DE1495494A1 - Verfahren zur Polymerisation von Alkyleniminen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Alkyleniminen

Info

Publication number
DE1495494A1
DE1495494A1 DE19641495494 DE1495494A DE1495494A1 DE 1495494 A1 DE1495494 A1 DE 1495494A1 DE 19641495494 DE19641495494 DE 19641495494 DE 1495494 A DE1495494 A DE 1495494A DE 1495494 A1 DE1495494 A1 DE 1495494A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
initiator
polymerization
temperature
alkyleneimine
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19641495494
Other languages
English (en)
Other versions
DE1495494B2 (de
Inventor
Wilson Billy W
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE1495494A1 publication Critical patent/DE1495494A1/de
Publication of DE1495494B2 publication Critical patent/DE1495494B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Alkyleniminen und insbesondere zur Herstellung wäßriger Polyalkyleniminlösungen mit vorbestimmten gewünschten Viskositäten.
Polyalkylenimine werden für vielseitige Verwendungszwecke gebraucht. Bei vielen Anwendungen werden diese Polymeren in wässrigen lösungen verwendet, wo die Brauchbarkeit durch die Viskosität der lösung bestimmt ist. Es ist daher vorteilhaft und oft wesentlich, die Herstellung des Polyalkylenimines genau zu regeln, um ein Polymeres mit einem Polymerisations*grad zu erhalten, der die Herstellung von wässrigen Lösungen mit gewünschten Viskositäten gestattet. Die Regelung der Viskosität der was·*- rigen lösung ist beispielsweise wesentlich, wenn maximale Ausflockwirkung der Polyalkyleniminlösungen erwünscht ist. Die in der folgenden Beschreibung angegebenen Viskositätswerte
909822/1175
"beziehen sich auf wässrige Polyalkyleniminlösungen, welche ein Gewichtsprozent Polymeres enthalten, gemessen unter Verwendung eines modifizierten Ostwald Viskosimeters bei einer Temperatur von 37,8°C·
Gemäß der Erfindung ist es nun möglich, wasserlösliche Alkyleniminpolymere mit einem gegebenen gewünschten Polymerisationsgrad herzustellen. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Alkylenimin in einem wässrigen Medium in Begenwart eines Polyhalogen-Polymerisationsinitiators polymerisiert. Als wesentliches Merkmal der Erfindung werden der Polyhalogen-Polymerisationsinitiator;* und das Alkylenimin in aufeinander abgestimmten Verhältnissen angewendet, um Polymere des gewünschten Polymerisationsgrades zu erhalten. Es kann erwünscht sein, die Polymerisationsreaktion bei erhöhten Temperaturen durchzuführen· Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 C und dem Siedepunkt des wässrigen Mediums durchgeführt.
Es ist zweckmäßig, die Polymerisationsreaktion mit solchen Verhältnissen von Alkylenimin und Wasser durchzuführen, daß wässrige Lösungen entstehen, die 5 bis 75 Gew,96 Polyalkylenimin enthalten. Außerdem ist es vorteilhaft, im Reaktionsgemisch 0,002 - 0,02 Mol Initiator für jedes Mol Alkylenimin anzuwenden· Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Äthylenimin, Propylenimin, Isobutylenimin,
909822/1176
1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin oder ein Gemseih davon polymerisiert wird.
Wie vorstehend angegeben, *ird die Polymerisationsreaktion der Erfindung in Gegenwart,eines Polyhalogen-Polymerisationsinitiators durchgeführt. PraktfS^üJh jedes beliebige Polyhalogenalkan oder jeder beliebige Polyhalogenalkyläther kann als Initiator für die Reaktion dienen. Ea wird jedoch bevorzugt, ein oder mehrere Polyhalogenalkane der Formel
HXn,
in der R einen aliphatischen Eohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, X Chlor und/oder Brom und η 2 - 6 bedeuten, einen oder mehrere Polyhalogenalkyläther der Formel
in der R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und y 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, oder ein Gemisch von 2 oder mehr Polyhalogenalkalenen und/oder PoIyhalogenalkyläthern als Polymerisationsinitiator zu verwenden. Die am meisten bevorzugten Polymerisationsinitiatoren sind 1,2-Dichloräthan, 1,3-DicÄlorpropan, Dichlormethan, Bis- -i3-chloräthyläther, 1,2-DibromäthanJ-Chloroform und Gemische · davon.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in geeigneter Weise das Alkylerainain kontinuierlich
909822/1175
zu einem Gemisch aus Wasser und Initiator bed der Polymerisationstemperatur mit solcher Geschwindigkeit zugeben, daß die Polymerisationstemperatur beibehalten bleibt, bis die gewünschte Konzentration an Polyalkylenimin in Wasser erreicht ist, und die Peyle Polymerisationstemperatur, falls erforderlich, durch Erhitzen beibehalten, bis die Viskosität der lösung einen maximalen Wert erreicht. Diese Methode ist im folgenden als kontinuierliche Zufuhrmethode bezeichnet.
Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Polymerisation durch Vermischen des Alkylenimine,des Initiators und des Wassers durchzuführen, und das Gemisch auf der Polymerisationstemperatur zu halten, bis die Viskosität der Lösung einen maximalen Wert erreicht. Diese Methode wird im folgenden als Vollbeschifekungsmethode bezeichnet. Ferner kann es erwünscht sein, die Polymerisationsreaktion durch Vermischen des Alkylenimine und Wasser mit einem Anteil des Initiators einzuleiten, das Gemisch während 2 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 650C zu erhitzen, den restlichen Anteil an Initiator zuzufügen und die Reaktionstemperatur bei 75 - 950C zu halten, bis die Viskosität der Lösung einen maximalen Wert erreicht (im folgenden als Teilbeschickungsmethode bezeichnet).
Wie vorstehend angegeben, liegt der wesentliche Paktor zur Bestimmung des Polymerisationsgrades in den relativen
909822/1175
Verhältnissen von Initiator und Alkylenimine Andere Faktoren, die zur Viskosität der Lösung beitragen, sind das ausgewählte Alkylenimin, der ausgewählte Initiator, die Lösungskonzentration und die Polymerisationstemperatur·
Die Wirkung des verwendeten Polyhalogenpolymerisationsinitiators wird durch einfache Testverfahren bestimmt. Diese Wirkung wird durch einen Vergleich der Viskosifcten von Polyäthyleniminlösungen erläutert, die unter Verwendung von 1,3-Dichlorpropan und 1,2-Dichloräthan als Initiator hergestellt wurden. Die Viskosität einer 1 Gew.^Polymeres enthaltenen wässrigen Lösung von Polyäthylenimin, hergestellt nach der oben beschriebenen Vollbesohickungsmethode, betrug 3|82 Centistokes, wenn 1,3-Dichlorpropan der Initiator war, während Ersatz durch 1,2-Dichloräthan als Initiator im gleichen Versuch eine Lösungsviskosität von 1,21 Centistokes ergab·
Eine Steigerung der verwendeten Initiatormenge, d,h, eine Verminderung der Höhe des Molverhältnisses von Monoraerem zu Initiator, ergibt eine gesteigerte Viskosität der Polymerlösung. Diese Steigerung ist über einen weiten Bereich gleichmäßig,bis ein Verhältnis erreicht wird, bei den Vernetzung der Polymerketten rasch auftritt, mit einem kurzen scharfen Anstieg in der Lösungsviskosität und anschließender Bildung eines wasserunlsölichen Polymerproduktes· Das zur Erzeugung einer geeigneten Lösungsviskosität erfor-
909822/1175
derliclie Mo !/verhältnis variiert mit den verwendeten Verfahrensarten sowie den vorher erwähnten flrei anderen Hauptfaktoren, d,h#, dem verwendeten spezifischen Initiator, der Monomerenkonzentration und cfer Temperatur,
Die ϊβΦΐνβΗ relativen Verhältnisse an verwendetem Mono» merem und Wasser "beeinflussen gleichfalls die Lösungsviskosität des Endpolymeren-Produktes. Wenn der relative Anteil an verwendetem Monomerem gesteigert wird, wächst auch die Lösungsviskosität.
Der Temperatureinfluß auf die Viskosität der Endpolymerlösung wird ebenso experimentell "bestimmt. Die zur Polymerherstellung verwendete Verfahrenart "bewirkt wiederum die zur Erzielung einer gewünschten Lösungsviskosität optimale Temperatur, Bei der Vollbeschickungs- und Teilbeschickungsverfahrensart ist zur anfänglichen Regelung der exothermen Reaktion eine Temperatur von unter etwa 7O0C erforderlich. Nach dieser Eingangsperiode von gewöhnlich etwa 2 Stunden wird die Temperatur im Bereich von etwa 70 "bis 1000C gehalten.
