WO2013076023A1 - Erhöhung der molaren masse von polyalkylenpolyaminen durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung - Google Patents

Erhöhung der molaren masse von polyalkylenpolyaminen durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung Download PDF

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WO2013076023A1
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polyalkylenepolyamines
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Julia Strautmann
Thomas Schaub
Stephan Hüffer
Rocco Paciello
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to processes for increasing the molecular weight of polyalkylene polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination. Furthermore, the invention also relates to polyalkylenepolyamines, obtainable by these processes and the use of polyalkylenepolyamines. Another object of the invention are specific polyalkylenepolyamines having hydroxyl groups, secondary amine groups or tertiary amine groups.
  • polyethyleneimines are used: a) as adhesion promoter for printing inks for laminate films; b) as an aid (adhesion) for the production of multilayer composite films, whereby not only different polymer layers but also metal foils are made compatible; c) as a bonding agent for adhesives, for example in conjunction with Polyvi- nylalkohol, butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives; d) low molecular weight polyethyleneimines can also be used as crosslinkers / hardeners in epoxy resins and polyurethane adhesives; e) as a primer in paint applications to improve adhesion to substrates such as glass, wood, plastic and metal; f) to improve the wet adhesion in standard emulsion paints and to improve the instantaneous rainfastness of paints, for example for road markings; g) as a complexing agent with high binding capacity for heavy metals such as
  • polyalkylene polyamines which are not derived from ethyleneimine.
  • Polyethyleneimines are currently obtained by the homopolymerization of ethyleneimine.
  • Ethyleneimine is a highly reactive, corrosive and toxic intermediate that can be prepared in a variety of ways (Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
  • No. 3,708,539 describes the synthesis of primary, secondary and tertiary amines using a ruthenium-phosphine complex.
  • Y. Watanabe Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670 reports the preparation of arylamines by the amination of alcohols with aniline using [Ru (PPh3) 3C] as a catalyst.
  • EP 0 034 480 A2 discloses the preparation of N-alkyl or ⁇ , ⁇ -dialkylamines by the reaction of primary or secondary amines with a primary or secondary alcohol using an iridium, rhodium, ruthenium, osmium, platinum , Palladium or rhenium catalyst.
  • EP 0 239 934 A1 describes the synthesis of mono- and diaminated products starting from diols such as ethylene glycol and 1,3-propanediol with secondary amines using ruthenium and iridium phosphine complexes.
  • Incl. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 describes the synthesis of secondary amines by the reaction of alcohols with primary amines and the synthesis of cyclic amines by the reaction of primary amines with diols by ring closure using iridium catalysts ,
  • the object of the present invention was to find a process for increasing the molecular weight of polyalkylenepolyamines, in which no aziridine is used, no undesired by-products are formed and products of a desired chain length are obtained.
  • a further object was to provide processes which make it possible, starting from already existing polyalkylenepolyamine starting materials, to obtain higher molecular weight polyalkylenepolyamines in comparison with these polyalkylenepolyamine starting materials.
  • Water of reaction is understood as meaning the water formed during the elimination of water during the reaction of hydroxyl and amino groups of the monomers.
  • Room temperature is understood to mean 21 ° C.
  • C 1 -C 50 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 50 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl , Propyl, isopropyl, or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl
  • C 3 -C 5 -cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 up to
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Polyalkylenepolyamines can be obtained, for example, by reacting (i) aliphatic amino alcohols with elimination of water or of (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols with elimination of water, in each case in the presence of a catalyst.
  • aliphatic amino alcohols with elimination of water
  • aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols with elimination of water
  • polyalkylene polyamines of lower molecular weight are used which have been prepared by any desired method, for example the abovementioned methods.
  • These polyalkylenepolyamines of lower molecular weight can be used directly after their preparation or, if appropriate, after isolation and / or purification, preferably after the removal of water present, as starting materials for the preparation of polyalkylenepolyamines of higher molecular weight.
  • the molar mass of the polyalkylenepolyamines of lower molecular weight is increased within the scope of a postcrosslinking of the first type by reacting the polyalkylenepolyamines of lower molecular weight in the presence of a homogeneous catalyst with dehydration and removing the water of reaction from the system.
  • the polyalkylene polyamines of lower molecular weight preferably contain free hydroxyl and amino groups in order to enable post-crosslinking of the first type by alcohol amination. It is furthermore preferred to remove water present after preparation of the higher molecular weight polyalkylenepolyamines.
  • sequence of a) reaction of the polyalkylenepolyamine lower molecular weight in the presence of a catalyst, b) separation of the water of reaction is repeated up to 30 times, wherein the molecular weight of the polyalkylenepolyamine higher molecular weight increases in each step sequence.
  • first and the second preferred embodiment of the inventive method can be combined to ensure a further structure of the molecular weight.
  • a so-called post-crosslinking of the second type is carried out to increase the molar mass.
  • polyalkylenepolyamines of lower molecular weight are prepared which can be used in any desired manner.
  • the methods described above were prepared.
  • These lower molecular weight polyalkylene polyamines can be used as starting materials directly after their preparation or, if appropriate, after isolation and / or purification, preferably after removal of water present.
  • the post-crosslinking of the second type is carried out, in which a polyalkylenepolyamine of lower molecular weight and (i) aliphatic amino alcohols or (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols are added.
  • the polyalkylenepolyamine lower molecular weight and (i) aliphatic amino alcohols or (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols are used as starting materials and reacted with elimination of water and separation of the water of reaction from the reaction system in the presence of a homogeneous catalyst to a polyalkylenepolyamine higher molecular weight.
  • An additional separation of the water of reaction can also take place after the preparation of the polyalkylenepolyamines.
  • the sequence a) reaction of the polyalkylenepolyamine in the presence of a homogeneous catalyst and i) aliphatic amino alcohols or (ii) aliphatic diamines or polyamines with aliphatic diols or polyols, b) separation of the water of reaction is repeated up to 30 times, the molecular weight of the higher molecular weight polyalkylenepolyamine increases in each step.
  • ethylene diamine is preferably used as the aliphatic diamine (ii).
  • first, second and third preferred embodiment of the inventive method can be combined to ensure a further structure of the molecular weight.
  • the second and third preferred embodiment of the method according to the invention one or more times following or alternately combine to ensure a further structure of the molecular weight.
  • Aliphatic amino alcohols suitable for crosslinking of the second type contain at least one primary or secondary amino group and at least one OH group.
  • linear, branched or cyclic alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, aminopropanol, for example 3-aminopropan-1-ol or 2-aminopropan-1-ol, aminobutanol, for example 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutane-1 -ol or 3-aminobutane-1-ol, aminopentanol, for example 5-aminopentan-1-ol or 1-aminopentan-2-ol, aminodimethylpentanol, for example 5-amino-2,2-dimethylpentanol, aminohexanol, for example 2-aminohexane 1 -ol or 6-aminohexan-1-ol, aminoheptanol, for example 2-aminoheptan-1-ol or 7-aminoheptan-1-ol, aminooctanol, for example 2-aminooctan-1-ol or 8-a
  • Aliphatic diamines suitable for crosslinking of the second type contain at least two primary or at least one primary and one secondary or at least two secondary amino groups, preferably they contain two primary amino groups.
  • Examples are linear branched or cyclic aliphatic diamines. Examples are ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 2-propylenediamine, butylenediamine, for example 1, 4-butylenediamine or 1, 2-butylenediamine, diaminopentane, for example 1, 5-diaminopentane or 1, 2-diaminopentane, 1, 5- Diamino-2-methylpentane, diaminohexane, for example 1,6-diaminohexane or 1,2-diaminohexane, diaminoheptane, for example 1,7-diaminoheptane or 1,2-diaminoheptane, diaminooctane, for example 1,8-diamin
  • Suitable aliphatic diols are linear branched or cyclic aliphatic diols.
  • suitable aliphatic diols are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, butanediols, for example, 1, 4-butylene glycol or butane-2,3-diol or 1, 2-Butylengylkol, pentanediols, for example, neopentyl glycol or 1, 5-pentanediol or 1, 2-pentanediol, hexanediols, for example, 1, 6-hexanediol or 1, 2-hexanediol, heptanediols, for example, 1, 7-heptanediol or 1 , 2-heptanediol, octanediols, for example 1, 8-octanediol or 1, 2-octanediol, nonan
  • Preferred polyalkylenepolyamines obtainable according to the invention contain C 2 -C 50 -alkylene units, more preferably C 2 -C 20 -alkylene units. These may be linear or branched, preferably they are linear. Examples are ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 2-pentylene and 1, 6-hexylene, 1, 9-nonylene, 1, 10-decylene, 1, 12- Dodecylene, 1,2-octylene, 1,2-nonylene, 1,2-decylene, 1,2-undecylene, 1,2-dodecylene, 1,2-tridecylene, 1,8-ocytylene, nonylene, decylene, undecylene, Dodecylene, tridecylene, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, neopentylene. Also, cycloalkylene
  • Compounds particularly suitable for crosslinking of the second type are those in which at least one of the aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols contains an alkyl or alkylene group having from 2 to 4 carbon atoms.
  • Also particularly suitable for crosslinking of the second kind are those in which at least one of the aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols is an alkyl or alkylene group having five or more, preferably seven or more, more preferably nine or more, in particular contains twelve or more, carbon atoms.
  • Also particularly suitable compounds for the second type of crosslinking are those in which at least one of the starting materials comprises aliphatic amino alcohols, aliphatic diamines or polyamines or aliphatic diols or polyols an alkyl or alkylene group having from 5 to 50, preferably from 5 to 20, particularly preferably from 6 to 18, very particularly preferably from 7 to 16, particularly preferably from 8 to 14 and in particular from 9 to 12 carbon atoms.
  • at least (i) monoethanolamine or (ii) ethylene glycol with ethylenediamine are preferably selected.
  • preference is given here to at least ethylenediamine or 1,2-propylenediamine or 1,3-propylenediamine and 1,2-decanediol or 1,2-dodecanediol.
