WO2013076053A1 - Synthese von polyalkylenpolyaminen mit einer geringen farbzahl durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung unter anwesenheit von wasserstoff - Google Patents

Synthese von polyalkylenpolyaminen mit einer geringen farbzahl durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung unter anwesenheit von wasserstoff Download PDF

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WO2013076053A1
WO2013076053A1 PCT/EP2012/073051 EP2012073051W WO2013076053A1 WO 2013076053 A1 WO2013076053 A1 WO 2013076053A1 EP 2012073051 W EP2012073051 W EP 2012073051W WO 2013076053 A1 WO2013076053 A1 WO 2013076053A1
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aliphatic
process according
bis
catalyst
polyamines
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PCT/EP2012/073051
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Julia Strautmann
Thomas Schaub
Stephan Hüffer
Steffen Maas
Rocco Paciello
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyalkylenepolyamines having a low color number by homogeneously catalyzed alcohol amination of alkanolamines or of di- or polyamines with diols or polyols in the presence of hydrogen. Furthermore, the invention also relates to polyalkylenepolyamines obtainable by these processes and the use of polyalkylenepolyamines. Another object of the invention are specific Polyalkylenpolyamie with hydroxyl groups, secondary amine groups or tertiary Amingrup- pen.
  • Polyethyleneimines are valuable products with a variety of different uses.
  • polyethyleneimines are used: a) as adhesion promoter for printing inks for laminate films; b) as an aid (adhesion) for the production of multilayer composite films, whereby not only different polymer layers but also metal foils are made compatible; c) as a bonding agent for adhesives, for example in conjunction with Polyvi- nylalkohol, butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives; d) low molecular weight polyethyleneimines can also be used as crosslinkers / hardeners in epoxy resins and polyurethane adhesives; e) as a primer in paint applications to improve adhesion to substrates such as glass, wood, plastic and metal; f) to improve the wet adhesion in standard emulsion paints and to improve the instantaneous rainfastness of paints, for example for road markings; g) as
  • polyalkylene polyamines which are not derived from ethyleneimine can also be used for these applications.
  • Polyethyleneimines are currently obtained by the homopolymerization of ethyleneimine.
  • Ethyleneimine is a highly reactive, corrosive and toxic intermediate which can be prepared in a variety of ways (Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
  • the ethyleneimine can be obtained by reacting 1, 2-dichloroethane with three equivalents of ammonia. Disadvantages are the use of large amounts of ammonia, the formation of the by-product ammonium chloride, the corrosivity of the reaction mixture and impurities of the product.
  • the ethyleneimine is obtained by the catalytic dehydrogenation of 2-aminoethanol in the gas phase at 250-450 ° C. Disadvantages of this process are the complicated product work-up by distillation, the high energy requirement and the low catalyst life.
  • EP 0 034 480 A2 discloses the preparation of N-alkyl or ⁇ , ⁇ -dialkylamines by the reaction of primary or secondary amines with a primary or secondary alcohol using an iridium, rhodium, ruthenium, osmium, platinum , Palladium or Rhenium ummatalysators disclosed.
  • EP 0 239 934 A1 describes the synthesis of mono- and diaminated products starting from diols such as ethylene glycol and 1,3-propanediol with secondary amines using ruthenium and iridium phosphine complexes.
  • Incl. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 describes the synthesis of secondary amines by the reaction of alcohols with primary amines and the synthesis of cyclic amines by the reaction of primary amines with diols by ring closure using iridium catalysts.
  • the object of the present invention is to find a process for the preparation of polyalkylenepolyamines in which no aziridine is used, no undesired by-products are formed, products of a desired chain length are obtained and the color number of the product is as low as possible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination in which (i) aliphatic amino alcohols with each other or (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols with elimination of water in the presence of a homogeneous catalyst and hydrogen gas.
  • this reaction takes place at pressures between 0.1 and 25 MPa and temperatures between 100 and 200 ° C.
  • Expressions of the form C a -C b designate in the context of this invention chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
  • Further specification of the chemical compounds or substituents is made by terms of the form C a -C b -V.
  • V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • the collective terms given for the various substituents have the following meaning:
  • C 1 -C 50 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 50 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl , Propyl, isopropyl, or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl
  • C 3 -C 5 -cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as , B. norbornyl or norbenyl.
  • Polyalkylenepolyamines can be obtained by reacting (i) aliphatic aminoalcohols with one another or from (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols, each in the presence of a catalyst. Surprisingly, it was found that the color number of the product decreases when hydrogen is pressed on during the reaction. In each case the product is used as a comparison, which is synthesized analogously, but without hydrogen. Therefore, polyalkylene polyamines of lower color number are obtained in accordance with the invention when hydrogen is injected before or during the synthesis of the polyalkylenepolyamines, i. the reaction is carried out in the presence of hydrogen gas.
  • the pressurization of hydrogen gas is preferably carried out at pressures of from 0.1 to 25 MPa (partial pressure of hydrogen gas), particularly preferably from 1 to 10 MPa and in particular from 1 to 7 MPa. It is preferred to set a temperature between 100 and 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C.
  • the color number is reduced by the pressing of the hydrogen by at least a factor of 2, preferably by a factor of 10 to 100.
  • Aliphatic amino alcohols which are suitable for reaction under a hydrogen atmosphere contain at least one primary or secondary amino group and at least one OH group.
  • Examples are linear, branched or cyclic alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, aminopropanol, for example 3-aminopropan-1-ol or 2-aminopropan-1-ol, aminobutanol, for example 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutane-1 -ol or 3-aminobutan-1-ol, aminopentanol, for example 5-aminopentan-1-ol or 1-aminopentan-2-ol, aminodimethylpentanol, for example 5-amino-2,2-dimethylpentanol, aminohexanol, for example 2- Aminohexan-1-ol or 6-aminohexan-1-ol, aminoheptanol, for example 2-aminoheptan-1-ol or 7-aminoh
  • Examples are ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 2-propylenediamine, butylenediamine, for example 1, 4-butylenediamine or 1, 2-butylenediamine, diaminopentane, for example 1, 5-diaminopentane or 1, 2-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, diaminohexane, for example 1, 6-diaminohexane or 1, 2-diaminohexane, diaminoheptane, for example 1, 7-diaminoheptane or 1, 2-diaminoheptane, diaminooctane, for example 1, 8-diaminooctane or 1, 2 -Diaminooctan, diaminononane, for example 1, 9-diaminononane or 1, 2-diaminononane, diaminodecane, for example, 1,
  • aliphatic diols examples include ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2
  • Methyl-1, 3-propanediol, butanediols for example, 1, 4-butylene glycol or butane-2,3-diol or
  • Preferred polyalkylenepolyamines obtainable under hydrogen pressure according to the invention contain C 2 -C 5 0-alkylene units, more preferably C 2 -C 2 o-alkylene units. These may be linear or branched, preferably they are linear.
  • Examples are ethylene, propylene, for example 1, 3-propylene, butylene, for example 1, 4-butylene, pentylene, for example 1, 5-pentylene or 1, 2-pentylene, hexylene, for example 1, 6-hexylene, octylene, for example 1 , 8-octylene or 1, 2-octylene, nonylene, for example 1, 9-nonylene or 1, 2-nonylene, decylene, for example 1, 2-decylene or 1, 10-decylene, undecylene, for example 1, 2-undecylene, dodecylene
  • cycloalkylene units are possible, for example, 1, 3 or 1, 4-cyclo
  • polyalkylenepolyamines may contain alkylene units of different lengths.
  • polyfunctional amino alcohols having more than one OH group or more than one primary or secondary amino group can be reacted with each other under hydrogen pressure. This highly branched products are obtained.
