CN103958566B - 通过均相催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过均相催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法，其特征在于在反应器中在均相催化剂存在下在消除水下进行该聚亚烷基多胺的反应并将反应水由该反应体系除去。本发明还涉及可以由该方法得到的聚亚烷基多胺以及包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。该类聚亚烷基多胺作为印刷油墨用促粘剂、复合薄膜中的促粘剂、粘合剂用内聚促进剂、树脂用交联剂/固化剂、油漆用底漆、乳胶漆用湿粘促进剂、配位剂和絮凝剂、木材防腐中的渗透助剂、腐蚀抑制剂、蛋白质和酶用固定剂的用途。

Description

通过均相催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量
本发明涉及通过均相催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法。此外，本发明还涉及可以由这些方法得到的聚亚烷基多胺以及聚亚烷基多胺的用途。本发明进一步提供了具有羟基、仲胺基团或叔胺基团的特定聚亚烷基多胺。
本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说上面已经描述且下文仍待解释的本发明主题的特征不仅可以以在每种情况下具体说明的组合使用，而且在不背离本发明范围下以其他组合使用。分别优选或非常优选其中所有特征具有优选或非常优选含义的本发明实施方案。
聚乙烯亚胺类是具有大量不同用途的有价值产物。例如，将聚乙烯亚胺类a)用作用于层压薄膜的印刷油墨用促粘剂；b)用作生产多层复合薄膜的助剂(粘附)，其中不仅将不同的聚合物层相容化，而且使金属薄膜相容化；c)用作粘合剂用促粘剂，例如与聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯以及苯乙烯共聚物一起，或用作标签粘合剂用内聚促进剂；d)此外可以将低分子量聚乙烯亚胺类在环氧树脂和聚氨酯粘合剂中用作交联剂/固化剂；e)在涂料应用中用作改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附的底漆；f)用于在标准乳胶漆中改善湿粘以及还用于改善例如用于路面标记的油漆的瞬时耐雨性；g)用作对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力的配位剂以及水处理/水加工中的絮凝剂；h)在木材防腐中用作活性金属盐配制剂的渗透助剂；i)用作铁和非铁金属的腐蚀抑制剂；j)用于蛋白质和酶的固定化。对于这些应用，还可以使用不是衍生于该乙烯亚胺的聚亚烷基多胺。
聚乙烯亚胺类目前通过乙烯亚胺的均聚得到。乙烯亚胺是可以以不同方式合成的高度反应性、腐蚀性和毒性中间体(氮丙啶类，UlrichSteuerle，RobertFeuerhake；Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，2006，Wiley-VCH，Weinheim)。
对于制备不是衍生于氮丙啶的具有亚烷基>C2(x>2)的聚亚烷基多胺-[(CH2)xN]-，没有类似于该氮丙啶途径的方法，因此迄今为止对其制备尚无成本有效的方法。
由文献已知醇的均相催化胺化用于由醇和胺开始合成伯、仲和叔胺，其中在所有所述实施方案中得到单体型产物。
US3,708,539描述了使用钌-磷烷配合物合成伯、仲和叔胺。Y.Watanabe，Y.Tsuji，Y.OhsugiTetrahedronLett.1981，22，2667-2670报道了通过使用[Ru(PPh3)3Cl2]作为催化剂将醇用苯胺胺化而制备芳基胺。
EP0034480A2公开了使用铱、铑、钌、锇、铂、钯或铼催化剂通过伯或仲胺与伯或仲醇的反应制备N-烷基-或N,N-二烷基胺。
EP0239934A1描述了由二醇如乙二醇和1,3-丙二醇与仲胺开始使用钌和铱磷烷配合物合成单-和二胺化产物。
K.I.Fujita，R.YamaguchiSynlett，2005，4，560-571描述了通过醇与伯胺反应合成仲胺以及还有通过伯胺与二醇通过使用铱催化剂的闭环反应而合成环状胺。
在A.Tillack，D.Hollmann，K.Mevius，D.Michalik，S.，M.BellerEur.J.Org.Chem.2008，4745-4750；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.BellerTetrahedronLett.2006，47，8881-8885；D.Hollmann，S.，A.Tillack，M.BellerAngew.Chem.Int.Ed.2007，46，8291-8294以及M.Haniti，S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.WilliamsJ.Am.Chem.Soc，2009，131，1766-1774中描述了由醇和伯或仲胺开始使用均相钌催化剂合成仲和叔胺。
通过使醇与氨使用均相钌催化剂反应而合成伯胺报道在C.Gunanathan，D.MilsteinAngew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664中。
我们未公布的申请PCT/EP2011/058758描述了通过链烷醇胺的催化醇胺化或者二胺或多胺与二醇或多元醇的催化醇胺化制备聚亚烷基多胺的通用方法。
本发明的目的是要找到一种提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法，其中不使用氮丙啶，不形成不希望的联产物且得到具有所需链长的产物。另一目的是要提供使得可以由现有聚亚烷基多胺反应物开始得到与这些聚亚烷基多胺反应物相比具有更高摩尔质量的聚亚烷基多胺的方法。
