KR20140098193A - 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가 - Google Patents

균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가 Download PDF

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Abstract

균일하게 촉매화된 알코올 아민화에 의해 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은 균일 촉매의 존재 하에 물을 제거하면서 반응기에서 폴리알킬렌폴리아민의 반응을 수행하는 것 및 반응 시스템으로부터 반응수를 제거하는 것을 포함한다. 폴리알킬렌폴리아민은 이러한 공정에 의해 수득될 수 있으며, 폴리알킬렌폴리아민은 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함한다. 폴리알킬렌폴리아민의 용도는 인쇄 잉크, 컴포지트 필림에서 부착 프로모터, 부착용 응집 프로모터, 수지용 가교제/경화제, 페인트용 프라이머, 에멀젼 페인트용 습식-부착 프로모터, 착화제 및 응집제, 목재 보존에서 관통 보조제, 부착 저해제, 단백질 및 효소용 고정화제이다.

Description

균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가 {INCREASE OF THE MOLAR MASS OF POLYALKYLENE POLYAMINES BY HOMOGENEOUSLY CATALYZED ALCOHOL AMINATION}
본 발명은 균일하게 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리알킬렌폴리아민 및 폴리알킬렌폴리아민의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 히드록실 기, 2차 아민 기 또는 3차 아민 기를 갖는 특정 폴리알킬렌폴리아민을 제공한다.
본 발명의 추가 구현예는 청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 확인할 수 있다. 상기에서 명시되었고 이하에서 더 설명되어질 본 발명에 따른 대상의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 각 경우 구체적으로 언급한 조합뿐만 아니라 다른 조합으로도 사용될 수 있다. 모든 특징들이 바람직한 또는 매우 바람직한 의미를 지니는 본 발명의 구현예는 각각 바람직하거나 또는 매우 바람직하다.
폴리에틸렌이민은 다수의 여러 용도를 갖는 가치있는 제품이다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민은 a) 라미네이트 필름용 인쇄 잉크를 위한 접착 증진제로서; b) 상용화된 상이한 중합체 층 뿐 아니라 금속 필름인 다중-겹 복합 필름의 제조용 보조제 (접착) 로서; c) 예컨대 폴리비닐 알코올, 부티레이트 및 아세테이트 및 스티렌 공중합체와 함께 접착제용 점착 증진제로서, 또는 라벨 접착제용 점착 증진제로서 사용되고; d) 저분자량 폴리에틸렌이민은 또한 에폭시 수지 및 폴리우레탄 접착제의 가교제/경화제로서 사용될 수도 있으며; e) 유리, 목재, 플라스틱 및 금속 등의 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위한 코팅 적용에서의 프라이머로서; f) 표준 에멀젼 페인트 내 습식 접착을 향상시키기 위해 및 또한 예컨대 도로 표시용 페인트의 순간 강우 저항성을 향상시키기 위해; g) Hg, Pb, Cu, Ni 등의 중금속에 대해 높은 결합력을 갖는 착화제 및 수처리/수가공시 응집제로서; h) 목재 방부시 활성 금속 염 제형을 위한 침투 보조제로서; i) 철 및 비철 금속을 위한 부식 억제제로서; j) 단백질 및 효소의 고정화를 위해 사용된다. 이들 적용의 경우 또한 에틸렌이민으로부터 유래하지 않는 친수성, 양친매성 및 친유성 폴리알킬렌폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에틸렌이민은 현재 에틸렌이민의 단독중합에 의해 수득된다. 에틸렌이민은 고반응성 부식성 및 독성 중간체이다 (아지리딘, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
아지리딘에서 유래하지 않은 알킬렌기 > C2 (x > 2) 를 갖는 폴리알킬렌폴리아민 -[(CH2)xN]- 의 제조의 경우, 아지리딘 루트에 준하는 방법이 없으며, 그 결과 지금까지 비용-효과적인 제조 방법이 존재하지 않는다.
균일 촉매화된 알코올의 아민화가 알코올 및 아민으로부터 출발하는 1 차, 2 차 및 3 차 아민의 합성에 관한 문헌에 공지되어 있으며, 이때 단량체 생성물은 기재한 모든 구현예에서 수득된다.
US 3,708,539 에는 루테늄-포스판 착물을 이용한 1 차, 2 차 및 3 차 아민의 합성이 기재되어 있다. [Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670] 에는 촉매로서 [Ru(PPh3)3Cl2] 를 사용하는 아닐린을 이용한 알코올의 아민화에 의한 아릴아민의 제조에 관해 보고되어 있다.
EP 0 034 480 A2 에는 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 백금, 팔라듐 또는 루테늄 촉매를 이용한 1 차 또는 2 차 아민과 1 차 또는 2 차 알코올의 반응에 의한 N-알킬 또는 N,N-디알킬아민의 제조가 개시되어 있다.
EP 0 239 934 A1 에는 루테늄 및 이리듐 포스판 착물을 사용하는 2 차 아민을 이용한 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올 등의 디올으로부터 출발하는 모노- 및 디아민화물의 합성이 기재되어 있다.
[K.I.　Fujita, R.　Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571] 에는 알코올과 1차 아민의 반응에 의한 2차 아민의 합성, 및 이리듐 촉매를 사용한 폐환 반응에 의해 1차 아민과 디올과의 반응에 의한 시클릭 아민의 합성이 기재되어 있다.
[A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bahn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750], [A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885], [D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294] 및 [M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774] 에는, 균일 루테늄 촉매를 이용하는 알코올 및 1 차 또는 2 차 아민으로부터 출발하는 2 차 및 3 차 아민의 합성이 기재되어 있다.
균일 루테늄 촉매를 이용한 알코올과 암모니아의 반응에 의한 1 차 아민의 합성이 [C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664] 에 보고되어 있다.
본 출원인의 미공개 출원 PCT/EP2011/058758 에는 알칸올아민 또는 디아민 또는 폴리아민과 디올 또는 폴리올의 촉매적 알코올 아민화에 의해 폴리알킬렌폴리아민을 제조하는 일반적인 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 아지리딘이 사용되지 않고, 원치않는 공동생성물이 형성되지 않고 원하는 사슬 길이의 생성물이 수득되는, 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키는 방법을 찾는 것이다. 추가 목적은 기존 폴리알킬렌폴리아민 반응물로부터 출발하여, 이들 폴리알킬렌폴리아민 반응물과 비교하여 더욱 높은 몰질량을 갖는 폴리알킬렌폴리아민을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적은, 본 발명의 개시내용으로부터 명백한 바와 같이, 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키는 본 발명의 방법의 각종 구현예에 의해 달성되며, 여기서 폴리알킬렌폴리아민의 반응은 균일 촉매의 존재 하에 물 및 반응 시스템으로부터 제거되는 반응수을 제거하며 반응기에서 수행된다.