  • polyalkylenepolyamines may contain alkylene units of different lengths.
  • polyfunctional amino alcohols having more than one OH group or more than one primary or secondary amino group can be reacted with each other. This highly branched products are obtained.
  • polyfunctional amino alcohols are diethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diisopropanolamine, diisononanolamine, diisodecanolamine, diisoundecanolamine, diisododecanolamine, diisotridecanolamine.
  • polyols or mixtures of diols and polyols with diamines. It is also possible to react polyamines or mixtures of diamines and polyamines with diols. It is also possible to react polyols or mixtures of diols and polyols with polyamines or mixtures of diamines and polyamines. This highly branched products are obtained. Examples of polyols are glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, triethanolamine, triisopropanolamine.
  • polyamines examples include diethylenetriamine, tris (aminoethyl) amine, triazine, 3- (2-aminoethylamino) propylamine, dipropylenetriamine, N, N '-bis (3- minopropyl) -ethylenediamine.
  • Hydroxy and amino groups in diols, polyols and diamines, polyamines are used, especially in postcrosslinking of the second kind, preferably in molar ratios of from 20: 1 to 1:20, more preferably in ratios of from 8: 1 to 1: 8, in particular of 3 : 1 to 1: 3.
  • the separation of the water of reaction is carried out using a suitable water separator.
  • the reaction water is separated off by means of a distillation in which the water, with or without the addition of a suitable solvent (tractor), is added to the reaction system. is withdrawn.
  • the distillation is preferably carried out continuously.
  • water in the distillation may be the lowest boiling component in the reaction mixture, and therefore can be removed from the system continuously or discontinuously.
  • the water can be removed by distillation as an azeotrope with the addition of a suitable solvent (tractor).
  • the separation of the reaction water is carried out using a device for phase separation.
  • a portion of the reaction mixture is continuously passed from the reactor, optionally cooled and run in one or sequentially in several devices for phase separation, in which separate the water of reaction and the rest of the reaction mixture, and the reaction water is removed from the system , Particularly preferably, both phases are removed separately from the device for phase separation. Most preferably, the remainder of the reaction mixture is recycled to the reactor.
  • the separation of the water is carried out using a membrane.
  • the reaction water is separated off using a suitable absorber, for example polyacrylic acid and its salts, sulfonated polystyrenes and their salts, activated carbons, montmorillonites, bentonites and zeolites.
  • a suitable absorber for example polyacrylic acid and its salts, sulfonated polystyrenes and their salts, activated carbons, montmorillonites, bentonites and zeolites.
  • a suitable absorber for example polyacrylic acid and its salts, sulfonated polystyrenes and their salts, activated carbons, montmorillonites, bentonites and zeolites.
  • the various measures for removing the water of reaction can also be used several times and also in combination.
  • a homogeneous catalyst is understood as meaning a catalyst which is homogeneously dissolved in the reaction medium during the reaction.
  • the homogeneous catalyst used in the process according to the invention for increasing the molar mass generally contains at least one element of the subgroups of the Periodic Table (transition metal).
  • the alcohol amination can be carried out in the presence or absence of an additional solvent.
  • the alcohol amination can be carried out in a multiphase, preferably single-phase or two-phase, liquid system at temperatures generally from 20 to 250 ° C.
  • the lower phase can consist of water and most of the homogeneously dissolved catalyst and the upper phase of a nonpolar solvent which contains the majority of the polyamines formed and the non-polar starting materials.
  • diamines are selected from ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine or 1, 2-propylenediamine with diols selected from ethylene glycol, 1, 2-decanediol or 1, 2-dodecanediol in the presence of a catalyst and with removal of the reacted in the reaction of water by using a Wasserausnikers, a device for distillative separation of water, one or more devices for phase separation or an absorbent.
  • a lower molecular weight polyalkylenepolyamine is reacted in the presence of a catalyst to form a higher molecular weight polyalkylenepolyamine, the lower molecular weight polyalkylenepolyamine being prepared in a preceding step from monoethanolamine or by reacting ethylenediamine, 1,3-propylenediamine or 1, 2-propylenediamine with ethylene glycol, 1, 2-decanediol or 1, 2-dodecanediol as described above was prepared and separated from the reaction water.
  • the number of alkylene units in the polyalkylenepolyamines is generally in the range of 3 to 50,000.
  • the Polyalkylenpolyamine thus obtained can carry as end groups at the chain ends both NH2 and OH groups.
  • R independently of one another, identical or different, denote H, C 1 -C 50 -alkyl
  • I, m are independent of each other, the same or different
  • n, k are independent of each other, the same or different
  • i integer from the range of 3 to 50,000.
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylenepolyamines obtained is generally from 200 to 2,000,000, preferably from 400 to 750,000 and more preferably from 400 to 100,000.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is generally in the range of 1.2 to 20, preferably from 1, 5-7.5.
  • the cationic charge density (at pH 4-5) is generally in the range of 4 to 22 mequ / g dry matter, preferably in the range of 6 to 18 mequ / g.
  • polyethylenimines obtained by the process according to the invention can be present both in linear form and in branched or multiply branched form, as well as ring-shaped structural units.
  • the distribution of the structural units is statistical.
  • the polyalkylenepolyamines thus obtained differ from the polyethyleneimines prepared from ethyleneimine by the OH groups present and, if appropriate, by different alkylene groups.
  • the catalyst is preferably a transition metal complex catalyst containing one or more different metals of the subgroups of the Periodic Table, preferably at least one element of Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table, more preferably ruthenium or iridium.
  • the subgroup metals mentioned are in the form of complex compounds. There are many different ligands in question.
  • Suitable ligands present in the transition metal complex compounds are, for example, alkyl- or aryl-substituted phosphines, multidentate alkyl- or aryl-substituted phosphines bridged by arylene or alkylene groups, nitrogen-heterocyclic carbenes, cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl, aryl, olefin ligands , Hydride, halide, carboxylate, alkoxylate, carbonyl, hydroxide, trialkylamine, dialkylamine, monoalkylamine, nitrogen aromatics such as pyridine or pyrrolidine and multi-toothed amines.
  • the organometallic complex may contain one or more different of said ligands.
  • Preferred ligands are (monodentate) phosphines or (polydentate) polyphosphines, for example diphosphines, having at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 20, preferably 1 to 12 C atoms.
  • Examples of branched cycloaliphatic and araliphatic radicals are - CH 2 -C 6 H 11 and -CH 2 -C 6 H 5.
  • radicals are: methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1- (2-methyl) propyl, 2- (2-methyl) propyl, 1-pentyl, 1 -Hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, 1- (2-methyl) -pentyl , 1- (2-ethyl) -hexyl, 1- (2-propylheptyl), adamantyl and norbornyl, phenyl, tolyl and xylyl and 1-phenylpyrrole, 1- (2-methoxyphenyl) -pyrrole, 1- (2,4, 6-trimethyl-
  • the phosphine group may contain one, two or three of said unbranched or branched acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radicals. These can be the same or different.
  • the homogeneous catalyst contains a monodentate or polydentate phosphine ligand containing an unbranched, acyclic or cyclic aliphatic radical having from 1 to 12 carbon atoms or an aliphatic radical or adamantyl or 1 - phenylpyrrole as the radical.
  • phosphine groups are preferably selected from 1,2-phenylene, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene and bridged 1, 5-propylene bridges.
  • Particularly suitable monodentate phosphine ligands are triphenylphosphine, tritolylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, trimethylphosphine and triethylphosphine and di (1-adamantyl) -n-butylphosphine, di (1-adamantyl) benzylphosphine, 2- (dicyclohexylphosphino) - 1-phenyl-1H-pyrrole, 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2,4,6-trimethyl-phenyl) -1H-imidazole, 2- (dicyclohexylphosphino) -I-indylindole, 2- (di-tert -butylphosphino) -1-phenylindole, 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxy
  • triphenylphosphine tritolylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, Trimethylphosphine and triethylphosphine, and di (1-adamantyl) -n-butylphosphine, 2- (dicyclohexylphosphino) -1-phenyl-1H-pyrrole and 2- (di-tert-butyl-phosphino) -1-phenyl-1H-pyrrole ,
  • multidentate phosphine ligands are bis (diphenylphosphino) methane 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2-dimethyl-1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2
  • nitrogen-heterocyclic carbenes preference is given to nitrogen-heterocyclic carbenes, in particular if, as described below, a polar solvent is added after the reaction, as particularly suitable ligands.
  • ligands which form water-soluble complexes with Ru.
  • Particularly preferred are 1-butyl-3-methylimidazolin-2-ylidene, 1-ethyl-3-methylimidazolin-2-ylidene, 1-methylimidazolin-2-ylidene and dipropylimidazolin-2-ylidene.
  • Suitable ligands are cyclopentadienyl and its derivatives which are mono- to pentavalent-substituted with alkyl, aryl and / or hydroxy, for example methylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, tetraphenylhydroxycyclopentadienyl and pentaphenylcyclopentadienyl.
  • Suitable ligands are indenyl and its substituted derivatives as described for cyclopentadienyl.
  • ligands are hydroxide, chloride, hydride and carbonyl.
  • the transition metal complex catalyst may, of course, contain several different or the same of the ligands described above.
  • the homogeneous catalysts can be used both directly in their active form and starting from customary standard complexes such as [Ru (p-cymene) Cl 2] 2, [Ru (benzene) Cl 2 ] n, [Ru (CO) 2 Cl 2 ] n, [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 , [Ru (COD) (allyl)], [RuCl 3 * H 2 O], [Ru (acetylacetonate) 3 ], [Ru (DMSO) 4 Cl 2 ], [Ru (PPh 3) 3 (CO) (H) CI], [Ru (PPh 3) 3 (CO) Cl 2], [Ru (PPh 3) 3 (CO) Cl 2], [Ru (PPh 3) 3 (CO) (H) 2], [Ru (PPh 3 ) 3 Cl 2 ], [Ru (cyclopentadienyl) (PPh 3 ) 2 Cl],
  • customary standard complexes such as [Ru (p-cymene) Cl 2] 2, [Ru (benzene) Cl
  • the amount of the metal component of the catalyst is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, based in each case on the entire liquid reaction mixture.