由本发明的公开内容可见，这些和其他目的由本发明通过催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法的各种实施方案实现，在该方法中在均相催化剂存在下在反应器中进行该聚亚烷基多胺的反应，同时消除水并且将反应水由反应体系除去。
反应水是指在单体的羟基和氨基反应过程中在水的消除中形成的水。
室温是指21℃。
在本发明范围内，形式Ca-Cb的表述是指具有一定碳原子数的化学化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b，a至少为1且b总是大于a。化学化合物或取代基进一步由形式Ca-Cb-V的表述表示。V在这里表示化学化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
具体而言，对各取代基所述集合性术语具有下列含义：
C1-C50烷基：具有至多50个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10烷基或C11-C20烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基及其异构体。
C3-C15环烷基：具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及还有饱和或不饱和环状体系如降冰片基或降冰片烯基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单核至三核芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单核至二核芳族环体系，特别优选单核芳族环体系。
在本发明范围内，符号“*”对所有化学化合物而言表示一个化学基团经由其键合于另一化学基团的价键。
聚亚烷基多胺例如可以通过使(i)脂族氨基醇在消除水下相互反应而得到，或者通过(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇在消除水下反应而得到，在每种情况下在催化剂存在下反应。这些种类的方法例如描述于我们未公布的申请PCT/EP2011/058758中。
在本发明提高摩尔质量的方法的第一优选实施方案中，在该反应或通过均相催化醇胺化制备聚亚烷基多胺过程中除去反应水。这意味着在通过在每种情况下在均相催化剂存在下使(i)脂族氨基醇在消除水下相互反应或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇在消除水下反应制备聚亚烷基多胺的操作过程中，除去反应水。在这里也可以在制备该聚亚烷基多胺之后进行反应水的额外除去。
在本发明提高摩尔质量的方法的第二优选实施方案(第一后交联模式)中，使用已经通过任何所需方法制备的具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺，实例是如上所述的那些。这些具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺可以在其制备之后直接使用或者任选在分离和/或提纯之后，优选在除去作为制备具有更高摩尔质量的聚亚烷基多胺的原料的现存水之后使用。按照本发明，该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺的摩尔质量作为第一后交联模式的一部分通过使该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺在均相催化剂存在下在消除水下反应并从该体系中汽提出反应水而提高。此时，该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺优选包含羟基和氨基，以允许通过醇胺化的该第一后交联模式。此外，优选在制备该具有较高摩尔质量的聚亚烷基多胺之后除去存在的水。在一个优选实施方案中，将由a)使该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺在催化剂存在下反应和b)除去反应水构成的顺序重复至多30次，其中该具有较高摩尔质量的聚亚烷基多胺的摩尔质量在各步顺序中提高。
当然可以将本发明方法的第一和第二优选实施方案组合，以确保摩尔质量的进一步提高。
在本发明方法的第三优选实施方案中，进行所谓的第二后交联模式以提高摩尔质量。在该第二后交联模式的情况下，在本发明范围内在第一步中提供具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺，其已经通过任何所需方法，例如上述方法制备。这些具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺直接在其制备之后或者任选在分离和/或提纯之后，优选在除去现存水之后可以用作原料。在第二步中进行该第二后交联模式，其中加入具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺和(i)脂族氨基醇或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇。在这里将该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺和(i)脂族氨基醇或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇用作反应物并在消除水和从反应体系除去反应水下在均相催化剂存在下反应，得到具有较高摩尔质量的聚亚烷基多胺。这里再次可以在已经制备该聚亚烷基多胺之后额外除去反应水。在一个优选实施方案中，将由a)使该聚亚烷基多胺在均相催化剂和i)脂族氨基醇或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇存在下反应以及b)除去反应水构成的顺序重复至多30次，其中该具有较高摩尔质量的聚亚烷基多胺的摩尔质量在各步顺序中提高。作为脂族二胺(ii)，这里优选使用乙二胺。
当然可以将本发明方法的第一、第二和第三优选实施方案组合，以确保摩尔质量的进一步提高。优选可以任选在使用第一优选实施方案之后将本发明方法的第二和第三优选实施方案依次或交替组合一次或多次，以确保摩尔质量的进一步提高。