  • polyfunctional amino alcohols are diethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diisopropanolamine, diisononanolamine, diisodecanolamine, diisoundecanolamine, diisododecanolamine, diisotridecanolamine. It is also possible to react polyols or mixtures of diols and polyols with diamines under hydrogen pressure. It is also possible to react polyamines or mixtures of diamines and polyamines with diols.
  • polyols or mixtures of diols and polyols with polyamines or mixtures of diamines and polyamines.
  • polyamines or mixtures of diamines and polyamines are glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, triethanolamine, triisopropanolamine.
  • polyamines are diethylenetriamine, tris (aminoethyl) amine, triazine, 3- (2-aminoethylamino) -propylamine, dipropylene triamine, N, N '-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Particularly suitable compounds are those in which at least one of the educts contains aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols an alkyl or alkylene group having from 2 to 4 carbon atoms.
  • Also particularly suitable compounds for the reaction under hydrogen pressure are those in which at least one of the educts aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols an alkyl or alkylene group with five or more, preferably seven or more, more preferably nine or more , in particular twelve or more, contains carbon atoms.
  • Particularly suitable compounds are those in which at least one of the educts aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols an alkyl or alkylene group having from 5 to 50, preferably from 5 to 20, particularly preferably from 6 to 18, very particularly preferably from 7 to 16, particularly preferably from 8 to 14 and in particular from 9 to 12 carbon atoms.
  • Hydroxy and amino groups in diols, polyols and diamines, polyamines are preferably used in molar ratios of from 20: 1 to 1:20, more preferably in ratios of from 8: 1 to 1: 8, in particular from 3: 1 to 1: 3.
  • Polyalkylenepolyamines can also be reacted under hydrogen pressure. During the reaction, diamines or polyamines or diols or polyols or amino alcohols may be added. Hydrogen can be injected while the water of reaction is continuously or discontinuously separated from the system.
  • a homogeneous catalyst is understood as meaning a catalyst which is homogeneously dissolved in the reaction medium during the reaction.
  • the homogeneous catalyst generally contains at least one element of the subgroups of the periodic table (transition metal).
  • the hydrogenation under hydrogen pressure can be carried out in the presence or absence of an additional solvent.
  • Alcohol amination can be carried out in a multi-phase, preferably single-phase or two-phase, liquid system at temperatures generally from 20 to 250 ° C.
  • the lower phase of water and the homogeneously dissolved catalyst and the upper phase of a non-polar solvent, which contains the majority of the polyamines formed and the non-polar starting materials consist.
  • (i) monoethanolamine or (ii) mono-propanolamine or (iii) diamines are selected from ethylenediamine, 1,3-propylenediamine or 1,2-propylenediamine with diols selected from ethylene glycol, 1,2-decanediol or 1, 2-Dodecanediol in the presence of a homogeneous catalyst and under a hydrogen pressure of 1 to 10 MPa and with removal of the water formed in the reaction.
  • the number of alkylene units n in the polyalkylenepolyamines is generally between 3 and 50,000.
  • the polyalkylenepolyamines thus obtained can carry as end groups at the chain ends both NH 2 and OH groups.
  • R independently of one another, identical or different, denote H, C 1 -C 50 -alkyl
  • I, m are independent of each other, the same or different
  • n, k are independent of each other, the same or different
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylenepolyamines obtained is generally from 200 to 2,000,000, preferably from 400 to 750,000 and more preferably from 400 to 50,000.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is generally in the range from 1.2 to 20, preferably from 1, 5-7.5.
  • the cationic charge density (at pH 4-5) is generally in the range of 4 to 22 mequ / g dry matter, preferably in the range of 6 to 18 mequ / g.
  • polyalkylenepolyamines obtained by the process according to the invention can be present both in linear form as well as in branched or multiply branched form, as well as ring-shaped structural units.
  • the distribution of the structural units is statistical.
  • the polyalkylenepolyamines thus obtained differ from the polyethyleneimines prepared from ethyleneimine by the OH groups present and, if appropriate, by different alkylene groups.
  • the homogeneous catalyst is preferably a transition metal complex catalyst containing one or more different metals of the subgroups of the Periodic Table, preferably at least one element of Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, more preferably ruthenium or iridium.
  • the subgroup metals mentioned are in the form of complex compounds. There are many different ligands in question.
  • Suitable ligands present in the transition metal complex compounds are, for example, alkyl- or aryl-substituted phosphines, multidentate alkyl- or aryl-substituted phosphines bridged by arylene or alkylene groups, nitrogen-heterocyclic carbenes, cyclopentadienyl and pentamethylcylopentadienyl, aryl, olefin ligands , Hydride, halide, carboxylate, alkoxylate, carbonyl, hydroxide, trialkylamine, dialkylamine, monoalkylamine, nitrogen aromatics such as pyridine or pyrrolidine and polyamines.
  • the organometallic complex may contain one or more different of said ligands.
  • Preferred ligands are (monodentate) phosphines or (polydentate) polyphosphines, for example diphosphines, having at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 20, preferably 1 to 12 C atoms.
  • Examples of branched cyloaliphatic and araliphatic radicals are - CH 2 -C 6 HH and -CH 2 -C 6 H 5 .
  • radicals are: methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1- (2-methyl) propyl, 2- (2-methyl) propyl, 1-pentyl, 1 -Hexyl, 1-heptyl, 1-oytyl, 1 -nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, 1- (2-methyl) -pentyl , 1- (2-ethyl) -hexyl, 1- (2-propylheptyl), adamantyl and norbornyl, phenyl, tolyl and xylyl and 1-phenylpyrrole, 1- (2-methoxyphenyl) -pyrrole, 1- (2,4, 6-tri
  • the phosphine group may contain one, two or three of said unbranched or branched acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radicals. These can be the same or different.
  • the homogeneous catalyst contains a monodentate or polydentate phosphine ligand containing an unbranched, acyclic or cyclic aliphatic radical having from 1 to 12 carbon atoms or an aliphatic radical or adamantyl or 1 - phenylpyrrole as the radical.
  • phosphine groups are preferably selected from 1,2-phenylene, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene and bridged 1, 5-propylene bridges.
  • Particularly suitable monodentate phosphine ligands are triphenylphosphine, tritolylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, trimethylphosphine and triethylphosphine and di (1-adamantyl) -n-butylphosphine, di (1-adamantyl) benzylphosphine, 2- (dicyclohexylphosphino) - 1-phenyl-1H-pyrrole, 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2,4,6-trimethyl-phenyl) -1H-imidazole, 2- (dicyclohexylphosphino) -I-indylindole, 2- (di-tert -butylphosphino) -1-phenylindole, 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxy
  • triphenylphosphine Tritolylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, trimethylphosphine and triethylphosphine and di (1 -adamantyl) -n-butylphosphine, 2- (dicyclohexylphosphino) -1-phenyl-1 H-pyrrole and 2- (di-tert-butyl-phosphino) -1-phenyl-1H-pyrrole.
  • multidentate phosphine ligands are bis (diphenylphosphino) methane 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2-dimethyl-1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2
  • nitrogen-heterocyclic carbenes may be mentioned as particularly suitable ligands.
  • those ligands which form water-soluble complexes with Ru are quite preferred.
  • Particularly preferred are 1-butyl-3-methylimidazolin-2-ylidene, 1-ethyl-3-methylimidazolin-2-ylidene, 1-methylimidazolin-2-ylidene and dipropylimidazolin-2-ylidene.
  • ligands are chloride, hydride and carbonyl.