  • the process according to the invention can be carried out both in a solvent and without solvent. Of course, the inventive method can also be carried out in a solvent mixture.
  • the amount of solvent is frequently chosen so that the polyalkylenepolyamines are just dissolved in the solvent.
  • the weight ratio of the amount of solvent to the amount of polyalkylenepolyamines is from 100: 1 to 0.1: 1, preferably from 10: 1 to 0.1: 1.
  • Separation of the water of reaction during the reaction can both by means of the measures already described, for example by means of a water separator, by means of a device for phase separation, by means of a device for distillation or medium of a suitable absorber, take place when the reaction is carried out with solvent, as well as in carrying out the reaction without solvent.
  • a separation of the water of reaction during the post-crosslinking of the first or second type can also be carried out by means of the measures already described, for example by means of a water separator, by means of a device for phase separation, by means of a device for distillation or medium of a suitable absorber, if the reaction with solvent is carried out as well as in carrying out the reaction without solvent.
  • the reaction or postcrosslinking is carried out without a solvent, after the reaction or postcrosslinking there is generally a phase which contains the product and the catalyst.
  • Suitable solvents are, for example, toluene or mesitylene. If a solvent is used during the reaction and one or more phase separation devices are used to separate the water, the boiling point of the solvent may be below or above the boiling point of the water.
  • Postcrosslinking of the first or second type of polyalkylenepolyamine can be carried out either with or without a solvent. If the reaction is carried out without solvent, the homogeneous catalyst is usually dissolved in the product after the reaction.
  • the catalyst may remain in the product or be separated therefrom by a suitable method. Ways of separating off the catalyst are, for example, washing out with a solvent which is not miscible with the product, in which the catalyst dissolves better by suitable choice of the ligands than in the product.
  • the catalyst is depleted of the product by multi-stage extraction.
  • the extraction medium used is preferably a solvent which is also suitable for the target reaction and which, after concentration together with the extracted catalyst, can be used again for the reaction.
  • non-polar solvents such as toluene, benzene, xylenes, mesitylene, alkanes such as hexanes, heptanes and octanes, and acyclic or cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran are suitable.
  • the product is lipophilic, polar solvents such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, formamides such as dimethylforamide, ionic liquids, e.g. 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate. It is also possible to remove the catalyst with a suitable absorber material.
  • Separation of the catalyst from a hydrophilic product after postcrosslinking or after a reaction in which water has been separated continuously can also be effected by adding water or an ionic liquid to the product phase, if the reaction takes place in water or water ionic liquid immiscible solvent is performed.
  • the catalyst preferably dissolves in the reaction mixture used for the reaction. th solvent, it can be separated with the solvent from the hydrophilic product phase and optionally used again. This can be effected by choosing suitable ligands.
  • the resulting aqueous polyalkylenepolyamines can be used directly as technical polyalkylenepolyamine solutions.
  • Separation of the catalyst from a lipophilic product after postcrosslinking or after a reaction in which water has been continuously separated may also be accomplished by adding a nonpolar solvent to the product phase if the reaction is in a solvent immiscible with the nonpolar solvent, eg ionic liquid, is carried out. If the catalyst preferably dissolves in the polar solvent, it can be separated off from the non-polar product phase with the solvent and optionally reused. This can be effected by choosing suitable ligands.
  • the post-crosslinking or reaction in which water is continuously separated is carried out in a solvent, this may be miscible with the product and separated by distillation after the reaction. It is also possible to use solvents which have a miscibility gap with the product or the educts.
  • solvents for this purpose in the case of hydrophilic products are toluene, benzene, xylenes, mesitylene, alkanes, such as hexanes, heptanes and octanes, and acyclic or cyclic ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane or alcohols more than three carbon atoms, in which the OH group is bonded to a tertiary carbon atom, called.
  • THF tetrahydrofuran
  • tert-amyl alcohol Preference is given to toluene, mesitylene and tetrahydrofuran (THF) and tert-amyl alcohol.
  • the product is lipophilic, polar solvents such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, formamides such as dimethylformamide, ionic liquids such as e.g. 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate.
  • polar solvents such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, formamides such as dimethylformamide, ionic liquids such as e.g. 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate.
  • the solvent may also be miscible with the starting materials and the product under the reaction conditions and only after cooling, for example to room temperature, form a second liquid phase which contains the major part of the catalyst.
  • solvents exhibiting this property in the case of polar starting materials and products, mention may be made, for example, of toluene, benzene, xylenes, mesitylene, alkanes, such as hexanes, heptanes and octanes.
  • ionic liquids exhibit these properties.
  • the catalyst can then be separated together with the solvent and reused.
  • the product phase can also be mixed in this variant with water or another solvent.
  • the portion of the catalyst contained in the product can then be replaced by suitable absorber materials such as, for example, polyacrylic acid and its salts, sulfonated polystyrenes and their salts, activated carbons, montmorillonites, bentonites and zeolites are separated or left in the product.
  • suitable absorber materials such as, for example, polyacrylic acid and its salts, sulfonated polystyrenes and their salts, activated carbons, montmorillonites, bentonites and zeolites are separated or left in the product.
  • the nonpolar solvents which are particularly suitable are toluene, benzene, xylenes, mesitylene, alkanes, such as hexanes, heptanes and octanes, in combination with lipophilic phosphine ligands on the transition metal catalyst such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri -n-octylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, bis (diphenylphosphino) methane, 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2-dimethyl-1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino ) ethane, 1, 2-bis (diethylphosphino) ethane, 1, 3-bis (diphenylphosphine, trito
  • Suitable polar solvents are ionic liquids, dimethylsulfoxide and dimethylformamide, in combination with hydrophilic ligands on the transition metal catalyst, e.g. nitrogen-heterocyclic carbenes, thereby enriching the transition metal catalyst in the polar phase.
  • the majority of the catalyst can be separated from the product phase by simple phase separation and reused.
  • the reaction according to the invention takes place in the liquid phase at a temperature of generally from 20 to 250.degree.
  • the temperature is at least 100 ° C and preferably at most 200 ° C.
  • the reaction may be carried out at a total pressure of 0.1 to 25 MPa absolute, which may be both the autogenous pressure of the solvent at the reaction temperature and the pressure of a gas such as nitrogen, argon or hydrogen.
  • the average reaction time is generally 15 minutes to 100 hours.
  • bases can have a positive effect on product formation.
  • Suitable bases are alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkali metal Li carbonates and alkaline earth carbonates, of which 0.01 to 100 equivalents can be used with respect to the metal catalyst used.
  • Another object of the invention are polyalkylenepolyamines, in particular polyethylene enimines, which are prepared according to the described embodiments of the method according to the invention.
  • Another object of the invention are polyalkylenepolyamines containing hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines.
  • the hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines are preferably located at a terminal carbon atom of an alkylene group and thus represent an end group.
  • These polyalkylenepolyamines preferably contain hydroxyl groups.
  • these polyalkylenepolyamines which contain hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines are obtainable by means of the process according to the invention.
  • these polyalkylenepolyamines are obtained in one process by the polymerization of monomers in one step.
  • the ratio of the number of hydroxyl end groups to amine end groups is preferably from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, particularly preferably from 2: 1 to 1: second
  • such Polyalkylenpolyamine containing the hydroxy groups, secondary amines or tertiary amines only Hyroxy-end groups or only amine-end groups (primary, secondary, tertiary).
  • These polyalkylenepolyamines are preferably obtained by the process according to the invention with the aid of a secondary crosslinking of the second type.
  • the invention further relates to the uses of these polyalkylenepolyamines a) as adhesion promoters for printing inks, b) as auxiliaries (adhesion) for the production of composite films, c) as cohesion promoters for adhesives, d) as crosslinkers / hardeners for resins, e) as primers in paints, f) as a wet adhesion promoter in emulsion paints, g) as a complexing agent and flocculant, h) as a penetration aid in wood preservation, i) as a corrosion inhibitor, j) as immobilizing agent of proteins and enzymes, k) as a hardener for epoxy resins.
  • these polyalkylenepolyamines a) as adhesion promoters for printing inks, b) as auxiliaries (adhesion) for the production of composite films, c) as cohesion promoters for adhesives, d) as crosslinkers / hardeners for resin
  • the present invention provides processes for increasing the molecular weight of polyalkylene polyamines, in which no aziridine is used, no unwanted by-products are formed and products of a desired chain length are obtained.
  • the invention is explained in more detail by the examples without the examples restricting the subject matter of the invention.
  • the average molecular weight of the oligomers was determined by gel permeation chromatography by size exclusion chromatography.
  • the eluant used was hexafluoroisopropanol with 0.05% trifluoroacetic acid potassium salt.
  • the measurement was performed at 40 ° C with a flow rate of 1 ml / min on a styrene-divinylbenzene copolymer column (8 mm * 30 cm) with a differential refractometer RI and UV photometer as a detector. Calibration was carried out using narrowly distributed PMMA standards.
  • the sample is diluted 1: 2500 with a diluent which does not absorb in the range of 380 to 720 nm.
  • the Hazen color number is then determined in a range of 380 to 720 nm in 10 nm increments.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1740 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.7. This corresponds to an average chain length of the oligomer n (CH 2 CH (CioH2i) NHCH2CH 2 NH) n of 7.3.
  • Mw / Mn dispersity
  • the reaction water, unreacted starting materials and volatiles were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C to give 9.42 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1520 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.4. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 35.
  • the color number was 71.
  • the upper phase containing the catalyst was separated from the lower phase containing the product.
  • the water of reaction, the unreacted educt and volatiles were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C, whereby the pure product was obtained.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1,170 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.4. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 27.
  • the color number was 54.
  • the upper phase containing the catalyst was separated from the lower phase containing the product.
  • the reaction water, unreacted starting materials and volatiles were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 1 16 ° C, to give 8.14 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1550 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.3. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 36.
  • the color number was 1 12.
