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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LINEAREM POLYÄTHYLENIMIN Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von linearen Polyäthylenimin CP'ii).
Das PÄI ist- ein universelles Hilfsmittel (Haftmittel, Chelatbildner, Ionenaustauscher
und Kationenflockungsmittel), das verschiedene technologische Prozesse intensiviert
und die Qualität der hergestellten Erzeugnisse, beispielsweise von Papier und Karton,
Gummi- und Textilerzeugnissen verbessert.
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Es ist ein Verfahren bekannt zur herstellung von linearea PÄI (LPÄI)
durch Isomerisationspolymerisation des fünfgliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklus,
des Oxazolins-2, in aprotischen Lösungsmitteln oder in der asse in Gegenwart von
kationischen Katalysatoren, beispielsweise von organischen oder mineralischen Säuren,
Methyljodid, Bortrifluoridätherat oder Antimonpentafluoridätherat unter Erhalt von
linearen Poly-(N-acyläthyleniminen), die man einer alkalischen liydrolyse unter
Erhalt von LPÄI unterwirft (siehe Japan kokav,
73 18.400; 73 29.900,
1973; Macromolecules, , 108, 1972; Polymer J., , 75, 1972).
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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit einer vorhergehenden
Synthese des als Ausgangsprodukt verwendeten Oxazolins-2, welches man in drei Stufen
aus xonoäthanolamin in einer Ausbeute von etwa 40% erhält. Die Notwendigkeit einer
speziellen Reinigung des Ausgangsmonomers, des Oxazolins-2 (nochmalige Destillation,
Kristallisation, Entwässerung mit Molekularsieben), ist ein weiterer Nachteil des
genannten Verfahrens. Es soll außerdem bemerkt werden, daß auch selbst mit gut gereinigtem
und ummittelbar vor dem Versuch bereitetem Katalysator, dem Bortrifluoridätherat,
die Polymerisation des Oxazolins-2 in einer Lösung von Dimethylformamid oder Acetonitril
mit etwa 70%iger Ausbeute, bezogen auf das Monomer, verläuft und zum Erhalt eines
- verhältnismäßig niedermolekularen Poly- (N-f ormyläthylenimins) führt.
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Für seine Umwandlung in LPÄI wendet man die Reaktion der alkalischen
Hydrolyse an, welche gewöhnlich mit 85%iger Ausbeute verläuft und natürlich von
den üblichen Nachteilen der makromolekularen Reaktionen, wie niedrige Geschwindigkeit
und unvollständige Umwandlung der funktion eilen Gruppierungen in dem Polymer, nicht
frei ist. Somit ist das bekannte Verfahren arbeitsintensiv (besteht aus 5 Stufen)
und führt zum Erhalt eines niedermolekularen LPÄI (Molekulargewicht 2800) mit inhomogenem
(infolge unvollständiger Hydrolyse) Bau in einer
Ausbeute von etwa
24%, bezogen auf das eingesetzte Sonoäthanolamin.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in einem Verfahren
zur Herstellung von LPÄI, welches die Polymerisation stickstoffhaltiger Heterozyklen
in der Masse in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, Mineralsäuren, Ammoniumsalzen
von Mineralsäuren, Dichlorpropan oder Dichlorpropanol vorsieht, solche stickstoffhaltige
Heterozyklen und solche Bedingungen für die Polymerisation der genannten Heterozyklen
zu wählen, daß das technologische Schema des Prozesses als ganzes vereintaucht wird
und das man ein Endprodukt erhält, welches ein höheres Molekulargewicht aufweist
und in seiner Zusammensetzung homogener ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in dem
Verfahren zur Herstellung von LPÄI als stickstoffhaltige Heterozyklen Äthylenimin
oder seine Oligomere,wie Dimer, Trimer oder lineares Tetramer, individuell oder