In jedem Fall wird die Gesamtzeit dadurch bestimmt, daß man "bis zu dem Punkt konstanter Lösungsviskosität Proben nimmt, der dann erreicht wird, wenn das Monomere im wesentlichen vollständig polymerisiert ist.
Die folgenden Zeichnungen erläutern die vorausgehenden Erörterungen,
909822/1175
Pig. 1 veranschaulicht die direkte Beziehung zwischen dem Molverhältnis von angewendetem Monomeren! zu Initiator und der Endviskosität der Polymerlösung. Diese Ergebnisse, die übereinstimmen und reproduzierbar sind, gelten für Polyäthylenimin, hergestellt durch die Vollbeschickungsmethode, wobei gleiche Gewichtsmengen an Monomerem und Wasser verwendet wurden, die Temperatur bei 850C gehalten wurde, nach der zweistündigen Anfangserhitzungsperiode bei 550C, die Gesamterhitzungszeit 12 Stunden betrug und das angewendete Molverhältnis von Äthylenimin zu dem 1,2-Dichloräthaninitiator in der angegebenen Weise variiert wurde·
Pig. 2 gibt ähnliche Daten wieder, die bei Versuchen erhalten wurden, welche sich von denen der Pig. 1 nur dadurch unterscheiden, daß das Gewichtsverhältnis von Äthylefljiimin zu Wasser 1:3 anstelle von 1:1 betrug.
Die Wirkung der verwendeten relativen Mengen an Monomerem und Wasser auf die Endpolymerenviskosität ist in Pig. graphisch veranschaulicht·, in der die Abrisse das verwendete Monomere in Gewichts-?» des gesamten verwendeten Monomeren und Wassers darstellt. In jeaem der Versuche, die nach der Vollbeschickungsmethode durchgeführt wurden, wurde das Molverhältnis von Äthylenimin zu 1,2-Dichloräthan bei 193 und die Temperatur bei 850C gehalten, nach einer anfänglichen 2-stündigen Erhitzuiigsperiode bei 55 C.
909822/1 175
Pig. 4 ist eine graphische Darstellung der Viskosität des Polyäthylenimin, gemessen als eine 1-Gew#-$ Polymeres enthaltende wässrige Lösung und "bei verschiedenen Temperaturen nach der Vollbeschickungsmethode hergestellt. Eine Menge von 0,004 Mol 1,2-Dichloräthan pro Mol Äthylenimin wurde verwendet, um die Polymerisation einer Lösung aus 50 Gew.-Teilen Äthylenimin und 50 Gew.-Teilen Wasser zu "bewirken. Aus der graphischen Darstellung ist zu entnehmen, daß die Viskosität des erzeugten Polymeren "bei Verwendung dieser Konzentrationen ein Maximum ist, wenn nach der anfänglichen 2-stündigen Erhitzungsperiode auf 550C eine Temperatur von 850C beibehalten wird. Diese anfängliche Erhitzung auf tiefere Temperaturen ist notwendig "bei dieser Verfahrensart, um die exotherme Reaktion zu regeln.
Fig. 5 veranschaulicht den graduellen Anstieg der Viskosität auf einen Maximalwert in der Zeit. Die experimentellen Bedingungen sind die für Pig. 4 angegebenen.
Pig. 6 zeigt die Wirkung der Temperatur und Reaktionszeit auf die Viskosität eines nach der konstanten Zuführmethode hergestellten Polyäthylenimins. In diesem Pail ergibt sich die maximale Viskosität, wenn eine Temperatur von 780O nach Zugabe ausreichender Mengen Äthylenimin zu einem Gemisch aus Wasser und 1,2-Dichloräthaninitiator beibehalten wird, wobei sich (1) ein Molverhältnis von zugesetztem Äthylenimin zu anwesendem Initiator von etwa 107 und (2)
909822/1175
33 Teilen zugesetztem Monomeren zu 67 Teilen vorliegendem Wasser ergibt. «
Viele der erfindungsgemäßen Polymeren werden als Aus~ flockmittel für Kieselsäure und Silikatmineralien verwendet, was durch die folgenden Versuche erläutert wird.