반응수란 단량체의 아미노 기 및 히드록실 기의 반응 동안의 물을 제거하는데 있어서 형성된 물을 의미한다.
실온이란 21℃ 를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, Ca-Cb 형식의 표현은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 화합물 또는 치환기를 지칭한다. 탄소 원자수는 a 내지 b 의 전체 범위 (a 와 b 를 포함함) 로부터 선택될 수 있으며, a 는 적어도 1 이고, b 는 항상 a 보다 크다. 화학적 화합물 또는 치환기는 Ca-Cb-V 형식의 표현에 의해 추가로 명시된다. 여기서, V 는 화학적 화합물 부류 또는 치환기 부류, 예컨대 알킬 화합물 또는 알킬 치환기를 나타낸다.
구체적으로, 여러 치환기에 대해 언급된 공통적인 용어는 하기 의미를 지닌다:
C1-C50-알킬: 탄소수 50 이하의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 C1-C10-알킬 또는 C11-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예컨대 C1-C3-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C4-C6-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬, 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실, 및 그 이성체.
C3-C15-시클로알킬: 3 내지 15 개 이하의 탄소 고리 원자를 갖는 단환식 포화 탄화수소기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 및 또한 포화 또는 불포화 고리계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르베닐.
아릴: 6 내지 14 개의 탄소 고리 원자를 포함하는 1 내지 3 핵성 방향족 고리계, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 1 내지 2 핵성, 특히 바람직하게는 1 핵성 방향족 고리계.
본 발명의 맥락에서, 기호 "*" 는 모든 화학적 화합물에 있어서 하나의 화학적 기가 또다른 화학적 기에 연결되어 있는 원자가를 나타낸다.
폴리알킬렌폴리아민은 예를 들어, 각 경우 촉매의 존재 하에 (i) 물을 제거하면서 지방족 아미노 알코올 서로간의 반응 또는 (ii) 물을 제거하면서 지방족 디아민 또는 폴리아민과 지방족 디올 또는 폴리올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 종류의 공정은 예를 들어 미공개 출원 제 PCT/EP2011/058758 호에 기재되어 있다.
몰질량을 증가시키기 위한 본 발명의 방법의 제 1 의 바람직한 구현예에 있어서, 반응수는 균일하게 촉매화된 알코올 아민화에 의해 폴리알킬렌폴리아민의 제조 또는 반응 동안 제거된다. 이는 각 경우 균일 촉매의 존재 하에서 (i) 물을 제거하면서, 지방족 아미노 알코올 서로 간의 반응 또는 (ii) 물을 제거하면서 지방족 디아민 또는 폴리아민과 지방족 디올 또는 폴리올의 반응에 의해 폴리알킬렌폴리아민을 제조하는 동안 반응수가 제거됨을 의미한다. 또한, 반응수의 추가적인 제거가 폴리알킬렌폴리아민의 제조 후 일어날 수 있다.
몰질량을 증가시키는 본 발명의 방법의 제 2 의 바람직한 구현예에 있어서 (제 1 의 후가교방식), 예로서 이는 상기 언급된 바와 같이 임의의 원하는 방법에 의해 제조된 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민이 사용된다. 상대적으로 낮은 몰질량의 이들 폴리알킬렌폴리아민은, 이들의 제조 직후, 또는 임의적으로는 단리 및/또는 정제 후, 바람직하게는 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민의 제조를 위한 출발 물질로서 기존의 물을 제거한 후 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량은 균일 촉매의 존재 하에서 반응하는 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민에 의해, 물 및 시스템으로부터 나오는 반응수를 제거하면서, 제 1 의 후가교방식의 일부로서 증가된다. 이 경우, 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 자유 히드록실 기 및 아미노 기를 포함하여, 알코올 아민화에 의한 제 1 의 후가교방식을 허용한다. 또한, 바람직하게는 상대적으로 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민의 제조 후 존재하는 물이 제거된다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서, a) 촉매의 존재 하에 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민을 반응시키는 것, 및 b) 반응수를 제거하는 것의 순서로 이를 30 회 이하로 반복한다 (상대적으로 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량은 각 단계에서 증가됨).
물론, 몰질량을 추가로 증가시키는 것을 보장하기 위해, 본 발명의 방법의 제 1 의 바람직한 구현예 및 제 2 의 바람직한 구현예를 조합하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 제 3 의 바람직한 구현예에 있어서, 소위 제 2 의 후가교 방식은 몰질량을 증가시킬 목적으로 수행된다. 이러한 제 2 의 후가교 방식의 경우, 본 발명의 맥락에서, 제 1 단계에서, 임의의 원하는 방법 - 예를 들어, 상기 기술된 방법에 의해 제조된 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민이 제공된다. 이들 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민은, 이의 제조 직후 또는 임의적으로는, 단리 및/또는 정제 후, 바람직하게는 기존 물의 제거 후, 출발 물질로서 사용될 수 있다. 제 2 단계에서, 제 2 의 후가교 방식이 수행되며, 이때 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민 및 (i) 지방족 아미노 알코올 또는 (ii) 지방족 디올 또는 폴리올과의 지방족 디아민 또는 폴리아민이 첨가된다. 여기서, 상대적인 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민 및 (i) 지방족 아미노 알코올 또는 (ii) 지방족 디올 또는 폴리올과의 지방족 디아민 또는 폴리아민이 반응물로서 사용되고, 균일 촉매의 존재 하에서 반응 시스템으로부터 반응수 및 물이 제거되면서 반응하여, 상대적으로 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민이 수득된다. 다시 여기서, 폴리알킬렌폴리아민이 제조된 후 반응수의 추가적인 제거가 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서 a) 균일 촉매의 존재 하에서 폴리알킬렌폴리아민 및 i) 지방족 아미노 알코올 또는 (ii) 지방족 디올 또는 폴리올과의 지방족 디아민 또는 폴리아민의 반응, 및 b) 반응수의 제거의 순서로 이를 30 회 이하로 반복하면, 각 단계에서 상대적으로 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량이 증가된다. 여기서, 지방족 디아민 (ii) 으로서 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 몰질량에서의 추가적인 증가를 보장하기 위해, 본 발명의 방법의 제 1 의 바람직한 구현예, 제 2 의 바람직한 구현예 및 제 3 의 바람직한 구현예를 결합하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 몰질량에서의 추가적인 증가를 보장하기 위해, 제 1 의 바람직한 구현예의 임의적인 적용 후, 본 발명의 방법의 제 2 의 바람직한 구현예 및 제 3 의 바람직한 구현예를 결합하는 것이 가능하다.