in Gemisch miteinander genommen, verwendet, die genannte Polymerisation des Äthylenimins
oder seiner Oligomere bei einer Temperatur von 40 bis 55°C unter Verwendung der
oben genannten Satalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol% je 1 Blementarglied
bis zum Erhalt eines Umwandlungsgrades der Äthyleniminzyklen von 10 bis 25» durchführt,
dann das erhaltene Polymerisationsgemisch
auf eine Temperatur von
5 bis 250C abkühlt, dem abgekühlten Polymerisationsgemisch Wasser bei einem wewichtsverhältnis
derselben von 1:2,5 bis 2,5:1 zugibt und das Gemisch bei einer Temperatur von 5
bis 25°C bis zum Abschluß der Polymerisation unter Erhalt eines heterogenen rolymerisationsgemisches,
welches Kristallhydrat des linearen Polyäthylenimins in Form von Niederschlag enthält,
hält, den genannten Niederschlag von dem heterogenen Polymerisationsgemisch abtrennt
und diesen durch Trocknung im Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 1000C entwässert.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete
Äthylenimin ist ein zugängliches technisches íonomer. Die Polymerisation von Äthylenimin
oder seiner Oligomere zu LPÄI ist einfach nach der apparativen und technologischen
Gestaltung und kann auf bestehenden Anlagen für die Herstellung des verzweigten
PÄI (VPXI) durchgefühft werden.
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Eine entsprechende zielgerichtete Veränderung der Polymerisationsbedingungen
(Anwendung von Wasser und niedrigen Temperaturen im Bereich von 5 bis 250C) macht
es möglich, in der Stufe der Polymerisation die Blo kierung der Iminogruppen der
wachsenden polymeren Ketten durch kovalent gebundene Schutz-(Acyl-)gruppierungen
zu vermeiden, was in dem bekannten Verfahren stattfand , und die genannten Gruppierungen
durch an die Iminogruppen durch Wasserstoffbindung gebundene Wassermoleküle zu ersetzen.
Bei der Entwässerung des Kristallhydrates
von LPÄI wird dieses Wasser
aus dem Polymer restlos entt'ernt.
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Man erhält im Ergebnis ein in seiner Zusammensetzung homogenes Endprodukt
Die Alt und die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren
macht es möglich, das lolekulargewicht des erhaltenen Polymers in breiten Grenzen
(von 1 bis 40 Tausend) zu regeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, LPÄI mit maximaler
Ausbeute bis etwa 55,, bezogen auf den in Reaktion getreSene Ausgangs-Heterozyklus,
zu erhalten. Der übrige Teil des Ausgansproduktes geht ebenfalls nicht verloren,
sondern wandelt sich in praktische Verwendung findende wasserlösliche VPÄI um, dessen
Abtrennung von dem wasserunlöslichen LPÄI keine Schwierigkeit bereitet.
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Zur Beschleunigung des Polymerisationsprozesses gibt man zweckmäßig
dem auf eine Temperatur von 5 bis 25 0C abgekühlten Polymerisationsgemisch neben
Wasser zusätzlich kationischen Katalysator, Mineralsäure oder Ammoniumsalz einer
Mineralsäure, in einer Menge von 1 bis 5 LIOi je 1 Elementarglied zu.
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Zur Steigerung der Ausbeute an Endprodukt desaktiviert nan zweckmäßig
vor der Abkühlung des Polymerisationsgemisches auf eine Temperatur von 5 bis 2500
den kationischen Kataly sator mit Alkali, destilliert das Ausgangsmonomer beziehungsweise
das Ausgangsoligomer aus dem Polymerisationsgemisch ab, gibt dann aem auf eine Temperatur
von 5 bis 25°C abgekühlten
Polymerisationsgemisch neben Wasser kationischen
Eatalysator, Mineralsäure oder Ammoniumsalz einer Mineralsäure in einer Menge von
1 bis 5 MolS je 1 Elementarglied zu.
