CN102803343B

CN102803343B - 多胺官能低聚物和通过还原相应的肟制备其的方法

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Publication number: CN102803343B
Application number: CN201180013673.5A
Authority: CN
Inventors: C.格特勒; T.E.米勒; E.格鲍尔; H.福格特; Y.贝雷詹斯基; B.克勒; W.莱特纳
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: WO2011110535A2; WO2011110535A3; US20130066112A1; CN102803343A; EP2545101A2; JP2013522381A; US9200113B2

Abstract

本发明涉及多胺官能低聚物和多肟官能低聚物及其通过羰基载体如烯烃或二烯烃的共聚、与羟基胺反应和随后选择性催化氢化的制备方法。

Description

多胺官能低聚物和通过还原相应的肟制备其的方法

本发明涉及可以通过一氧化碳与烯烃自由基共聚，随后使酮基与羟基胺反应形成肟并且随后还原成胺而得到的多胺官能低聚物。

多胺官能低聚物是令人感兴趣的例如异氰酸酯或环氧化物的反应参与物。包含多于两个胺基的分子是令人感兴趣的交联剂，其能够与胺反应性化合物如多异氰酸酯或聚环氧化物一起结合形成三维网络。为了控制反应活性，也可以使伯氨基团与马来酸酯反应生成天冬氨酸酯，或者与酮或醛反应生成酮胺或醛亚胺。此外，可以使氨基与光气反应生成异氰酸酯。这些多异氰酸酯官能的低聚物同样是令人感兴趣的聚合物基础原料。

迄今，只有被称为Jeffamine的那些是可得到的。Jeffamines是聚亚氧烷基胺，在聚醚主链的末端包含伯胺基的聚醚。醚基使得与光气反应生成异氰酸酯的反应变难，因为释放的HCl使醚基分解。另外，醚基易于光降解。

因此，合成多胺官能低聚物是所希望的，该低聚物的胺基位于纯的脂族烃的主链上。这样的产品迄今没有被描述。另外，分子量(M_n)和玻璃温度(T_g)应该如此得低，以使得该多胺官能低聚物具有尽可能低的粘度。有许多将胺基引入分子的反应。其中之一是将肟还原，优选氢化成胺，其中肟可以由相应的酮通过与羟基胺反应得到。JACS (1956) 78, 860-861的系统研究表明，就伯胺与仲胺的比例而言，简单的肟在阮内钴或阮内镍上的氢化选择性小。对于多官能低聚肟而言这是特别危险的，因为当出现仲胺时低聚物链相连，这会导致不希望的分子量增加直至最高到完全交联。另外，仲胺与光气反应不生成异氰酸酯，而是生成氨基甲酰氯，其氯则保留在低聚物中。在低分子量肟的氢化时所观察到的对伯胺的选择性对于多肟官能低聚物而言是不足够的。迄今没有描述包含两个或多个肟基的分子氢化得到相应的伯胺。

已知一氧化碳和烯烃可聚合形成聚酮。该自由基共聚描述于Progress of Polymer Science (1997) 22, 1547-1605中或者在US 6750278、US 6541586、US 6740718或US 6642328中。可通过自由基聚合得到的聚酮与羟基胺反应生成聚肟的可能性在US 2495286中提及。

本发明的目的在于合成多胺官能低聚物，所述多胺官能低聚物具有低的仲氨基比例并且它尽可能少地通过形成仲氨基而预先延长。

惊奇地现已发现这种产品可通过多肟官能低聚物的氢化得到。待氢化的低聚物可以例如通过一氧化碳与烯烃的自由基共聚并且随后与羟基胺反应得到。

本发明提供制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，首先

使一氧化碳和至少一种烯烃自由基共聚，

然后将所生成的共聚物的羰基与羟基胺反应形成多肟官能低聚物，

和随后将多肟官能低聚物还原成多胺官能低聚物。

本发明还提供制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，将多肟官能低聚物氢化。

本发明进一步提供可根据所述两种方法得到的多胺官能低聚物。

本发明还提供对应于最后提及的方法的一种方法，其中将使用的多肟官能低聚物是下式1的化合物：

其中

R¹ =Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、n-戊基、i-戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、Ph、3-CH₃C₆H₄或4-CH₃C₆H₄，