몰질량을 증가시키기 위해, 본 발명의 방법의 맥락에서 반응 동안 연속적으로 반응 시스템으로부터 물을 제거하는 것이 가능하다.
제 2 의 방식의 가교에 적합한 지방족 아미노 알코올은, 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 기 및 하나 이상의 OH 기를 포함한다. 그 예는, 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노프로판올, 예를 들어 3-아미노프로판-1-올 또는 2-아미노프로판-1-올, 아미노부탄올, 예를 들어 4-아미노부탄-1-올, 2-아미노부탄-1-올 또는 3-아미노부탄-1-올, 아미노펜탄올, 예를 들어 5-아미노펜탄-1-올 또는 1-아미노펜탄-2-올, 아미노디메틸펜탄올, 예를 들어 5-아미노-2,2-디메틸펜탄올, 아미노헥산올, 예를 들어 2-아미노헥산-1-올 또는 6-아미노-헥산-1-올, 아미노헵탄올, 예를 들어 2-아미노헵탄-1-올 또는 7-아미노헵탄-1-올, 아미노옥탄올, 예를 들어 2-아미노옥탄-1-올 또는 8-아미노옥탄-1-올, 아미노노난올, 예를 들어 2-아미노노난-1-올 또는 9-아미노노난-1-올, 아미노데칸올, 예를 들어 2-아미노데칸-1-올 또는 10-아미노데칸-1-올, 아미노운데칸올, 예를 들어 2-아미노운데칸-1-올 또는 11-아미노운데칸-1-올, 아미노도데칸올, 예를 들어 2-아미노도데칸-1-올 또는 12-아미노도데칸-1-올, 아미노트리데칸올, 예를 들어 2-아미노트리데칸-1-올, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 알킬알칸올아민, 예를 들어 부틸에탄올아민, 프로필에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸에탄올아민이다.
제 2 방식의 가교에 적합한 지방족 디아민은 2 개 이상의 1차 또는 하나 이상의 1차 및 하나의 2차 또는 2 개 이상의 2차 아미노 기를 포함하며, 이들은 바람직하게는 2 개의 1차 아미노 기를 포함한다. 그 예는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 디아민이다. 그 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌-디아민, 1,2-프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 예를 들어 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민, 디아미노펜탄, 예를 들어 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 디아미노헥산, 예를 들어 1,6-디아미노헥산 또는 1,2-디아미노헥산, 디아미노헵탄, 예를 들어 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 예를 들어 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄, 디아미노노난e, 예를 들어 1,9-디아미노노난e 또는 1,2-디아미노노난e, 디아미노데칸, 예를 들어 1,10-디아미노-데칸 또는 1,2-디아미노데칸, 디아미노운데칸, 예를 들어 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 예를 들어 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노-도데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민, 피페라진, 3-(시클로헥실아미노)프로필-아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N-비스(3-아미노-프로필)메틸아민이다.
적합한 지방족 디올은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올이다. 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올, 예컨대 1,4-부틸렌 글리콜 또는 부탄-2,3-디올 또는 1,2-부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 또는 1,5-펜탄디올 또는 1,2-펜탄디올, 헥산디올, 예컨대 1,6-헥산디올 또는 1,2-헥산디올, 헵탄디올, 예컨대 1,7-헵탄디올 또는 1,2-헵탄디올, 옥탄디올, 예컨대 1,8-옥탄디올 또는 1,2-옥탄디올, 노난디올, 예컨대 1,9-노난디올 또는 1,2-노난디올, 데칸디올, 예컨대 1,10-데칸디올 또는 1,2-데칸디올, 운데칸디올, 예컨대 1,11-운데칸디올 또는 1,2-운데칸디올, 도데칸디올, 예컨대 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 트리데칸디올, 예컨대 1,13-트리데칸디올 또는 1,2-트리데칸디올, 테트라데칸디올, 예컨대 1,14-테트라데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올, 펜타데칸디올, 예컨대 1,15-펜타데칸디올 또는 1,2-펜타데칸디올, 헥사데칸디올, 예컨대 1,16-헥사데칸디올 또는 1,2-헥사데칸디올, 헵타데칸디올, 예컨대 1,17-헵타데칸디올 또는 1,2-헵타데칸디올, 옥타데칸디올, 예컨대 1,18-옥타데칸디올 또는 1,2-옥타데칸디올, 3,4-디메틸-2,5-헥산디올, 폴리THF, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 디에탄올아민, 예컨대 부틸디에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민이 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 바람직한 폴리알킬렌폴리아민은 C2-C50-알킬렌 단위, 특히 바람직하게는C2-C20-알킬렌 단위를 포함한다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이들은 바람직하게는 선형이다. 그 예는 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,2-펜틸렌 및 1,6-헥실렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 1,2-옥틸렌, 1,2-노닐렌, 1,2-데실렌, 1,2-운데실렌, 1,2-도데실렌, 1,2-트리데실렌, 1,8-옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리실렌, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리실, 네오펜틸렌이다. 시클로알킬렌 단위가 또한 가능하며, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
특히 제 2 방식의 가교에 적합한 화합물은 하나 이상의 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올이 탄소수 2 내지 4 의 알킬 또는 알킬렌 기를 포함하는 것이다.
마찬가지로, 제 2 방식의 가교에 특히 적합한 화합물은 하나 이상의 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올이 탄소수 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 9 이상, 특히 12 이상인 알킬 또는 알킬렌 기를 포함하는 것들이다.
마찬가지로, 제 2 방식의 가교에 특히 적합한 화합물은, 하나 이상의 출발 물질 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올이 탄소수 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 8 내지 14, 특히 9 내지 12 인 알킬 또는 알킬렌 기를 포함하는 것들이다.
제 2 방식의 가교를 위해, 바람직한 것은 적어도 (i) 모노에탄올아민 또는 (ii) 에틸렌디아민과의 에틸렌 글리콜에서 선택되는 것이다. 또한, 바람직하게는 적어도 에틸렌디아민 또는 1,2-프로필렌디아민 또는 1,3-프로필렌디아민 및 1,2-데칸디올 또는 1,2-도데칸디올이 선택된다.