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Zu demselben Zweck destilliert man aus dem Polymerisationsgemisch
zweckmäßig neben dem Ausgangsmonomer auch das durch die Durchfuhrung aer Polymerisation
in der Masse gebildete Dimer ab.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von LPA.I wird wie
folgt durchgeführt.
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in einen Kolben mit Rührwerk bringt man Äthylenimin oder seine Oligomere;
Dimer, Trimer oder lineares Tetramer, individuell oder in Gemisch miteinander genommen,
ein. Den Kolben erhitzt man auf Wasserbad auf eine Temperatur von 40°Cs und gibt
allmählich über den Rückflußkühler den kationischen Katalysator, beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure oder Chlorsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumperchlorat,
1,3-Dichlorpropanol-2 oder Dichlorpropan zu. Der Kolbeninhalt erwärmt sich durch
die Polymerisationswärme auf eine Temperatur von 5500 (das Äthylenimin siedet bei
der genannten Temperatur). Nach dem Einbringen des Katalysators rührt man den Kolbeninhalt
weitere 0,5 bis 10 h, indem man die Temperatur in dem Kolben auf 40 bis 550C hält.
Die Polymerisation in der Masse (die erste Stufe der Polymerisation) beendet man,
wenn der Umwandlungsgrad der Äthyleniminzyklen in dem erhaltenen Polymerisationsgemisch
10 bis 25S erreicht hat,
worauf man aus der Größe des Brechungsindex
dieses Gemisches schließt (siehe nachstehend angeführte Beispiele). Der Zweck der
ersten Polymerisationsstufe besteht in der Anreicherung der oligomeren Produkte,
die für die Durchführung der zweiten Polyinerisationsstufe (das heißt der Polymerisation
unter Verwendung von Wasser) notwendig ist.
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Das Ausgangsmonomer beziehungsweise das Ausgangsoligomer kann nach
dem Abschluß der ersten Polymerisationsstufe aus dem erhaltenen Polymerisationsgemisch
abdestilliert und in einem neuen Polymerisationszyklus verwendet werden. In diesem
Falle soll der in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzte kationische Katalysator
vor dem Abdestillieren des Ausgangsmonomers beziehungsweise des Ausgangsoligomers
durch Zugabe von Alkali (beispielsweise Ätznatron oder Ätzkali) desaktiviert werden,
das vorzugsweise in einem überschub gegenüber der in der ersten Polymerisationsstufe
eingesetzten Katalysatormenge genommen wird.
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Zur Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe kühlt man das erhaltene
Polymerisationsgemisch (unter abdestillieren oder ohne Abdestillieren des Ausgangsmonomers
beziehungsweise des Ausgangsoligomers) auf eine Temperatur von 5 bis 250C ab, gibt
diesem Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisationsgemisch
wie 1:2,5 bis 2,5:1 zu, führt danach die Polymerisation bei einer Temperatur von
5 bis 250C durch. Wenn nach der Durchführung der ersten Polymerisationsstufe
das
Abdestillieren des fusgangsmonomers beziehungsweise des Ausgangsoligomers durchgeführt
und der Katalysator desaktiviert wurde, so gibt man wem Polymerisationsgemisch eine
neue Portion des kationischen Katalysators (der Mineralsäure oder des Ammoniumsalzes
einer Mineralsäure) in einer Menge von 1 bis 5 Mol% ae n Elementarglied zu. Die
zusätzliche Menge des Katalysators kann dem Polymerisationsgemisch unmittelbar vor
oder nach der Zugabe des Wassers zu dem genannten Gemisch oder gleichzeitig mit
Wasser zugegeben werden. Nach der Maßgabe des Verlaufs der zweiten Polymerisationsstufe
entmischt sich das zunächst homogene Polymerisaden tionsgemisch in VPÄI oder seine
wässerige Lösung und in Niederschlag des Kristallhydrats von LPAI (das heißt es
bildet sich ein heterogenes Polymerisationsgemisch). Die Dauer der zweiten Polymerisationsstufe
und die Ausbeute an Endprodukt hangen von den in dieser Stufe verwen.deten Mengen
des Katalysators und des Wassers ab. So wächst mit zunehmender Katalysatormenge
die Polymerisationsgeschwindigkeit, es sinkt jedoch gleichzeitig die Ausbeute al
Endprodukt. Bei zunehmendem Wassergehalt in dem Polymerisationsgemisch erreichen
beide genannten Kennwerte (die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an
LPÄI) den Höchstwert bei einem Gewichtsverhältnis von wasser zu Polymerisationsgemisch
wie 1:2,5 bis 1:1.