为了提高摩尔质量，在本发明方法范围内可以在反应过程中从反应体系连续汽提水。
适合第二模式交联的脂族氨基醇包含至少一个伯或仲氨基和至少一个OH基团。实例是线性、支化或环状链烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，氨基丙醇，例如3-氨基丙-1-醇或2-氨基丙-1-醇，氨基丁醇，例如4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇或3-氨基丁-1-醇，氨基戊醇，例如5-氨基戊-1-醇或1-氨基戊-2-醇，氨基二甲基戊醇，例如5-氨基-2,2-二甲基戊醇，氨基己醇，例如2-氨基己-1-醇或6-氨基己-1-醇，氨基庚醇，例如2-氨基庚-1-醇或7-氨基庚-1-醇，氨基辛醇，例如2-氨基辛-1-醇或8-氨基辛-1-醇，氨基壬醇，例如2-氨基壬-1-醇或9-氨基壬-1-醇，氨基癸醇，例如2-氨基癸-1-醇或10-氨基癸-1-醇，氨基十一烷醇，例如2-氨基十一烷-1-醇或11-氨基十一烷-1-醇，氨基十二烷醇，例如2-氨基十二烷-1-醇或12-氨基十二烷-1-醇，氨基十三烷醇，例如2-氨基十三烷-1-醇，1-(2-羟基乙基)哌嗪，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，烷基链烷醇胺，例如丁基乙醇胺、丙基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基乙醇胺。
适合第二模式交联的脂族二胺包含至少两个伯氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基或至少两个仲氨基，它们优选包含两个伯氨基。实例是线性、支化或环状脂族二胺。实例是乙二胺，1,3-丙二胺，1,2-丙二胺，丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺，二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷，二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,2-二氨基己烷，二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷，二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷，二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷，二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷，二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷，二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷，3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷，4,4′-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺，聚醚胺，哌嗪，3-(环己基氨基)丙基胺，3-(甲基氨基)丙基胺，N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺。
合适的脂族二醇是线性、支化或环状脂族二醇。适合第二模式交联的脂族二醇是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，丁二醇类，例如1,4-丁二醇或2,3-丁二醇或1,2-丁二醇，戊二醇类，例如新戊二醇或1,5-戊二醇或1,2-戊二醇，己二醇类，例如1,6-己二醇或1,2-己二醇，庚二醇类，例如1,7-庚二醇或1,2-庚二醇，辛二醇类，例如1,8-辛二醇或1,2-辛二醇，壬二醇类，例如1,9-壬二醇或1,2-壬二醇，癸二醇类，例如1,10-癸二醇或1,2-癸二醇，十一烷二醇类，例如1,11-十一烷二醇或1,2-十一烷二醇，十二烷二醇类，例如1,12-十二烷二醇，1,2-十二烷二醇，十三烷二醇类，例如1,13-十三烷二醇或1,2-十三烷二醇，十四烷二醇类，例如1,14-十四烷二醇或1,2-十四烷二醇，十五烷二醇类，例如1,15-十五烷二醇或1,2-十五烷二醇，十六烷二醇类，例如1,16-十六烷二醇或1,2-十六烷二醇，十七烷二醇类，例如1,17-十七烷二醇或1,2-十七烷二醇，十八烷二醇类，例如1,18-十八烷二醇或1,2-十八烷二醇，3,4-二甲基-2,5-己二醇，聚THF，1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪，二乙醇胺类，例如丁基二乙醇胺或甲基二乙醇胺。
可以根据本发明得到的优选聚亚烷基多胺包含C2-C50亚烷基单元，特别优选C2-C20亚烷基单元。这些可以是线性或支化的，优选它们是线性的。实例是亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,2-亚戊基和1,6-亚己基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、1,2-亚辛基、1,2-亚壬基、1,2-亚癸基、1,2-亚十一烷基、1,2-亚十二烷基、1,2-亚十三烷基、1,8-亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、亚新戊基。亚环烷基单元也是可能的，例如1,3-或1,4-亚环己基。
特别适合第二模式交联的化合物是其中脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有2-4个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