제 2 방식의 가교의 각 반응에서 지방족 아미노 알코올의 혼합물 또는 알칸디올의 혼합물 또는 디아미노알칸의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 생성되는 폴리알킬렌폴리아민은 상이한 길이의 알킬렌 단위를 포함한다.
1 개 초과의 OH 기 또는 1 개 초과의 1 차 또는 2 차 아미노기를 갖는 다관능성 아미노 알코올이 또한 서로 반응될 수 있다. 이 경우, 고분지형 산물이 수득된다. 다관능성 아미노 알코올의 예는 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디이소노난올아민, 디이소데칸올아민, 디이소운데칸올아민, 디이소도데칸올아민, 디이소트리데칸올아민이다. 이 경우, 출발 물질 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬기 또는 알킬렌기를 포함한다.
폴리올 또는 디올과 폴리올의 혼합물이 또한 디아민과 반응할 수 있다. 폴리아민 또는 디아민과 폴리아민의 혼합물이 또한 디올과 반응할 수 있다. 폴리올 또는 디올과 폴리올의 혼합물이 또한 폴리아민 또는 디아민과 폴리아민의 혼합물과 반응할 수 있다. 또한, 폴리아민 폴리올 또는 폴리아민 폴리올과 디올, 디아민 또는 알코올 아민의 혼합물을 반응시키는 것도 가능하다. 이 경우, 고분지형 산물이 수득된다. 폴리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이다. 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리아진, 3-(2-아미노에틸아미노)-프로필아민, 디프로필렌트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민이다.
디올, 폴리올 및 디아민, 폴리아민 중의 히드록실 및 아미노 기는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 특히 3:1 내지 1:3 의 몰비로 사용된다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 있어서, 반응수는 적합한 수 분리기를 사용하여 제거된다.
몰질량을 증가시키기 위한 본 발명의 방법의 또다른 구현예에 있어서, 반응수는 증류에 의해 제거되며, 이때 물은 적합한 용매 (공비제) 의 첨가 하에 또는 첨가하지 않고 반응 시스템으로부터 배출된다. 이 경우 증류는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 일반적으로 말하면, 증류 동안, 물은 반응 혼합물에서 가장 낮은 비등 온도를 갖는 성분일 수 있으며, 따라서 시스템으로부터 연속적으로 또는 비연속적으로 제거될 수 있다. 또한, 상기 언급된 바와 같이 물은 적합한 용매 (공비제) 의 첨가 하에 공비혼합물로서 증류적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 구현예에 있어서, 반응수는 상 분리를 위한 장치를 사용하여 제거된다. 이 경우, 바람직하게는 반응 혼합물의 일부는 반응 동안 연속적으로 반응기로부터 유출되고, 임의적으로는 냉각되고 하나의 장치로 흐르거나, 2 개 이상의 장치로 순차적으로 흐르고 (상 분리를 위함), 이때 반응수 및 반응 혼합물의 나머지는 분리를 겪게 되고, 반응수는 시스템으로부터 제거된다. 특히 바람직한 것은 둘 모두의 상이 상 분리를 위한 장치로부터 분리되어 나오는 것이다. 반응 혼합물의 나머지가 반응기로 되돌아가는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가 구현예에 있어서, 물은 막을 사용하여 제거된다.
본 발명의 방법의 또다른 구현예에 있어서, 반응수는 적합한 흡수체, 예를 들어 폴리아크릴산 및 이의 염, 술폰화된 폴리스티렌 및 이의 염, 활성 탄소, 몬트코릴로나이트, 벤토나이트, 및 제올라이트를 사용하여 제거된다.
본 발명의 방법의 또다른 구현예에 있어서, 반응수는 적합하게 사용되어 제거된다.
반응수를 제거하기 위한 다양한 측정법이 다중으로 사용되거나 조합되어 사용될 수 있다.
균일 촉매란 반응 동안 균일하게 용해되는 반응 매질 중 존재하는 촉매를 의미한다.
몰 질량을 증가시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 균일 촉매는 일반적으로 주기율표의 하위군의 하나 이상의 원소 (전이금속) 를 포함한다. 알코올 아민화는 추가 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 알코올 아민화는 20 내지 250℃ 의 온도에서의 다중상, 바람직하게는 1-상 또는 2-상의 액체 시스템으로 실시될 수 있다. 2-상 반응 시스템의 경우, 상부 상은 비극성 용매로 이루어질 수 있으며, 이는 대부분 균일하게 용해된 촉매를 포함하고, 하부 상은 극성 출발 물질, 형성되는 폴리아민 및 물을 포함한다. 또한, 하부 상은 물 및 대부분의 균일하게 용해된 촉매로 이루어질 수 있으며, 상부 상은 대부분의 형성되는 폴리아민 및 비극성 출발 물질을 포함하는 비극성 용매로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 모노에탄올아민은 촉매의 존재 하에서 반응하면서, 하나 이상의 상 분리를 위한 장치 또는 흡수체를 사용하여 반응 동안 형성되는 물이 제거된다.
본 발명의 방법의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 또는 1,2-프로필렌디아민으로부터 선택되는 디아민은, 촉매의 존재 하에서 에틸렌 글리콜, 1,2-데칸디올 또는 1,2-도데칸디올로부터 선택되는 디올과 반응하면서, 물의 증류 제거를 위한 장치, 물 분리기, 상 분리를 위한 하나 이상의 장치 또는 흡수제에 의해 반응 동안 형성된 물이 제거된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민은 촉매의 존재 하에서 반응하여 더욱 높은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민을 생성하며, 상기 기술된 바와 같이 제조된 상대적으로 낮은 몰질량의 폴리알킬렌폴리아민은 모노에탄올아민으로부터 선행 단계에서 또는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 또는 1,2-프로필렌디아민과 에틸렌 글리콜, 1,2-데칸디올 또는 1,2-도데칸디올과의 반응에 의해 반응수로부터 분리된다.
폴리알킬렌폴리아민에서 알킬렌 단위 n 의 수는 일반적으로 3 내지 50000 의 범위이다.
이에 따라 수득된 폴리알킬렌폴리아민은 사슬 말단에서 말단기로서 OH 기 및 NH2 를 둘 다 가질 수 있다:
Figure pct00001
이때, 바람직하게는
R 은 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게 H, C1-C50-알킬이고,
l, m 은 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 1 내지 20 의 정수이고,
n, k 는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30, 특히 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이고,
i 는 3 내지 50000 범위의 정수이다.