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Die Beendigung der Polymerisation stellt man fest nach dem Fehlen
der Farbreaktion der Äthyleniminzyklen mit Thioharn
stoff und Natriumnitroprussid
(die Methodik ist unten im Beispiel 1 beschrieben). Nach dem AbschluB des Polymerisationsprozesses
trennt man das erhaltene heterogene Polymerisationsgemisch durch Dekantieren in
VPÄi oder seine wässerige Lösung und in Niederschlag des Kristallhydrats von LPAI.
Den genannten Niederschlag wäscht man 3 bis 4 Male mit Wasser, wobei der Niederschlag
von der letzten Portion der Waschwässer durch Schleudern ouer Filtrieren abgetrennt
wird. Die Entfernung von Hydratwasser aus dem LPÄI-Kristaollhydrat erfolgt durch
Vakuumtrocknung (beispielsweise bei einen Restdruck von 2 bis 25 Torr) bei einer
Temperatur von 40 bis 100°C.
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Zum besseren Verstehen aer vorliegenden Erfindung werden nachsteriend
folgende Beispiele für die herstellung von linearem Polyäthylenimin angeführt.
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Beispiel 1.
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In einen Kolben mit Rührwerk, versehen mit Rückflußkühler, Thermometer
und Wasserbad, brachte man 250 ml (207 g) Athylenimin ein, erhitzte auf eine Temperatur
von 40°C und tropfte über den Rückflußkühler unter Rühren während 30 min 2,5 ml
(0,5 Mol%) konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) zu. Nach dem Einbringen
des genannten Katalysators rührte man den Kolbeninhalt weiter 4 h, indem man die
Temperatur in dem Kolben auf 40°C hält. Die Polymerisation in der Masse (die erste
Bolymerisationsstuie) beendete man, wenn der Umwandlungsgrad
der
Äthyleniminzyklen in dem erhaltenen Polymerisationsgemisch 25% (Brechungszahl des
genannten Polymerisationsgemisches nD25 = 1,4410) erreichte.
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Für die Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe kühlte man
das erhaltene Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 200C ab, gab diesem
20U ml Wasser (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisationsgemisch etwa 1:1)
und 13 g (5 Mol%) Ammoniumchlorid zu (letzteres wurde portionsweise jeweils in einer
menge von 2 bis 3 g zugegeben, damit die Temperatur des Polymerisationsgemisches
20°C nicht übersteigt) und hielt das Gemisch bei einer Temperatur von 200C bis zum
Abschluß des Polymerisationsprozesses. Die Beendigung der kolymerisation stellte
man fest nach dem Fehlen der Farbreaktion auf Äthyleniminzyklen. Dazu vermischte
man eine Probe des Polymerisationsgemisches (2 bis 3 Tropfen) mit 1 ml 10%iger Lösung
von Thioharnstoff in wässeriger 5n-Lösung von Salzsäure, hielt 15 bis 20 min, neutralisierte
die Säure mit 10%iger wässeriger Ätznatronlösung und gab 1 bis 2 Tropfen 0,5%iger
wässeriger Lösung von Natriumnitroprussid zu. Das mehlen einer Himbeerfärbung bei
der Zugabe von Nitroprussid zeigt, daß Äthyleniminzyklen in einer Menge von mehr
als 0,01% @in dem folymerisationsgemisch nicht vorhanden sind.