R² =H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、n-戊基、i-戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、Ph、3-CH₃C₆H₄或4-CH₃C₆H₄，

R³ = H或Me，

其中m、n、o、p、q、r、s = 0－400

和m + n + o + p + q + r + s = 1－400

和t = 1－100

和u = 2－250

或者

R¹ = R² = -[CH₂)_u(CHR³)_v(CR⁴ ₂)_w(CH₂)_x(CHR⁵)_y(CR⁶ ₂)_z]_a-，

其中u、v、w、x、y、z = 0－6；u + v + w + x + y + z = 3－6；a = 3－6

并且R³和m、n、o、p、q、r、s、t、u具有上述含义，

并且，低聚物内的各结构单元t和u的参数m、n、o、p、q、r和/或s可以不同。

术语多肟官能低聚物还包括式1的低聚物的混合物。

本发明另外提供式2的多胺官能低聚物：

其中

R³ = H或Me，

其中m、n、o、p、q、r、s = 0－400

和m + n + o + p + q + r + s = 1－400

和t = 1－100

和u = 2－250

或者

其中u、v、w、x、y、z = 0－6；u + v + w + x + y + z = 3－6；a = 3－6

并且R³和m、n、o、p、q、r、s、t、u具有上述含义，

并且低聚物内的各结构单元t和u的参数m、n、o、p、q、r和/或s可以不同。

术语多胺官能低聚物还包括式2的低聚物的混合物。

在一个优选的实施方式中，使用包含以下组分的烯烃混合物：

A) 选自乙烯和丙烯或者丙烯和乙烯的混合物的烯烃，和

B) 至少一种高级末端烯烃和/或至少一种高级内烯烃。

在本发明范围内的高级末端或内烯烃例如是1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯的异构体、己烯、庚烯、辛烯、异辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、高级末端或内链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和/或4-甲基苯乙烯。

在一个特别优选的实施方式中，使用包含以下组分的烯烃混合物：

A) 乙烯和

B) 至少一种高级末端烯烃和/或至少一种高级内烯烃。

共聚通过自由基引发剂例如偶氮化合物或者过氧化物，优选偶氮化合物引发。基于单体计，使用0.01－50重量%，优选0.1－30重量%，特别优选0.1－3重量%的自由基引发剂。所述共聚在这样的温度下进行，使得所使用的引发剂的半衰期在1 min至1 h的范围内。该反应优选在50－250℃，优选70－180℃的温度下进行。反应温度取决于使用的起始物的分解温度并且至少在它之上。当使用2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)时温度优选为30－140℃，当使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)时优选为50－160℃，当使用2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)时优选为70－180℃。在特别优选使用的偶氮二异丁腈的情形下，温度优选为70－130℃。在气态或低沸点单体的情形下，该步骤在压力下进行。当在烯烃混合物中使用乙烯和/或丙烯时，乙烯的分压优选在10－2000巴之间，特别优选在30－100巴之间，并且CO的分压在乙烯分压的1－30%之间。共聚可以在存在或不存在溶剂，优选在不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂尤其是四氢呋喃、甲基环己烷或戊烷。

