DE977088C

DE977088C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE977088C
Application number: DEH8963A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Carlsohn; Franz Huelsmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-07-02
Filing date: 1951-07-03
Publication date: 1965-01-28

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 28. JANUAR 1965

H 89631yd/ 39 c

Es ist bekannt, daß man Mischpolymerisate, die aus aromatischen Vinylverbindungen und trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharzen, Naturharzen, Harzsäuren und/oder Harzestern bestehen, herstellen kann. Solche Produkte werden als wertvolle Rohstoffe in der Anstrichtechnik eingesetzt.

Man erhält derartige Produkte bisher dadurch, daß man trocknende öle, halbtrocknende öle, ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren und/oder Harzester entweder mit aromatischen Vinylverbindungen mischt und zur Reaktion bringt oder die aromatischen Vinylverbindungen während der Reaktion in Anteilen zuführt, wobei man in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet.

Lackrohstoffe auf Basis der genannten Mischpolymerisate neigen jedoch leicht zur Versprödung, wenn der Anteil der Vinylkomponente, ζ. B. des Styrols, eine gewisse Größe überschreitet. Andererseits zeigen Mischpolymerisate, die nur einen kleinen Gehalt der Vinylkompo-

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nente aufweisen, nicht die gewünschten, besonderen lacktechnischen Eigenschaften, wie z. B. kurze Trockenzeit, schnelle Durchhärtung, geringe Thermoplastizität u. a.
Es ist ferner bekannt, daß Mischpolymerisate der genannten Art häufig für lacktechnische Zwecke insbesondere dann unbrauchbar sind, wenn die Mischpolymerisation durch Nebenreaktionen in unkontrollierbarer Weise beeinflußt und gestört wird, ίο Es treten beispielsweise oftmals Trübungen auf, welche die Verwendung der Mischpolymerisate für die Herstellung von Lacken und Anstrichstoffen ausschließen.

Bei dem Ziel der Herstellung brauchbarer Produkte ist man bisher an bestimmte Reaktionsbedingungen und an eine jeweils relativ enge Wahl bezüglich Art und Zusammensetzung der Komponenten gebunden. So geht man bei den in Lösung arbeitenden Prozessen von (homo-) anpolymerisierten Mischestern mehrwertiger Alkohole aus (britische Patentschriften 573 809 und 573 835); bei dem Arbeiten in Lösung ist man nach oben hin an die Siedetemperatur des Lösungsmittels gebunden. Bei der Arbeit ohne Lösungsmittel setzt man meist a-Methylstyrol als Polymerisationsregler zu (britische Patentschrift 649115, USA.-Patentschrift 2468748), erhöht die Temperatur während der Reaktion (britische Patentschrift 649 115, USA.-Patentschrift 2468748) oder erhitzt bei hohen Temperaturen nach (britische Patentschriften 647 352 und 649115, USA.-Patentschrift 2468 749). Häufig verwendet man Katalysatoren. Schließlich arbeitet man auch unter Zusatz von Schwefel (britische Patentschrift 616044).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen einerseits mit einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe der trocknenden öle, halbtrocknenden öle, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren und/oder Harzester andererseits, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Gemische aus mindestens zwei chemisch verschieden aufgebauten, trübungsfreien Mischpolymerisaten der genannten Art bzw. Gemische aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten der genannten Art und aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe der trocknenden öle, halbtrocknenden Öle, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren und/oder Harzester mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, in an sich bekannter Weise thermisch mischpolymerisiert werden.

Auch die so hergestellten Mischpolymerisate können ihrerseits diesem Verfahren unterworfen werden.

Als aromatische Vinylverbindung eignet sich z. B. Styrol.

Die Mischpolymerisation kann z. B. bei etwa 2oo° C ausgeführt werden.