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Man erhielt dadurch ein heterogenes Polymerisationsge misch, das
durch Dekantieren in wässerige Lösung von VPÄI und Niederschlag des LPÄI-Kristallhydrates
getrennt wurde. Den genannten Niederschlag wusch man mit Wasser, schleuderte und
entwässerte
im Vakuumtrockenschrank (Restdruck 3 bis 5 Torr) bei einer Temperatur von 600C während
20 h. Man erhielt 24 g LPÄI (Ausbeute 12» der Theorie) mit einer inneren Viskosität
in der Lösung des absoluten Äthanols bei 200C [#]20 Äthanol = 0,1 dl/g und einem
Molekulargewicht von 4500. Das NMR-Spektrum an den Kernen 15C dieser Probe bestand
aus einem Signal, was von einer homogenen Struktur des Polymers zeugte.
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Durch Entwässerung der wässerigen Lösung von VPÄI und der Waschwässer
erhielt man 180 g VPÄI mit einer inneren Viskosität in wässeriger 0,1n-Lösung von
Natriumchlorid bei 25°C [#]NaCl = 0,07 dl/g.
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Beispiel 2.
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Die solymerisation von Äthylenimin (500 ml) in der Masse wurde nach
der Methodik des Beispiels 1 in Gegenwart von 1,5 g (0,1 Mol%) 1,3-Dichlorpropanol-
bis zur Erzielung einer 10%iger Umwandlung der Äthyleniminzyklen in dem erhaltenen
Polymerisationsgemisch (nD25 des Gemisches 1,4250) durchgeführt. Dann kühlte man
das Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 250G ab, gab 166 ml Wasser (Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Polymerisationsgeraisch wie 1:2,5) zu und polymerisierte bei einer
Temperatur von 200C öis zum Abschluß des Prozesses. Die Beendigung der Polymerisation
stellte man analog zu Beispiel 1 fest.
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Man erhielt dadurch ein heterogenes Polymerisationsgemisch,
dem
man 250 ml Wasser zur Senkung der Viskosität von VPAI zugab, wonach das genannte
Gemisch durch Dekantieren in wässerige Lösung von VPÄI und Niederschlag des LPÄI-Kristallhydrates
getrennt wurde. Den Niederschlag wusch man mit Wasser, schleuderte und entwässerte
im Vakuumtrockenschrank (Restdruck 1 bis 2 Torr) bei einer Temperatur von 40°c.
Man erhielt 37,5 g LPRI (Ausbeute C'.% der Theorie) mit einer inneren Viskosität
[#] 20 = 0,31 dl/g vom Molekulargewicht Äthanol 23500.
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Beispiel 3.
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Dimer von Äthylenimin (300 ml) polymerisierte man in der : lasse
bei einer Temperatur von 5000 in Gegenwart von 12 ml (0,5 Mol%) 40%iger wässeriger
Lösung von Chlorsäure während 5 h bis zum Erzielen eines Polymerisationsgemisches
mit einem Umwandlungsgrad von etwa 20% (nD20 des Gemisches 1,4670). Dem genannten
Polymerisationsgemisch gab man 20 g festes Ätznatron zur Desaktivierung des Katalysators
zu und destillierte das nichtumgesetzte Ausgangsdimer (156 g) im Vakuum ab. Dann
trennte man das Polymerisationsgemisch (120 g) von dem Alkali durch Dekantieren
ab, kühlte auf eine Temperatur von 200C ab, gab dem abgekühlten Gemisch 300 ml Wasser
(Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisationsgemisch wie 2,5:1) und 3,5 g (1
Mol%) Ammoniumperchlorat zu und führte die Polymerisation bei einer Temperatur von
200C bis zum Abschluß des Prozesses weiter.
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Das dabei erhaltene heterogene Polymerisationsgemisch behandelte
man
analog zu Beispiel 1 und erhielt 60 g LPÄI (Ausbeute 50%, bezogen auf das umgewandelte
Dimer) mit einer inneren Viskosität [#]Athanol20 = 0,16 dl/g und 60 g VPÄI mit einer
inneren Viskosität [#]NaCl25 = 0,15 dl/g.
