 반응물 양(g) | 0.35/0.24/1.04 | 0.35/0.02/1.04/0.46 |
| 반응물 몰비 | 1:1:3 | 1:0.1:3:0.9 |
| AEP 양(wt.%) | 0 | 30.3 |
| 생성물 내 AEP-모이어티의 양(wt.%) | 0.4 | 31.0 |
| 피페라진 모이어티(생성물): 피페라진 모이어티(반응물) (%) | n.a. | 102 |
| EDA | 4.9 | 4.8 |
| AEP | n.d. | 3.4 |
| PIP | n.d. | 0.3 |
| EU | 24.5 | 20.6 |
| UDETA | 13.9 | 6.9 |
| UAEEA | 22.8 | 6.1 |
| Sum (U)TETA | 25.6 | 9.1 |
| DAEP (AEP-모이어티) | n.d | 9.7(7.2) |
| UPEEDA (AEP-모이어티) | 0.4 (0.2) | 4.8(3.1) |
| 다른 환형 TEPA 화합물 (AEP-모이어티) | 0.4 (0.2) | 32.2 (17.2) |
| Sum (U)TEPA | 7.6 | 2.1 |
모든 GC-FID 데이터는 wt%으로 나타냄(정규화)
n.d. = 검출되지 않음
Sum (U)TETA는 L-TETA 및 이의 우레아 부가체의 합을 나타낸다.
Sum (U)TEPA는 L-TEPA 및 이의 우레아 부가체의 합을 나타낸다.
UPEEDA는 피페라지노에틸에틸렌디아민의 우레아 유도체를 나타낸다.
결론: EU 및 EDA 및 CMEA를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되는 AEP는 주로 DAEP, UPEEDA, 및 추가로 환형 TEPA 화합물로 전환된다. 생성물 내 아미노에틸피페라진 모이어티의 양 대 출발 물질 내 아미노피페라진 모이어티의 양의 비는 아미노에틸피페라진기의 양이 상당히 변하지 않았음을 보여준다.
실시예 3a-b
EU, EDA, UAEEA 및 AEP를 각각 표 4에 나타내는 양으로 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알 뚜껑을 닫고, N2로 플러싱하고, 280℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 냉각하고, 내용물을 GC-FID에 의하여 분석하였다.
| 실시예 | 3a | 3b |
| 반응물 | EU/EDA/ AEP/UAEEA |
EU/EDA/ AEP/UAEEA |
| 반응물 양(g) | 28:10:20:42 | 26:02:34:38 |
| 반응물 내 AEP 양(wt.%) | 20.0 | 34 |
| 생성물 내 AEP-모이어티의 양(wt.%) | 18.3 | 32.0 |
| 피페라진 모이어티(생성물): 피페라진 모이어티(반응물) (%) | 92 | 94 |
| EDA | 8.6 | 2.8 |
| AEP | 11.5 | 19.0 |
| PIP | 0.4 | 0.2 |
| EU | 22.0 | 11.3 |
| AEEA | 1.5 | 0.5 |
| UDETA | 1.9 | 1.6 |
| UAEEA | 20.0 | 20.0 |
| Sum (U)(C)TETA | 22.9 | 30.3 |
| 환형 UTEPA (피페라진-모이어티) | 12.7 (6.8) | 24.3 (13.0) |
| Sum (U)TEPA | 7.3 | 12.0 |
| 기타 | 3.8 | 2.3 |
모든 GC-FID 데이터는 wt%으로 나타냄(정규화)
Sum (U)(C)TETA는 L-TETA 및 이의 우레아 부가체 및 CTETAs 및 이의 우레아 부가체의 합을 나타낸다.
Sum (U)TEPA는 L-TEPA 및 이의 우레아 부가체의 합을 나타낸다.
결론: EU 및 EDA 및 UAEEA를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되는 AEP는 주로 환형 TEPAs의 우레아 유도체로 전환된다. 생성물 내 아미노에틸피페라진 모이어티의 양 대 출발 물질 내 아미노피페라진 모이어티의 양의 비는 피페라진기의 양이 상당히 변하지 않았음을 보여준다.