分子量可以通过所使用的自由基引发剂的量和/或通过加入合适的调节剂例如氢或硫醇，以及反应条件例如温度和分压的适当选择来调节。

为了形成多官能肟，基于羰基计，以1－10倍的摩尔量来使用羟基胺。优选地，将羟基胺作为水溶液使用或者以本体使用。然而，也可以从羟基胺的盐如氢氯化物或硫酸盐中用碱原位释放到水溶液或醇溶液中。多羰基官能低聚物与羟基胺的反应可以在两相混合物中进行。优选地，使用由多羰基官能低聚物或者在惰性溶剂例如苯、甲苯、氯苯或氯仿中的多羰基官能低聚物的溶液与羟基胺水溶液形成的两相混合物。另外，也可以使用至少部分可溶于水并且对羟基胺惰性的溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、二噁烷、THF、DMF、NMP或二甲基乙酰胺作为助溶剂。该反应在0－100℃，优选15－40℃的温度下进行。然后，可以通过相分离和/或反应混合物的挥发性组分的蒸馏而分离多官能肟。

本发明还提供制备多肟官能低聚物的方法，其特征在于，将通过一氧化碳与乙烯和/或丙烯以及一种或多种高级末端烯烃或内烯烃，如1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或者高级末端链烯烃或内链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯的自由基共聚可得到的共聚物，与羟基胺反应生成多肟官能低聚物。

本发明还提供根据该方法可得到的多肟官能低聚物。

多肟官能低聚物的还原用合适的还原剂，优选分子氢，使用选择性均相或多相氢化催化剂进行。用氢气氢化在20－200℃，优选80－180℃，特别优选120－160℃的温度下，在10－200巴，优选10－100巴，特别优选10－50巴的压力下，在0.1－20重量%氢化催化剂，如钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂的存在下进行。所述催化剂可以作为阮内催化剂使用或者在合适的载体上使用。优选地，使用阮内钴、阮内镍或者负载的钴-、镍-或钌催化剂。合适的载体材料特别为碳和氧化物如二氧化硅、二氧化铝、二氧化硅和二氧化铝的混合氧化物，以及氧化钛。优选地，所述氢化在氨，特别优选基于肟基计以等摩尔量氨的存在下进行。氢化可以在溶剂存在下或没有溶剂存在下进行。合适的溶剂是THF、二噁烷或C1-C4醇。其他的还原剂是碱金属或其氢化物、铝氢化物或硼氢化物。

如果使用含腈基的自由基引发剂例如偶氮二异丁腈或者2,2’偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，则可以将引入聚合物的腈基同样在肟还原条件下还原成伯胺基，并且有助于根据本发明的多胺官能低聚物的官能度。

如果在多肟官能低聚物中包含链烯烃基团或芳基，则可以将它们同样在肟还原条件下还原。

根据本发明的多胺官能低聚物具有500－20000，优选800－8000 g/mol的分子量M_n。多胺官能低聚物包含至少2个，并且平均3－20个胺基，优选3－10个胺基。胺值，其对应于以mg计的KOH的量，等价于1g物质中包含的胺比例，为8－967，优选20－120。伯胺基与仲胺基的比例为至少7:3，优选至少9:1，特别优选至少19:1。

待使用的多官能肟具有500－20000，优选800－8000 g/mol的分子量M_n。多肟官能低聚物包含至少2个，并且平均3－20个肟基，优选3－10个肟基。肟当量为71－6700，优选500－2800 g/eq。

根据本发明的多胺官能低聚物特别好地适合作为异氰酸酯和环氧化物的反应参与物、作为光气化生成多异氰酸酯官能低聚物的原料和用于制备弹性涂料或成型体。与马来酸二烷基酯的次级产物(聚天冬氨酸酯)和与酮或醛的次级产物(聚酮胺或聚醛亚胺)特别好地适合作为多异氰酸酯的反应参与物。

因此，本发明还提供根据本发明的多胺官能低聚物作为异氰酸酯和环氧化物的反应参与物、作为光气化生成多异氰酸酯官能低聚物的原料和用于制备弹性涂料或成型体的应用。

实施例

由在相应的¹H NMR光谱中得到的信号积分确定聚酮的CO含量。¹H NMR光谱使用Bruker AV400在CDCl₃中在400 MHz处测量。化学位移的校正相对于溶剂信号(CDCl₃, δ = 7.26 ppm)进行。