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beispiel 4.
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Man polymerisie£te Äthylenimin (500 ml) in der Masse bei einer Temperatur
von 55°C in Gegenwart von 4,4 ml (0,5 Mol%) konzentrierter Salzsäure bis zur Erzielung
eines Polymerisationsgemisches mit einem Umwandlungsgrad der Äthyleniminzyklen von
20% (nD25 des Gemisches 1,4380). Dem genannten Polymerisationsgemisch gab man 20
g festes Ätzkali zur Desaktivierung des Katalysators zu und destillierte zunächst
das unumgesetzte Ausgangsmonomer und dann während der Polymerisation gebildete Dimer
von Äthylenimin (Ausbeute an Dimer 100 g oder 25% der Theorie) ab. Dann trennte
man das rolymerisationsgemisch (150 g) von dem Alkali durch Dekantieren ab, kühlte
auf eine Temperatur von 250G ab, gab den abgekühlten Gemisch 360 ml Wasser (Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Polymerisationsgemisch wie 2,4:1) und 6 g (1,5 Mol%) Ammoniumperchlorat
zu und führte die Polymerisation bis zum vollständigen Abschluß des Prozesses weiter.
Das dabei erhaltene heterogene Polymerisationsgemisch behandelte man analog zu Beispiel
1 und erhielt 18 g LPÄI (Ausbeute 12%, bezogen auf das umgewandelte Äthylenimin)
mit einer inneren Viskosität [#] Athanol20 = 0,18 dl/g.
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Beispiel 5.
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Man polymerisierte Äthylenimin (800 ml) in der Masse bei einer Temperatur
von 400C in Gegenwart von 10 g 50%iger wässeriger Salzsäurelösung bis zum Erhalt
eines Polymerisationsgemisches mit einem Umwandlungsgrad der Äthyleniminzyklen von
10% (n25 des Gemisches - 1,4250). Dem genannten Po-D lymerisationsgemisch gab man
20 g festes Alkali zur Desaktivierung des Katalysators zu und destilierte das unumgesetzte
Ausgangsmonomer ab. Dann trennte man das Polymerisationsgemisch (180 g) von dem
Alkali durch Dekantieren ab, kühlte auf eine Temperatur von 50C ab, gab den abgekühlten
Gemisch 450 ml Wasser (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisationsgemisch wie
2,5:1 und 10 ml (1 Soly) 40%ige wässerige Chlorsäurelösung zu und führte die Polymerisation
bei derselben Temperatur bis zum, Abschluß des Prozesses weiter.
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Man erhielt dadurch ein heterogenes Polymerisationsgemisch, das durch
Dekantieren in wässerige Lösung von VPÄI und Niederschlag des LPÄl-Kristallhydrates
getrennt wurde. Den Niederschlag wusch man mit Wasser, schleuderte und entwässerte
im Vakuumtrockenschrank (Restdruck 20 Torr) bei einer Temperatur von 1000C. Man
erhielt 40 g 1iP1,{i (Ausbeute 22S, bezogen auf das umgewandelte Äthylenimin) mit
einer inneren Viskositat [#] Äthanol = 0,21 dl/g und 140 g VPÄI mit einer inneren
Viskosität [#]NaCl25 = 0,19 dl/g.
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Beispiel 6.