  • the upper phase containing the catalyst was separated from the lower phase containing the product.
  • the water of reaction, unreacted starting materials and volatile constituents were removed on a rotary evaporator at 12 mbar and 166 ° C., giving 8.73 g of the pure product.
  • the weight average (RI) of the obtained oligomer was 1460 g / mol with a dispersity (Mw / Mn) of 3.3. This corresponds to an average chain length n of the oligomer (CH 2 CH 2 NH) n of 34.
  • the color number was 91.

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Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umsetzung der Polyalkylenpolyamine in einem Reaktor unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators erfolgt und das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach solchen Verfahren und Polyalkylenpolyamine, enthaltend Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine. Verwendungen solcher Polyalkylenpolyamine als Haftvermittler für Druckfarben, Adhäsionspromotor in Komposit-Folien, Kohäsionspromotor für Kleb- Stoffe, Vernetzer/Härter für Harze, Primer für Lacke, Nasshaftungspromotor für Dispersionsfarben, Komplexierungsmittel und Flockungsmittel, Penetrationshilfsmittel im Holzschutz, Korrosionsinhibitor, Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen.

Description

Erhöhung der molaren Masse von Polyalkylenpolyaminen durch homogen-katalysierte Alkohol- Aminierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung. Weiterhin betrifft die Erfindung auch Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach diesen Verfahren und die Verwendung von Polyalkylenpolyaminen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind spezielle Polyalkylenpolyamine mit Hydroxygruppen, sekundären Amingruppen oder tertiären Amingruppen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben. Polyethylenimine sind wertvolle Produkte mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungen. Beispielsweise werden Polyethylenimine eingesetzt: a) als Haftvermittler für Druckfarben für Laminatfolien; b) als Hilfsmittel (Adhäsion) zur Herstellung von mehrlagigen Komposit- Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompati- bilisiert werden; c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvi- nylalkohol, -butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etikettenklebstoffe; d) niedermolekulare Polyethylenimine können zudem als Vernetzer/Härter in Epoxidharzen und Polyurethanklebstoffen verwendet werden; e) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall; f) zur Verbesserung der Nasshaftung in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen; g) als Komplexierungsmittel mit hohem Bindevermögen für Schwermetalle wie Hg, Pb, Cu, Ni und Flockungsmittel in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) als Penetrationshilfsmittel für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz; i) als Korrosionsinhibitoren für Eisen und Buntmetalle; j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen. Für diese Anwendungen las- sen sich auch andere Polyalkylenpolyamine, welche nicht vom Ethylenimin abgeleitet sind, einsetzen. Polyethylenimine werden gegenwärtig durch die Homopolymerisation von Ethylenimin erhalten. Ethylenimin ist ein hochreaktives, korrosives und toxisches Zwischenprodukt, welches auf verschiedenen Wegen dargestellt werden kann (Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
Für die Herstellung von nicht vom Aziridin abgeleiteten Polyalkylenpolyaminen -[(CH2)xN]- mit Alkylengruppen > C2 (x > 2) gibt es keine der Aziridinroute analoge Verfahren, wodurch es bisher keinen kostengünstigen Prozess zu deren Herstellung gibt. Die homogen-katalysierte Aminierung von Alkoholen ist aus der Literatur für die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und Aminen bekannt, wobei in allen beschriebenen Ausführungen monomere Produkte erhalten werden.
In US 3,708,539 ist die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen unter Ver- wendung eines Ruthenium-Phosphan-Komplexes beschrieben. In Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981 , 22, 2667-2670 wird über die Herstellung von Arylaminen durch die Aminierung von Alkoholen mit Anilin unter Verwendung von [Ru(PPh3)3C ] als Katalysator berichtet. In EP 0 034 480 A2 wird die Herstellung von N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylaminen durch die Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einem primären oder sekundären Alkohol unter Verwendung eines Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium-, Platin-, Palladium- oder Rheniumkatalysators offenbart. In EP 0 239 934 A1 wird die Synthese von mono- und diaminierten Produkten ausgehend von Diolen wie Ethylenglykol und 1 ,3-Propandiol mit sekundären Aminen unter Verwendung von Ruthenium- und Iridiumphosphan-Komplexen beschrieben.
In K.l. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 wird die Synthese von sekundären Ami- nen durch die Reaktion von Alkoholen mit primären Aminen sowie die Synthese cyclischer Amine durch die Reaktion von primären Aminen mit Diolen durch Ringschluß unter Verwendung von Iridiumkatalysatoren beschrieben.
In A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bähn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750, in A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881 - 8885, in D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291 -8294 sowie in M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 , 1766-1774 werden Synthesen von sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und primären bzw. sekundären Aminen unter Verwendung von homogenen Rutheniumkatalysatoren beschrieben.
Über die Synthese von primären Aminen durch die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak unter Verwendung eines homogenen Rutheniumkatalysators wird in C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661 -8664 berichtet. In unserer unveröffentlichten Anmeldung PCT/EP201 1/058758 werden allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch katalytische Alkohol-Aminierung von Alka- nolaminen oder von Di- oder Polyaminen mit Di- oder Polyolen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolyaminen zu finden, bei dem kein Aziridin eingesetzt wird, keine unerwünschten Koppelprodukte gebildet werden und Produkte einer gewünschten Kettenlänge erhalten werden. Eine weitere Aufgabe war es, Verfahren bereitzustellen, die es ermöglichen, ausgehend von bereits vorhandenen Polyalkylenpolyamin-Edukten, Polalkylenpolyamine mit höherer Molmasse im Vergleich zu diesen Polyalkylenpolyamin-Edukten zu erhalten.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolyaminen durch katalysierte Alkohol- Aminierung gelöst, bei dem eine Umsetzung der Polyalkylenpolyamine in einem Reaktor unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators erfolgt und das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.
Unter Reaktionswasser ist das bei der Wasserabspaltung während der Umsetzung von Hydro- xy- und Aminogruppen der Monomere entstehende Wasser zu verstehen.
Unter Raumtemperatur wird 21 °C verstanden.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlen- stoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylver- bindungen oder Alkylsubstituenten. Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C50-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, oder C7-Ci0-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu
15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Das Symbol „*" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei allen chemischen Verbindungen die Valenz über die eine chemische Gruppe an eine andere chemische Gruppe angebunden ist.
Polyalkylenpolyamine können beispielsweise durch Umsetzung von (i) aliphatischen Aminoal- koholen miteinander unter Wasserabspaltung oder von (ii) aliphatischen Diaminen oder Polya- minen mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung, jeweils in Gegenwart eines Katalysators, erhalten werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in unserer unveröf- fentlichten Anmeldung PCT/EP201 1/058758 beschrieben. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Molmasse erfolgt die Abtrennung des Reaktionswassers während einer solchen Umsetzung bzw. Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol- Aminierung. Dies bedeutet, dass während des Prozesses zur Herstellung der Polyalkylenpoly- amine durch Umsetzung von (i) aliphatischen Aminoalkoholen miteinander unter Wasserabspaltung oder von (ii) aliphatischen Diaminen oder Polyaminen mit aliphatischen Diolen oder Polyo- len unter Wasserabspaltung, jeweils in Gegenwart eines homogenen Katalysators, eine Abtrennung des Reaktionswassers erfolgt. Eine zusätzliche Abtrennung des Reaktionswassers kann hierbei auch nach der Herstellung der Polyalkylenpolyamine erfolgen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform (Nachvernetzung erster Art) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Molmasse werden Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse verwendet, die nach beliebigen, beispielsweise den oben erwähnten Verfahren hergestellt wurden. Diese Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse können direkt nach ihrer Her- Stellung oder gegebenenfalls nach Isolierung und/oder Reinigung, bevorzugt nach der Entfernung von vorhandenem Wasser, als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen höherer Molmasse dienen. Erfindungsgemäß wird die Molmasse der Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse im Rahmen einer Nachvernetzung erster Art erhöht, indem die Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse in Gegenwart eines homogenen Katalysators unter Was- serabspaltung umgesetzt werden und das Reaktionswasser dem System entzogen wird. Bevorzugt enthalten hierbei die Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse freie Hydroxy- und Ami- no-Gruppen um die Nachvernetzung erster Art durch Alkohol-Aminierung zu ermöglichen. Weiterhin bevorzugt wird nach der Herstellung der Polyalkylenpolyamine höherer Molmasse vorhandenes Wasser entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sequenz aus a) Umsetzung des Polyalkylenpolyamins geringerer Molmasse in Anwesenheit eines Katalysators, b) Abtrennung des Reaktionswassers bis zu 30 Mal wiederholt, wobei die Molmasse des Polyalkylenpolyamins höherer Molmasse in jeder Schrittfolge zunimmt.
Selbstverständlich lassen sich die erste und die zweite bevorzugte Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens kombinieren, um einen weiteren Aufbau der Molmasse zu gewährleisten.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Erhöhung der Molmasse eine sogenannte Nachvernetzung zweiter Art durchgeführt. Bei dieser Nachvernetzung zweiter Art werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem ersten Schritt Polyalkylenpolyamine geringerer Molmasse bereitgestellt, die nach beliebigen, bei- spielsweise den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Diese Polyalkylenpolyami- ne geringerer Molmasse können direkt nach ihrer Herstellung oder gegebenenfalls nach Isolierung und/oder Reinigung, bevorzugt nach Entfernung von vorhandenem Wasser, als Ausgangsstoffe dienen. In einem zweiten Schritt wird die Nachvernetzung zweiter Art durchgeführt, bei der ein Polyalkylenpolyamin geringerer Molmasse und (i) aliphatische Aminoalkohole oder (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen zugefügt werden. Dabei werden das Polyalkylenpolyamin geringerer Molmasse und (i) aliphatische Aminoalkohole oder (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen als Edukte verwendet und unter Wasserabspaltung und Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Reaktionssystem in Gegenwart eines homogenen Katalysators zu einem Polyalkylenpolyamin höherer Molmasse umgesetzt. Eine zusätzliche Abtrennung des Reaktionswassers kann hierbei auch nach der Herstellung der Polyalkylenpolyamine erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sequenz a) Umsetzung des Polyalkylenpolyamins in Anwesenheit eines homogenen Katalysators und i) aliphatischer Aminoalkohole oder (ii) aliphatischer Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen, b) Abtrennung des Reaktionswassers bis zu 30 Mal wiederholt, wobei die Molmasse des Polyalkylenpolyamins höherer Molmasse in jeder Schrittfolge zunimmt. Bevorzugt wird als aliphatisches Diamin (ii) hierbei Ethylendiamin eingesetzt. Selbstverständlich lassen sich die erste, zweite und dritte bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kombinieren, um einen weiteren Aufbau der Molmasse zu gewährleisten. Bevorzugt lassen sich, optional nach Anwendung der ersten bevorzugten Ausführungsform, die zweite und dritte bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrmals nachfolgend oder alternierend kombinieren um einen weiteren Aufbau der Molmasse zu gewährleisten.