실시예 4
분지형 아민이 선형 및 환형 아민과 동일한 방식으로 반응하는지 여부를 시험하기 위하여, N,N-디에틸에틸렌디아민과 CMEA의 반응을 시험하였다. N,N-디에틸에틸렌디아민(DE-EDA)을 분지형 화합물에 대한 모델 물질로서 선택하였으며, 이는 분지형 3차 아민 모이어티에 에틸렌 링커를 통하여 연결되는 1차 아민 모이어티로 구성된다.
반응은 다음과 같이 진행되는 것으로 생각된다:
1:1의 몰비를 사용하여, 250℃에서 16 시간 동안 반응은 DE-EDA의 50% 전환을 초래하고, -MEA 및 CMEA의 반응으로부터- 18.6 wt%의 UAEEA (GC-FID와 GC-질량 분석법에 따라) 및 29.3 wt%의 예상되는 주요 반응 생성물-출발 물질의 사슬 연장된 환형 우레아-를 제공하였다.
결론: CMEA와 분지형 화합물의 접촉은 분지형 생성물의 형성을 초래한다. 선형 또는 환형 생성물은 검출되지 않았다.
실시예 5a 및 b
DETA or L-TETA, T-TETA, 및 CMEA를 각각 표 5에 나타내는 양으로 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알 뚜껑을 닫고, N2로 플러싱하고, 270℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 냉각하고, 내용물을 GC-FID에 의하여 분석하였다.
| 실시예 | 5a | 5b |
| 반응물 | DETA/ T-TETA/ CMEA |
L-TETA/ T-TETA/ CMEA |
| 반응물 양(중량비)(%) | 39:28:33 | 38:38:22 |
| 반응물 내 T-TETA의 양(wt.%) | 28.3 | 38.4 |
| 생성물 내 T-TETA-모이어티의 양(wt.%) | 28.1 | 38.5 |
| 분지형 모이어티(생성물): 분지형 모이어티(반응물)(%) | 99 | 100 |
| MEA | 13.0 | 12.1 |
| DETA | 9.5 | n.d. |
| T-TETA | 21.8 | 35.2 |
| T-TEPA | 3.6 | 2.4 |
| UT-TEPA | 5.1 | 2.0 |
| AEEA | 1.2 | n.d. |
| UDETA | 33.2 | 0.7 |
| UAEEA | 2.6 | n.d. |
| Sum (U)TETA | 4.5 | 31.7 |
| Sum 분지형 (U)TEPA (T-TETA 모이어티) | 8.6 (6.3) | 4.4 (3.3) |
모든 GC-FID는 wt%로 나타낸다(정규화)
Sum (U)TETA는 L-TETA ACL 이의 우레아 부가체를 나타낸다.
Sum (U)TEPA는 TEPA 는 이의 우레아 부가체(선형 또는 분지형)를 나타낸다.
결론:DETA 또는 L-TETA 및 CMEA를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되는 T-TETA는 주로 분지형 TEPAs의 우레아 유도체로 전환된다. 생성물 내 T-TETA 모이어티 대 출발 물질 내 T-TETA 모이어티의 양의 비는 분지형기들의 양이 상당히 변하지 않았음을 보여준다.
실시예 6a 및 b
DETA or L-TETA, AEP, T-TETA, 및 CMEA를 각각 표 6에 나타내는 양으로 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알 뚜껑을 닫고, N2로 플러싱하고, 270℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 다음, 샘플을 냉각하고, 내용물을 GC-FID에 의하여 분석하였다.
