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Die Erfindung betrifft Fasern, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat bestehen.
Aromatische Oxadiazol/N-Alkylhydrazid-Mischpolymerisate sind faserbildend und ergeben Fasern mit guter Zerreissfestigkeit, so dass die Fasern und aus ihnen hergestellte Gegenstände als Textilfasern und Ver- stärkungsmaterialien für kunststoff- und kautschukverstärkte Produkte geeignet sind. Ausserdem sind die zur 'Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Rohmaterialien im Handel erhältlich und relativ billig.
Gegenstand der Erfindung sind Fasern, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat bestehen, das a) wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
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und b) wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
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enthält, worin Ar und Ar'zweiwertige aromatische Reste sind, R einAlkylrest mit Ibis 4 Koh- lenstoffatomen ist und das Molverhältnis der Einheiten zu a) und der Einheiten zu b) im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 liegt, und dass die Fasern eine Festigkeit von mindestens 8,0 g pro Denier aufweisen.
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und R ist der Methylrest.
Bevorzugt sind Ar und Ar'in den Einheiten der obigen Formeln
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Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Einheiten zu a) und der Einheiten zu b) 90 : 10 bis 50 :
50.
Die Mischpolymerisate, aus denen die erfindungsgemässen Fasern bestehen, sind in der japanischen Patentschrift Nr. 37 791/70 beschrieben.
Die Mischpolymerisate werden erhalten durch Mischen und Umsetzen von
A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Salz, dem Amid- oder dem Nitril-
Derivat derselben,
B) mindestens eines Dialkylesters einer aromatischen Dicarbonsäure und
C) Hydrazin, dessen Hydrat, ein Salz davon oder ein Gemisch dieser Verbindungen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses der Reaktionspartner A : B von 95 : 5 bis 20 : 80 und eines Molverhältnisses der Reaktionspartner C : A + B von mindestens 1 : 1, in rauchender Schwefelsäure, die bis zu 40 Gel.-% Schwefeltrioxyd enthält, bei einer Temperatur zwischen 100 und 170 C, wobei das Lösen und Mischen der Reaktionspartner praktisch beendet ist, bevor eine Reaktion in wesentlichem Umfang eintritt.
Bei Molverhältnissen von A : B, wobei A grösser als 95 Mol-% ist, sind die Mischpolymerisatlösun-
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in wässeriger Schwefelsäure zu verspinnen, weil die Koagulationszeiten für das darin befindliche Mischpolymerisat zu lang sind, wodurch man klebrige Fasern mit geringer thermischer Stabilität erhält. Mindestens 1 Mol des Reaktionspartners C wird für jedes Mol der Summe der Mole des Reaktionspartners A und der Mole des Reaktionspartners B verwendet, d. h. es wird ein Molverhältnis von C : A + B von mindestens l : l verwendet. Vorzugsweise ist der Reaktionspartner C in einem molaren Überschuss von 0, 5% und insbesondere von 0, 8 bis 2, 5 Mol-% vorhanden.
Die zur Herstellung der Mischpolymerisate bevorzugt verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren sind
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vorzugt wird. An Stelle der Säure kann das Amid- oder Nitril-Derivat derselben oder ein Salz derselben, beispielsweise das Diammoniumsalz verwendet werden.
Die zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Fasern enthaltenen Mischpolymerisate bevorzugt verwendeten Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren sind die Methyl- und Äthylester von Terephthal- säure oder Isophthalsäure oder deren Gemische. Besonders bevorzugt werden die Methylester. Wenn Ge- mische der Ester von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet werden, kann das Molverhältnis im Be- reich von 99 : 1 bis 75 : 25 liegen, wobei ein Molverhältnis von etwa 90 : 10 bevorzugt wird.
Zur Herstellung der die Fasern bildenden Mischpolymerisate wird der Hydrazin-Reaktionspartner vor- zugsweise in Form eines Salzes, beispielsweise als Hydrazinsulfat, Hydrazinphosphat oder Hydrazinhydro- chlorid, verwendet. Hydrazinsulfat ist das bevorzugte Salz.
