DE913700C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationsproduktenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 18. JUNI 1954
p 46066 IVc ! 39 c D
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus harzmodifiziertem
Öl und Styrol und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Mischpolymerisaten aus
phenolformaldehydharzmodifiziertem, trocknendem oder halbtrocknendem Öl und Styrol.
An anderer Stelle ist die Mischpolymerisation von Styrol mit einem vorgebildeten Lack aus einem eisblumenbildenden
Öl, das heiß vermischt war, mit einem Lackharz oder Kunstharz, unter denen öllösliche
Phenolformaldehydharze genannt sind, beschrieben sowie die Herstellung eines öllöslichen
Polystyrolharzproduktes durch Mischpolymerisation eines öllöslichen Phenolharzes, hergestellt aus einem
alkyl- oder aryl-substituierten Phenol mit monomerem Styrol; die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis,
daß verbesserte Produkte aus Styrol, Ölen und synthetischen Harzen durch Verwendung von
monocyclischen a-Terpenen während der Polymerisation hergestellt werden können.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus harzmodifiziertem
Öl (trocknend oder halbtrocknend) und Styrol vorgeschlagen, bei dem zunächst ein öllösliches
Phenolformaldehydharz, wie weiter unten definiert, zur Reaktion gebracht wird mit einem trocknenden
oder halbtrocknenden öl zur Herstellung eines phenolformaldehydharzmodifizierten
Öles und dieses modifizierte Öl dann mit Styrol und bzw. oder im Kern durch Alkyl substituiertem Styrol in Gegenwart eines
monocyclischen a-Terpens erhitzt wird zur Herbeiführung einer Mischpolymerisation zwischen ihnen.
Der Ausdruck öllösliches Phenolformaldehydharz umfaßt auf bekannte Weise durch Kondensation von
alkyl- oder arylsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd erhaltene Harze.
Die folgenden Beispiele zeigen einige Arten, wie die Erfindung durchgeführt werden kann.
200 g konjugiertes Leinöl wurden gemischt mit 40 g eines öllöslichen Harzes, hergestellt durch Kondensation
von p-tertiär-Butyl-phenol und Formaldehyd; die Mischung wurde auf 2500 erhitzt und bei dieser
Temperatur 15 Minuten gehalten; in diesem Stadium betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 8,5 Poisen
bei 250.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 100 g isomerisiertes
Oiticicaöl zugegeben und die Temperatur der Mischung auf 250 ° gebracht und bei dieser Temperatur
während einer weiteren Periode von 15 Minuten
gehalten; die Reaktionsmischung in diesem Stadium hatte eine Viskosität von 25 Poises bei 250 und stellte
einen harzmodifizierten Lein-Oiticica-Öl-Lack dar.
108 g des wie oben angegeben hergestellten Lackes wurden mit 72 g monomeren! Styrol gemischt und das
Ganze in 105 g Schwerbenzin gelöst, dem 15 Teile Dipenten zugegeben waren.
Die Mischung wurde unter Rückfluß während 34 Stunden auf eine Viskosität von 65 Sekunden gemessen
in einem Fordgefäß Nr. 4 bei 25° erhitzt.
Der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung in diesem Stadium war 53 Gewichtsprozent.
51 g der Lösungsmittelmischung wurden aus dem Reaktionsgefäß durch Verdampfen entfernt, wobei ein
Produkt zurückblieb, das einen klaren Lack mit einer Viskosität von 140 Sekunden in einem Fordgefäß
Nr. 4 bei 25 ° darstellte. Aus diesem Lack entstand beim Gießen ein klarer Film.
Aus dieser harzmodifizierten Öl-Styrol-Mischpolymerisat-Lösung
wurde ein farbiger Lack folgender Zusammensetzung hergestellt: 120 g des harzmodifizierten
Öl-Styrol-Mischpolymerisat-Lackes, wie oben
angegeben hergestellt, wurden innig gemischt mit 54 g Titanoxyd und 27 g Antimonoxyd, wobei 4 g einer
Lösung Kobaltnaphthenat, mit 4 Gewichtsprozent Kobalt, als Metall berechnet, als Trocknungsmittel
zugegeben wurden.
Die Mischung der obenerwähnten vier Bestandteile wurde in einer Kugelmühle gemahlen; die Farbe hatte
ausgezeichneten Glanz und Streichfähigkeit und war nach 3 Stunden handtrocken.
400 g eines konjugierten Leinöls wurden mit 80 g eines öllöslichen Harzes gemischt, das durch Kondensation
von p-tertiär-Butyl-phenol und Formaldehyd hergestellt wurde.
Die Mischung wurde auf 2500 erhitzt und 15 Minuten
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden zu der Mischung 200 g Oiticica-Öl zugegeben und die
Temperatur der Mischung wieder auf 2500 gebracht und bei dieser Temperatur während weiterer 15 Minuten
gehalten. Der so hergestellte Lack hatte eine Viskosität von 20 Poises und stellte einen harzmodifizierten
konjugierten Lein-Oiticica-Öl-Lack dar.
300 g dieses Lackes wurden zusammen mit 144 g
monomeren! Styrol in 234 g Schwerbenzin, dem 30 g Dipenten zugegeben waren, gelöst.
Die Mischung wurde unter Rückfluß während 25 Stunden erhitzt, wonach das Produkt eine Viskosität
von 55 Sekunden, geprüft in einem Fordgefäß Nr. 4 bei 25 °, besaß und einen Feststoff gehalt
von 55,4 Gewichtsprozent.
Das Reaktionsgemisch stellte einen klaren Lack dar, der klare Filme ergab. Der Lack enthielt etwas unreagiertes
Styrol, und nach Entfernen des unreagierten Styrols durch Trocknen ergab sich ein Endprodukt
von einer Viskosität von 90 Sekunden, festgestellt in einem Fordgefäß Nr. 4 bei 25°; der Lack kann in ein
lufttrocknendes Email von gutem Fluß und Glanz eingebracht werden.