| 실시예 | 6a | 6b |
| 반응물 | DETA/ AEP/ T-TETA/ CMEA |
L-TETA/ AEP/ T-TETA/ CMEA |
| 반응물 양 (중량비)(%) | 28:17:20:35 | 25:21:25:29 |
| 반응물 내 T-TETA의 양(wt.%) | 20.2 | 25.2 |
| 생성물 내 T-TETA-모이어티의 양(wt.%) | 19.1 |
24.1 |
| 분지형 모이어티(생성물):분지형 모이어티(반응물)(%) | 95 | 96 |
| 반응물 내 AEP의 양(wt%) | 17.1 | 21.3 |
| 생성물 내 AEP-모이어티의 양(wt.%) | 18.0 | 21.3 |
| AEP 모이어티(생성물): AEP 모이어티(반응물)(%) | 105 | 100 |
| MEA | 9.4 | 11.5 |
| DETA | 4.4 | n.d. |
| T-TETA | 12.9 | 17.8 |
| CTETA | 6.7 | 5.2 |
| UCTETA | 2.4 | 2.1 |
| CTEPA | 0.6 | 0.2 |
| UCTEPA | 1.4 | 0.6 |
| T-TEPA | 2.7 | 2.7 |
| UT-TEPA | 5.7 | 6.2 |
| AEP | 10.6 | 15.6 |
| UDETA | 24.6 | 1.3 |
| UAEEA | 3.3 | 1.1 |
| Sum (U)TETA | 6.9 | 27.4 |
| Sum 환형 (U)TETA (AEP 모이어티) | 9.1 (6.4) | 7.3 (5.1) |
| Sum 분지형 (U)TEPA (T-TETA 모이어티) | 8.4 (6.2) | 8.9 (6.3) |
| Sum 환형 (U)TEPA (AEP 모이어티) | 2.0 (1.0) | 0.8 (0.6) |
모든 GC-FID는 wt%로 나타낸다(정규화)
Sum (U)TETA는 L-TETA 및 이의 우레아 부가체를 나타낸다.
Sum (U)TEPA는 TEPA 는 이의 우레아 부가체(선형 또는 분지형)를 나타낸다.
결론: DETA(또는 L-TETA) 및 CMEA를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되는 T-TETA 및 AEP는 주로 분지형 TEPAs 및 환형 TETAs의 우레아 유도체로 전환된다. 생성물 내 T-TETA 모이어티의 양 대 출발 물질 내 T-TETA 모이어티의 양의 비는 분지형기들이 상당히 변하지 않았음을 보여준다. 생성물 내 아미노에틸피페라진 모이어티의 양 대 출발 물질 내 아미노에틸피페라진 모이어티의 양의 비는 피페라진기들의 양이 상당히 변하지 않았음을 보여준다.
Claims (16)
- 직쇄 고급 에틸렌아민, 및 비-직쇄 고급 에틸렌, 적어도 부분적으로 이의 우리아 유도체 형태의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 상기 비-직쇄 고급 에틸렌은 분지형 고급 에틸렌아민 및 환형 고급 에틸렌아민으로부터 선택되고,
상기 방법은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서
a) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나,
b) 직쇄 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키거나, 또는
c) 직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키고,
상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌 단위를 통하여 히드록실기를 포함하지 않는 화합물과 연결되는 적어도 두 개의 아민기를 포함하는 에틸렌 아민 화합물을 의미하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아민기를 포함하고 적어도 하나의 히드록실기가 에틸렌 단위를 통하여 1차 또는 2차 아민기에 연결되는 에틸렌 아민 화합물을 의미하고, 상기 고급 에틸렌아민은 3 개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌아민을 의미하고, 상기 산화탄소 전달제는 이산화탄소, 우레아, 알킬 우레아, 선형 및 환형 알킬렌 우레아, 선형 및 환형 카바메이트, 및 유기 카보네이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
아민-작용성 출발 물질은 피페라진 또는 피페라진의 에틸렌 아민 유도체 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 환형 아민-작용성 화합물을 포함하는 비-직쇄 아민-작용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
아민-작용성 출발 물질은 하기 식의 분지형 아미노-작용성 화합물을 포함하는 비-직쇄 아민-작용성 화합물을 포함하고:
N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3,
상기 식에서, 각각의 n은 독립적으로 0 또는 정수인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 직쇄 아민-작용성 화합물은 하나 이상의 하기 식의 화합물을 포함하고:
H2N-(CH2-CH2-NH)qH
상기 식에서, q는 적어도 1인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은 환형 에탄올아민-작용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비-직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은 하기 식의 분지형 에탄올아민-작용성 화합물을 포함하고:
N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m
상기 식에서, m은 1, 또는 2 또는 3이고, 각각의 n은 독립적으로 정수이고, 각각의 r은 독립적으로 0 또는 정수인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 직쇄 에탄올아민-작용성 화합물은 하기 식의 화합물을 포함하고:
HO-(CH2-CH2-NH)y-H
상기 식에서, y는 적어도 1인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
직쇄 아민-작용성 화합물 및 비-직쇄 아민-작용성 화합물의 조합을 포함하는 아민-작용성 화합물을 직쇄-에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