Die für die Herstellung der die Fasern bildenden Mischpolymerisate verwendeten Reaktionspartner sowie die erhaltenen Mischpolymerisate'sind in rauchender Schwefelsäure löslich. Das Mischpolymerisat kann aus der Schwefelsäurelösung nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Vereinigen der Lösung mit einem Lösungsmittel, in dem Mischpolymerisat nicht löslich ist, isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, eine wässerige Schwefelsäurelösung oder eine wässerige Salzlösung, wie eine wässerige Am- moniumsulfatlösung. Zur Herstellung der Fasern kann die Lösung des Mischpolymerisates in der Schwefel- säure unmittelbar als Spinnlösung ohne Isolierung des Mischpolymerisates verwendet werden.
In diesem Fall wird eine ausreichende Menge rauchender Schwefelsäure zur Bildung einer Polymerisatlösung, die etwa 1 bis
15 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Polymerisat enthält, verwendet. Die Spinnlösungen können nach üblichen Nassspinnverfahren zu den erfindungsgemässen Fasern versponnen werden.
Bevorzugt werden die Mischpolymerisate dadurch hergestellt, dass man die Reaktionspartner in rauchen- der Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb von 80 C, beispielsweise bei 25 bis 700C löst. Bei dieser
Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner sehr gering. Die Temperatur der Lösung wird dann auf über IOOOC, beispielsweise auf 120 bis 140 C, erhöht. Bei dieser Temperatur läuft die Reak- tion schnell ab und das Ausmass der Gelbildung wird wesentlich verringert.
Die auf diese Weise erhaltenen Spinnlösungen enthalten 1 bis 15 Gew.-%, vorzugswelse 3 bis 8 Gew.-%, eines Mischpolymerisates mit a) wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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und b) wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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worin Ar und Ar'zweiwertige aromatische Reste sind und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen ist, gelöst in Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd enthält.
Das Molverhältnis der Einheiten zu a) zu den Einheiten zu b) liegt im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : Herstellung eines Poly- (p-phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpoly- merisates unter Verwendung eines 90/10 Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat und eines 1,25% molaren Überschusses von Hydrazinsulfat. 984 g (515 ml) rauchende Schwefelsäure (30% SOg) gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einem Gemisch von 58, 18 g Terephthalsäure, 7,55 g Dimethylterephthalat und 51,26 g Hydrazinsulfat. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend 6 h auf 120 C erhitzt. Während dieser Zeit erhöht sich die Viskosität der Lösung wesentlich und eine Gesamtmenge von 200 g rauchender Schwefelsäure (30% SOg) und 100 g konzentrierte Schwefelsäure werden zur Verringerung der Viskosität der Lösung zugegeben.
Das erhaltene Mischpolymerisat hat eine inhärente Viskosität (Lösung von 0, 2 g in 100 ml konzentrierter H2S04 bei 250C) von 3,8. Aus der Mischpolymerisatlösung wurde durch Verspinnen in 8%iger Schwefelsäure und nachfolgendes Verstrecken der Faser eine starke Faser erhalten.
Beispiel 2 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat ( inh = 3,3)
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wurde analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines 85/15-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure (54,94 g) und Dimethylterephthalat (11,33 g) und eines 1, 26% igen molaren Überschusses von Hydrazinsulfat (51,26 g) und einer Gesamtmenge von 1084 g rauchender Schwefelsäure (30% SOg) als Lösungsmittel undMitreaktionspartner.
Man erhielt eine sehr viskose Spinnlösung, die durch Verspinnen in 13%ige wässerige Schwefelsäure und nachfolgendes Verstrecken starke Fasern lieferte.
Beispiel 3 : Ein weiteres (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat
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von Terephthalsäure (51,71 g) und Dimethylterephthalat (12,93 g) und eines 1, 9%igen molaren Überschusses an Hydrazinsulfat (52,62 g). Eine Gesamtmenge von 1184 g rauchende Schwefelsäure (30% SOg) und 100 g konzentrierte Schwefelsäure wurden für die Reaktion verwendet.
Aus einer sehr viskosen Spinnlösung erhielt man durch Verspinnen in Wasser eine starke Faser.
Beispiel 4 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat(# inh=3, 5) wurde bei 12000 analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines 75/25-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure (48, 48 g) und Dimethylterephthalat (18, 88 g) mit einem 1, 26%igen molaren Überschuss an Hydrazinsulfat (51,26 g). Eine Gesamtmenge von 1184 g rauchende Schwefelsäure (30% SOg) wurde für die Reaktion verwendet.