Um das Verfahren der Erfindung eindeutig beschreiben zu können, werden die angewandten Mischpolymerisate je nach der Reaktionsstufe, bei der sie entstanden sind, als Mischpolymerisate 1., 2., 3. usw. Ordnung bezeichnet. Definitionsgemäß sollen unter Mischpolymerisaten 1. Ordnung solche Mischpolymerisate verstanden werden, die, wie bisher üblich, durch Einwirkung von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, auf trocknende öle, halbtrocknende öle, ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren und/oder Harzester erhalten werden. Unter Mischpolymerisaten 2. Ordnung dagegen sollen Mischpolymerisate verstanden werden, die durch Einwirkung von aromatischen Vinylverbindungen auf Gemische von verschiedenen Mischpolymerisaten 1. Ordnung oder durch Einwirkung von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, auf Gemische von Mischpolymerisaten i. Ordnung mit trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharzen, Naturharzen, Harzsäuren und!/oder Harzestern entstehen. Da man bei einer solchen Reaktion auch von Gemischen von Mischpolymerisaten verschiedener Ordnung, z. B. 1. und 2. Ordnung, ausgehen kann, so ist die Ordnung des neu gebildeten Mischpolymerisates um einen Grad höher als die Ordnung desjenigen Mischpolymerisates, das unter den Ausgangskomponenten die höchste Ordnung hat. Es wird also bei Verwendung eines Gemisches von Mischpolymerisaten 1. und 2. Ordnung ein Mischpolymerisat 3. Ordnung gebildet, während bei Verwendung eines Gemisches von Mischpolymerisaten i. und 3. Ordnung ein Mischpolymerisat 4. Ordnung entsteht.

Nach der Erfindung geht man von solchen Mischpolymerisaten 1. Ordnung aus, die sich leicht und in einwandfreier Weise herstellen lassen, z. B. von solchen mit niedrigem oder mäßigem Styrolgehalt. Es lassen sich aber auch Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen als Mischpolymerisate 1. Ordnung verwenden.

Man hat es nach dem Verfahren in der Hand, durch Variation des Mischungsverhältnisses der Komponenten, die der Mischpolymerisation mit weiteren Mengen von aromatischen Vinylverbindungen unterworfen werden, mit nur wenigen Typen von Mischpolymerisaten 1. Ordnung eine Vielzahl von Lackrohstoffen herzustellen. Dabei zeigt sich, daß die durch die Mischpolymerisation gebildeten neuen Produkte sich nicht einfach so verhalten, als wenn man die Einzelkomponenten der für weitere Mischpolymerisation verwandten Mischung für sich'einzeln weiter einer Mischpolymerisation mit der betreffenden aromatischen Vinylverbindung unterwerfen würde, auch wenn die empirische Zusammensetzung des Produktes, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird!, der Zusammensetzung der physikalisch hergestellten Mischung der einzeln mischpolymerisierten Komponenten entspricht.

Nach der Erfindung können beispielsweise mit Styrol folgende Mischungen, die Mischpolymerisate

enthalten, in Mischpolymerisate der nächsthöheren Ordnung übergeführt werden:

Mischungen von styrolisierten ölen verschiedener Zusammensetzung,

Mischungen von styrolisierten Alkydharzen verschiedener Zusammensetzung,

Mischungen styrolisierter öle und styrolisierter Alkydharze,

Mischungen styrolisierter öle und nicht styrolisierter öle,

Mischungen styrolisierter Alkydharze und nicht styrolisierter Alkydharze,

Mischungen styrolisierter öle und/oder styrolisierter Alkydharze mit Harzen und/oder deren Estern.

Darüber hinaus kann man auch den für die Mischpolymerisation zur nächsthöheren Ordnung vorgesehenen Anteil an aromatischer Vinylkomponente variieren.

Außer Styrol allein lassen sich auch andere aromatische Vinylverbindungen oder Gemische von aromatischen Vinylverbindungen in den einzelnen Reaktionsstufen der Mischpolymerisation einsetzen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt dar-.

in, daß sowohl die in der Ausgangsmischung zur Anwendung kommenden Mischpolymerisate ohne Lösungsmittel hergestellt werden als auch daß die höheren Ordnungsstufen der Mischpolymerisation lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten sind infolgedessen, auch wegen der damit gegebenen Möglichkeit, hohe Reaktionstemperaturen anwenden zu können, sehr kurz, können aber gegebenenfalls durch Katalysatoren noch weiter verkürzt werden, soweit nicht besondere Gründe es ratsam erscheinen lassen, von der Anwendung von Katalysatoren abzusehen.

Die nach der Erfindung durchgeführten Verfahren verlaufen leicht und glatt.