  • the transition metal complex catalyst may, of course, contain several different or the same of the ligands described above.
  • the homogeneous catalysts can be used both directly in their active form and starting from conventional standard complexes such as [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 , [Ru (benzene) Cl 2 ] n , [Ru (CO) 2 Cl 2 ] n , [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 , [Ru (COD) (allyl)], [RuCl 3 * H 2 0], [Ru (acteylacetonate) 3 ], [Ru (DMSO) 4 Cl 2 ] , [Ru (PPh 3) 3 (CO) (H) CI], [Ru (PPh 3) 3 (CO) Cl 2], [Ru (PPh 3) 3 (CO) (H) 2], [Ru ( PPh 3) 3 Cl 2], [Ru (cyclopentadienyl) (PPh 3) 2 CI], [Ru (cyclopentadienyl) (
  • the amount of the metal component of the catalyst is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, based in each case on the entire liquid reaction mixture.
  • the process according to the invention can be carried out both in a solvent and without solvent. Of course, the inventive method can also be carried out in a solvent mixture.
  • the amount of solvent is frequently chosen so that the starting materials (i) and (ii) are just dissolved in the solvent.
  • the weight ratio of the amount of solvent to the amount of starting materials (i) and (ii) is from 100: 1 to 0.1: 1, preferably from 10: 1 to 0.1: 1.
  • the reaction according to the invention takes place in the liquid phase at a temperature of generally from 20 to 250.degree.
  • the temperature is at least 100 ° C and preferably at most 200 ° C.
  • the reaction may be carried out at a total pressure of 0.1 to 25 MPa absolute, which may be both the pressure of hydrogen in combination with the autogenous pressure of the solvent at the reaction temperature, and the pressure of a gas such as nitrogen or argon in combination with hydrogen become.
  • the average reaction time is generally 15 minutes to 100 hours.
  • bases can have a positive effect on product formation.
  • Suitable bases include alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkali metal carbonates and alkaline earth carbonates, of which 0.01 to 100 equivalents can be used with respect to the metal catalyst used.
  • the heteroatoms O or N of one of the educts are (i) aliphatic amino alcohols, (ii) aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols in the alpha and beta positions on the chain of C atoms and with neighboring C atoms.
  • the heteroatoms O of one of the starting materials are (i) aliphatic amino alcohols, (ii) aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols in the alpha and omega position on the chain of C atoms and thus at the opposite ends of the chain of carbon atoms.
  • polyalkylenepolyamines preferably polyethyleneamine or polypropyleneamine, which are prepared according to the described embodiments of the method according to the invention.
  • polyalkylenepolyamines containing hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines are preferably located on a terminal carbon atom of an alkylene group and thus represent an end group.
  • These polyalkylenepolyamines preferably contain hydroxyl groups.
  • these polyalkylenepolyamines which contain hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines are obtainable by means of the process according to the invention.
  • these polyalkylenepolyamines are obtained in one process by the polymerization of monomers in one step.
  • the ratio of the number of hydroxyl end groups to amine end groups is preferably from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, particularly preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • such Polyalkylenpolyamine containing the hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines only Hyroxy-end groups or only amine-end groups (primary, secondary, tertiary).
  • the invention also relates to the uses of the polyalkylenepolyamines a) as adhesion promoters for printing inks, b) as auxiliaries (adhesion) for the production of composite films, c) as cohesion promoters for adhesives, d) as crosslinkers / hardeners for resins, e) as G) as a complexing agent and flocculant, h) as a penetration aid in wood preservation, i) as a corrosion inhibitor j) as immobilizing agent of proteins and enzymes.
  • the polyalkylenepolyamines a) as adhesion promoters for printing inks, b) as auxiliaries (adhesion) for the production of composite films, c) as cohesion promoters for adhesives, d) as crosslinkers / hardeners for resins, e) as G) as a complexing agent and flocculant, h) as a penetration aid in wood preservation, i) as a corrosion inhibitor j)
  • the average molecular weight of the oligomers was determined by gel permeation chromatography by size exclusion chromatography.
  • the eluant used was hexafluoroisopropanol with 0.05% trifluoroacetic acid potassium salt.
  • the measurement was carried out at 40 ° C at a flow rate of 1 ml / min on a styrene-divinylbenzene copolymer column (8 mm * 30 cm) with an RI differential refractometer or UV photometer as a detector. Calibration was carried out using narrowly distributed PMMA standards.
  • the sample is diluted 1: 2500 with a diluent which does not absorb in the range of 380 to 720 nm.
  • the Hazen color number is then determined in a range of 380 to 720 nm in 10 nm increments.
  • the color numbers of the polyethylenepolyamines prepared by the processes of the known art are more than 100, sometimes more than 200, and sometimes even more than 600.
  • the product phase was shaken out with toluene. Subsequently, the water of reaction, the unreacted starting material and volatile constituents were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C, to give 15.65 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1470 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 2.8. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 34.
  • the color number was 20.
  • the reaction water, the unreacted educt and volatiles were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C to give 9.42 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1520 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.4. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 35.
  • the color number was 71.
  • the water of reaction, the unreacted educt and volatiles were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C, whereby the pure product was obtained.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1,170 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.4. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 27.
  • the color number was 54.
  • the reaction mixture is heated to 150 ° C and stirred for 20 h.
  • 20 ml of water are added to the reaction mixture and shaken to obtain a solution of the product in toluene and an aqueous solution of the catalyst.
  • the phases were separated. From the product phase, the unreacted educt and volatile components were removed on a rotary evaporator at 20 mbar and 120 ° C, to give 1 1, 97 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1470 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.9. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH (CioH 2 i) NHCH 2 CH 2 NH) n of 6.
  • the color number was 21.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung, bei dem aliphatische Aminoalkohole miteinander oder aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators und in Gegenwart von Wasserstoffgas umgesetzt werden. Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach solchen Verfahren und Polyalkylenpolyamine, enthaltend Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine. Verwendungen solcher Polyalkylenpolyamine als Haftvermittler für Druckfarben, Adhäsionspromotor in Komposit-Folien, Kohäsionspromotor für Klebstoffe, Vernetzer/Härter für Harze, Primer für Lacke, Nasshaftungspromotor für Dispersionsfarben, Komplexierungsmittel und Flockungsmittel, Penetrationshilfsmittel im Holzschutz, Korrosionsinhibitor, Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen.

Description

Synthese von Polyalkylenpolyaminen mit einer geringen Farbzahl durch homogen-katalysierte Alkohol-Aminierung unter Anwesenheit von Wasserstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen mit einer geringen Farbzahl durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung von Alkanolaminen oder von Di- oder Polyaminen mit Di- oder Polyolen in Anwesenheit von Wasserstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung auch Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach diesen Verfahren und die Ver- wendung von Polyalkylenpolyaminen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind spezielle Polyalkylenpolyamie mit Hydroxygruppen, sekundären Amingruppen oder tertiären Amingrup- pen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä-ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegen-den Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeu-tungen haben.