特别适合第二模式交联的化合物同样是其中脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5个或更多个，优选7个或更多个，特别优选9个或更多个，尤其是12个或更多个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
特别适合第二模式交联的化合物同样是其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5-50个，优选5-20个，特别优选6-18个，非常特别优选7-16个，尤其优选8-14个，尤其是9-12个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
对于第二模式的交联，优选至少选择(i)单乙醇胺或(ii)乙二醇与乙二胺。此外，优选在这里至少选择乙二胺或1,2-丙二胺或1,3-丙二胺和1,2-癸二醇或1,2-十二烷二醇。
还可以在第二模式交联的相应反应中使用脂族氨基醇的混合物或链烷二醇的混合物或二氨基链烷烃的混合物。所得聚亚烷基多胺可以包含具有不同长度的亚烷基单元。
也可以使具有不止一个OH基团或不止一个伯或仲氨基的多官能氨基醇相互反应。此时得到高度支化产物。多官能氨基醇的实例是二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二异丙醇胺、二异壬醇胺、二异癸醇胺、二异十一烷醇胺、二异十二烷醇胺、二异十三烷醇胺。
多元醇或二醇和多元醇的混合物也可以与二胺反应。多胺或二胺和多胺的混合物也可以与二醇反应。多元醇或二醇和多元醇的混合物也可以与多胺或二胺和多胺的混合物反应。此时得到高度支化产物。多元醇实例是甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、三异丙醇胺。多胺的实例是二亚乙基三胺、三(氨基乙基)胺、三嗪、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、二亚丙基三胺、N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺。
尤其在第二模式的后交联中，二醇、多元醇和二胺、多胺中的羟基和氨基优选以20:1-1:20，特别优选8:1-1:8，尤其是3:1-1:3的摩尔比使用。
在本发明方法的一个实施方案中，使用合适的水分离器除去反应水。
在本发明提高摩尔质量的方法的另一实施方案中，借助蒸馏除去反应水，其中在加入或不加入合适溶剂(夹带剂)下将该水从反应体系中汽提。此时蒸馏优选连续进行。通常而言，在蒸馏过程中水可以是在反应混合物中具有最低沸点的组分并且因此可以连续或不连续从该体系中除去。此外，如上所述可以在加入合适溶剂(夹带剂)下作为共沸物蒸馏除去该水。
在本发明方法的另一实施方案中，使用相分离设备除去反应水。此时优选在反应过程中由反应器连续引导一部分反应混合物并任选冷却和送入一个设备中或者依次送入两个或更多个设备中进行相分离，其中反应水和剩余部分的反应混合物发生分离，并将反应水从该体系中除去。特别优选由相分离设备分开引导这两相。非常特别优选在这里将剩余部分的反应混合物返回反应器中。
在本发明方法的另一实施方案中，使用膜除去该水。
在本发明方法的另一实施方案中，使用合适的吸收剂如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土和沸石除去反应水。
当然还可以多次以及还有组合使用除去反应水的各种措施。
均相催化剂应理解为指在反应过程中以均相溶解形式存在于反应介质中的催化剂。
在本发明提高摩尔质量的方法范围内使用的均相催化剂通常包含至少一种元素周期表副族元素(过渡金属)。醇胺化可以在额外溶剂存在或不存在下进行。醇胺化可以在多相，优选一相或两相液体体系中在通常为20-250℃的温度下进行。在两相反应体系的情况下，上层相可以由包含大部分均相溶解的催化剂的非极性溶剂构成，而下层相包含极性原料、形成的多胺以及还有水。此外，下层相可以由水以及还有大部分均相溶解的催化剂构成，而上层相可以由包含大部分形成的多胺和非极性原料的非极性溶剂构成。
在本发明方法的优选实施方案中，使单乙醇胺在催化剂存在下反应并通过使用水分离器、蒸馏除去水的设备、一个或多个相分离设备或吸收剂除去反应过程中形成的水。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使选自乙二胺、1,3-丙二胺或1,2-丙二胺的二胺与选自乙二醇、1,2-癸二醇或1,2-十二烷二醇的二醇在催化剂存在下反应并通过使用水分离器、蒸馏除去水的设备、一个或多个相分离设备或吸收剂除去反应过程中形成的水。
在本发明的另一优选实施方案中，使具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺在催化剂存在下反应而得到具有更高摩尔质量的聚亚烷基多胺，其中该具有较低摩尔质量的聚亚烷基多胺已经如上所述在前一步骤中由单乙醇胺制备或通过乙二胺、1,3-丙二胺或1,2-丙二胺与乙二醇、1,2-癸二醇或1,2-十二烷二醇的反应制备并且已经与反应水分离。
该聚亚烷基多胺中的亚烷基单元数n通常为3-50000。
如此得到的聚亚烷基多胺可以带有NH2以及还有OH基团二者作为链端的端基。
其中优选
R相互独立地相同或不同且为H、C1-C50烷基，
l、m相互独立地相同或不同且为1-50，优选1-30，特别优选1-20的整数，n、k相互独立地相同或不同且为0-50，优选0-30，特别优选0-20的整数，i为3-50000的整数。
所得聚亚烷基多胺的数均分子量Mn通常为200-2000000，优选400-750000，特别优选400-100000。摩尔制量分布Mw/Mn通常为1.2-20，优选1.5-7.5。阳离子电荷密度(在pH4-5下)通常为4-22mequ/g干物质，优选6-18mequ/g。
根据本发明方法得到的聚乙烯亚胺可以以线性形式或以支化或多重支化形式存在并且也具有环形结构单元：
就此而言，结构单元(线性、支化或环状)的分布是无规的。如此得到的聚亚烷基多胺与由乙烯亚胺得到的聚乙烯亚胺的不同在于存在的OH端基以及还有任选的不同亚烷基。
该催化剂优选为包含一种或多种元素周期表副族的不同金属，优选至少一种选自元素周期表第8、9和10族的元素，特别优选钌或铱的过渡金属配合物催化剂。所述副族金属以配合物形式存在。使用许多不同的配体。