聚酮的¹H NMR信号归属如下：δ ≈ 2.6 (CO-CH ^α ₂- CH ^α ₂-CO, 积分 A)、2.4 (CO-CH ^α ₂-(CH₂)_≥2, 积分B)、1.7 (CO-CH₂- CH ^β ₂-CH₂ + C(CH ^AIBN ₃)₂CN + C-CH ^Hex(C₄H₉)-C, 积分C)、1.2 ((CH₂)₂-(CH ^al ₂)-(CH₂)₂, 积分D)、0.8 (H ^Hex’ ₃C(CH₂)₃, 积分E) ppm。

用由积分A、B、C、D和E适当校正AIBN片段C(CH^AIBN ₃)₂CN和正丁基侧链(1-己烯的)的含量确定聚酮的CO含量通过以下相对摩尔含量n的计算来进行：

n(CO) = [n(CH^α ₂) + n(CH^α’ ₂)]/2 = (A/2 + B/2)/2 = (A+B)/4

n(CH^α ₂) = A/2

n(CH^α’ ₂) = B/2

n(CH^β ₂) = n(CH^α’ ₂) = B/2

n(CH^Hex) = n(H₃C(CH₂)₃) = E/3

n(CH^AIBN ₃) = (C-B-E/3)/6

n(CH^ali ₂) = D/2

n(CH^Hex’ ₃) = E/E。

在各个基团的相对摩尔含量n乘以其各自的分子量M (其中M(CO) = 28 g/mol、M(CH₃) = 15 g/mol、M(CH₂) = 14 g/mol、M(CH) = 13 g/mol、M(C(CH₃)₂CN) = 68 g/mol)之后，得到CO含量:

CO含量

= 28*n(CO)/{28*n(CO)+14*∑[n(CH^α ₂)]+13*n(CH^Hex)+15*n(CH^Hex’ ₃)+68*n(CH^AIBN ₃)}

= 7(A+B)/[14A+21B+13E/3+34(C-B-E/3)/3+7D+5F]

氮含量借助于CHN元素分析在Vario EL上确定。

M_n和M_w借助于凝胶渗透色谱(GPC)在PSS Polymer Service的SECurity GPC系统上相对于聚苯乙烯标准来确定(THF作为用于聚酮和聚肟的洗脱液，对于多胺为THF中的0.1% DEAEA；流动速率1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV线型S，8×300 mm，5μm; RID检测仪；BHT作为内标)。

粘度使用得自Anton Paar的流变仪MCR 51来确定(测量系统: 椎板原理；加热范围23-60℃，加热速率0.1℃/s，剪切速率250/s (恒定)；量锥: CP 25.1 (25 mm直径), 锥角: 1°)。

玻璃转变温度(Tg)使用得自Perkin Elmer的DSC Pyris 6来测量。加热方法: (-70)℃(3 min) - (+10)℃/min - (+180)℃℃/min - (-70)℃(3 min) - (+10)℃/min - (+180)℃。

实施例1

乙烯-己烯-一氧化碳共聚物的制备

将50 ml己烯、50 ml甲基环己烷和1 g AIBN装入200 ml压力反应器中。压入50巴乙烯、10巴一氧化碳和20巴氢气并且将该混合物在80℃加热18h。在过滤并在旋转蒸发仪上除去挥发性组分后，得到作为无色至黄色油的产品。

实验1

产量: 5.3 g

CO含量 = 7.1重量%

元素分析: 氮含量 = 2.91%

GPC分析: M_n = 1301 g/mol，M_w = 2272 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.75。

实验2

产量: 3.4 g

CO含量 = 9.9重量%

元素分析: 氮含量 = 4.49%

GPC分析: M_n = 992 g/mol，M_w = 1559 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.57。