Polyethylenimine sind wertvolle Produkte mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungen. Beispielsweise werden Polyethylenimine eingesetzt: a) als Haftvermittler für Druckfarben für Laminatfolien; b) als Hilfsmittel (Adhäsion) zur Herstellung von mehrlagigen Komposit- Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompati- bilisiert werden; c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvi- nylalkohol, -butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etikettenklebstoffe; d) niedermolekulare Polyethylenimine können zudem als Vernetzer/Härter in Epoxidharzen und Polyurethanklebstoffen verwendet werden; e) als Primer in Lackanwendun- gen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall; f) zur Verbesserung der Nasshaftung in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen; g) als Komplexierungsmittel mit hohem Bindevermögen für Schwermetalle wie Hg, Pb, Cu, Ni und Flockungsmittel in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) als Penetrationshilfsmit- tel für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz; i) als Korrosionsinhibitoren für Eisen und Buntmetalle; j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen. Für diese Anwendungen lassen sich auch andere Polyalkylenpolyamine, welche nicht vom Ethylenimin abgeleitet sind, einsetzen. Polyethylenimine werden gegenwärtig durch die Homopolymerisation von Ethylenimin erhalten. Ethylenimin ist ein hoch reaktives, korrosives und toxisches Zwischenprodukt, welches auf verschiedenen Wegen dargestellt werden kann (Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
Im ß-Chlorethylamin-Prozess wird Ethylenimin durch die Reaktion von ß-Chlorethylamin mit NaOH erhalten. Dabei kann es zur ungewollten Polymerisation des ß-Chlorethylamins durch HCI-Abspaltung kommen, welche sorgfältig vermieden werden muss. Nachteilig ist außerdem der Einsatz von zwei Äquivalenten NaOH und die Bildung des Koppelproduktes NaCI.
Im Dow-Prozess lässt sich das Ethylenimin durch Umsetzung von 1 ,2-Dichlorethan mit drei Äquivalenten Ammoniak erhalten. Nachteilig sind der Einsatz großer Mengen Ammoniak, die Bildung des Koppelproduktes Ammoniumchlorid, die Korrosivität des Reaktionsgemischs sowie Verunreinigungen des Produkts.
Beim Wencker-Prozess wird im ersten Schritt 2-Aminoethanol mit Schwefelsäure zu 2- Aminoethylhydrogensulfat umgesetzt. Aus diesem wird dann im zweiten Schritt durch Zugabe von zwei Äquivalenten NaOH das Ethylenamin erhalten. Auch hier ist der Einsatz von Schwe- feisäure und NaOH sowie die Bildung des Koppelproduktes Natriumsulfat nachteilig.
Bei der katalytischen Dehydrierung von 2-Aminoethanol wird das Ethylenimin durch die katalyti- sche Dehydrierung von 2-Aminoethanol in der Gasphase bei 250-450°C erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren sind die aufwendige Produktaufarbeitung durch Destillation, der hohe Ener- giebedarf sowie die niedrige Katalysatorlebensdauer.
Neben den genannten Nachteilen bei den Verfahren zur Herstellung von Ethylenimin ist die Synthese von Polyethyleniminen ausgehend von dieser Ausgangsverbindung problematisch, da das hochreaktive, toxische und korrosive Ethylenimin gehandhabt werden muss. Ebenso muss sichergestellt werden, dass kein Ethylenimin in den erhaltenen Produkten bzw. Abwasserströmen verbleibt.
Für die Herstellung von nicht vom Aziridin abgeleiteten Polyalkylenpolyaminen -[(CH2)XN]- mit Alkylengruppen > C2 (x > 2) gibt es keine der Aziridinroute analoge Verfahren, wodurch es bis- her keinen kostengünstigen Prozess zu deren Herstellung gibt. Die homogen-katalysierte Aminierung von Alkoholen ist aus der Literatur für die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und Aminen bekannt, wobei in allen beschriebenen Ausführungen monomere Produkte erhalten werden. In US 3,708,539 ist die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen unter Verwendung eines Ruthenium-Phosphan-Komplexes beschrieben.
In Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981 , 22, 2667-2670 wird über die Herstellung von Arylaminen durch die Aminierung von Alkoholen mit Anilin unter Verwendung von [Ru(PPh3)3CI2] als Katalysator berichtet.
In EP 0 034 480 A2 wird die Herstellung von N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylaminen durch die Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einem primären oder sekundären Alkohol unter Verwendung eines Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium-, Platin-, Palladium- oder Rheni- umkatalysators offenbart.
In EP 0 239 934 A1 wird die Synthese von mono- und diaminierten Produkten ausgehend von Diolen wie Ethylenglykol und 1 ,3-Propandiol mit sekundären Aminen unter Verwendung von Ruthenium- und Iridiumphosphan-Komplexen beschrieben.
In K.l. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 wird die Synthese von sekundären Aminen durch die Reaktion von Alkoholen mit primären Aminen sowie die Synthese cyclischer Amine durch die Reaktion von primären Aminen mit Diolen durch Ringschluß unter Verwendung von Iridiumkatalysatoren beschrieben.
In A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bähn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750, in A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881 - 8885, in D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291 -8294 sowie in M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 , 1766-1774 werden Synthesen von sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und primären bzw. sekundären Aminen unter Verwendung von homogenen Rutheniumkatalysatoren beschrieben.
Über die Synthese von primären Aminen durch die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak unter Verwendung eines homogenen Rutheniumkatalysators wird in C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661 -8664 berichtet. In unserer unveröffentlichten Anmeldung PCT/EP201 1/058758 werden allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch katalytische Alkohol-Aminierung von Alka- nolaminen oder von Di- oder Polyaminen mit Di- oder Polyolen beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen zu finden, bei dem kein Aziridin eingesetzt wird, keine unerwünschten Koppelprodukte gebildet werden, Produkte einer gewünschten Kettenlänge erhalten werden und die Farbzahl des Produktes möglicht niedrig ist. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung, bei dem (i) aliphatische Aminoalkohole miteinander oder (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators und Wasserstoffgas. Bevorzugt erfolgt diese Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 25 MPa und Temperaturen zwi- sehen 100 und 200 °C.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt wer- den, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylver- bindungen oder Alkylsubstituenten. Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C50-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, oder C7-Ci0-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere. C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. Das Symbol „*" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei allen chemischen Verbindungen die Valenz über die eine chemische Gruppe an eine andere chemische Gruppe angebunden ist.
Polyalkylenpolyamine können durch Umsetzung von (i) aliphatischen Aminoalkoholen miteinan- der oder von (ii) aliphatischen Diaminen oder Polyaminen mit aliphatischen Diolen oder Polyo- len, jeweils in Gegenwart eines Katalysators, erhalten werden. Überraschend wurde festgestellt, dass die Farbzahl des Produktes abnimmt, wenn Wasserstoff während der Reaktion aufge- presst wird. Als Vergleich dient dabei jeweils das Produkt, welches analog, jedoch ohne Wasserstoff synthetisiert wird. Erfindungsgemäß werden daher Polyalkylenpolyamine geringerer Farbzahl erhalten, wenn vor oder während der Synthese der Polyalkylenpolyamine Wasserstoff aufgepresst wird, d.h. die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffgas erfolgt. Das Aufpressen von Wasserstoffgas wird bevorzugt mit Drücken von 0,1 bis 25 MPa (Partialdruck Wasserstoffgas), besonders bevorzugt von 1 bis 10 MPa und insbesondere von 1 bis 7 MPa durchgeführt. Es wird bevorzugt eine Temperatur zwischen 100 und 200 °C, besonders bevorzugt 130 bis 180 °C eingestellt. Die Farbzahl wird durch das Aufpressen des Wasserstoffs mindestens um den Faktor 2, bevorzugt um den Faktor 10 bis 100 verringert.