存在于过渡金属配合物中的合适配体例如为被烷基或芳基取代的膦，经由亚芳基或亚烷基桥接的被烷基或芳基取代的多齿膦，氮杂环卡宾，环戊二烯基和五甲基环戊二烯基，芳基，烯烃配体，氢化物，卤化物，羧酸化物，烷氧基化物，羰基，氢氧化物，三烷基胺，二烷基胺，单烷基胺，氮芳烃如吡啶或吡咯烷以及多齿胺。该有机金属配合物可以包含一种或多种不同的所述配体。
优选的配体是(单齿)膦或(多齿)聚膦，例如二膦，其具有至少一个具有1-20个，优选1-12个碳原子的未支化或支化的、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团。支化的脂环族和芳脂族基团的实例是-CH2-C6H11和-CH2-C6H5。可以作为举例提到的合适基团为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、环戊烯基、环己基、环庚基和环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、1-(2-甲基)戊基、1-(2-乙基)己基、1-(2-丙基庚基)、金刚烷基和降冰片基、苯基、甲苯基和二甲苯基以及1-苯基吡咯、1-(2-甲氧基苯基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑和1-苯基吲哚。膦基可以包含两个或三个所述未支化或支化的、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团。这些可以相同或不同。
优选该均相催化剂包含单齿或多齿膦配体，后者包含具有1-12个碳原子的未支化、无环或环状脂族基团或芳脂族基团或金刚烷基或1-苯基吡咯作为基团。
在所述未支化或支化的、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团中，各碳原子也可以被其他膦基取代。因此还包括多齿，例如二-或三齿膦配体，其膦基通过亚烷基或亚芳基桥接。膦基优选通过1,2-亚苯基、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚丙基桥桥接。
特别合适的单齿膦配体是三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦，以及还有二(1-金刚烷基)-正丁基膦、二(1-金刚烷基)苄基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯、2-(二环己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑、2-(二环己基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二环己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯、2-(二叔丁基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。非常特别优选三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦，以及还有二(1-金刚烷基)-正丁基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。
特别合适的多齿膦配体是二(二苯基膦基)甲烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,2-二甲基-1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,2-二(二乙基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、2,3-二(二苯基膦基)丁烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁和4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽。
此外，优选可以提到氮杂环卡宾作为特别合适的配体，尤其若如前所述在反应之后加入极性溶剂的话。就此而言非常优选那些与Ru形成水溶性配合物的配体。特别优选1-丁基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-乙基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-甲基咪唑啉-2-亚基和二丙基咪唑啉-2-亚基。
可以提到的特别合适配体还有环戊二烯基及其被烷基、芳基和/或羟基单-至五取代的衍生物，例如甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四苯基-羟基环戊二烯基和五苯基环戊二烯基。其他特别合适的配体是茚基及其如对环戊二烯基所述被取代的衍生物。
同样特别合适的配体是氢氧化物、氯化物、氢化物和羰基。
该过渡金属配合物催化剂当然可以包含两种或更多种如上所述的相同或不同配体。
均相催化剂可以直接以其活性形式使用或者可以在加入相应配体，优选上述单-或多齿膦配体或上述氮杂环卡宾下仅在反应条件下由常规标准配合物开始生产，所述配合物例如为[Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2*2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基-环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(PnPr3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(三正辛基膦)4(H)2]、[IrCl3*H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]。
该催化剂中金属组分，优选钌或铱的量通常为0.1-5000重量ppm，在每种情况下基于整个液体反应混合物。