600 g konjugiertes Leinöl wurden mit 60 g eines öllöslichen Harzes gemischt, das hergestellt war durch
Kondensation von p-tertiär-Butyl-phenol und Formaldehyd, und die Mischung wurde auf eine Temperatur
von 2600 während einer Zeitdauer von 30 Minuten
erhitzt und für 23/4 Stunden bei 260° gehalten. Das
Produkt, das eine Viskosität von 17 Poises besaß, war ein harzmodifizierter konjugierter Leinöllack.
216 g dieses Lackes wurden zusammen mit no g
Styrol in 191 g Schwerbenzin, dem 26 g Dipenten zugegeben waren, gelöst.
Die Lösung wurde dann unter Rückfluß während 291Z2 Stunden erhitzt, wonach das Reaktionsprodukt
einen Feststoffgehalt von 57,4 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 85 Sekunden, geprüft in einem
Fordgefäß Nr. 4 bei 250, besaß.
Das Produkt war ein klarer Lack, der einen klaren Film ergab. Aus diesem Lack, dem ein Kobaltnaphthenattrocknungsmittel
zugegeben war, hergestellte Filme waren in 2 bis 21A2 Stunden lufttrocken.
Bei diesem Beispiel wurde ein harzmodifizierter konjugierter Leinöllack, hergestellt gemäß Beispiel 3,
in einer Menge von 216 g benutzt und in 191 g Schwerbenzin
zusammen mit 110 g Styrol gelöst. 26 g Dipenten wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch in einen Autoklav gebracht, in dem es unter
einem Druck von 2,1 kg/cm2 auf eine Temperatur von 170 bis i8o° erhitzt wurde. Die Erhitzung wurde
für 5V2 Stunden fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch
einen Feststoffgehalt von 58,5 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 59 Sekunden, festgestellt
in einem Fordgefäß Nr. 4 bei 25°, besaß.
Die vorhergehenden Beispiele veranschaulichen lediglich die Art, in der die Erfindung durchgeführt
werden kann, und begrenzen den Rahmen der Erfindung nicht auf das in ihnen Beschriebene. Zahlreiche
Abänderungen der zweiten Stufe des Prozesses können gemäß den folgenden Angaben vorgenommen
werden.
Die zweite Stufe des Verfahrens kann je nach Wunsch mit oder ohne Benutzung eines Lösungsmittels
durchgeführt werden, und in manchen Fällen kann ein Überschuß an monomerem Styrol und bzw.
oder kernalkyliertem Styrol als Lösungsmittel für das Reaktionsgernisch verwendet werden; unreagiertes
Styrol und bzw. oder im Kern alkylsubstituiertes Styrol kann aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung
der Polymerisation abgetrennt werden.
Die zweite Stufe der Reaktion kann auch abgeändert werden durch Beginn der Reaktion mit nur einem
Teil der gewünschten Menge Styrol und bzw. oder kernalkyliertem Styrol und Zugeben des Restes der
gewünschten Menge Styrol und bzw. oder kernalkyliertem Styrol zu dem Reaktionsgemisch, entweder
ίο kontinuierlich oder portionsweise während des Ganges
der Reaktion; gleichfalls kann das monocyclische a-Terpen, z. B. Dipenten, zu einem Teil der Anfangsreaktionsmischung
zugegeben werden, während der Rest dem Reaktionsgemisch entweder kontinuierlich oder portionsweise während des Ganges der Polymerisation
zugegeben wird.
Außerdem können die trocknenden oder halbtrocknenden Öle Trienfettsäureradikale in Verbindung mit
Radikalen von ungesättigten Fettsäuren anderer Art gebunden enthalten. Die zweite Stufe des Verfahrens
wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise unter Rückfluß ausgeführt. Die Mischpolymerisation
kann auch unter Drücken oberhalb einer Atmosphäre durchgeführt werden und bei einer Temperatur bis
zu 2500, wobei die verwendeten Drücke vorzugsweise von 1,4 bis 5,6 kg/cm2 betragen.
Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus harzmodifiziertem trocknendem oder halbtrocknendem Öl und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein öllösliches Phenolformaldehydharz mit einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl zur Reaktion gebracht wird unter Bildung eines phenolformaldehydharzmodifizierten Öles und danach dieses modifizierte Öl mit Styrol und bzw. oder einem kernalkylierten Styrol in Gegenwart eines monocyclischen cc-Terpens erhitzt wird bis zur Mischpolymerisation dieser Stoffe.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der benötigten Menge des monocyclischen a-Terpens bei Beginn der Mischpolymerisation zugegen ist und der Rest während der Reaktion zugegeben wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der benötigten Menge des Styrols und bzw. oder des kernalkylierten Styrols bei Beginn der Mischpolymerisation anwesend ist, während der Rest im Verlaufe der Reaktion zugefügt wird.
- 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß des Styrols und bzw. oder des kernalkylierten Styrols als Lösungsmittel verwendet wird und ein Überschuß von unreagiertem Styrol und bzw. oder kernalkyliertem Styrol nach Beendigung der Mischpolymerisation entfernt wird.
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation unter Überdruck bei einer Temperatur bis zu 2580 durchgeführt wird.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Druckes von 1,4 bis 5,6 kg/cm2.
- 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende oder halbtrocknende Öl Trienfettsäureradikale sowie Radikale ungesättigter Fettsäuren anderer Art gebunden enthält.
- 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation unter Rückfluß durchgeführt wird.1::i. 573809,Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 580 911, 573 809,
912, 580 913.© 9510 6.54
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