Aliphatische Aminoalkohole, welche für eine Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre geeignet sind, enthalten mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine OH-Gruppe. Beispiele sind lineare, verzweigte oder cyclische Alkanolamine wie Monoetha- nolamin, Diethanolamin, Aminopropanol, beispielsweise 3-Aminopropan-1 -ol oder 2- Aminopropan-1 -ol, Aminobutanol, beispielsweise 4-Aminobutan-1 -ol, 2-Aminobutan-1 -ol oder 3- Aminobutan-1 -ol, Aminopentanol, beispielsweise 5-Aminopentan-1 -ol oder 1 -Aminopentan-2-ol, Aminodimethylpentanol, beispielsweise 5-Amino-2,2-dimethylpentanol, Aminohexanol, bei- spielsweise 2-Aminohexan-1 -ol oder 6-Aminohexan-1 -ol, Aminoheptanol, beispielsweise 2- Aminoheptan-1 -ol oder 7-Aminoheptan-1 -ol, Aminooctanol, beispielsweise 2-Aminooctan-1 -ol oder 8-Aminooctan-1 -ol, Aminononanol, beispielsweise 2-Aminononan-1 -ol oder 9- Aminononan-1 -ol, Aminodecanol, beispielsweise 2-Aminodecan-1 -ol oder 10-Aminodecan-1 -ol, Aminoundecanol, beispielsweise 2-Aminoundecan-1 -ol oder 1 1 -Aminoundecan-1 -ol, Amino- dodecanol, beispielsweise 2-Aminodocedan-1 -ol oder 12-Aminododecan-1 -ol, Aminotridecanol, beispielsweise 2-Aminotridecan-1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Alkylalkanolamine, beispielsweise Butylethanolamin, Propylethanolamin, Ethylethanolamin, Me- thylethanolamin. Besonders bevorzugt sind Monoethanolamin und Monopropanolamin.
Aliphatische Diamine, welche für eine Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre geeignet sind, enthalten mindestens zwei primäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre oder mindestens zwei sekundäre Aminogruppen, bevorzugt enthalten sie zwei primäre Aminogrup- pen. Beispiele sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diamine. Beispiele sind Ethy- lendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Butylendiamin, beispielsweise 1 ,4- Butylendiamin oder 1 ,2-Butylendiamin, Diaminopentan, beispielsweise 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, Diaminohexan, beispielsweise 1 ,6- Diaminohexan oder 1 ,2-Diaminohexan, Diaminoheptan, beispielsweise 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan, Diaminooctan, beispielsweise 1 ,8-Diaminooctan oder 1 ,2-Diaminooctan, Diaminononan, beispielsweise 1 ,9-Diaminononan oder 1 ,2-Diaminononan, Diaminodecan, beispielsweise 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2-Diaminodecan, Diaminoundecan, beispielsweise 1 ,1 1 - Diaminoundecan oder 1 ,2-Diaminoundecan, Diaminododecan, beispielsweise 1 ,12- Diaminododecan oder 1 ,2-Diaminododecan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine, Piperazin, 3- (Cyclohexylamino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin. Geeignete aliphatische Diole sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diole.
Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-
Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiole, beispielsweise 1 ,4-Butylenglykol oder Butan-2,3-diol oder
1 ,2-Butylengylkol, Pentandiole, beispielsweise Neopentylglykol oder 1 ,5-Pentandiol oder 1 ,2-
Pentandiol, Hexandiole, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,2-Hexandiol, Heptandiole, bei- spielsweise 1 ,7-Heptandiol oder 1 ,2-Heptandiol, Octandiole, beispielsweise 1 ,8-Octandiol oder 1 ,2-Octandiol, Nonandiole, beispielsweise 1 ,9-Nonandiol oder 1 ,2-Nonandiol, Decandiole, beispielsweise 1 ,10-Decandiol oder 1 ,2-Decandiol, Undecandiole, beispielsweise 1 ,1 1 - Undecandiol oder 1 ,2-Undecandiol, Dodecandiole, beispielsweise 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2- Dodecandiol, Tridecandiole, beispielsweise 1 ,13-Tridecandiol oder 1 ,2-Tridecandiol, Tetrade- candiole, beispielsweise 1 ,14-Tetradecandiol oder 1 ,2-Tetradecandiol, Pentadecandiole, beispielsweise 1 ,15-Pentadecandiol oder 1 ,2-Pentadecandiol, Hexadecandiole, beispielsweise 1 ,16-Hexadecandiol oder 1 ,2-Hexadecandiol, Heptadecandiole, beispielsweise 1 ,17- Heptadecandiol oder 1 ,2-Heptandecandiol, Octadecandiole, beispielsweise 1 ,18-Octadecandiol oder 1 ,2-Octadecandiol, 3,4-Dimethyl-2,5-hexandiol, PolyTHF, 1 ,4-Bis-(2- hydroxyethyl)piperazin, Diethanolamine, beispielsweise Butyldiethanolamin oder Methyldietha- nolamin, Dialkoholamine und Trialkoholamine.
Bevorzugte erfindungsgemäß unter Wasserstoffdruck erhältliche Polyalkylenpolyamine enthalten C2-C5o-Alkyleneinheiten, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkyleneinheiten. Diese können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie linear. Beispiele sind Ethylen, Propylen, beispielsweise 1 ,3-Propylen, Butylen, beispielsweise 1 ,4-Butylen, Pentylen, beispielsweise 1 ,5-Pentylen oder 1 ,2-Pentylen, Hexylen, beispielsweise 1 ,6-Hexylen, Octylen, beispielsweise 1 ,8-Octylen oder 1 ,2-Octylen, Nonylen, beispielsweise 1 ,9-Nonylen oder 1 ,2-Nonylen, Decylen beispielsweise 1 ,2-Decylen oder 1 ,10-Decylen, Undecylen, beispielsweise 1 ,2-Undecylen, Dodecylen, beispielsweise 1 ,12-Dodecylen oder 1 ,2-Dodecylen, Tridecylen, beispielsweise 1 ,2-Tridecylen, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Neopentylen. Auch Cycloalkyleneinheiten sind möglich, beispielsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen. Besonders bevorzugt weisen die Polyalkylenpolyamine C2-Alkyleneinheiten auf.
Es können auch Gemische von aliphatischen Aminoalkoholen oder Gemische von Alkandiolen oder Gemischen von Diaminoalkanen in den jeweiligen Umsetzungen unter Wasserstoffdruck eingesetzt werden. Die resultierenden Polyalkylenpolyamine können Alkyleneinheiten unterschiedlicher Länge enthalten.
Es können auch polyfunktionelle Aminoalkohole mit mehr als einer OH-Gruppe oder mehr als einer primären oder sekundären Aminogruppe miteinander unter Wasserstoffdruck umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für polyfunktionelle Aminoalkohole sind Diethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diisopropanolamin, Diisononano- lamin, Diisodecanolamin, Diisoundecanolamin, Diisododecanolamin, Diisotridecanolamin. Es können auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Diaminen unter Wasserstoffdruck umgesetzt werden. Es können auch Polyamine oder Gemische von Diaminen und Polyaminen mit Diolen umgesetzt werden. Es können auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Polyaminen oder Gemischen von Diaminen und Polyaminen umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für Polyole sind Glycerin, Tri- methylolpropan, Sorbitol, Triethanolamin, Triisopropanolamin. Beispiele für Polyamine sind Diethylentriamin, Tris-(aminoethyl)amin, Triazin, 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, Dipropylen- triamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin. Besonders geeignete Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Für die Umsetzung unter Wasserstoffdruck besonders geeignete Verbindungen sind ebenfalls solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit fünf oder mehr, bevorzugt sieben oder mehr, besonders bevorzugt neun oder mehr, insbesondere zwölf oder mehr, Kohlenstoffatomen enthält.