Es wurde eine Standardaufschlämmung hergestellt, indem man 70 Gew.-# Zieselsäure und 30 Gew.-# Iliit-Ton miteinander vermischte. Eine Grundaufschlämmung, bestehend aus 10 Gew.$ dieser Standardauf schlämmung und 90 Gew.$ Wasser, wurde in einem 100 cnr Zylinder durch wiederholtes Umkehren des Zylinders gemischt. Die 0,05 Gew.# Polyäthylenimin in wässriger Lösung enthaltende Ausflocklösung wurde in 3 Portionen zugefügt, wobei jeder Anteil getrennt durch leichtes Umkehren des Zylinders mit der Aufschlämmung vermischt wurde. Um beispielsweise 1 ml Ausflocklösung zu einer Testprobe zuzufügen, wird zunächst die Probe gemischt, indem man den verschlossenen Zylinder dreimal umkehrt, 1/3 ml der Ausflocklösung zufügt und dreimal umkehrt, ein weiteres 1/3 ml der Ausflocklösung zufügt und dreimal umkehrt, und den Vorgang mit dem letzten 1/3 ml des Ausflockmittels wiederholt. Nach dem letzten Zusatz und Vermischen des Ausflockmittels wird die Zeit registriert, die zum Absetzen der Grenzschicht auf die 10 mm Höhe notwendig ist, und die Ablesungen werden durch die freie Absetzzone für*Aufschlämmung in 10 mm Intervallen fortgesetzt. Die Absetzgeschwindigkeit ist in cm pro Minute ·
909822/1175
in der freien A"bsetzzone wiedergegeben. Zur Erzielung der wiedergegebenen Absetzausflockungsgeschwindigkeiten wurde eine Gesamtmenge von 5 ml einer wässrigen Lösung, welche 0,05 Gew.$> Polyäthylenimin enthielt, verwendet.
Tabelle 1 zeigt typische Proben, die nach Jeder der drei vorstehend erläuterten Methoden hergestellt wurden, zusammen mit Messungen der Naßfestigkeit und Ausflock— Charakteristiken. Die Absetzgeschwindigkeit wurde durch das obige Verfahren bestimmt. Die Nützlichkeit dieser Polymerprodukte als Zusätze für Papier zur Verleihung von Naßfestigkeit wurde durch ein Verfahren der "Technical Association of the Pulp and Paper Industry", das als T 205m-53 bezeichnet wird, bestimmt. Jede Probe wurde unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan als Initiator und einer Monomerenkonzentration von 50 Gew.$ hergestellt. In jedem Fall wurde eine Temperatur von 850C angewendet, mit einer 2-stündigen Anfangserhitzungsperiode von 550C in der Vollbescgikkungs- und Teilbeschickungsmethode.
Die folgenden Beispiele beschreiben typische Ausführungsformen der Erfindung·
Beispiel 1
Eine Menge von 300 ml Wasser und 2,25 ml (2,8 g) 1,2-Dichloräthan wurde in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 2-1 Dreihalskolben gegeben, 100 g Äthylenimin
909822/1175
wurden dann in den Kolben eingebracht, die Reaktionstemperatur auf 550C gesteigert und die Lösung 2 Stunden digeriert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur auf 850C erhöht und die Reaktion fortgesetzt, bis die Viskosität nicht mehr anstieg, was an einer 1^-Lösung bestimmt wurde· Die Endviskosität der 1?Mtiösung des durch die VoIlbeschickungsmethode und mit einer Monomerenkonzentration von 25# hergestellten Polyäthyleniming betrug 1,14 Centistokes bei 37,80C.
Beispiel 2
Dieser Versuch wurde gemäß der oben angegebenen Vollbeschickungsmethode durchgeführt, jedoch mit einer Monomerenkonzentration von 50$. Es wurden 200 ml Wasser, 1,5 ml 1,2-Dichloräthan und 200 g Äthylenimin verwendet. Die bei 37,80C bestimmte Endviskosität der 1$igen Lösung betrug 1,21 Centistokes.