Die nach dem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zeigen lacktechnische Vorteile, die bei Mischpolymerisaten der gleichen empirischen Zusammensetzung, die nach bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, nicht beobachtet werden. So lassen sich beispielsweise nach der Erfindung

ι kg Mischpolymerisat 1. Ordnung
Lackleinöl—Styrol (1 :1)

5 kg Mischpolymerisat 2. Ordnung
25 kg Mischpolymerisat 3. Ordnung

Man ist berechtigt, von Mischpolymerisaten 1., 2., 3., 4. usw. Ordnung zu sprechen. Es hat sich fio gezeigt, daß die einzelnen Mischpolymerisate mit zunehmender »Ordnung« ihre Eigenschaften verbessern, und es ist daher anzunehmen, daß der Aufbau natürlicher polymerer Stoffe vielleicht unter Mischpolymerisate herstellen, die bei einem Styrolgehalt von 50% und ölgehalt von etwa 35% bei kurzer Trocknungszeit eine um vieles geringere Neigung zur Versprödung zeigen als bisher bekannte Mischpolymerisate mit ähnlichem Styrol-Öl-Gehalt und -Verhältnis.

Die nach der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate höherer Ordnung vereinen die günstigen Wirkungen der Styrolkomponente und die wertvollen Eigenschaften der ölkomponente. Die letzteren kommen besonders deutlich bei Produkten mit mäßigem ölgehalt, z. B. 35%, zum Ausdruck, so daß die nach dem Verfahren herstellbaren Mischpolymerisate eine bessere Ausnutzung des. ölanteils gestatten und deshalb wertvolle neue Lackrohstoffe darstellen.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglieh, eine große Zahl von neuen Mischpolymerisaten einfacher und komplizierter, jedoch genau definierter Zusammensetzung in sicherer Weise herzustellen und manche bisher nur schwierig oder gar nicht durchführbare Mischpolymerisation durchzuführen.

Besonders deutlich läßt sich dieses Verhalten an der Styrolisation von Lackleinöl zeigen, welches nur bei Einhalten besonderer Versuchsbedingungen, wie Zusatz von Schwefel, Arbeiten in besonderen Temperaturgebieten, styrolisiert werden kann. Nach der Erfindung läßt sich die Styrolisation von Lackleinöl im technischen Maßstabe einfach und leicht durchführen, weil die Schwierigkeiten, die im ersten Teil der Mischpolymerisation aufzutreten pflegen und zu Störungen der gesamten Mischpolymerisation Anlaß geben, nach dem Verfahren der Erfindung wegfallen. Die Styrolisierung von Lackleinöl geht in Gegenwart von bereits vorhandenem styrolisiertem Lackleinöl wesentlich leichter und schneller und bei tieferer Temperatur, z. B. 140 bis 150⁰C, vor sich und führt zu ausgezeichneten Produkten. Man kann nach der Erfindung eine Art »chemische Fortpflanzung« durchführen, indem man unter Laboratoriumsbedingungen eine verhältnismäßig kleine Menge eines Mischpolymerisates aus Lackleinöl und Styrol, ζ. B. im Verhältnis 1 :1, in einwandfreier Form herstellt. Der Übergang zur betrieblichen Herstellung größerer Mengen erfolgt alsdann gemäß dem folgenden Schema:

+ 2 kg Lackleinöl + 2 kg Styrol

= 5 kg Mischpolymerisat 2. Ordnung,

+ 10 kg Lackleinöl + 10 kg Styrol
= 25 kg Mischpolymerisat 3. Ordnung,

+ So kg Lackleinöl + 25 kg Styrol
= 125 kg Mischpolymerisat 4. Ordnung.

ähnlichen. Bedingungen erfolgt. Das nach dem Verfahren im Ausgangsmaterial vorliegende Mischpolymerisat tritt vermutlich als Reaktionsvermittler oder Überträger auf oder erleichtert in anderer Weise die Mischpolymerisation der nächsthöheren Ordnung.

Man hat es gemäß der Erfindung in der Hand, bei wesentlich einfacherer Herstellung und größerer Sicherheit eine Vielzahl von Produkten herzustellen, welche als Lackrohstoffe erfolgreich eingesetzt werden können. Es lassen sich luft- und ofentrocknende sowie Einbrennlacke herstellen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten liegen auf den folgenden Gebieten: Druckfarben, Textilveredlung, Papierveredlung usw.