本发明方法可以在溶剂中或在没有溶剂下进行。本发明方法当然还可以在溶剂混合物中进行。
若本发明方法在溶剂中进行，则通常选择溶剂量以使得仅聚亚烷基多胺溶于该溶剂中。溶剂量与聚亚烷基多胺量的重量比通常为100:1-0.1:1，优选10:1-0.1:1。
当该反应使用溶剂进行时或者当该反应在没有溶剂下进行时，在反应(聚亚烷基多胺的合成)过程中反应水的除去可以借助上述措施进行，例如借助水分离器、借助相分离设备、借助蒸馏设备或借助合适的吸收剂进行。
当该反应使用溶剂进行时或者当该反应在没有溶剂下进行时，在第一或第二后交联模式过程中反应水的除去同样可以借助上述措施进行，例如借助水分离器、借助相分离设备、借助蒸馏设备或借助合适的吸收剂进行。
当该反应或后交联在没有溶剂下进行时，通常在反应或后交联之后存在一个包含产物和催化剂的相。若该反应或后交联使用溶剂进行，则在同时从反应体系中蒸馏除去水的情况下该溶剂通常具有的沸点比水高。合适的溶剂例如是甲苯或当在反应过程中使用溶剂且使用一个或多个相分离设备来除去该水时，该溶剂的沸点可以高于或低于水的沸点。
聚亚烷基多胺的第一或第二后交联模式可以在有和没有溶剂两种情况下进行。当该反应在没有溶剂下进行时，该均相催化剂通常在反应之后以溶液形式存在于产物中。
当该催化剂在产物中时，它可以留在产物中或者可以通过合适方法从中除去。除去该催化剂的可能性例如是使用与产物不溶混且在其中该催化剂由于合适选择配体而比在产物中更有效溶解的溶剂的洗涤除去。该催化剂任选借助多步萃取从产物中除去。作为萃取剂优选使用也适合目标反应且在浓缩之后可以与萃取的催化剂一起再次用于该反应的溶剂。若产物为亲水性的，则非极性溶剂是合适的，如甲苯、苯、二甲苯类、链烷烃，如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚，如乙醚和四氢呋喃。额外合适的是具有不止3个C原子的醇，其中OH基团键合于叔碳原子，实例是叔戊基醇。若产物是亲油性的，则极性溶剂是合适的，如乙腈、亚砜如二甲亚砜、甲酰胺类如二甲基甲酰胺、离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐。还可能的是使用合适的吸收剂材料除去该催化剂。
在后交联之后或在其中已经连续除去水的反应之后从亲水性产物中除去催化剂也可以通过向产物相中加入水或离子液体而进行，若该反应在不与水或离子液体溶混的溶剂中进行的话。若该催化剂优先溶于用于该反应的溶剂中，则可以用该溶剂将其从亲水性产物相中除去并且任选可以再利用。这可以通过选择合适配体而实现。所得含水聚亚烷基多胺可以直接用作工业聚亚烷基多胺溶液。在后交联之后或在其中已经连续除去水的反应之后从亲油性产物中除去催化剂也可以通过向产物相中加入非极性溶剂而实现，若该反应在不与该非极性溶剂溶混的溶剂—例如离子液体中进行的话。若该催化剂在这里优先溶于该极性相中，则可以用该溶剂将其从该非极性产物相中除去并且任选可以再利用。这可以通过选择合适的配体实现。
若后交联或其中连续除去水的反应在溶剂中进行，则该溶剂可以与产物溶混并且在反应之后通过蒸馏除去。还可以使用与产物或反应物具有溶混隙的溶剂。适合该目的的溶剂在亲水性产物的情况下包括例如甲苯、苯、二甲苯类、链烷烃，如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚，如乙醚、四氢呋喃(THF)和二烷，或具有不止3个C原子的醇，其中OH基团键合于叔碳原子上。优选甲苯、和四氢呋喃(THF)，以及还有叔戊基醇。若产物为亲油性的，则合适的是极性溶剂如乙腈、亚砜如二甲亚砜、甲酰胺类如二甲基甲酰胺、离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐。由于适当选择配体，该催化剂优先溶于极性溶剂相中。
该溶剂还可以在反应条件下与原料和产物溶混且仅在冷却之后，例如冷却至室温之后形成包含大部分催化剂的第二液相。具有该性能的溶剂在极性反应物和产物的情况下例如包括甲苯、苯、二甲苯类、链烷烃，如己烷、庚烷和辛烷。在非极性产物和反应物的情况下，例如离子液体具有这些性能。然后可以将该催化剂与该溶剂一起分离出来并且再利用。产物相在该方案中也可以与水或另一溶剂混合。存在于产物中的那部分催化剂随后可以通过合适的吸收剂材料如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土以及还有沸石分离出来，或者可以留在产物中。
在两相反应程序的实施方案中，特别合适的非极性溶剂是甲苯、苯、二甲苯类、链烷烃，如己烷、庚烷和辛烷，其与过渡金属催化剂上的亲油性膦配体组合，所述配体如三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦、三乙基膦、二(二苯基膦基)甲烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,2-二甲基-1-,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,2-二(二乙基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、2,3-二(二苯基膦基)丁烷和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷，以及还有二(1-金刚烷基)-正丁基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯，结果该过渡金属催化剂积聚在该非极性相中。合适的极性溶剂包括离子液体、二甲亚砜和二甲基甲酰胺，其与该过渡金属催化剂上的亲水性配体组合，配体实例是氮杂环卡宾，结果该过渡金属催化剂积聚在该极性相中。在其中产物和任何未反应的反应物形成富集这些化合物的第二相的该实施方案情况下，大部分催化剂可以通过简单相分离从产物相分离出来并且可以再利用。
若挥发性副产物或未反应的原料或反应过程中形成或在反应之后加入以改善萃取的水是不希望的，则这些可以通过蒸馏无问题地从产物中分离出来。