수득되는 폴리알킬렌폴리아민의 수평균 분자량 Mn 은 일반적으로 200 내지 2000000, 바람직하게는 400 내지 750000, 특히 바람직하게는 400 내지 100000 이다. 몰질량 분포 Mw/Mn 은 일반적으로 1.2 내지 20, 바람직하게는 1.5-7.5 의 범위이다. 양전하 밀도 (pH 4-5 에서) 는 일반적으로 4 내지 22　mequ/건조 물질 g 범위, 바람직하게는 6 내지 18 mequ/g 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 폴리에틸렌이민은 선형 형태 또는 분지형 또는 다분지형 중 하나로 존재할 수 있으며 또한 고리 형상 구조 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00002
이와 관련하여, 구조 단위의 분포 (선형, 분지형 또는 고리형) 는 랜덤이다. 이렇게 수득된 폴리알킬렌폴리아민은 특히 존재하는 OH 말단기로 인해 및 임의적으로는 상이한 알킬렌 기로 인해 에틸렌이민으로부터 제조된 폴리에틸렌이민과는 상이하다.
촉매는 바람직하게는 전이 금속 착물 촉매이고 이는 주기율표 원소의 아족의 금속과는 상이한 금속을 하나 이상 포함하며, 바람직하게는 주기율표의 8, 9 및 10족 원소, 특히 바람직하게는 루테늄 또는 이리듐을 하나 이상 포함한다. 명시된 아족 금속은 착물 화합물 형태로 존재한다. 수많은 상이한 리간드가 고려된다.
전이 금속 착물에 존재하는 적합한 리간드는, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 치환 포스핀, 아릴렌 또는 알킬렌 기를 통해 브릿징되어 있는 알킬 또는 아릴 치환 다자리 포스핀, 질소-헤테로시클릭 카르벤, 시클로펜탄디에닐 및 펜타메틸시클로펜타디에닐, 아릴, 올레핀 리간드, 히드라이드, 할라이드, 카르복실레이트, 알콕실레이트, 카르보닐, 히드록시드, 트리알킬아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 질소 방향족, 예컨대 피리딘 또는 피롤리딘 및 다자리 아민이다. 유기금속 착물은 하나 이상의 상이한 명시된 리간드를 포함할 수 있다.
바람직한 리간드는 (한자리) 포스핀 또는 (다자리) 폴리포스핀, 예컨대 디포스핀, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 미분지 또는 분지, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다. 분지의 시클로지방족 및 아르지방족 라디칼은 -CH2-C6H11 및 -CH2-C6H5 이다. 예시로서 들 수 있는 적합한 라디칼은 다음과 같다: 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 1-(2-메틸)펜틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-(2-프로필헵틸), 아다만틸 및 노르보르닐, 페닐, 톨릴 및 자일릴, 및 1-페닐피롤, 1-(2-메톡시페닐)피롤, 1-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸 및 1-페닐인돌. 포스핀기는 명시한 미분지 또는 분지의 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼 중 2 또는 3 개를 포함할 수 있다. 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 균일 촉매는 탄소수 1 내지 12 의 미분지형, 비시클릭 또는 시클릭 지방족 라디칼을 포함하는 1자리 또는 다자리 포스핀 리간드를 하거나, 또는 아릴지방족 라디칼 또는 아다만틸 또는 1-페닐피롤을 라디칼로서 포함한다.
명시된 미분지 또는 분지의 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼에서, 개개의 탄소 원자는 또한 추가의 포스핀기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 즉 다자리, 예컨대 2 자리 또는 3 자리 포스핀 리간드로서, 그 포스핀기가 알킬렌 또는 아릴렌기에 의해 브릿징되어 있는 것들도 포함된다. 포스핀기는 바람직하게는 1,2-페닐렌, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,5-프로필렌 브릿지에 의해 브릿징되어 있다.
특히 적합한 한자리 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리메틸포스핀 및 트리에틸포스핀, 및 a디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀, 디(1-아다만틸)벤질포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H-피롤, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-(2,4,6-트리메틸-페닐)-1H-이미다졸, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐인돌, -(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-(2-메톡시페닐)-1H-피롤, 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-(2-메톡시페닐)-1H-피롤 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤이다. 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리에틸포스핀, 및 디(1-아만틸)-n-부틸포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H-피롤 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤이 매우 특히 바람직하다.
특히 적합한 다자리 포스핀 리간드는 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-디메틸-1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄, 1,1'-비스-(디페닐포스파닐)페로센 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐이다.
또한, 바람직한 것으로서 질소-헤테로시클릭 카르벤이며, 특히 하기 기술된 바와 같은 극성 용매가 반응 후 첨가되는 경우, 특히 적합한 리간드로서 첨가된다. 이와 관련하여, Ru 와의 수용성 착물을 형성하는 리간드가 매우 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1-부틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-에틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-메틸이미다졸린-2-일리덴 및 디프로필이미다졸린-2-일리덴이다.
언급될 수 있는 특히 적합한 리간드는 또한 시클로펜타디에닐 및 알킬, 아릴 및/또는 히드록시로 일치환 내지 오치환된 이의 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라페닐-히드록시시클로펜타디에닐 및 펜타페닐시클로펜타디에닐이다. 또한 특히 적합한 리간드는 인데닐 및 시클로펜타디에닐에 대해 기술된 바와 같이 이의 치환된 유도체이다.
마찬가지로, 특히 적합한 리간드는 히드록시드, 클로라이드, 히드라이드 및 카르보닐이다.
물론, 전이 금속 착물 촉매는 상기 기술된 2 개 이상의 상이하거나 동일한 리간드를 포함할 수 있다.
균일 촉매는 그의 활성 형태로 직접 사용되거나 또는 예컨대 [Ru(p-시멘)Cl2]2, [Ru(벤젠)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2, [Ru(COD)(알릴)], [RuCl3 *H2O], [Ru(아세틸아세토네이트)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2], [Ru(시클로펜타디에닐)(PPh3)2Cl], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2Cl], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2]2, [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2Cl], [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2]2, [Ru(인데닐)(CO)2Cl], [Ru(인데닐)(CO)2H], [Ru(인데닐)(CO)2]2, 루테노센, [Ru(비납)Cl2], [Ru(비피리딘)2Cl2 *2H2O], [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(COD)Cl], [Ru3(CO)12], [Ru(테트라페닐히드록시-시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], [IrCl3 *H2O], KIrCl4, K3IrCl6, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(시클로옥텐)2Cl]2, [Ir(에텐)2Cl]2, [Ir(시클로펜타디에닐)Cl2]2, [Ir(펜타메틸시클로펜타디에닐)Cl2]2, [Ir(시클로펜디에닐)(CO)2], [Ir(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [Ir(PPh3)2(CO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)] 과 같은 통상의 표준 착물로부터 출발하여 상응하는 리간드, 바람직하게는 전술한 한자리 또는 다자리 포스핀 리간드 또는 전술한 질소-헤테로시클릭 카르벤을 오직 반응 조건 하에서만 첨가하여 제조할 수 있다.