实验3

产量: 3.4 g

CO含量 = 9.7重量%

元素分析: 氮含量 = 3.5%

GPC分析: M_n = 1106 g/mol，M_w = 1792 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.62。

实施例2

由根据实施例1的聚酮制备聚肟

实验1

将4.3 g根据实施例1，实验1的聚酮与4.3 g于水中的50%的羟基胺溶液和50 ml THF混合，并在回流下搅拌4 h。将反应混合物与30 ml二氯甲烷混合，振摇并且分离相。在MgSO₄上干燥并且用活性炭净化后，将有机相在旋转蒸发器上浓缩。制得4.1 g聚肟。

元素分析: 氮含量= 5.95%

GPC分析: M_n = 1339 g/mol，M_w = 2256 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.68。

实验2

将2.1 g根据实施例1，实验2的聚酮与2.2 g于水中的50%的羟基胺溶液和50 ml THF混合，并且在回流下搅拌4 h。将反应混合物与30 ml二氯甲烷混合，振摇并且分离相。在MgSO₄上干燥后，将有机相旋转蒸发浓缩。得到1.86 g产品。因为根据NMR，还存在未反应的酮基，所以将1.66 g产品在相同条件下再次与1.7 g于水中的50%的羟基胺溶液反应。加工后，得到1.2 g聚肟。

元素分析: 氮含量= 8.52%

GPC分析: M_n = 1008 g/mol，M_w = 1515 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.50。

实验3

将3.4 g根据实施例1，实验3的聚酮与0.98 g于水中的50%的羟基胺溶液和50 ml THF混合，并且在回流下搅拌4 h。将反应混合物与30 ml二氯甲烷混合，振摇并且分离相。在MgSO₄上干燥后，将有机相旋转蒸发浓缩。制得2.97 g聚肟。

元素分析: 氮含量 = 7.1%

GPC分析: M_n = 1109 g/mol，M_w = 1749 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.58。

实施例3

由根据实施例2的聚肟制备多胺

实验1

将50 ml 0.5 n的氨在二噁烷中的溶液、200 mg阮内镍和3.5 g根据实施例2, 实验1的聚肟装入200 ml压力反应器中。压入40巴氢气并在140℃氢化4 h。在滤出阮内镍并且用THF洗涤后，将滤液旋转蒸发浓缩。制得3.4 g多胺。

元素分析: 氮含量= 5.06%

GPC分析: M_n = 1363 g/mol， M_w = 2477 g/mol， D(M_w/M_n) = 1.82

粘度(23℃): 20580 mPa·s

T_g < -70℃。

实验2a

将30 ml 0.5 n的氨在二噁烷中的溶液、40 mg阮内镍和0.61 g根据实施例2, 实验2的聚肟装入200 ml压力反应器中。将混合物加热至140℃，然后压入40巴氢气并在140℃氢化4 h。在滤出阮内镍并且用THF洗涤后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩。制得0.64 g多胺。

元素分析: 氮含量= 7.59%

GPC分析: M_n = 976 g/mol，M_w = 1580 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.62

粘度(23℃): 40320 mPa·s

T_g < -70℃。

实验2b

将30 ml 0.5 n的氨在二噁烷中的溶液、40 mg阮内镍和0.46 g根据实施例2, 实验2的聚肟装入200 ml压力反应器中。压入40巴氢气并在140℃氢化4 h。在滤出阮内镍并且用THF洗涤后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩。制得0.46 g多胺。

元素分析: 氮含量= 7.30%

GPC分析: M_n = 967 g/mol，M_w = 1555 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.61

粘度(23℃): 34180 mPa·s

T_g < -70℃

实验2a和2b的比较表明，对于产品性能而言，无论是在室温加入氢气并且随后将反应混合物加热至反应温度，还是在达到反应温度后加入氢气，均无关紧要。

实验3

将30 ml 0.5 n的氨在二噁烷中的溶液、40 mg阮内镍和0.87 g根据实施例2, 实验4的聚肟装入200 ml压力反应器中。压入40巴氢气并在140℃氢化4 h。在滤出阮内镍并且用THF洗涤后，将滤液在旋转蒸发器上浓缩。制得0.71 g多胺。