本发明反应在液相中在通常为20-250℃的温度下进行。优选该温度为至少100℃且优选至多200℃。该反应可以在0.1-25MPa绝对的总压下进行，该总压可以是该溶剂在反应温度下的固有压力或者是气体如氮气、氩气或氢气的压力。平均反应时间通常为15分钟至100小时。
加入碱可能对产物形成具有积极影响。在这里可以提到的合适碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，基于所用金属催化剂可以使用0.01-100当量碱。
本发明进一步提供了通过本发明方法的上述实施方案制备的聚亚烷基多胺，尤其是聚乙烯亚胺。
本发明的另一主题是包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。羟基、仲胺或叔胺优选位于亚烷基的端碳原子上且因此构成端基。这些聚亚烷基多胺优选包含羟基。
这些包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺例如可以借助本发明方法得到。更具体的是这些聚亚烷基多胺在通过聚合单体的方法中一步得到。
优选羟端基与胺端基(伯、仲、叔)的数目之比为10:1-1:10，优选5:1-1:5，更优选2:1-1:2。
在进一步优选的实施方案中，包含羟基、仲胺或叔胺的这类聚亚烷基多胺仅包含羟端基或仅包含胺端基(伯、仲、叔)。这些聚亚烷基多胺优选通过本发明方法借助第二后交联模式得到。
此外，本发明还涉及这些聚亚烷基多胺a)作为印刷油墨用促粘剂，b)作为生产复合薄膜的助剂(粘附)，c)作为粘合剂用内聚促进剂，d)作为树脂用交联剂/固化剂，e)作为油漆中的底漆，f)作为乳胶漆中的湿粘促进剂，g)作为配位剂和絮凝剂，h)作为木材防腐中的渗透助剂，i)作为腐蚀抑制剂，j)作为蛋白质和酶用固定剂，k)作为环氧树脂用固化剂的用途。
本发明提供了提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法，其中不使用氮丙啶，不形成不希望的联产物且得到具有所需链长的产物。
通过实施例更详细说明本发明，这些实施例不限制本发明主题。
实施例：
低聚物的平均分子量通过凝胶渗透色谱法按照尺寸排阻色谱方法测定。所用洗脱剂为含有0.05％三氟乙酸钾的六氟异丙醇。测量在40℃下以1ml/min的流速在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱(8mm*30cm)上以RI差示折光计或UV光度计作为检测器进行。使用窄范围的PMMA标样进行校准。
为了测量Hazen色数(APHA方法)，将样品用在380-720nm范围内不吸收的稀释剂稀释1:2500。然后在380-720nm范围内以10nm步进测定Hazen色数。
实施例1
在排除氧气的惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.20g(0.71mmol)[Ru(COD)Cl2]、0.50g(2.9mmol)1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、12.1g(0.06mol)1,2-十二烷二醇、20.0g(0.27mol)1,3-丙二胺、0.50g(4.46mmol)叔丁醇钾和34ml甲苯。将反应混合物在密闭高压釜中在150℃和该溶剂的固有压力下搅拌20小时。在完全反应和冷却之后，将反应混合物与5ml水混合并振摇，得到产物在甲苯中的溶液(50.0g)以及还有催化剂的水溶液(12.66g)。分离各相并将催化剂相再用于实施例2。在旋转蒸发器上在20毫巴和120℃下由产物相除去未反应的反应物和挥发性成分，得到14.13g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1470g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.9。这对应于低聚物(CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n的平均链长n为6。色数为74。
实施例2—第一后交联模式
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.20g(0.71mmol)[Ru(COD)Cl2]、0.50g(2.9mmol)1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、0.50g(4.46mmol)叔丁醇钾、9.71g来自实施例1的排出物和34ml甲苯。将反应混合物在密闭高压釜中在140℃和该溶剂的固有压力下搅拌20小时。在完全反应和冷却之后，将反应混合物与20ml水混合并振摇，得到产物在甲苯中的溶液以及还有催化剂的水溶液。分离各相。在旋转蒸发器上在20毫巴和120℃下由产物相除去未反应的反应物和挥发性成分，得到8.82g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1740g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.7。这对应于低聚物(CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n的平均链长n为7.3。为了测量色数，将产物在甲苯中稀释2500倍。色数为200。
实施例3
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入12.1g(7.63mmol)[Ru(正辛基膦)4(H)2]、450g(7.37mol)乙醇胺、10.05g(89.56mmol)叔丁醇钾和1620ml甲苯。在密闭高压釜中注入氢气至40巴。然后将反应混合物加热至140℃并搅拌20小时。在完全反应和冷却之后，形成两相。在含有产物的下层相上分离含有催化剂的上层相。通过用甲苯振摇萃取产物相。然后在旋转蒸发器上在12毫巴和116℃下除去反应水、未反应的反应物和挥发性成分，得到115.66g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1470g/mol，分散性(Mw/Mn)为2.8。这对应于低聚物(CH2CH2NH)n的平均链长n为34。色数为20。