Zur Erhöhung der Molmasse kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Wasser dem Reaktionssystem während der Umsetzung kontinuierlich entzogen werden. Für die Vernetzung zweiter Art geeignete aliphatische Aminoalkohole enthalten mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine OH-Gruppe. Beispiele sind lineare, verzweigte oder cyclische Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminop- ropanol, beispielsweise 3-Aminopropan-1 -ol oder 2-Aminopropan-1 -ol, Aminobutanol, beispielsweise 4-Aminobutan-1 -ol, 2-Aminobutan-1-ol oder 3-Aminobutan-1 -ol, Aminopentanol, beispielsweise 5-Aminopentan-1 -ol oder 1 -Aminopentan-2-ol, Aminodimethylpentanol, beispielsweise 5-Amino-2,2-dimethylpentanol, Aminohexanol, beispielsweise 2-Aminohexan-1 -ol oder 6-Aminohexan-1 -ol, Aminoheptanol, beispielsweise 2-Aminoheptan-1 -ol oder 7- Aminoheptan-1 -ol, Aminooctanol, beispielsweise 2-Aminooctan-1 -ol oder 8-Aminooctan-1 -ol, Aminononanol, beispielsweise 2-Aminononan-1 -ol oder 9-Aminononan-1 -ol, Aminodecanol, beispielsweise 2-Aminodecan-1 -ol oder 10-Aminodecan-1 -ol, Aminoundecanol, beispielsweise 2-Aminoundecan-1 -ol oder 1 1 -Aminoundecan-1 -ol, Aminododecanol, beispielsweise 2- Aminododecan-1 -ol oder 12-Aminododecan-1 -ol, Aminotridecanol, beispielsweise 2- Aminotridecan-1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Alkylalkanolamine, beispielsweise Butylethanolamin, Propylethanolamin, Ethylethanolamin, Methylethanolamin.
Für die Vernetzung zweiter Art geeignete aliphatische Diamine enthalten mindestens zwei primäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre oder mindestens zwei sekundäre Ami- nogruppen, bevorzugt enthalten sie zwei primäre Aminogruppen. Beispiele sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diamine. Beispiele sind Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Butylendiamin, beispielsweise 1 ,4-Butylendiamin oder 1 ,2-Butylendiamin, Diaminopentan, beispielsweise 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan, Diaminohexan, beispielsweise 1 ,6-Diaminohexan oder 1 ,2-Diaminohexan, Dia- minoheptan, beispielsweise 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan, Diaminooctan, beispielsweise 1 ,8-Diaminooctan oder 1 ,2-Diaminooctan, Diaminononan, beispielsweise 1 ,9- Diaminononan oder 1 ,2-Diaminononan, Diaminodecan, beispielsweise 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2-Diaminodecan, Diaminoundecan, beispielsweise 1 ,1 1 -Diaminoundecan oder 1 ,2- Diaminoundecan, Diaminododecan, beispielsweise 1 ,12-Diaminododecan oder 1 ,2- Diaminododecan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-
Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridecane-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine, Piperazin, 3- (Cyclohexylamino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, N,N-Bis(3-Aminopropyl)methylamin.
Geeignete aliphatische Diole sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diole.
Für die Vernetzung zweiter Art geeignete aliphatische Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiole, beispielsweise 1 ,4- Butylenglykol oder Butan-2,3-diol oder 1 ,2-Butylengylkol, Pentandiole, beispielsweise Neopen- tylglykol oder 1 ,5-Pentandiol oder 1 ,2-Pentandiol, Hexandiole, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,2-Hexandiol, Heptandiole, beispielsweise 1 ,7-Heptandiol oder 1 ,2-Heptandiol, Octandio- le, beispielsweise 1 ,8-Octandiol oder 1 ,2-Octandiol, Nonandiole, beispielsweise 1 ,9-Nonandiol oder 1 ,2-Nonandiol, Decandiole, beispielsweise 1 ,10-Decandiol oder 1 ,2-Decandiol, Undecan- diole, beispielsweise 1 ,1 1 -Undecandiol oder 1 ,2-Undecandiol, Dodecandiole, beispielsweise 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2-Dodecandiol, Tridecandiole, beispielsweise 1 ,13-Tridecandiol oder 1 ,2- Tridecandiol, Tetradecandiole, beispielsweise 1 ,14-Tetradecandiol oder 1 ,2-Tetradecandiol, Pentdecandiole, beispielsweise 1 ,15-Pentadecandiol oder 1 ,2-Pentadecandiol, Hexadecandio- le, beispielsweise 1 ,16-Hexadecandiol oder 1 ,2-Hexadecandiol, Heptadecandiole, beispielsweise 1 ,17-Heptadecandiol oder 1 ,2-Heptadecandiol, Octadecandiole, beispielsweise 1 ,18- Octadecandiol oder 1 ,2-Octadecandiol, 3,4-Dimethyl-2,5-hexandiol, PolyTHF, 1 ,4-Bis-(2- hydroxyethyl)piperazin, Diethanolamine, beispielsweise Butyldiethanolamin oder Methyldietha- nolamin.
Bevorzugte erfindungsgemäß erhältliche Polyalkylenpolyamine enthalten C2-C50- Alkyleneinheiten, besonders bevorzugt C2-C2o-Alkyleneinheiten. Diese können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie linear. Beispiele sind Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 1 ,2-Pentylen und 1 ,6-Hexylen, 1 ,9-Nonylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2- Octylen, 1 ,2-Nonylen, 1 ,2-Decylen, 1 ,2-Undecylen, 1 ,2-Dodecylen, 1 ,2-Tridecylen, 1 ,8- Ocytylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Neopentylen. Auch Cycloalkyleneinheiten sind möglich, beispielsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen.
Für die Vernetzung zweiter Art besonders geeignete Verbindungen sind solche bei denen mindestens eines der aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
Für die Vernetzung zweiter Art besonders geeignete Verbindungen sind ebenfalls solche bei denen mindestens eines der aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit fünf oder mehr, bevorzugt sieben oder mehr, besonders bevorzugt neun oder mehr, insbesondere zwölf oder mehr, Kohlenstoffatomen enthält.
Für die Vernetzung zweiter Art besonders geeignete Verbindungen sind ebenfalls solche bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 5 bis 50, bevorzugt von 5 bis 20, besonders bevorzugt von 6 bis 18, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 16, insbesondere bevorzugt von 8 bis 14 und insbesondere von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält. Bevorzugt gewählt werden bei der Vernetzung zweiter Art mindestens (i) Monoethanolamin o- der (ii) Ethylenglykol mit Ethylendiamin. Weiterhin bevorzugt gewählt werden hierbei mindestens Ethylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin oder 1 ,3-Propylendiamin und 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol.
Es können auch Gemische von aliphatischen Aminoalkoholen oder Gemische von Alkandiolen oder Gemische von Diaminoalkanen in den jeweiligen Umsetzungen der Vernetzung zweiter Art eingesetzt werden. Die resultierenden Polyalkylenpolyamine können Alkyleneinheiten unterschiedlicher Länge enthalten.
Es können auch polyfunktionelle Aminoalkohole mit mehr als einer OH-Gruppe oder mehr als einer primären oder sekundären Aminogruppe miteinander umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für polyfunktionelle Aminoalkohole sind Dietha- nolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diisopropanolamin, Diisononanolamin, Diisodecanola- min, Diisoundecanolamin, Diisododecanolamin, Diisotridecanolamin.
Es können auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Diaminen umgesetzt werden. Es können auch Polyamine oder Gemische von Diaminen und Polyaminen mit Diolen umgesetzt werden. Es können auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Polyami- nen oder Gemischen von Diaminen und Polyaminen umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Triethanolamin, Triisopropanolamin. Beispiele für Polyamine sind Diethylentriamin, Tris- (aminoethyl)amin, Triazin, 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis-(3- minopropyl)-ethylendiamin.
Hydroxy- und Aminogruppen in Diolen, Polyolen und Diaminen, Polyaminen werden, insbesondere bei der Nachvernetzung zweiter Art, bevorzugt in Molverhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, besonders bevorzugt in Verhältnissen von 8 : 1 bis 1 : 8, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Reaktionswassers unter Verwendung eines geeigneten Wasserabscheiders.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Mol- masse erfolgt die Abtrennung des Reaktionswassers mit Hilfe einer Destillation, bei der das Wasser mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Schlepper) dem Reaktionssys- tem entzogen wird. Bevorzugt wird die Destillation hierbei kontinuierlich durchgeführt. Allgemein kann Wasser bei der Destillation die Komponente mit der niedrigsten Siedetemperatur im Reaktionsgemisch sein, und kann daher kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem System entfernt werden. Außerdem kann das Wasser, wie oben erwähnt, als Azeotrop unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Schleppers) destillativ abgetrennt werden.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Reaktionswassers unter Verwendung einer Vorrichtung zur Phasentrennung. Bevorzugt wird hierbei während der Umsetzung kontinuierlich ein Teil der Reaktionsmischung aus dem Reaktor geführt, gegebenenfalls abgekühlt und in eine oder sequentiell in mehrere Vorrichtungen zur Phasentrennung gefahren, in denen sich das Reaktionswasser und der Rest der Reaktionsmischung trennen, und das Reaktionswasser aus dem System entfernt wird. Besonders bevorzugt werden beide Phasen getrennt aus der Vorrichtung zur Phasentrennung abgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird der Rest der Reaktionsmischung hierbei in den Reaktor zurück geführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Wassers unter Verwendung einer Membran. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Reaktionswassers unter Verwendung eines geeigneten Absorbers, beispielsweise Polyac- rylsäure und deren Salze, sulfonierte Polystyrole und deren Salze, Aktivkohlen, Montmorillonite, Bentonite sowie Zeolithe. Die verschiedenen Maßnahmen zur Entfernung des Reaktionswassers lassen sich selbstverständlich auch mehrfach und auch kombiniert anwenden.