촉매 중의 금속 성분, 바람직하게는 루테늄 또는 이리듐의 양은 각 경우 전체 액체 반응 혼합물을 기준으로 통상 0.1 내지 5000 중량ppm 이다.
본 발명에 따른 방법은 용매 중에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 용매 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 용매 중에 수행되는 경우, 용매의 양은 폴리알킬렌폴리아민이 단지 용매 중에서 용해되도록 종종 선택된다. 일반적으로, 용매의 양 대 폴리알킬렌폴리아민의 양의 중량 비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1 이다.
반응 동안 반응수의 제거 (폴리알킬렌폴리아민의 합성) 는 상기 기술된 측정 방법에 의해 일어날 수 있으며, 예를 들어 반응이 용매의 존재 하에 수행되는 경우 또는 반응이 용해의 부재 하에 수행되는 경우 중 하나의 경우에서 수 분리기의 도움으로, 상 분리용 장치에 의해, 증류용 장치에 의해 또는 적합한 흡수체에 의해 일어날 수 있다.
마찬가지로, 제 1 또는 제 2 의 후가교 방식 동안 반응수의 제거는 예를 들어 수 분리기의 도움으로 상기 기술된 측정법에 의해, 상 분리를 위한 장치에 의해, 증류를 위한 장치에 의해 또는 적합한 흡수체에 의해 일어날 수 있다 (반응이 용매의 존재 하에 수행되거나 반응이 용매의 부재 하에 수행됨).
반응 후 또는 후가교에서 일반적으로 상이 존재하며 이는 생성물 및 촉매를 포함한다. 반응 또는 후가교가 용매 하에 수행되는 경우, 이러한 용매는 일반적으로 물보다 높은 비등점을 갖는다 (동시에 반응 시스템으로부터 물의 증류 제거가 수행되는 경우). 적합한 용매는 예를 들어 톨루엔 또는 메시틸렌이다. 반응 동안 용매가 사용되는 경우 상 분리를 위한 하나 이상의 장치가 물을 제거하기 위해 사용되며, 용매의 비등점은 물의 비등점 초과 또는 미만일 수 있다.
폴리알킬렌폴리아민의 제 1 또는 제 2 의 후가교 방식은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 경우, 균일 촉매는 일반적으로 반응 후 생성물 중에서 용액으로 존재한다.
촉매가 생성물인 경우, 이는 생성물 중에서 남아 있을 수 있거나 적절한 방법에 의해 이로부터 제거될 수 있다. 촉매의 제거를 위해 가능한 것은 예를 들어 생성물과 혼화될 수 없는 용매를 이용한 세척 제거하고, 이때 적합한 리간드의 선택의 결과로서 촉매는 생성물에서 보다 효과적으로 용해된다. 촉매는 임의적으로는 다단 추출에 의해 생성물로부터 대폭 감소된다. 추출물로서, 반응을 표적화하는데 적합한 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 추출된 촉매와 함께, 농축 후 이는 반응을 위해 다시 사용될 수 있다. 생성물이 친수성인 경우, 비극성 용매가 적합하며, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄, 및 시클릭 또는 시클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이다. 또한, 3 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올 (이때 OH 기는 3차 탄소 원자에 결합됨, tert-아밀 알코올을 예로 들 수 있음) 이 적합하다. 생성물이 친유성인 경우, 극성 용매가 적합하며, 예를 들면, 아세토니트릴, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 포름아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트이다. 또한, 가능한 것은 적합한 흡수체 물질을 사용하는 촉매의 제거이다.
후가교 또는 반응후 친수성 생성물로부터 촉매를 제거하는 것 (이때 물은 연속적으로 제거됨) 은 물의 첨가에 의해 또는 이온성 액체의 생성물 상으로의 첨가에 의해 일어날 수 있다 (반응이 물과 혼화될 수 없는 용매 중에서 수행되는 경우 또는 이온성 액체의 존재 하에 수행되는 경우). 바람직하게는, 촉매가 반응에 사용되는 용매 중에서 용해되는 경우, 친수성 생성물 상은 용매를 이용하여 제거될 수 있고, 임의적으로 다시 사용된다. 이는 적합한 리간드의 선택에 의해 행해질 수 있다. 생성되는 수성 폴리알킬렌폴리아민은 기술적인 폴리알킬렌폴리아민 용액으로서 직접 사용될 수 있다. 후가교 또는 반응후 친수성 생성물로부터 촉매를 제거하는 것 (이때 물은 연속적으로 제거됨) 은 또한 비극성 용매를 생성물 상에 첨가하는 것에 의해 완수될 수 있다 (반응이 예를 들어 비극성 용매 - 이온성 액체와 혼화될 수 있는 용매 중에서 수행되는 경우). 바람직하게는 촉매가 극성 용매 중에서 용해되는 경우, 이는 용매의 존재 하에 비극성 생성물 상으로부터 제거될 수 있고 임의적으로 다시 사용된다. 이는 적합한 리간드의 선택을 유도한다.
후가교 또는 반응 (물이 연속적으로 제거됨) 이 용매 중에서 수행되는 경우, 이러한 용매는 생성물과 혼화될 수 있으며 반응 이후 증류에 의해 제거된다. 또한, 생성물 또는 반응물과 혼화성 갭을 나타내는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 적합한 용매 (친수성 생성물의 경우) 는 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄, 및 비시클릭 또는 시클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 (THF) 및 디옥산 또는 탄소수 3 초과의 알코올 (이때 OH 기는 3차 탄소 원자에 결합됨) 이다. 바람직한 것은 톨루엔, 메시틸렌 및 테트라히드로퓨란 (THF) 및 tert-아밀 알코올이다. 생성물이 친유성인 경우, 적합도는 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 포름아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트에 의해 보유된다. 적합한 리간드의 선택의 결과로서, 촉매는 바람직하게는 극성 용매 상 중에서 용해된다.