元素分析: 氮含量= 6.1%

GPC分析: M_n = 1084 g/mol，M_w = 1814 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.67

粘度(23℃): mPa·s

T_g < -70℃

多胺和聚肟的分子量比较表明，在肟-氢化中对于伯胺的选择性非常好，因为通过聚合物链连接形成仲胺将导致分子量显著增加。

比较例1

乙烯-一氧化碳共聚物的制备

将100 ml甲基环己烷和1 g AIBN装入200 ml压力反应器中。压入50巴乙烯、10巴一氧化碳和10巴氢气，并且在80℃加热8 h。在减压至常压后，得到固-液混合物。

通过过滤，分离出3.27 g蜡状固体。

GPC分析: M_n = 1800 g/mol，M_w = 2824 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.57

通过在旋转蒸发器上除去滤液的挥发性组分，另外获得1.38 g油性固体。

GPC分析: M_n = 805 g/mol，M_w = 1191 g/mol，D(M_w/M_n) = 1.48

该例子表明，与乙烯、1-己烯和一氧化碳共聚相比，乙烯和一氧化碳共聚产生具有固体聚合物组分的更加不均匀的产品。

比较例2

空间要求对肟的氢化的选择性的影响

将7.5 g根据表1的肟、175 ml THF和750 mg阮内镍的混合物装入200 ml压力反应器中，并且在140℃压入40巴氢气。在135 min后，将反应器冷却至室温并且减压。将阮内镍滤出并且通过气相色谱分析滤液。结果总结于表1中。

表1: 用于氢化单官能肟的模型研究

在模型基质上的实验清楚表明：空间要求高的肟以相对高的选择性氢化得到伯胺。此外，由实验表明：线型酮肟以比线型醛肟高的选择性氢化得到伯胺。

比较例3

氨对肟的氢化的选择性的影响

将7.5 g 2-乙基丁醛肟、175 ml THF、395 mg 28%的氨水溶液和750 mg阮内镍的混合物装入200 ml压力反应器中，并且在140℃压入40巴氢气。在135 min后，将反应器冷却至室温并且减压。将阮内镍滤出并且通过GC分析滤液。得到1-氨基-2-乙基丁烷作为唯一的产品。

从与表1, 条目2的例子的比较明显看出：通过加入1当量氨，在阮内镍上氢化肟得到伯胺的选择率从79.4%显著增至> 99%。

Claims

1.制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，

首先将一氧化碳和至少一种烯烃进行自由基共聚，

然后使生成的共聚物的羰基与羟基胺反应生成多肟官能低聚物，

和随后将多肟官能低聚物还原成多胺官能低聚物，

其中使用分子氢通过氢化进行还原并且所述氢化在氨的存在下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为烯烃使用包含以下组分的烯烃混合物：

A) 选自乙烯和丙烯或者丙烯和乙烯的混合物的烯烃，和

B) 至少一种另外的不同于A)的末端烯烃和/或内烯烃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中作为组分(A)使用乙烯。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中作为组分(B)使用1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯的异构体、己烯、庚烯、辛烯、异辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、高级末端链烯烃或内链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和/或4-甲基苯乙烯。

5.制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，使用分子氢将多肟官能低聚物氢化，其中所述氢化在氨的存在下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其中待氢化的多肟官能低聚物是下式1的化合物：

其中

R¹ = Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、Ph、3-CH₃C₆H₄或4-CH₃C₆H₄，

R² = H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、Ph、3-CH₃C₆H₄或4-CH₃C₆H₄，

R³ = H或Me，

其中m、n、o、p、q、r、s = 0－400

和m + n + o + p + q + r + s = 1－400

和t = 1－100

和u = 2－250