Unter einem homogenen Katalysator wird ein Katalysator verstanden, der während der Umsetzung homogen gelöst im Reaktionsmedium vorliegt.
Der homogene Katalysator, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Molmasse eingesetzt wird, enthält im Allgemeinen mindestens ein Element der Nebengruppen des Periodensystems (Übergangsmetall). Die Alkohol-Aminierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Alkohol- Aminierung kann in einem mehrphasigen, bevorzugt einphasigen oder zweiphasigen, flüssigen System bei Temperaturen von im Allgemeinen 20 bis 250 °C durchgeführt werden. Im Falle von zweiphasigen Reaktionssystemen kann die Oberphase aus einem unpolaren Lösungsmittel, welches den Großteil des homogen gelösten Katalysators enthält, und die Unterphase aus den polaren Edukten, den gebildeten Polyaminen sowie Wasser bestehen. Weiterhin kann die Unterphase aus Wasser sowie dem Großteil des homogen gelösten Katalysators und die Ober- phase aus einem unpolaren Lösungsmittel, welches den Großteil der gebildeten Polyamine und der unpolaren Edukte enthält, bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Monoetha- nolamin in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernung des bei der Reaktion entste- henden Wassers durch Verwendung eines Wasserauskreisers, einer Vorrichtung zur destillati- ven Abtrennung von Wasser, eines oder mehreren Vorrichtungen zur Phasentrennung oder eines Absorbtionsmittels umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Diamine gewählt aus Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin mit Diolen gewählt aus Ethylengylcol, 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol in Gegenwart eines Katalysators und unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers durch Verwendung eines Wasserauskreisers, einer Vorrichtung zur destillativen Abtrennung von Wasser, einer oder mehrerer Vorrichtungen zur Phasentrennung oder eines Absorbtionsmittels umgesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenpolyamin einer geringeren Molmasse in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyalkylenpolyamin einer höheren Molmasse umgesetzt, wobei das Polyalkylenpolyamin geringerer Molmasse in einem vorhergehenden Schritt aus Monoethanolamin oder durch Umsetzung von Ethylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin mit Ethylengylcol, 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde und vom Reaktionswasser getrennt wurde.
Die Zahl der Alkylen-Einheiten in den Polyalkylenpolyaminen liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 50 000.
Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine können als Endgruppen an den Kettenenden sowohl NH2- als auch OH-Gruppen tragen.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Mit bevorzugt
R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C50-Alkyl,
I, m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30,
besonders bevorzugt von 1 bis 20,
n, k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30,
besonders bevorzugt von 0 bis 20,
i ganze Zahl aus dem Bereich von 3 bis 50000.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erhaltenen Polyalkylenpolyamine beträgt im Allgemeinen von 200 bis 2 000 000, bevorzugt von 400 bis 750 000 und besonders bevorzugt von 400 bis 100 000. Die Molmassenverteilung Mw/Mn liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt von 1 ,5-7,5. Die kationische Ladungsdichte (bei pH 4-5) liegt im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 22 mequ/g Trockensubstanz, bevorzugt im Bereich von 6 bis18 mequ/g.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyethylenimine können sowohl in linearer Form als auch in verzweigter bzw. mehrfach-verzweigter Form vorliegen, als auch ringförmige Struktureinheiten aufweisen.
Figure imgf000014_0001
Dabei ist die Verteilung der Struktureinheiten (linear, verzweigt bzw. cyclisch) statistisch. Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine unterscheiden sich von den aus Ethylenimin hergestellten Polyethyleniminen durch die vorliegenden OH-Endgruppen sowie gegebenenfalls durch unterschiedliche Alkylengruppen.
Der Katalysator ist vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplexkatalysator, der ein oder mehrere verschiedene Metalle der Nebengruppen des Periodensystems enthält, bevorzugt mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, besonders bevorzugt Ruthenium oder Iridium. Die genannten Nebengruppenmetalle liegen in Form von Komplexverbindungen vor. Es kommen zahlreiche verschiedene Liganden in Frage.
Geeignete, in den Übergangsmetallkomplexverbindungen vorliegende Liganden sind beispiels- weise mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, mehrzahnige, mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, welche über Arylen- oder Alkylengruppen verbrückt sind, Stickstoff-heterocyclische Carbene, Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl, Aryl, Olefin-Liganden, Hydrid, Halogenid, Carboxylat, Alkoxylat, Carbonyl, Hydroxid, Trialkylamin, Dialkylamin, Monoalkylamin, Stickstoffaromaten wie Pyridin oder Pyrrolidin und mehrzahnige Amine. Der metallorganische Komplex kann einen oder mehrere verschiedene der genannten Liganden enthalten. Bevorzugte Liganden sind (einzähnige) Phosphine oder (mehrzähnige) Polyphosphine, beispielsweise Diphosphine, mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele für verzweigte cycloaliphatische und araliphatische Resten sind - CH2-C6H11 und -CH2-C6H5. Als geeignete Reste seinen beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 1 -(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 - Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1-Dodecyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1 -(2-Methyl)-pentyl, 1 -(2-Ethyl)- hexyl, 1 -(2-Propylheptyl), Adamantyl und Norbonyl, Phenyl, Tolyl und Xylyl sowie 1 - Phenylpyrrol, 1 -(2-Methoxyphenyl)-pyrrol, 1 -(2,4,6-Trimethyl-phenyl)- imidazol und 1 - Phenylindol. Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der genannten unverzweigten oder verzweigten acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält der homogene Katalysator einen einzähnigen oder mehrzähnigen Phosphin- Liganden, enthaltend einen unverzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Rest oder Adamantyl oder 1 - Phenylpyrrol als Rest. In den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten können einzelne Kohlenstoffatome auch durch weitere Phosphingruppen substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige Phosphinliganden umfasst, deren Phosphingruppen durch Alkylen- oder Ary- lengruppen verbrückt sind. Vorzugsweise sind die Phosphingruppen durch 1 ,2-Phenylen-, Me- thylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-Ethylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,4-Butylen- und 1 ,5-Propylen- Brücken verbrückt.
Besonders geeignete einzähnige Phosphinliganden sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 - adamantyl)-n-butylphosphin, Di(1 -adamantyl)benzylphosphin, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 - phenyl-1 H-pyrrol, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2,4,6-trimethyl-phenyl)-1 H-imidazol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -phenylindol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -phenylindol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -(2-methoxyphenyl)-1 H-pyrrol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -(2- methoxyphenyl)-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol. Ganz besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 -adamantyl)-n-butylphosphin, 2- (Dicyclohexylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol.
Besonders geeignete mehrzähnige Phosphinliganden sind Bis(diphenylphosphino)methan 1 ,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-
Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-
Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 2,3-
Bis(diphenylphosphino)butan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan 1 ,1 ,1 -Tris(diphenyl- phosphinomethyl)ethan, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen und 4,5-Bis(diphenylphosphino)- 9,9-dimethylxanthen.
Weiterhin seien bevorzugt stickstoff-heterocylische Carbene, insbesondere wenn, wie unten beschrieben, nach der Umsetzung ein polares Lösungsmittel zugesetzt wird, als besonders geeignete Liganden genannt. Hierbei sind diejenigen Liganden ganz bevorzugt, die mit Ru was- serlösliche Komplexe bilden. Besonders bevorzugt sind 1 -Butyl-3-methylimidazolin-2-yliden, 1 - Ethyl-3-methylimidazolin-2-yliden, 1 -Methylimidazolin-2-yliden und Dipropylimidazolin-2-yliden.
Als besonders geeignete Liganden seien auch Cyclopentadienyl sowie dessen mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxy ein- bis fünffach-substiuierte Derivate wie beispielsweise Methylcyclopenta- dienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetraphenylhydroxycyclopentadienyl und Pentaphenylcyc- lopentadienyl genannt. Weiterhin besonders geeignete Liganden sind Indenyl und dessen, wie für Cyclopentadienyl beschrieben, substituierte Derivate.
Ebenfalls besonders geeignete Liganden sind Hydroxid, Chlorid, Hydrid und Carbonyl.
Der Übergangsmetallkomplexkatalysator kann selbstverständlich mehrere verschiedene oder gleiche der obenstehenden beschriebenen Liganden enthalten.
Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form eingesetzt werden als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [Ru(p-cymene)Cl2]2, [Ru(benzol)CI2]n, [Ru(CO)2CI2]n, [Ru(CO)3CI2]2, [Ru(COD)(allyl)], [RuCI3 *H20], [Ru(acetylacetonat)3], [Ru(DMSO)4CI2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)CI], [Ru(PPh3)3(CO)CI2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3CI2], [Ru(cyclopentadienyl)(PPh3)2CI],
[Ru(cyclopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(cyclopentadienyl)(CO)2H], [Ru(cyclopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2H], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(indenyl)(CO)2CI], [Ru(indenyl)(CO)2H], [Ru(indenyl)(CO)2]2, Ruthenocen, [Ru(binap)CI2], [Ru(bipyridin)2CI2 *2H20], [Ru(COD)CI2]2, [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(COD)CI], [Ru3(CO)i2], [Ru(tetraphenylhydroxy- cyclopentadienyl)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(PnOctyl3)4(H)2], [lrCI3 *H20], KlrCU, K3lrCI6, [lr(COD)CI]2, [lr(cycloocten)2CI]2, [lr(ethen)2CI]2, [lr(cyclopentadienyl)CI2]2, [lr(pentamethylcyclopentadienyl)CI2]2, [lr(cyclopentadienyl)(CO)2], [lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2], [lr(PPh3)2(CO)(H)], [lr(PPh3)2(CO)(CI)], [lr(PPh3)3(CI)] unter Zugabe der entsprechenden Liganden, bevorzugt der oben genannten ein- oder mehr- zähnigen Phosphinliganden oder der oben genannten stickstoff-heterocyclischen Carbene, erst unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Die Menge der Metallkomponente des Katalysators, bevorzugt Ruthenium oder Iridium, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem Lösungsmittel als auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, so wird die Menge an Lösungsmittel häufig so gewählt, dass sich die Polyalkylenpolyamine im Lösungsmittel gerade lösen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge an Lösungsmittel zu der Menge Polyalkylenpolyamine von 100 : 1 bis 0,1 : 1 , bevorzugt von 10 : 1 bis 0,1 : 1.
Eine Abtrennung des Reaktionswassers während der Umsetzung (Synthese des Polyalkylenpo- lyamins) kann mittels der bereits beschriebenen Maßnahmen, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders, mittels einer Vorrichtung zur Phasentrennung, mittels einer Vorrichtung zur Destillation oder mittel eines geeigneten Absorbers, sowohl erfolgen, wenn die Reaktion mit Lösungsmittel durchgeführt wird, als auch bei einer Durchführung der Reaktion ohne Lösungsmittel.
Eine Abtrennung des Reaktionswassers während der Nachvernetzung erster oder zweiter Art kann ebenfalls mittels der bereits beschriebenen Maßnahmen, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders, mittels einer Vorrichtung zur Phasentrennung, mittels einer Vorrichtung zur Destillation oder mittel eines geeigneten Absorbers, sowohl erfolgen, wenn die Reaktion mit Lösungsmittel durchgeführt wird, als auch bei einer Durchführung der Reaktion ohne Lösungsmittel. Wird die Reaktion oder Nachvernetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt, liegt nach der Reaktion oder Nachvernetzung im Allgemeinen eine Phase vor, welche das Produkt und den Katalysator enthält. Wenn die Reaktion oder Nachvernetzung mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, so weist dieses allgemein bei einer gleichzeitigen destillativen Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionssystem einen höheren Siedepunkt auf als Wasser. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol oder Mesitylen. Wird während der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt und zur Abtrennung des Wassers ein oder mehrere Vorrichtungen zur Phasentrennung verwendet, so kann der Siedepunkt des Lösungsmittels unter oder über dem Siedepunkt des Wassers liegen.
Eine Nachvernetzung erster oder zweiter Art eines Polyalkylenpolyamins kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, so ist der homogene Katalysator nach der Reaktion in der Regel im Produkt gelöst.
Liegt der Katalysator im Produkt vor, so kann dieser im Produkt verbleiben oder durch eine geeignete Methode aus diesem abgetrennt werden. Möglichkeiten zur Abtrennung des Katalysators sind zum Beispiel das Auswaschen mit einem nicht mit dem Produkt mischbaren Lösungsmittel, in welchem sich der Katalysator durch geeignete Wahl der Liganden besser löst als im Produkt. Gegebenenfalls wird der Katalysator durch mehrstufige Extraktion aus dem Produkt abgereichert. Als Extraktionsmittel wird bevorzugt ein auch für die Zielreaktion geeignetes Lösungsmittel eingesetzt, welches nach dem Einengen zusammen mit dem extrahierten Katalysator wieder für die Umsetzung eingesetzt werden kann. Ist das Produkt hydrophil, so eignen sich unpolare Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylole, Mesitylen, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, und acyclische oder cyclische Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran. Auch Alkohole mit mehr als drei C-Atomen, bei denen die OH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise tert-Amylalkohol, sind geeignet. Ist das Produkt lipophil, so eignen sich polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Formamide wie Dime- thylforamid, ionische Flüssigkeiten wie z.B. 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl- 3-methylimidazoliummethansulfonat. Möglich ist auch die Entfernung des Katalysators mit einem geeigneten Absorbermaterial.
Eine Abtrennung des Katalysators von einem hydrophilen Produkt nach der Nachvernetzung oder nach einer Reaktion, in der Wasser kontinuierlich abgetrennt wurde, kann auch durch Zufügen von Wasser oder einer ionischen Flüssigkeit zu der Produktphase erfolgen, falls die Re- aktion in einem mit Wasser bzw. der ionischen Flüssigkeit nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Löst sich der Katalysator dabei bevorzugt in dem für die Reaktion verwende- ten Lösungsmittel, kann er mit dem Lösungsmittel von der hydrophilen Produktphase abgetrennt und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden. Dies kann durch Wahl geeigneter Liganden bewirkt werden. Die resultierenden wässrigen Polyalkylenpolyamine können direkt als technische Polyalkylenpolyaminlosungen eingesetzt werden. Eine Abtrennung des Katalysators von einem lipophilen Produkt nach der Nachvernetzung oder nach einer Reaktion, in der Wasser kontinuierlich abgetrennt wurde, kann auch durch Zufügen eines unpolaren Lösungsmittels zu der Produktphase erfolgen, falls die Reaktion in einem mit dem unpolaren Lösungsmittel nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einer ionischen Flüssigkeit, durchgeführt wird. Löst sich der Katalysator dabei bevorzugt in dem polaren Lösungsmittel, kann er mit dem Lösungsmittel von der unpolaren Produktphase abgetrennt und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden. Dies kann durch Wahl geeigneter Liganden bewirkt werden.
Wird die Nachvernetzung oder Reaktion, bei der kontinuierlich Wasser abgetrennt wird, in einem Lösemittel durchgeführt, so kann dieses mit dem Produkt mischbar sein und nach der Reaktion durch Destillation abgetrennt werden. Es können auch Lösungsmittel eingesetzt werden, welche eine Mischungslücke mit dem Produkt oder den Edukten aufweisen. Als geeignete Lösungsmittel hierfür seien im Fall von hydrophilen Produkten beispielsweise Toluol, Benzol, Xylo- le, Mesitylen, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, und acyclische oder cyclische Ether, wie Diethylether, Tetra hydrofu ran (THF) und Dioxan oder Alkohole mit mehr als drei C-Atomen, bei denen die OH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, genannt. Bevorzugt sind Toluol, Mesitylen und Tetrahydrofuran (THF) sowie tert-Amylalkohol. Ist das Produkt lipo- phil, so eignen sich polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, For- mamide wie Dimethylformamid, ionische Flüssigkeiten wie z.B. 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat. Durch geeignete Wahl der Liganden löst sich der Katalysator bevorzugt in der polaren Lösungsmittelphase.
Das Lösungsmittel kann auch unter den Reaktionsbedingungen mit den Edukten und dem Produkt mischbar sein und erst nach dem Abkühlen, beispielsweise auf Raumtemperatur, eine zweite flüssige Phase ausbilden, welche den Großteil des Katalysators enthält. Als Lösungsmit- tel, die diese Eigenschaft zeigen, seien im Fall von polaren Edukten und Produkten beispielsweise Toluol, Benzol, Xylole, Mesitylen, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, genannt. Im Fall von unpolaren Produkten und Edukten zeigen zum Beispiel ionische Flüssigkeiten diese Eigenschaften. Der Katalysator kann dann zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrennt und wieder verwendet werden. Die Produktphase kann auch in dieser Variante mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel versetzt werden. Der in dem Produkt enthaltene Teil des Katalysators kann anschließend durch geeignete Absorbermaterialien wie beispielsweise Polyacryl- säure und deren Salze, sulfonierte Polystyrole und deren Salze, Aktivkohlen, Montmorillonite, Bentonite sowie Zeolithe abgetrennt werden oder aber in dem Produkt belassen werden.
Bei der Ausführungsform der zweiphasigen Reaktionsführung eignen sich als unpolare Lö- sungsmittel besonders Toluol, Benzol, Xylole, Mesitylen, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, in Kombination mit lipophilen Phosphinliganden am Übergangsmetallkatalysator wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphos- phin, Triethylphosphin, Bis(diphenylphosphino)methan, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2- Dimethyl-1 ,2-bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, 1 ,2- Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-
Bis(diphenylphosphino)butan, 2,3-Bis(diphenylphosphino)butan und 1 ,1 ,1 -
Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan sowie Di(1 -adamantyl)-n-butylphosphin, 2- (Dicyclohexylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol, wodurch sich der Übergangsmetallkatalysator in der unpolaren Phase anreichert. Als polare Lösungsmittel eignen sich ionische Flüssigkeiten, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, in Kombination mit hydrophilen Liganden am Übergangsmetallkatalysator, z.B. stickstoff- heterocyclischen Carbenen, wodurch sich der Übergangsmetallkatalysator in der polaren Phase anreichert. Bei dieser Ausführungsform, in welcher das Produkt und ggf. nicht umgesetzte Edu- kte eine mit diesen Verbindungen angereicherte Zweitphase bilden, kann der Großteil des Kata- lysators durch einfache Phasentrennung von der Produktphase abgetrennt und wiederverwendet werden.
Falls flüchtige Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Edukte oder auch das bei der Reaktion entstandene oder nach der Reaktion zur besseren Extraktion zugesetzte Wasser unerwünscht sind, können diese problemlos von dem Produkt durch Destillation abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Flüssigphase bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 250 °C. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 100 °C und bevorzugt höchstens 200 °C. Die Reaktion kann bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 25 MPa absolut, der sowohl der Eigendruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur als auch der Druck eines Gases wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff sein kann, durchgeführt werden. Die mittlere Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 100 Stunden.