Besonders geeignete Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 5 bis 50, bevorzugt von 5 bis 20, besonders bevorzugt von 6 bis 18, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 16, insbesondere bevorzugt von 8 bis 14 und insbesondere von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Bevorzugt gewählt werden bei der Synthese mindestens (i) Monoethanolamin (ii) Monopropa- nolamin oder (iii) Ethylenglykol mit Ethylendiamin. Weiterhin bevorzugt gewählt werden mindestens (i) Ethylendiamin oder (ii) 1 ,2-Propylendiamin oder (iii) 1 ,3-Propylendiamin und 1 ,2- Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol.
Hydroxy- und Aminogruppen in Diolen, Polyolen und Diaminen, Polyamainen werden bevorzugt in Molverhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, besonders bevorzugt in Verhältnissen von 8 : 1 bis 1 : 8, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3.
Auch Polyalkylenpolyamine können unter Wasserstoffdruck umgesetzt werden. Während der Umsetzung können Diamine oder Polyamine oder Diole oder Polyole oder Aminoalkohole zugesetzt werden. Wasserstoff kann aufgepresst werden, während das Reaktionswasser kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem System abgetrennt wird.
Die Herstellung der Polyalkylenpolyamine wird beispielhaft in den Gleichung 2 und 2 veranschaulicht:
Figure imgf000010_0001
Alkanolamin Polyalkylenpolyamin
(R = H, Alkyl)
Gleichung 1
Figure imgf000010_0002
Polyalkylenpolyamine
Gleichung 2
Unter einem homogenen Katalysator wird ein Katalysator verstanden, der während der Umsetzung homogen gelöst im Reaktionsmedium vorliegt.
Der homogene Katalysator enthält im Allgemeinen mindestens ein Element der Nebengruppen des Periodensystems (Übergangsmetall). Die Alkohol-Aminierung unter Wasserstoffdruck kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die
Alkohol-Aminierung kann in einem mehrphasigen, bevorzugt einphasigen oder zweiphasigen, flüssigen System bei Temperaturen von im Allgemeinen 20 bis 250 °C durchgeführt werden. Im Falle von zweiphasigen Reaktionssystemen kann die Oberphase aus einem unpolaren Lö- sungsmittel, welches den Großteil des homogen gelösten Katalysators enthält, und die Unterphase aus den polaren Edukten, den gebildeten Polyaminen sowie Wasser bestehen. Weiterhin kann die Unterphase aus Wasser sowie dem homogen gelösten Katalysator und die Oberphase aus einem unpolaren Lösungsmittel, welches den Großteil der gebildeten Polyamine und der unpolaren Edukte enthält, bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird (i) Monoethanolamin oder (ii) Monop- ropanolamin oder (iii) Diamine gewählt aus Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin oder 1 ,2- Propylendiamin mit Diolen gewählt aus Ethylengylcol, 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol in Gegenwart eines homogenen Katalysators und unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 10 MPa und unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers umgesetzt. '2
Figure imgf000011_0001
Polyethylenpolyamin
H2
Katalysator t r
'2 + HO ^ — ΓΝ
H20 - |_|
Polyethylenpolyamin NH2 +
Figure imgf000011_0002
(k = 1 , 2) (R = C8H17, C10H21) Polyalkylenpolyamin
Figure imgf000011_0003
(R = C8H17, C10H21 ) Polyalkylenpolyamin
Die Zahl der Alkylen-Einheiten n in den Polyalkylenpolyaminen liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 50 000.
Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine können als Endgruppen an den Kettenenden sowohl NH2- als auch OH-Gruppen tragen.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Mit bevorzugt
R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C50-Alkyl,
I, m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30,
besonders bevorzugt von 1 bis 20,
n, k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30,
besonders bevorzugt von 0 bis 20,
i ganze Zahl aus dem Bereich von 3 bis 50000,
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erhaltenen Polyalkylenpolyamine beträgt im Allgemeinen von 200 bis 2 000 000, bevorzugt von 400 bis 750 000 und besonders bevorzugt von 400 bis 50 000. Die Molmassenverteilung Mw/Mn liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt von 1 ,5-7,5. Die kationische Ladungsdichte (bei pH 4-5) liegt im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 22 mequ/g Trockensubstanz, bevorzugt im Bereich von 6 bis18 mequ/g.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyalkylenpolyamine können sowohl in linearer Form als auch in verzweigter bzw. mehrfach-verzweigter Form vorliegen, als auch ringförmige Struktureinheiten aufweisen.
Figure imgf000013_0001
Dabei ist die Verteilung der Struktureinheiten (linear, verzweigt bzw. cyclisch) statistisch. Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine unterscheiden sich von den aus Ethylenimin hergestellten Polyethylenimine durch die vorliegenden OH-Endgruppen sowie gegebenenfalls durch unterschiedliche Alkylengruppen.
Der homogene Katalysator ist vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplexkatalysator, der ein oder mehrere verschiedene Metalle der Nebengruppen des Periodensystems enthält, bevorzugt mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, besonders bevorzugt Ruthenium oder Iridium. Die genannten Nebengruppenmetalle liegen in Form von Komplexverbindungen vor. Es kommen zahlreiche verschiedene Liganden in Frage.
Geeignete, in den Übergangsmetallkomplexverbindungen vorliegende Liganden sind beispiels- weise mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, mehrzahnige, mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, welche über Arylen- oder Alkylengruppen verbrückt sind, Stickstoff-heterocyclische Carbene, Cyclopentadienyl und Pentamethylcylopentadienyl, Aryl, Olefin-Liganden, Hydrid, Ha- logenid, Carboxylat, Alkoxylat, Carbonyl, Hydroxid, Trialkylamin, Dialkylamin, Monoalkylamin, Stickstoffaromaten wie Pyridin oder Pyrrolidin und mehrzahnige Amine. Der metallorganische Komplex kann einen oder mehrere verschiedene der genannten Liganden enthalten. Bevorzugte Liganden sind (einzähnige) Phosphine oder (mehrzähnige) Polyphosphine, beispielsweise Diphosphine, mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele für verzweigte cyloaliphatische und araliphatische Resten sind - CH2-C6HH und -CH2-C6H5. Als geeignete Reste seinen beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 1 -(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 - Heptyl, 1 -Oytyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1-Dodecyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1 -(2-Methyl)-pentyl, 1 -(2-Ethyl)- hexyl, 1 -(2-Propylheptyl), Adamantyl und Norbonyl, Phenyl, Tolyl und Xylyl sowie 1 - Phenylpyrrol, 1 -(2-Methoxyphenyl)-pyrrol, 1 -(2,4,6-Trimethyl-phenyl)- imidazol und 1 - Phenylindol. Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der genannten unverzweigten oder verzweigten acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält der homogene Katalysator einen einzähnigen oder mehrzähnigen Phosphin- Liganden, enthaltend einen unverzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Rest oder Adamantyl oder 1 - Phenylpyrrol als Rest. In den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten können einzelne Kohlenstoffatome auch durch weitere Phosphingruppen substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige Phosphinliganden umfasst, deren Phosphingruppen durch Alkylen- oder Ary- lengruppen verbrückt sind. Vorzugsweise sind die Phosphingruppen durch 1 ,2-Phenylen-, Me- thylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-Ethylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,4-Butylen- und 1 ,5-Propylen- Brücken verbrückt.
Besonders geeignete einzähnige Phosphinliganden sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 - adamantyl)-n-butylphosphin, Di(1 -adamantyl)benzylphosphin, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 - phenyl-1 H-pyrrol, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2,4,6-trimethyl-phenyl)-1 H-imidazol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -phenylindol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -phenylindol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -(2-methoxyphenyl)-1 H-pyrrol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -(2- methoxyphenyl)-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol. Ganz besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 -adamantyl)-n-butylphosphin, 2- (Dicyclohexylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol. Besonders geeignete mehrzähnige Phosphinliganden sind Bis(diphenylphosphino)methan 1 ,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-
Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-
Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 2,3-
Bis(diphenylphosphino)butan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan 1 ,1 ,1 -Tris(diphenyl- phosphinomethyl)ethan, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen und 4,5-Bis(diphenylphosphino)- 9,9-dimethylxanthen.