实施例4—第一后交联模式
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.27g(0.17mmol)[Ru(正辛基膦)4(H)2]、10.5g来自实施例3的排出物、230mg(2.05mmol)叔丁醇钾和37ml甲苯。将反应混合物在密闭高压釜中在140℃和该溶剂的固有压力下搅拌10小时。在完全反应和冷却之后，产物作为固体沉淀。将该批料用200ml水猝灭，产物溶解并形成两相。将含有催化剂的上层相与含有产物的下层相分离。在旋转蒸发器上在12毫巴和116℃下除去反应水、未反应的反应物和挥发性成分，得到9.42g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1520g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.4。这对应于低聚物(CH2CH2NH)n的平均链长n为35。色数为71。
实施例5—第一后交联模式
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.27g(0.17mmol)[Ru(正辛基膦)4(H)2]、10.5g来自实施例3的排出物、230mg(2.05mmol)叔丁醇钾和37ml甲苯。在密闭高压釜中注入氢气至15巴。然后将反应混合物加热至140℃并搅拌10小时。在完全反应和冷却之后，产物作为固体沉淀。将该批料用200ml水猝灭，产物溶解并形成两相。将含有催化剂的上层相与含有产物的下层相分离。在旋转蒸发器上在12毫巴和116℃下除去反应水、未反应的反应物和挥发性成分，得到纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1170g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.4。这对应于低聚物(CH2CH2NH)n的平均链长n为27。色数为54。
实施例6—第一后交联模式
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.27g(0.17mmol)[Ru(正辛基膦)4(H)2]、10g来自实施例3的排出物、230mg(2.05mmol)叔丁醇钾和37ml甲苯。在密闭高压釜中注入氢气至20巴。然后将反应混合物加热至150℃并搅拌10小时。在完全反应和冷却之后，产物作为固体沉淀。将该批料用200ml水猝灭，产物溶解并形成两相。将含有催化剂的上层相与含有产物的下层相分离。在旋转蒸发器上在12毫巴和116℃°下除去反应水、未反应的反应物和挥发性成分，得到8.14g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1550g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.3。这对应于低聚物(CH2CH2NH)n的平均链长n为36。色数为112。
实施例7—第一后交联模式
在惰性条件下向具有桨叶搅拌器的250ml高压釜中加入0.27g(0.17mmol)[Ru(正辛基膦)4(H)2]、10g来自实施例3的排出物、230mg(2.05mmol)叔丁醇钾和37ml甲苯。在密闭高压釜中注入氢气至40巴。然后将反应混合物加热至160℃并搅拌5小时。在完全反应和冷却之后，产物作为固体沉淀。将该批料用200ml水猝灭，产物溶解并形成两相。将含有催化剂的上层相与含有产物的下层相分离。在旋转蒸发器上在12毫巴和116℃下除去反应水、未反应的反应物和挥发性成分，得到8.73g纯产物。所得低聚物的重均分子量(RI)为1460g/mol，分散性(Mw/Mn)为3.3。这对应于低聚物(CH2CH2NH)n的平均链长n为34。色数为91。

Claims (16)

1.一种通过均相催化醇胺化提高聚亚烷基多胺的摩尔质量的方法，包括在反应器中在均相催化剂存在下在消除水下进行所述聚亚烷基多胺的反应并将反应水由所述反应体系除去，其中所述催化剂为钌或铱的过渡金属配合物催化剂，催化剂中金属组分的量为0.1-5000重量ppm，在每种情况下基于整个液体反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中所述聚亚烷基多胺进一步与额外的(i)脂族氨基醇或(ii)脂族二胺或多胺和脂族二醇或多元醇反应。
3.根据权利要求2的方法，其中至少选择(i)单乙醇胺或(ii)乙二醇与乙二胺。
4.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中除去反应水。
5.根据权利要求2的方法，其中在反应过程中除去反应水。
6.根据权利要求3的方法，其中在反应过程中除去反应水。
7.根据权利要求1的方法，其中在反应之后除去反应水。
8.根据权利要求2的方法，其中在反应之后除去反应水。
9.根据权利要求3的方法，其中在反应之后除去反应水。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在反应过程中连续除去反应水。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化剂包含单齿或多齿膦配体。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化剂包含氮杂环卡宾配体。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基和取代茚基的配体。
14.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自氢氧化物、氢化物、羰基和氯化物的配体。
15.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应在溶剂或溶剂混合物存在下进行。
16.根据权利要求11的方法，其中所述反应在溶剂或溶剂混合物存在下进行。
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