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Trimer von Äthylenimin (100 ml) polymerisierte man in der Masse bei
einer Temperatur von 4000 in Gegenwart von 0,85 mob (0,5 Mol%) konzentrierter Salzsäure
(spezifisches Gewicht 1,19) während 2 h bis zur Erzielung eines Polymerisationsgemisches
mit einem. Umwandlungsgrad der Äthyleniminzyklen von etwa 10% (nD25 des Gemisches
1,4815). Dann kühlte man das Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 200C
ab, gab 150 ml wasser (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisationsgemisch wie
1,6:1) und 2,5 g (1 Mol%) Ammoniumperchlorat zu und fährte die Polymerisation bei
der genannten Temperatur bis zum Abschluß des Prozesses weiter. Das dabei erhaltene
heterogene rolymerisationsgemisch behandelte man analog zu Beispiel 1 und erhielt
33 g LPÄI (Ausbeute 35% der Theorie) mit einer inneren Viskosität [#]Äthanol20=
0,19 dl/g und 60 g VPÄI mit einer inneren Viskosität [#]NaCl25 = 0,15 dl/g Beispiel
7.
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Man polymerisierte lineares tetramer von Äthylenimin (50 ml) in der
Masse bei einer Temperatur von 4000 in Gegenwart von 1,2 g (1 Mol%) Ammoniumperchlorat
während 1 h bis zum Erhalt eines Polymerisationsgemisches mit einem Umwandlungsgrad
der Äthyleniminzyklen von etwa 10% (n25 des Gemisches 1,4930). Dann kuhlte man das
Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 200C ab, vermischte mit 100 ml Wasser
(Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Polymerisationsgemisch wie 2:1) und hielt bei der genannten Temperatur
bis zum Abschluß der Polymerisation. Das dabei erhaltene heterogene Polymerisationsgemisch
behandelte man analog zu Beispiel 1 und erhielt 26 g LPÄI (Ausbeute 55% der Theorie)
mit einer inneren ViskositätFl Äthanol = 0,15 dl/g und 22 g VPÄI mit einer inneren
Viskosität [#]NaCl25 = 0,13 dl/g.
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Beispiel 8.
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Ein Gemisch von Dimer, Timer und linearem Tetramer des Äthylenimins
(Gewicht-sverhältnis der Oligomere 1:1:1), genommen in einer Menge von 100 g, polymerisierte
man in der Masse bei einer Temperatur von 400C in Gegenwart von 1 g (1 Mol%) Ammoniumchlorid
während 2 h bis zum Erhalt eines Polymerisationsgemisches mit einem Umwandlungsgrad
der Äthyleniminzyklen von 10% (n25 des Gemisches 1,4820). Dann kühlte man das Polymerisationsgemisch
auf eine temperatur von 2500 ab, gab 200 ml Wasser (Molverhäoltnis von Wasser zu
Polymerisationsgemisch wie 2:1) zu und führte die Polymerisation bei der genannten
Temperatur bis zum Abschluß des Prozesses weiter.
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Das dabei erhaltene heterogene Polmerisati onsgemisch behandelte man
analog zu Beispiel 1 und erhielt 40 g LPÄI (Ausbeute 40% der Theorie) mit einer
inneren Viskosität [#]Äthanol=0,16 dl/g und 60 g VPÄI mit einer inneren Viskosität
[#]NaCl25= 0,13 dl/g.
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Beispiel 9.
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Man polymerisierte Äthylenimin (50C ml) in der Masse bei einer Temperatur
von 400C in Gegenwart von 1,4 g (0,125 Mol%) 1,3-Dichlorpropan während ca. 4 h bis
zur Erzielung eines Polymerisationsgemisches mit einem Umwandlungsgrad der Äthyleniminzyklen
von 10% (nD25 des Gemisches 1,4250). Dann kühlte man das Polymerisationsgemisch
auf eine Temperatur von 2000 ab, gab 177 ml Wasser (Gewichtsverhältnis von Wasser
zu Polymerisationsgemisch wie 1:2,3) zu und hielt bei der genannten Temperatur bis
zum Abschluß der Polymerisation. Das dabei erhaltene heterogene Polymerisationsgemisch
behandelte man analog zu Beispiel 1 und erzielt 30 g LPÄI (Ausbeute 7,5% der Theorie)
mit einer inneren Viskosität [#]Äthanol20 = 0,42 dl/g.