Weiterhin seien bevorzugt stickstoff-heterocylische Carbene als besonders geeignete Liganden genannt. Hierbei sind diejenigen Liganden ganz bevorzugt, die mit Ru wasserlösliche Komplexe bilden. Besonders bevorzugt sind 1 -Butyl-3-methylimidazolin-2-yliden, 1 -Ethyl-3- methylimidazolin-2-yliden, 1 -Methylimidazolin-2-yliden und Dipropylimidazolin-2-yliden.
Als besonders geeignete Liganden seien auch Cyclopentadienyl sowie dessen mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxy ein- bis fünffach-substiuierte Derivate wie beispielsweise Methylcyclopenta- dienly, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetraphenylhydroxycyclopentadienyl und Pentaphenylcyc- lopentadienyl genannt. Weiterhin besonders geeignete Liganden sind Indenyl und dessen, wie für Cyclopentadienyl beschrieben, substituierte Derivate.
Ebenfalls besonders geeignete Liganden sind Chlorid, Hydrid und Carbonyl.
Der Übergangsmetallkomplexkatalysator kann selbstverständlich mehrere verschiedene oder gleiche der obenstehenden beschriebenen Liganden enthalten. Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form eingesetzt werden als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [Ru(p-cymene)CI2]2, [Ru(benzol)CI2]n, [Ru(CO)2CI2]n, [Ru(CO)3CI2]2, [Ru(COD)(allyl)], [RuCI3 *H20], [Ru(acteylacetonat)3], [Ru(DMSO)4CI2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)CI], [Ru(PPh3)3(CO)CI2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3CI2], [Ru(cyclopentadienyl)(PPh3)2CI], [Ru(cylopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(cylopentadienyl)(CO)2H], [Ru(cylopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(pentamethylcylopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(pentamethylcylopentadienyl)(CO)2H], [Ru(pentamethylcylopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(indenyl)(CO)2CI], [Ru(indenyl)(CO)2H], [Ru(indenyl)(CO)2]2, Ruthenocen, [Ru(binap)CI2], [Ru(bipyridin)2CI2 *2H20], [Ru(COD)CI2]2, [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(COD)CI], [Ru3(CO)i2], [Ru(tetraphenylhydroxy- cyclopentadienyl)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(PnOctyl3)4(H)2], [lrCI3 *H20], KlrCI4, K3lrCI6, [lr(COD)CI]2, [lr(cycloocten)2CI]2, [lr(ethen)2CI]2, [lr(cyclopentadienyl)CI2]2, [lr(pentamethylcyclopentadienyl)CI2]2, [lr(cylopentadienyl)(CO)2], [lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2], [lr(PPh3)2(CO)(H)], [lr(PPh3)2(CO)(CI)], [lr(PPh3)3(CI)] unter Zugabe der entsprechenden Liganden, bevorzugt der oben genannten ein- oder mehr- zähnigen Phosphinliganden oder der oben genannten stickstoff-heterocyclischen Carbene, erst unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Die Menge der Metallkomponente des Katalysators, bevorzugt Ruthenium oder Iridium, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem Lösungsmittel als auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden.
Wird das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, so wird die Menge an Lösungsmittel häufig so gewählt, dass sich die Edukte (i) und (ii) im Lösungsmittel gerade lösen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge an Lösungsmittel zu der Menge der Edukte (i) und (ii) von 100 : 1 bis 0, 1 : 1 , bevorzugt von 10 : 1 bis 0, 1 : 1.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Flüssigphase bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 250 °C. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 100 °C und bevorzugt höchstens 200 °C. Die Reaktion kann bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 25 MPa absolut, der sowohl der Druck von Wasserstoff in Kombination mit dem Eigendruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur, als auch der Druck eines Gases wie Stickstoff oder Argon in Kombination mit Wasserstoff sein kann, durchgeführt werden. Die mittlere Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 100 Stunden.
Der Zusatz von Basen kann einen positiven Effekt auf die Produktbildung haben. Als geeignete Basen seien hier Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Erdalkalialkoholate, Alka- li-Carbonate und Erdalkalicarbonate genannt, von welchen 0,01 bis 100 Äquivalente in Bezug auf den verwendeten Metallkatalysator eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Heteroatome O oder N eines der Edukte (i) aliphatische Aminoalkohole, (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und beta-Position an der Kette der C-Atome und damit an benachbarten C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Heteroatome O der N eines der Edukte (i) aliphatische Aminoalkohole, (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und omega-Position an der Kette der C-Atome und damit an den entgegengesetzen Enden der Kette der C-Atome.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenpolyamine, bevorzugt Polyethylenamin oder Polypropylenamin, die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten. Bevorzugt befinden sich die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine an einem terminalen Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe und stellen somit eine Endgruppe dar. Bevorzugt enthalten diese Polyalkylenpolyamine Hydroxyg- ruppen.
Beispielsweise sind diese Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglich. Insbesondere werden diese Polyalkylenpolyamine in einem Verfahren durch die Polymerisation von Monomeren in einem Schritt erhalten.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Anzahl von Hyroxy-endgruppen zu Amin-endgruppen (primär, sekundär, tertiär) von 10 : 1 zu 1 : 10, bevorzugt von von 5 : 1 zu 1 : 5, besonders bevorzugt von 2 : 1 zu 1 : 2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen solche Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten nur Hyroxy-endgruppen oder nur Amin-endgruppen (primär, sekundär, tertiär) auf.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendungen der Polyalkylenpolyamine a) als Haftvermittler für Druckfarben, b) als Hilfsmittel (Adhäsion) zur Herstellung von Komposit-Folien, c) als Kohäsi- onspromotor für Klebstoffe, d) als Vernetzer/Härter für Harze, e) als Primer in Lacken, f) als Nasshaftungspromotor in Dispersionsfarben, g) als Komplexierungsmittel und Flockungsmittel, h) als Penetrationshilfsmittel im Holzschutz, i) als Korrosionsinhibitor j) als Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken. Beispiele
Das mittlere Molekulargewicht der Oligomere wurde per Gel-Permeations-Chromatographie nach der Methode der Größenausschlusschromatographie bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Hexafluorisopropanol mit 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz verwendet. Die Messung wurde bei 40 °C mit einer Durchflußgeschwindig-keit von 1 ml/min auf einer Styrol-Divinylbenzol- Copolymer-Säule (8 mm * 30 cm) mit einem Rl-Differentialrefraktometer bzw. UV-Photometer als Detektor durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA-Standards. Zur Messung der Hazen-Farbzahl (nach APHA) wird die Probe 1 :2500 mit einem Verdünnungsmittel, das im Bereich von 380 bis 720 nm nicht absorbiert, verdünnt. Die Hazen-Farbzahl wird dann in einem Bereich von 380 bis 720 nm in 10 nm-Schritten ermittelt.
In der Regel betragen die Farbzahlen der Polyethylenpolyamine, die mit den Verfahren des be- kannten Standes der Technik hergestellt werden mehr als 100, teilweise mehr als 200 und manchmal sogar mehr als 600.
Beispiel 1
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen zum Ausschluß von Sauerstoff 12,1 g (7,63 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 450 g (7,37 mol) Ethanolamin, 10,05 g (89,56 mmol) Kalium-tert-butylat und 1620 mL Toluol eingewogen. Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 40 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt und für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen bildeten sich zwei Phasen aus. Die obere Phase, die den Katalysator enthält, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Die Produktphase wurde mit Toluol ausgeschüttelt. Anschließend wurde das Reaktionswasser, das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 1 15,66 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1470 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 2,8. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 34. Die Farbzahl betrug 20.