용매는 또한 출발 물질 및 생성물과의 반응 조건 하에서 예를 들어 실온으로 냉각 후에만 혼화되어, 대부분의 촉매를 포함하는 제 2 의 액체 상을 형성할 수 있다. 이러한 특성을 나타내는 용매는 극성 반응물 및 생성물의 경우 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 비극성 생성물 및 반응물의 경우, 이온성 액체는 예를 들어 이들 특성을 나타낸다. 이어서ㅓ 촉매는 용매와 함께 분리되고 재사용된다. 이러한 변형으로 생성물 상이 물 또는 또다른 용매과 혼합될 수 있다. 이어서, 생성물 중 존재하는 촉매의 분획은 적합한 흡수체 물질 예컨대 폴리아크릴산 및 이의 염, 술폰화된 폴리스티렌 및 이의 염, 활성탄, 몬트코릴로나이트, 벤토나이트 및 제올라이트에 의해 분리될 수 있거나, 생성물 중에 남겨질 수 있다.
2상 반응 계획의 구현예에 있어서, 특히 적합한 비극성 용매는 전이 금속 촉매 상의 친유성 포스핀 리간드와 조합된 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄이며, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-디메틸-1-,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄 및 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄, 및 also 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H-피롤 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤이고, 이는 전이 금속 촉매가 비극성 상 중에서 축적된 결과이다. 적합한 극성 용매는 전기 금속 촉매 상에서 친수성 리간드와 조합된 이온성 액체, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드이며, 예를 들면 질소-헤테로시클릭 카르벤 (전이 금속 촉매가 극성 상 중에 축적된 결과) 이다. 이러한 구현예의 경우에서, 생성물 및 임의의 미반응 반응물은 이들 화합물이 풍부한 2차 상을 형성하고, 대다수의 촉매는 단순 상 분리에 의해 생성물 상으로부터 분리될 수 있고 재사용될 수 있다.
휘발성 부산물 또는 미반응 출발 물질 또는 이외의 물이 반응 동안 형성되거나 반응후 원치 않는 추출물을 개선시키기 위해 첨가되는 경우, 이들은 증류에 의해 문제 없이 생성물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 일반적으로 20 내지 250℃ 의 온도에서 액체 상 중에서 일어난다. 바람직하게는, 온도는 100℃ 이상 및 바람직하게는 200℃ 이하이다. 반응은 0.1 내지 25　MPa 의 총 절대압력 (이는 반응 온도에서 용매의 고유 압력 또는 질소, 아르곤 또는 수소와 같은 기체압) 에서 수행될 수 있다. 평균 반응 시간은 일반적으로 15분 내지 100시간이다.
염기의 첨가는 생성물 형성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 언급될 수 있는 적합한 염기는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리토금속 알코올레이트, 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 카르보네이트이며, 사용되는 촉매를 기준으로 이의 0.01 내지 100 당량이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리알킬렌폴리아민을 제공하며, 특히 본 발명에 따른 방법의 기술된 구현예에 의해 제조되는 폴리에틸렌이민을 제공한다.
본 발명의 추가 주제는 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민이다. 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민은 바람직하게는 알킬렌 기의 말단 탄소 원자 상에 위치하고, 따라서 말단 기를 구성한다. 이들 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 히드록실 기를 포함한다.
예를 들어, 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함하는 이들 폴리알킬렌폴리아민은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 보다 특히, 이들 폴리알킬렌폴리아민은 단량체의 중합을 통한 공정에서 하나의 단계에서 수득된다.
히드록실 말단 기 대 아미노 말단 기 (1차, 2차, 3차) 의 수의 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 이러한 종류의 폴리알킬렌폴리아민은 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함하고 유일한 히드록실 말단 기 또는 유일한 아민 말단 기 (1차, 2차, 3차) 를 포함한다. 이들 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 제 2 의 후가교 방식의 도움으로 본 발명의 방법에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 추가로 이들 폴리에틸렌이민의 a) 인쇄 잉크용 접착 증진제로서; b) 복합 필름의 제조용 보조제 (접착) 로서; c) 접착제용 점착 증진제로서; d) 수지용 가교제/경화제로서; e) 페인트의 프라이머로서; f) 에멀젼 페인트의 습식 접착 증진제로서; g) 착화제 및 응집제로서; h) 목재 방부시 침투 보조제로서; i) 부식 억제제로서; j) 단백질 및 효소용 고정화제로서, k) 에폭시드 수지용 경화제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키기 위한 방법을 제공하며, 이때 아지리딘이 사용되지 않으며, 원치않는 공동생성물이 형성되지 않으며 원하는 사슬 길이의 생성물이 수득된다.
본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 발명의 대상을 제한하지 않는다.
실시예
올리고머의 평균 분자량은 크기 배재 크로마토그래피법에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 사용된 용리액은 0.05% 칼륨 트리플루오로아세테이트를 함유하는 헥산플루오로이소프로판올이었다. 측정은 검출기로서 RI 시차 굴절계 및/또는 UV 광도계를 이용하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 칼럼 (8 mm * 30 cm) 상에서 유량 1 ml/분으로 40℃ 에서 실시하였다. 검량은 좁은 범위의 PMMA 표준물을 이용해 이루어졌다.
Hazen 색수 (APHA 에 따름) 의 측정을 위해, 380 내지 720 nm 범위에서 흡수하지 않는 희석제를 이용해 시료를 1:2500 희석하였다. 이어서, Hazen 색수는 10 nm 스텝으로 380 내지 720 nm 범위에서 측정한다.
실시예 1
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 산소를 제외시키기 위해, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌-디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 150℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 5 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 (50.0 g) 및 또한 촉매의 수용액 (12.66 g) 을 수득하였다. 상을 서로 분리시키고, 촉매 상은 실시예 2 를 위해 다시 사용하였다. 친유성 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 14.13 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1470 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.9 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 6 인 것에 해당한다. 색수는 74 이었다.
실시예 2 - 제 1 의 후가교 방식
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에서 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 9.71 g 의 실시예 1 로부터의 배출물, 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 140℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 8.82 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1740 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.7 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21) NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 7.3 인 것에 해당한다. 색수의 측정을 위해, 생성물을 톨루엔 중에서 2500-배 희석시켰다. 색수는 200 이었다.