Beispiel 3
Es wurde bei einer konstanten Zufuhrmethode mit 50$iger Monomerenkonzentration die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. 200 ml Wasser und 1,6 ml 1,2-Dichloräthan wurden in den Reaktionskolben gebracht. Die Temperatur wurde auf 850C erhöht, und die Heizvorrichtung wurde entfernt. Dann wurden 200 g Äthylenimin mit ausreichender Geschwindigkeit zugefügt, um die Reaktionstemperatur auf
909822/1175
850C zu halten. Die Zugabezeit "betrug etwa 2 Stunden. Nachdem das gesamte Äthylenimin zugesetzt war, wurde die Reaktion fortgesetzt, indem man von außen her die Temperatur auf 850O hielt, "bis die Viskosität nicht mehr anstieg. Die Endviskosität der 1#igen lösung bei 37,80C betrug Ο,96 Centistokes.
Beispiel 4
Unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 200 cnr Wasser 1,0 cm 1,2-Dichloräthan und 200 g Äthylenimin in den 2 1 Reaktionskolben eingebracht. Die lösung wurde 2 Stunden bei 550C und dann 2 Stunden bei 850C digeriert. ITach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur auf 250C gesenkt und zusätzlich 1,0 cnr 1,2-Dichloräthan zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 850C gesteigert und fortgeführt, bis die Probenahme eine konstante Lösungsviskosität anzeigte. Die Endviskosität der 1j6igen lösung von Polyäthylenimin, das durch diese Teilbeschickungsmethode bei einer 50$igen Monomerenkonzentration hergestellt worden war, betrug 1,02 Centistokes bei 37,80C.
Beispiel 5
In Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 200 g Äthylenimin, 200 g Wasser und 1,82 ml 1,3-Dichlorpropan verwendet. Die Endviskosität der 1#igen Lösung betrug 3,82 Centistokes.
909822/1175
Beispiel 6
In Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 200 g Äthylenimin, 200 g Wasser und 2,2 ml Dichloräthyläther verwendet. Die Endviskosität der 1$igen Lösung betrug 0,86 Centistokes.
Beispiel 7
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 200 g Äthylenimin, 200 g Wasser und 1,2 ml Dichlormethan verwendet. Die Endviskosität der 1$igen lösung betrug 0,88 Centistokes.
Beispiel 8
Die Wirkung fdes als Initiator verwendeten Halogens wurde durch Anwendung von 1,2-Dibromäthan und 1,2-Dichloräthan in sonst gleichen Versuchen geprüft. In beiden Versuchen, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 2 durchgeführt wurden, verwendete man 200 g Wasser und 200 g Äthylenimin, Die Endviskosität der 1$igen lösung betrug 2,05 Centistokes bei Verwendung von 1,6 ml 1,2-Dibromäthan als Initiator und 1,21 Centistokes, wenn 1,6 ml Dichloräthan als Initiator verwendet wurde. Das Molverhältnis von Monomeren zu Initiator betrug in dem Versuch unter Verwendung von 1,2-Dibromäthan etwa 259 und in dem Versuch unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan etwa 229·
Beispiel 9
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 wurden 200 g Äthylenimin
909822/iWb
200 g Wasser und 0,74 ml Chloroform verwendet. Die Endviskosität der 1$igen lösung betrug 0,85 Centistokes.
Die Ausbeute in den vorstehenden Beispielen ergab eine etwa 100$ige Polymerisation des Äthylenimins, wobei eine Analyse lediglich eine Spur nach Beendigung der Reaktion zurückbleibendes Äthyleniminmonomeres anzeigte.
Ähnliche- Ergebnisse v/erden erhalten, wenn das in den vorstehenden Beispielen verwendete Äthylenimin durch Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin oder Isobutylenimin ersetzt ist.
9 0 9822/1 175
Tat eile
Methode der Polymeren Herstellung
Mol-Verhältnis Monomeres:Initiator
Viskosität Absetz-Ausflockungs-
Ijfiger Polymeren- geschwindigkeit
Lösung b. 37,80C cm/min.