Beispiel 2
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10,5 g des Austrags aus Beispiel 1 , 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert-butylat und 37 mL Toluol eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird im verschlossenen Autoklaven bei 140°C unter dem Eigendruck des Lösungsmittels für 10 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen ist das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wird mit 200 mL Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löst und sich zwei Phasen bilden. Die obere Phase, die den Katalysator enthält, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 9,42 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1520 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,4. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 35. Die Farbzahl betrug 71 .
Beispiel 3
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10,5 g des Austrage aus Beispiel 1 , 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert-butylat und 37 mL Toluol eingewogen. Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 15 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt und für 10 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen ist das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wird mit 200 mL Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löst und sich zwei Phasen bilden. Die obere Phase, die den Katalysator enthält, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei das reine Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1 170 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,4. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 27. Die Farbzahl betrug 54.
Beispiel 4
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,20 g (0,71 mmol) [Ru(COD)CI2], 0,50 g (2.9 mmol) 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 12,1 g (0,06 mol) 1 ,2- Dodecandiol, 20,0 g (0,27 mol) 1 ,3-Propylendiamin, 0,50 g (4,46 mmol) Kalium-tert-butylat und 34 mL Toluol eingewogen. Das Reaktionsgemisch wurde im verschlossenen Autoklaven bei 150°C unter dem Eigendruck des Lösungsmittels für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen wurden zum Reaktionsgemisch 5 mL Wasser gegeben und geschüttelt, wobei man eine Lösung (50.0 g) des Produktes in Toluol sowie eine wässrige Lösung (12,66 g) des Katalysators erhielt. Die Phasen wurden abgetrennt. Aus der Produktphase wurde das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 120°C entfernt, wobei 14,13 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1470 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,9. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH(CioH2i) NHCH2CH2NH)n von 6. Die Farbzahl betrug 74. Beispiel 5
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,20 g (0,71 mmol) [Ru(COD)CI2], 0,50 g (2,9 mmol) 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 12,1 g (0,06 mol) 1 ,2- Dodecandiol, 20,0 g (0,27 mol) 1 ,3-Propylendiamin, Ο.,Ο g (4,46 mmol) Kalium-tert-butylat und 34 mL Toluol eingewogen. Im verschlossenen Autoklaven wird Wasserstoff auf 40 bar aufge- presst. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt und für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen werden zum Reaktionsgemisch 20 mL Wasser gegeben und geschüttelt, wobei man eine Lösung des Produktes in Toluol sowie eine wässrige Lösung des Katalysators erhält. Die Phasen wurden abgetrennt. Aus der Produktphase wurde das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 120°C entfernt, wobei 1 1 ,97 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1470 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,9. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH(CioH2i) NHCH2CH2NH)n von 6. Die Farbzahl betrug 21 .
Vergleichsbeispiel 1
In einen Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 10 g (0,36 mmol) [Ru(COD)(CI)2]2, 0,22 g Triphos (0,36 mmol), 0,2 g Tri-n-octylphosphin (0,54 mmol), 10 g (0,16 mol) Ethanolamin, 0,15 g (1 ,3 mmol) Kalium-tert-butylat und 60 g Toluol eingewogen. Anschlie- ßend wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt und für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen wurde der Ansatz mit 10 ml Wasser versetzt. Die obere Phase wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Anschließend wurde das Wasser, nichtumgesetzte Edukte und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 10 °C entfernt, wobei 6,5 g des reinen Produktes erhalten wurden. Die Farbzahl betrug 871.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alko- hol-Aminierung, bei dem
(i) aliphatische Aminoalkohole miteinander oder
(ii) aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators und in Gegenwart von Wasserstoffgas umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Partialdruck des Wasserstoffgases von 0,1 bis 25 MPa erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffgas chemisch in die katalysierte Alkohol-Aminierung eingreift, wodurch die Bildung farbge- bender Komponenten vermindert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Übergangsmetallkomplexkatalysator ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ruthenium oder Iridium enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen stickstoff-heterocyclischen Carbenliganden enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Carbenliganden aus der Gruppe bestehend aus 1 -Butyl-3-methylimidazolin-2-yliden, 1 -Ethyl-3- methylimidazolin-2-yliden, 1 -Methylimidazolin-2-yliden, Dipropylimidazolin-2-yliden ent- hält.
8. Verfahren den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen einzähnigen oder mehrzähnigen Phosphin-Liganden enthält. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen einzähnigen Phosphin-Liganden, enthaltend einen unverzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aryliphatischen Rest, enthält.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen einzähnigen Phosphin-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylp- hosphin, Triethylphosphin, Di(1 -adamantyl)-n-butylphosphin, adamantyl)benzylphosphin, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol enthält.
Verfahren nach dem Anspuch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen mehrzähnigen Phosphin-Liganden, bestehend aus mindestens einem unverzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ary- liphatischen Rest, enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen mehrzähnigen Phosphin-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(diphenylphosphino)methan, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2- bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, 1 ,2-
Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-Bis(diphenyl- phosphino)butan, 2,3-Bis(diphenylphosphino)butan, 1 ,1 ,1 -Tris(diphenyl- phosphinomethyl)ethan, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen und 4,5-Bis(diphenyl- phosphino)-9,9-dimethylxanthen enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, substitu- iertem Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertem Indenyl, enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Hydrid, Carbonyl und Chlorid, enthält.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylolen, Alkanen, acyclischen und cyclischen Ethern, Alkoholen mit mehr als 3 C-Atomen.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ionische Flüssigkeiten, Sulfoxide, For- mamide, Acetonitril.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit fünf oder mehr, be- vorzugt sieben oder mehr, besonders bevorzugt neun oder mehr, insbesondere zwölf oder mehr, Kohlenstoffatomen enthält.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens (i) Monoethanolamin oder (ii) Ethylenglykol mit Ethylendiamin umgesetzt wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Aminopropan- 1 -ol umgesetzt wird.
21 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Ethylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin oder 1 ,3-Propylendiamin und 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol gewählt wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 5 bis 20, bevorzugt von 6 bis 18, besonders bevorzugt von 7 bis 16, insbesondere von 8 bis 14 Kohlen- stoffatomen enthält.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Heteroatome O oder N eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und beta-Position an der Kette der C-Atome und damit an benachbarten C-Atomen befinden.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Heteroatome O der N eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und omega- Position an der Kette der C-Atome und damit an den entgegengesetzen Enden der Kette der C-Atome befinden.
26. Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25.
27. Polyethylenimin, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19.
28. Polypropylenamin, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20. 29. Polyalkylenpolyamine, enthaltend Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine.
30. Verwendungen der Polyalkylenpolyamine nach den Ansprüchen 26 bis 29 als a) Haftvermittler für Druckfarben,
b) Adhäsionspromotor in Komposit-Folien,
c) Kohäsionspromotor für Klebstoffe,
d) Vernetzer/Härter für Harze,
e) Primer für Lacken,
f) Nasshaftungspromotor für Dispersionsfarben,
g) Komplexierungsmittel und Flockungsmittel,
h) Penetrationshilfsmittel im Holzschutz,
i) Korrosionsinhibitor,
j) Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen.
PCT/EP2012/073051 2011-11-25 2012-11-20 Synthese von polyalkylenpolyaminen mit einer geringen farbzahl durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung unter anwesenheit von wasserstoff WO2013076053A1 (de)

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