Beispiele

1. 250 g eines Mischpolymerisates, hergestellt aus 20% Styrol sowie 80% Leinölalkydharz mit 55¹⁰Zo Öl, und 100 g eines Mischpolymerisates, hergestellt aus 30% Styrol, 35% Lackleinöl und 35% Cicöl, werden gemischt und bei 200⁰ C durch allmählichen Zusatz von 150 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Das in ioo%iger Ausbeute gebildete Mischpolymerisat gibt einen klaren und schnell trocknenden Film.

2. Eine Mischung von 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol und 80% Leinölalkydharz mit 55'% Öl und 250 g Mischpolymerisat aus 40% Styrol, 30% Lackleinöl und 30'% dehydratisiertem Rizinusöl wird bei 200⁰ C mit 200 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Ausbeute 100%.

3. Eine Mischung von 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol sowie 80'% Leinölalkydharz mit 55% Öl und 250 g Mischpolymerisat aus 45% Styrol, 27,5 % Lackleinöl und 27,5 % Holzöl wird bei 2oo° C mit 175 g Styrol allmählich versetzt. Das Mischpolymerisat wird in ioo%iger Ausbeute erhalten.

4. Eine Mischung von 250'g Mischpolymerisat aus 45% Styrol, 27,5% Lackleinöl und 27,5% Holzöl und 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol, 40% Lackleinöl und 40% Holzöl wird bei 2oo° C durch allmählichen Zusatz von 114 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Ausbeute 100%.

5. Eine Mischung von 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol und 80% Leinölalkydharz mit 55% öl und 250 g Mischpolymerisat aus 30% Styrol, 35% Lackleinöl und 35% Cicöl wird bei 200⁰C durch allmählichen Zusatz von 350 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Ausbeute 100%.

6. Eine Mischung von 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol, 80% Leinölalkydharz mit 55% Öl, 125 g Lackleinöl und 125 g Cicöl wird bei 200° C durch allmähliches Zutropien von 400 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Ausbeute 100%.

7. Eine Mischung von 250 g Mischpolymerisat aus 20% Styrol sowie 80% Leinölalkydharz mit 55% öl und 250 g Mischpolymerisat aus 50% Styrol, 25% Tallöl (dest.) und 25% dehydratisiertem Rizinusöl wird bei 200⁰ C durch allmähliches Zutropfen von 125 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Ausbeute 100·%.

8. 1000 g eines klaren Mischpolymerisates, hergestellt nach Patent 973 901 aus 50% Styrol und % Lackleinöl, werden mit 2000 g Lackleinöl gemischt. Die auf 200⁰ C erhitzte Mischung wird durch allmählichen Zusatz von 2000 g Styrol einer weiteren Mischpolymerisation unterworfen. Man erhält ein völlig klares Mischpolymerisat in ioo%jger Ausbeute mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften.

Ausgangsstoffe in Prozenten

für die nach den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen

Mischpolymerisate

	Styrol	öl	Glyptal
I	45	35.6	19.4
2	50	36,8	13.4
3	50	36,3	13,7
4	45	55	—
5	50	36,4	13.6
6	50	39.8	IO,2
7	50	35.7	14.3
8	50	50	—

Alle acht Produkte haben ausgezeichnete Trocknungszeiten und sind trotz hohen Styrolgehaltes und bei relativ geringem ölgehalt weitgehend elastisch.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen einerseits mit einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe der trocknenden öle, halbtrocknenden, öle, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren undi/oder Harzester andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus mindestens zwei chemisch verschieden aufgebauten, trübungsfreien Mischpolymerisaten der genannten Art bzw. Gemische aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten der genannten Art und aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe der trocknenden öle, halbtrocknenden öle, ungesättigten Fettsäuren, Alkydharze, Naturharze, Harzsäuren und/oder Harzester mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindüngen in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, in an sich bekannter Weise thermisch mischpolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lao kennzeichnet, daß nach Anspruch 1 hergestellte Mischpolymerisate ihrerseits dem Verfahren nach Anspruch 1 unterworfen werden,.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei etwa 200⁰ C ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 573 809, 573 835, 616044, 647352, 649115;

USA.-Patentschrift Nr. 2 468 748;

Zeitschrift für angewandte Chemie, 42. Jahrgang, 1929, S. 69;

The Journal of The American Oil Chemists' Society, November 1950, S. 481 ff., insbesondere S. 486;

Industrial and Engineering Chemistry, August 1950, S. 1587 bis 1591 und 1599.

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