Nassfestigkeit kg/cmZ
Konstante Zufuhr 243
η 166
η 156
CD
O 		Vollbeschickung 258
CO
OO 		η 243
K> Teilbeschickung 180
-*» Il 156
η 61
τ X
0,96 '8,59
1,24 11,50
2,46 13,56
1,21 10,50
1,56 11,36
1,02 9,38
2,46 15,72
4,56 13,17
0,357 0,397 0,327 0,198 0,357 0,490 0,548

Claims (1)

  1. Pat ent anspräche
    1 · Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkyleniminpolymere durch Polymerisation von Alkylenimin in wässriger lösung in Gegenwart eines Polyhalogen-Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator und das Alkylenimin in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß Polymere des gewünschten Polymerisationsgrades erhalten werden·
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion "bei einer Temperatur vo] depunkt der wässrigen lösung durchführt.
    man die Reaktion "bei einer Temperatur von 50 C "bis zum Sie-
    3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 'die wässrige lösung nach der Polymerisation 5 "bis 75 Gew.$ Polyalkylenimin enthält.
    4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man 0,002 "bis 0,02 Mol Initiator pro Mol Alkylenimin verwendet·
    5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenimin, Propylenimin, Isobutylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin oder ein Gemisch davon polymerisiert.
    6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    909822/1175
    daß man als Polymerisationsinitiator ein oder mehrere Polyhalogenalkane der Formel
    BXn,
    in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, X Chlor und/oder Brom und η 2 bis 6 bedeuten, Polyhalogenalkyläther der Formel
    in der R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und y 1, 2 oder 3 bedeuten oder Gemische davon verwendet«
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, Dichlormethan, Bis-ß-6hloräthylather, 1,2-Dibromäthan, Chloroform oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Bestandteile verwendet·
    8« Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenimin kontinuierlich zu einem Gemisch auB Wasser und Initiator bei der Polymerisationstemperatur mit einer Geschwindigkeit zugibt, dass die Polymerisationatemperatur beibehalten wird, bis die gewünschte Konzentration von PoIyalkylenimin in Wasser erreicht ist, und, falls erforderlich, die Polymerisationstemperatur durch Erhitzen beibehält, bis die Lösungsviskosität einen Höchstwert erreicht.
    909822/1175
    9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenimin und den Initiator mit Wasser vermischt, und das Gemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, bis die LösungsviskoBität einen Höchstwert erreicht»
    10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aas Alkylenimin und einen Anteil des Initiators mit Wasser vermiaoht und das Gemisch auf eine Temperatur von 50 "bis 650C während 2 Stunden erhitzt, den restlichen Anteil an Initiate ;r zufügt und die Reaktionstemperatur auf 75 - 950C hält, bis die Lösungsviskosität einen Höchstwert erreicht.
    909822/1176
DE1495494A 1962-04-13 1964-02-06 Verfahren zur Herstellung wäßriger Alkyleniminpolymerisatlösungen Withdrawn DE1495494B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US187345A US3203910A (en) 1962-04-13 1962-04-13 Polymerization of alkylenimines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1495494A1 true DE1495494A1 (de) 1969-05-29
DE1495494B2 DE1495494B2 (de) 1975-04-17

Family

ID=22688596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1495494A Withdrawn DE1495494B2 (de) 1962-04-13 1964-02-06 Verfahren zur Herstellung wäßriger Alkyleniminpolymerisatlösungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3203910A (de)
BE (1) BE643454A (de)
DE (1) DE1495494B2 (de)
GB (1) GB1037965A (de)
NL (1) NL140551B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2530042A1 (de) * 1975-07-04 1977-01-13 Inst Neftechimicheskogo Sintez Verfahren zur herstellung von linearem polyaethylenimin
US6184310B1 (en) 1997-02-17 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polymers containing carbamate units and the use thereof

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3372129A (en) * 1964-10-06 1968-03-05 Nalco Chemical Co Method of preparing polyamines
US3288640A (en) * 1965-01-11 1966-11-29 Calgon Corp Methods of preventing, controlling, and removing alluvium in cooling water systems
US3498932A (en) * 1966-03-24 1970-03-03 Dow Chemical Co Terpolymers of a c-substituted aziridine,an n-substituted aziridine,and an organic dihalide
US3951792A (en) * 1972-03-30 1976-04-20 Gaf Corporation Flocculation of suspended solids
US4032480A (en) * 1975-07-11 1977-06-28 David Solomonovich Zhuk Method of producing linear polyethylenimine
DE3316878A1 (de) * 1983-05-07 1984-11-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung fluessiger neutraler einkomponenten-koagulierungsmittel zur koagulierung von lacken und beschichtungsmitteln
DE19545874A1 (de) * 1995-12-08 1997-06-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylenimins
EP0873371B1 (de) * 1996-01-08 1999-11-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, aminogruppen enthaltenden kondensaten und additionsprodukten und ihre verwendung
DE19921507A1 (de) 1999-05-10 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Fraktionierung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren aminogruppenhaltigen Polymeren mit breiter Molmassenverteilung
JP4493152B2 (ja) * 2000-04-10 2010-06-30 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体水溶液の製造方法
ATE522575T1 (de) * 2007-06-13 2011-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von formkörpern
EP2014723A1 (de) 2007-07-11 2009-01-14 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Korkformkörpern
WO2010020551A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
US9359518B2 (en) 2011-11-23 2016-06-07 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
EP2597123B1 (de) 2011-11-23 2017-06-14 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
US9481763B2 (en) 2012-12-12 2016-11-01 Basf Se Preparing chloride-free polyethyleneimines
EP2743288A1 (de) 2012-12-12 2014-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung chloridfreier Polyethylenimine
JP6353203B2 (ja) 2013-08-07 2018-07-04 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体、およびその製造方法
JP6502371B2 (ja) 2014-10-17 2019-04-17 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体、およびその製造方法
US20170362776A1 (en) 2014-12-16 2017-12-21 Basf Se Production of paper and board
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
WO2023213713A1 (en) 2022-05-02 2023-11-09 Basf Se Process for making ethanolamines, polyethylenimine and ammonia based on non-fossil energy
WO2024180261A2 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Basf Se Environmenal friendly ethylene oxide, propylene oxide and downstream products

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) * 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
GB466345A (en) * 1935-08-22 1937-05-24 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of nitrogenous products
US2553696A (en) * 1944-01-12 1951-05-22 Union Carbide & Carbon Corp Method for making water-soluble polymers of lower alkylene imines

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2530042A1 (de) * 1975-07-04 1977-01-13 Inst Neftechimicheskogo Sintez Verfahren zur herstellung von linearem polyaethylenimin
US6184310B1 (en) 1997-02-17 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polymers containing carbamate units and the use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE1495494B2 (de) 1975-04-17
NL6400989A (de) 1965-08-09
BE643454A (de) 1964-08-06
US3203910A (en) 1965-08-31
NL140551B (nl) 1973-12-17
GB1037965A (en) 1966-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1495494A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Alkyleniminen
DE68921053T3 (de) Hochleistungs-Polymer-Flokkuliermittel.
EP0071050B1 (de) Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1044409B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Partialestern und Partialamiden eines Polymerisats
DE3128478A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
DE1250127B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymensaten
DE2947622A1 (de) Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus vinylcarbonsaeuren und niederen alkylacrylaten
DE1770150A1 (de) Nassfestigkeitsharz auf Polyacrylamidbasis und damit hergestelltes Papier
DE2402488A1 (de) Nassfestes glyoxal-acrylamid-formaldehyd-harnstoff-harz
DE3720952A1 (de) Verfahren zur oxidation von polyethylen
DE1209736B (de) Formmassen aus zwei Polyaethylenen mit unterschiedlicher Viskositaet
DE2734653A1 (de) Polyquaternaere verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als flockungsmittel
DE2534792A1 (de) Vernetzte aethylen-maleinsaeureanhydrid-copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1123834B (de) Verwendung eines Aluminiumalkyls als Katalysator fuer die Polymerisation von Oxacyclobutanen
DE2248360C3 (de) Verfahren zum Klären von Abwässern durch Verwenden eines wasserlöslichen Vinyladditionspolymeren in Form einer wäßrigen Lösung
DE2333927A1 (de) Flockungs-, sedimentations-, entwaesserungs- und retentionshilfsmittel und verfahren zur herstellung solcher mittel
DE1520969A1 (de) Verfahren zur Herstellung harzartiger Copolymerisationsprodukte aus ungesaettigten Nitrilen
DE2554082A1 (de) Herstellung von stabilen wasser-in- oel-dispersionen von acrylamidpolymerisaten
DE3118159A1 (de) Verfahren zur perlpolymerisation
DE1694485A1 (de) Polymere Zusammensetzungen
DE2332776A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dimethylamin-epichlorhydrin-ammoniakpolymeren
DE1495246B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Äthylenimin-copolymerisaten
DE1247664B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein
DE977088C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
DE2140463A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl mischpolymeren und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
BHN Withdrawal