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wässerige Schwefelsäure verspinnt.
Festigkeit (Reisslänge) 9,5 g/Denier ; Dehnung 4, 2% ; Modul 301 g/Denier.
Beispiel 5 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat(# inh = 2, 9) wurde bei 120 C analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines 70/30-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure (45,25 g) zu Dimethylterephthalat (22,66 g) mit einem molaren Überschuss an Hydrazinsulfat von 1, 16% (51,21 g).
Für die Reaktion wurde eine Gesamtmenge von 1084 g rauchende Schwefelsäure (30% SOg) verwendet.
Man erhielt bei Verspinnen der Polymerisatlösung in Wasser eine starke Faser.
Beispiel6 :Einweiteres(p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalathydrazid)-Mischpolymerisat (7) inh = 2,6) wurde analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines Molverhältnisses von Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat von 65/35 und eines l, 16% i n Überschusses an Hydrazinsulfat bei 120 C.
Man erhielt eine starke Faser aus der Polymerisatlösung, wenn man diese in Wasser als Koagulierungsmittel verspinnt.
Beispiel 7 : Ein (p-Phenylenoxadinzol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat (# inh = 3,3) wurde 6 h bei 140 C analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines 55/45-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure (127,8 g) zu Dimethylterephthalat (122,2 g), eines 1, 63% igen molaren Überschusses an Hydrazinsulfat (184,99 g) und 3753 g rauchender Schwefelsäure (20% SOg).
Man erhielt eine Faser aus der Polymerisatlösung mit einer Festigkeit von 8,3 g/Denier ; einer Dehnung von 4,3% und einem Anfangsmodul von 275 g/Denier.
Beispiel 8 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat ( inh = 2, 8) wurde in 5 1/2 h bei 140 C analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines 45/55-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat und eines 1, 58%igen molaren Überschusses an Hydrazinsulfat.
Man erhält eine starke Faser aus der erhaltenen Polymerisatlösung, wenn man diese in Wasser als Koagulierungsmittel verspinnt.
Beispiel 9 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat ( inh = 2,3) tvurdeanalogBeispiellauselnemGemisohderReaktionspartnermit einem 35/65-Mol-Verhältnis Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat und einem 1, 58%igen molaren Überschuss an Hydrazinsulfat hergestellt.
Beispiel 10 : Ein weiteres (p- Phenylenoxadiazol/N - methylterephthalhydrazid) - Mischpolymerisat : inh = 3,0) wurde analog Beispiel 1 hergestellt, indem man ein Gemisch der Reaktionspartner mit einem 25/75-Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat und einem 1, 59%igen molaren Überschuss m Hydrazinsulfat bei 140 C 11 h erhitzt.
Beispiel11 :Ein(p-Phenylen/m-phenylenoxadiazol/N-methylterephthal/Isophthalhydrazid)-Misch- Polymerisat (7) inh = 2,9) wurde analog Beispiel 1 in 6 1/2 h bei 120 C hergestellt, unter Verwendung eines 30/10/10-Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure (51,71 g) zu Isophthalsäure (6,46 g) zu Dimethylterephthalat : 7, 55 g) und eines 1, 27%igen molaren Überschusses an Hydrazinsulfat. Man erhält eine starke Faser aus der erhaltenen Spinnlösung, wenn man diese in 13%ige wässerige Schwefelsäure verspinnt.
Beispiel 12 : Ein (p-Phenylenoxadiazol/N-methylterephthalhydrazid)-Mischpolymerisat(# inh=4, 0) vurde analog Beispiel 1 in 5 1/2 h bei 140 C hergestellt, unter Verwendung eines Mol-Verhältnisses von m/25 Terephthalsäure (45,0 g) zuDimethylterephthalat (17,76 g) und eines 3, 3%igen molaren Überschusses m Hydrazinsulfat (48,71 g). Die erhaltene, sehr viskose Spinnlösung konnte wegen der extremen Viskosität ler Spinnlösung nicht zu einer guten Faser versponnen werden. Das zeigt, dass die Verwendung eines sehr
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