실시예 3
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서 12.1 g (7.63 mmol) 의 [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], 450 g (7.37 mol) 의 에탄올아민, 10.05 g (89.56 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 및 1620 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 밀폐 오토클레이브에서, 수소를 주입하여 40 bar 가 되게 하였다. 그 후, 반응 혼합물을 140℃ 로 가열하고, 20 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 2 개의 상이 형성되었다. 촉매를 함유하는 상부 상을, 생성물을 함유하는 하부 상 위에서 분리하였다. 생성물 상을 톨루엔을 이용하여 진탕하여 추출하였다. 그 후, 반응수, 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 12 mbar 및 116℃ 에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 115.66 g 의 순수 생성물을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1470 g/mol 이었고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.8 이었다. 이는 34 의 올리고머 (CH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 에 상응한다. 색수는 20 이었다.
실시예 4 - 제 1 의 후가교 방식
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에서 0.27 g (0.17 mmol) 의 [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], 10.5 g 의 실시예 3 으로부터의 배출물, 230 mg (2.05 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 및 37 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 밀폐된 오트클레이브에서 140℃ 에서 10 시간 동안 용매의 고유 압력 하에서 교반하였다. 반응 완료 및 냉각 후, 생성물을 고체로서 침전하였다. 배치를 200 ml 의 물로 켄칭하고, 생성물을 용해시키고 2 개의 상을 형성하였다. 촉매를 함유하는 상부 상을 생성물을 함유하는 하부 상으로부터 분리시켰다. 반응수, 미반응 반응물 및 휘발성 구성성분을 12 mbar 및 116℃ 에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 9.42 g 의 순수한 생성물을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1520 g/mol 이었고, 분산도 (Mw/Mn) 는 3.4 이었다. 이는 35 의 올리고머 (CH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 에 상응한다. 색수는 71 이었다.
실시예 5 - 제 1 의 후가교 방식
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에서 0.27 g (0.17 mmol) 의 [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], 실시예 3 으로부터의 배출물 10.5 g, 230 mg (2.05 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 및 37 ml 의 톨루엔으로 충전시켰다. 밀폐된 오토클레이브에서, 수소를 15 bar 로 주입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 140℃ 로 가열시키고 10 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 및 냉각 후, 생성물은 고체로서 침전하였다. 배치를 200 ml 의 물로 켄칭하고, 생성물을 용해시키고 2 개의 상이 형성되었다. 촉매를 함유하는 상부 상을 생성물을 함유하는 하부 상으로부터 분리시켰다. 반응수, 미반응된 반응물 및 휘발성 구성성분을 12 mbar 및 116℃ 에서 제거하여, 순수한 생성물을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1170 g/mol 이었고, 분산도 (Mw/Mn) 는 3.4 이었다. 이는 27 의 올리고머 (CH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 에 상응한다. 색수는 54 이었다.
실시예 6 - 제 1 의 후가교 방식
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에서 0.27 g (0.17 mmol) 의 [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], 10 g 의 실시예 3 으로부터의 배출물, 230 mg (2.05 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 및 37 ml 의 톨루엔으로 충전시켰다. 밀폐된 오토클레이브에서, 수소를 20 bar 로 주입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 150℃ 로 가열시키고 10 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 및 냉각 후, 생성물은 고체로서 침전하였다. 배치를 200 ml 의 물로 켄칭하고, 생성물을 용해시키고 2 개의 상이 형성되었다. 촉매를 함유하는 상부 상을, 생성물을 함유하는 하부 상으로부터 분리하였다. 반응수, 미반응된 반응물 및 휘발성 구성성분을 12 mbar 및 116℃ 에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 8.14 g 의 순수 생성물을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1550 g/mol 이었고, 분산도 (Mw/Mn) 는 3.3 이었다. 이는 36 의 올리고머 (CH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 에 상응한다. 색수는 112 이었다.
실시예 7 - 제 1 의 후가교 방식
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를 불활성 조건 하에서 0.27 g (0.17 mmol) 의 [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], 10 g 의 실시예 3 으로부터의 배출물, 230 mg (2.05 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 및 37 ml 의 톨루엔으로 충전시켰다. 밀폐된 오토클레이브에서, 수소를 40 bar 로 주입시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 160℃ 로 가열시키고 5 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 및 냉각 후, 생성물은 고체로서 침전하였다. 배치를 200 ml 의 물로 켄칭하고, 생성물을 용해시키고 2 개의 상을 형성시켰다. 촉매를 함유하는 상부 상을, 생성물을 함유하는 하부 상으로부터 분리하였다. 반응수, 미반응된 반응물 및 휘발성 구성성분을 12 mbar 및 116℃ 에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 8.73 g 의 순수 생성물을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1460 g/mol 이었고, 분산도 (Mw/Mn) 는 3.3 이었다. 이는 34 의 올리고머 (CH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 에 상응한다. 색수는 91 이었다.

Claims (16)

  1. 균일 촉매의 존재 하에서 물을 제거하면서 반응기에서 폴리알킬렌폴리아민의 반응을 수행하는 단계, 및 반응 시스템으로부터 반응수를 제거하는 단계를 포함하는, 균일하게 촉매화된 알코올 아민화에 의해 폴리알킬렌폴리아민의 몰질량을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 동안 폴리알킬렌폴리아민이 추가적인 (i) 지방족 아미노 알코올 또는 (ii) 지방족 디아민 또는 폴리아민 및 지방족 디올 또는 폴리올과 추가 반응하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 적어도 (i) 모노에탄올아민 또는 (ii) 에틸렌디아민과의 에틸렌 글리콜이 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응수가 반응 동안 제거되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응수가 반응 후 제거되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응수가 반응 동안 연속적으로 제거되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전이 금속 착물 촉매인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 한자리 또는 다자리 포스핀 리간드를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 질소-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 치환된 인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 히드록시드, 히드라이드, 카르보닐 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리알킬렌폴리아민.
  14. 제 3 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에틸렌이민.
  15. 히드록실 기, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 폴리알킬렌폴리아민의 하기로서의 용도:
    (a) 인쇄 잉크용 접착 증진제,
    (b) 복합 필름에서의 접착 증진제,
    (c) 접착제용 점착 증진제,
    (d) 수지용 가교제/경화제,
    (e) 페인트용 프라이머,
    (f) 에멀젼 페인트용 습식-접착 증진제,
    (g) 착화제 및 응집제,
    (h) 목재 방부시 침투 보조제,
    (i) 부식 억제제,
    (j) 단백질 및 효소용 고정화제,
    (k) 에폭시드 수지용 경화제.
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