출발 물질 내 피페라진 모이어티의 총량 대 상기 반응 생성물 내 피페라진 모이어티의 총량의 비는 0.7:1 내지 1.3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
출발 물질 내 식 N(CH2-CH2-)3의 3차 아민 모이어티의 총량 대 상기 반응 생성물 내 식 N(CH2-CH2-)3의 3차 아민 모이어티의 총량의 비는 0.7:1 내지 1.3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화탄소 전달제는 적어도 부분적으로
환형 에틸렌 우레아 단위,
카바메이트 단위,
또는 선형 우레아 구조
를 포함하는 부가체의 형태로, 에탄올아민-작용성 화합물 및/또는 아민-작용성 화합물과 하나의 화합물로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 트리에틸렌테트라민 총량을 기준으로 하여, 50-90 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 0-50 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-20 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하는 조성물을 제조하기 위한 것으로서,
상기 방법은 산화탄소 전달제의 존재 하에 아민-작용성 화합물을 에탄올아민-작용성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서
- 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 조합이고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)이거나,
- 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 아미노에틸피페라진(AEP) 및 피페라진(PIP)으로부터 선택되는 환형 화합물의 조합이고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA)이고, 여기서 환형 화합물의 양은 생성물이 트리에틸렌테트라민의 총량을 기준으로 하여, 50-90 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 0-50 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-20 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민을 포함하도록 선택되는 것
을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
출발 물질의 양은 생성물이, 트리에틸렌테트라민의 총량을 기준으로 하여, 40-80 wt%의 직쇄 트리에틸렌테트라민, 15-50 wt%의 환형 트리에틸렌테트라민, 및 0-10 wt%의 분지형 트리에틸렌테트라민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 테트라에틸렌펜타민 총량을 기준으로 하여, 30-70 wt%의 직쇄 테트라에틸렌펜타민, 0-30 wt%의 분지형 테트라에틸렌펜타민, 및 0-50 wt%의 환형 테트라에틸렌펜타민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하는 조성물의 제조하기 위한 것으로서,
출발 물질은 다음으로부터 선택되고:
1) 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 아미노에틸피페라진(AEP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)을 포함;
2) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 아미노에틸피페라진(AEP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA) 및 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 조합을 포함;
3) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA) 및 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 조합을 포함;
4) 상기 아민-작용성 화합물은 에틸렌디아민(EDA) 및 피페라진(PIP)의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 히드록실에틸디에틸렌트리아민(HE-DETA)을 포함;
5) 상기 아민-작용성 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 트리에틸렌테트라아민(L-TETA)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 화합물, 및 분지형 트리에틸렌테트라아민(T-TETA), 디아미노에틸피페라진(DAEP), 피페라지노에틸에틸렌디아민(PEEDA), 아미노에틸피페라진(AEP), 및 피페라진(PIP)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-직쇄 화합물의 조합을 포함하고, 상기 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민(MEA)임;
여기서 직쇄 및 비-직쇄 화합물들의 상대적인 양들은 최종 조성물이, 테트라에틸렌펜타민의 총량을 기준으로 하여, 30-70 wt%의 직쇄 테트라에틸렌펜타민, 0-30 wt%의 분지형 테트라에틸렌펜타민, 및 0-50 wt%의 환형 테트라에틸렌펜타민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제14항에 있어서,
생성물은, 테트라에틸렌펜타민 총량을 기준으로 하여, 30-70 wt%의 직쇄 테트라에틸렌펜타민, 15-50 wt%의 환형 테트라에틸렌펜타민, 및 0-30 wt%의 분지형 테트라에틸렌펜타민, 또는 이의 우레아 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
우레아 유도체 형태의 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 CO 제거 반응시켜 상기 우레아 유도체를 아민 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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