Der Zusatz von Basen kann einen positiven Effekt auf die Produktbildung haben. Als geeignete Basen seien hier Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Erdalkalialkoholate, Alka- li-Carbonate und Erdalkalicarbonate genannt, von welchen 0,01 bis 100 Äquivalente in Bezug auf den verwendeten Metallkatalysator eingesetzt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyethyl- enimine, die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten. Bevorzugt befinden sich die Hydoxygruppen, sekun- däre Amine oder tertiäre Amine an einem terminalen Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe und stellen somit eine Endgruppe dar. Bevorzugt enthalten diese Polyalkylenpolyamine Hydroxyg- ruppen.
Beispielsweise sind diese Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglich. Insbesondere werden diese Polyalkylenpolyamine in einem Verfahren durch die Polymerisation von Monomeren in einem Schritt erhalten.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Anzahl von Hyroxy-endgruppen zu Amin-endgruppen (primär, sekundär, tertiär) von 10 : 1 zu 1 : 10, bevorzugt von von 5 : 1 zu 1 : 5, besonders bevorzugt von 2 : 1 zu 1 : 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen solche Polyalkylenpolyamine, die Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine enthalten nur Hyroxy-endgruppen oder nur Amin-endgruppen (primär, sekundär, tertiär) auf. Bevorzugt werden diese Polyalkylenpolyamine durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer Nachvernetzung zweiter Art erhalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch die Verwendungen dieser Polyalkylenpolyamine a) als Haftvermittler für Druckfarben, b) als Hilfsmittel (Adhäsion) zur Herstellung von Komposit-Folien, c) als Kohäsionspromotor für Klebstoffe, d) als Vernetzer/Härter für Harze, e) als Primer in Lacken, f) als Nasshaftungspromotor in Dispersionsfarben, g) als Komplexierungsmittel und Flockungsmittel, h) als Penetrationshilfsmittel im Holzschutz, i) als Korrosionsinhibitor, j) als Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen, k) als Härter für Epoxidarze. Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolya- minen zur Verfügung, bei dem kein Aziridin eingesetzt wird, keine unerwünschten Koppelprodukte gebildet werden und Produkte einer gewünschten Kettenlänge erhalten werden. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele
Das mittlere Molekulargewicht der Oligomere wurde per Gel-Permeations-Chromatographie nach der Methode der Größenausschlusschromatographie bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Hexafluorisopropanol mit 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz verwendet. Die Messung wurde bei 40 °C mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min auf einer Styrol-Divinylbenzol- Copolymer-Säule (8 mm * 30 cm) mit einem Rl-Differentialrefraktometer bzw. UV-Photometer als Detektor durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA-Standards.
Zur Messung der Hazen-Farbzahl (nach APHA) wird die Probe 1 :2500 mit einem Verdünnungsmittel, das im Bereich von 380 bis 720 nm nicht absorbiert, verdünnt. Die Hazen-Farbzahl wird dann in einem Bereich von 380 bis 720 nm in 10 nm-Schritten ermittelt.
Beispiel 1
In einem 250 ml Autoklaven mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen zum Ausschluß von Sauerstoff 0,20 g (0,71 mmol) [Ru(COD)CI2], 0,50 g (2,9 mmol) 1 -Butyl-3-methylimidazolium- chlorid, 12,1 g (0,06 mol) 1 ,2-Dodecandiol, 20,0 g (0,27 mol) 1 ,3-Propylendiamin, 0,50 g (4,46 mmol) Kalium-tert-butylat und 34 ml Toluol eingewogen. Das Reaktionsgemisch wurde im verschlossenen Autoklaven bei 150°C unter dem Eigendruck des Lösungsmittels für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen wurden zum Reaktionsgemisch 5 ml_ Wasser gegeben und geschüttelt, wobei man eine Lösung (50,0 g) des Produktes in Toluol sowie eine wäss- rige Lösung (12,66 g) des Katalysators erhielt. Die Phasen wurden abgetrennt und die Kataly- satorphase wurde für Beispiel 2 wieder verwendet. Aus der Produktphase wurde das nichtum- gesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 120°C entfernt, wobei 14,13 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1470 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,9. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH(CioH2i) NHCH2CH2NH)n von 6. Die Farbzahl betrug 74. Beispiel 2 - Nachvernetzung erster Art
In einem 250 ml Autoklaven mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,20 g (0,71 mmol) [Ru(COD)CI2], 0,50 g (2,9 mmol) 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 0,50 g (4,46 mmol) Kali- um-tert-butylat, 9,71 g des Austrage aus Beispiel 1 und 34 ml Toluol eingewogen. Das Reakti- onsgemisch wurde im verschlossenen Autoklaven bei 140°C unter dem Eigendruck des Lösungsmittels für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen wurden zum Reaktionsgemisch 20 ml Wasser gegeben und geschüttelt, wobei man eine Lösung des Produktes in Toluol sowie eine wässrige Lösung des Katalysators erhielt. Die Phasen wurden abgetrennt. Aus der Produktphase wurde das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotations- Verdampfer bei 20 mbar und 120°C entfernt, wobei 8,82 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1740 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3.7. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH(CioH2i) NHCH2CH2NH)n von 7.3. Zur Messung der Farbzahl wurde das Produkt 2500-fach in Toluol verdünnt. Die Farbzahl betrug 200.
Beispiel 3
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 12,1 g (7,63 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 450 g (7,37 mol) Ethanolamin, 10,05 g (89,56 mmol) Kalium-tert-butylat und 1620 mL Toluol eingewogen. Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 40 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt und für 20 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen bildeten sich zwei Phasen aus. Die obere Phase, die den Katalysator enthält, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Die Produktphase wurde mit Toluol ausgeschüttelt. Anschließend wurde das Reaktionswasser, das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 1 15,66 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1470 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 2,8. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 34. Die Farbzahl betrug 20. Beispiel 4 - Nachvernetzung erster Art
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10,5 g des Austrage aus Beispiel 3, 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert-butylat und 37 mL Toluol eingewogen Das Reaktionsgemisch wurde im verschlossenen Autoklaven bei 140°C unter dem Eigendruck des Lösungsmittels für 10 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen war das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wurde mit 200 mL Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löste und sich zwei Phasen bilden. Die obere Phase, die den Katalysator enthielt, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, nichtumgesetzte Edukte und flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 9,42 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1520 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,4. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 35. Die Farbzahl betrug 71 .
Beispiel 5 - Nachvernetzung erster Art
In einem 250 ml_ Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10,5 g des Austrage aus Beispiel 3, 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert- butylat und 37 ml_ Toluol eingewogen Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 15 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt und für 10 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen war das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wird mit 200 ml_ Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löste und sich zwei Phasen bildeten. Die obere Phase, die den Katalysator enthielt, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, das nichtumgesetzte Edukt und flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei das reine Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1 170 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,4. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 27. Die Farbzahl betrug 54.
Beispiel 6 - Nachvernetzung erster Art
In einem 250 ml_ Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10 g des Austrage aus Beispiel 3, 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert-butylat und 37 ml_ Toluol eingewogen Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 20 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt und für 10 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen war das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wurde mit 200 ml_ Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löste und sich zwei Phasen bildeten. Die obere Phase, die den Katalysator enthielt, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, nichtumgesetzte Edukte und flüchtige Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 8,14 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1550 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,3. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 36. Die Farbzahl betrug 1 12. Beispiel 7 - Nachvernetzung erster Art
In einem 250 mL Autoklav mit Blattrührer wurden unter Inertbedingungen 0,27 g (0,17 mmol) [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 10 g des Austrags aus Beispiel 3, 230 mg (2,05 mmol) Kalium-tert-butylat und 37 mL Toluol eingewogen Im verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff auf 40 bar aufgepresst. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt und für 5 h gerührt. Nach vollendeter Reaktion und Abkühlen war das Produkt als Feststoff ausgefallen. Der Ansatz wurde mit 200 mL Wasser gequencht, wobei sich das Produkt löste und sich zwei Phasen bildeten. Die obere Phase, die den Katalysator enthielt, wurde von der unteren, das Produkt enthaltenden Phase getrennt. Das Reaktionswasser, nichtumgesetzte Edukte und flüchtige Bestand- teile wurden am Rotationsverdampfer bei 12 mbar und 1 16°C entfernt, wobei 8,73 g des reinen Produktes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel (Rl) des erhaltenen Oligomers lag bei 1460 g/mol mit einer Dispersität (Mw/Mn) von 3,3. Dies entspricht einer mittleren Kettenlänge n des Oligomers (CH2CH2NH)n von 34. Die Farbzahl betrug 91 .

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von Polyalkylenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umsetzung der Polyal- kylenpolyamine in einem Reaktor unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators erfolgt und das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung die Polyalkylenpolyamine weiterhin mit zusätzlichen
(i) aliphatischen Aminoalkoholen oder
(ii) aliphatischen Diaminen oder Polyaminen und aliphatischen Diolen oder Polyolen umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens (i) Monoetha- nolamin oder (ii) Ethylenglykol mit Ethylendiamin gewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennung des Reaktionswassers während der Umsetzung erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennung des Reaktionswassers nach der Umsetzung erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Reaktionswassers während der Umsetzung kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Übergangsmetallkomplexkatalysator ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen einzähnigen oder mehrzähnigen Phosphin-Liganden enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen stickstoff-heterocyclischen Carbenliganden enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertem Indenyl, enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Hydrid, Carbonyl und Chlorid, enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt wird.
13. Polyalkylenpolyamine, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
14. Polyethylenimin, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.
15. Polyalkylenpolyamine, enthaltend Hydoxygruppen, sekundäre Amine oder tertiäre Amine.
16. Verwendungen der Polyalkylenpolyamine nach den Ansprüchen 13 bis 15 als
a) Haftvermittler für Druckfarben,
b) Adhäsionspromotor in Komposit-Folien,
c) Kohäsionspromotor für Klebstoffe,
d) Vernetzer/Härter für Harze,
e) Primer für Lacke,
f) Nasshaftungspromotor für Dispersionsfarben,
g) Komplexierungsmittel und Flockungsmittel,
h) Penetrationshilfsmittel im Holzschutz,
i) Korrosionsinhibitor,
j) Immobilisierungsmittel von Proteinen und Enzymen,
k) Härter für Epoxidharze.
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